CN104046824B - 氮化钒铁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化钒铁及其制备方法，该方法包括以下步骤：将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂相混合并压实，形成料块；对料块进行干燥，然后在反应器中在氮气气氛下加热料块，加热后冷却，从而得到氮化钒铁。根据本发明的氮化钒铁的制备方法，经过合理配料以及对设备的准确操作，可以显著提高氮化钒铁的表观密度，以及提高氮化钒铁中的氮含量。

Description

氮化钒铁及其制备方法

技术领域

本发明属于铁合金制备技术领域，具体地讲，本发明涉及一种氮化钒铁的制备方法。

背景技术

氮化钒铁是一种新型的合金添加剂，性能优于钒铁和氮化钒，可广泛应用于高强度螺蚊钢筋、高强度管线钢、高强度型钢(H型钢、工字钢、槽钢、角钢)、薄板坯连铸连轧高强度钢带、非调质钢、高速工具钢等产品。尤其是在高强度低合金钢中，氮化钒铁比氮化钒、钒铁能有效地强化和细化晶粒，节约含钒原料，从而降低炼钢生产成本。

现有技术的氮化钒铁的制备方法主要包括液态渗氮法和固态渗氮法。典型的液态渗氮法包括将电炉内冶炼的合格的钒铁熔体放入带有底气砖的钢包中，同时通入氮气进行液态渗氮。典型的固态渗氮法包括将按重量百分比计含有37-52wt％钒元素的钒铁，经球磨后在600kW的电阻炉内，在真空度为40Pa(绝对压力)的压力下通入氮气，并在约1050℃下渗氮17h。

然而，现有技术的氮化钒铁制备方法的生产工艺复杂，氮化钒铁产品中含氮量低，影响钒在钢中的强化作用；氮化钒铁产品的表观密度低，致使在炼钢过程中加入的氮化钒铁容易浮于钢水之上，不利于合金元素的吸收。

发明内容

本发明的一个目的在于克服上述技术的不足，提供一种工艺简单的制备氮化钒铁的方法。

本发明的另一个目的在于克服上述技术的不足，提供一种具有高表观密度和高氮含量的氮化钒铁的制备方法。

根据本发明的氮化钒铁的制备方法包括以下步骤：将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂混合并压实，形成料块；对料块进行干燥，然后在反应器中在氮气气氛下加热料块，加热后冷却，从而得到氮化钒铁，其中，所述氮化促进剂为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、多钒酸铵、偏钒酸铵、重油、轻油、碳酸亚铁中的至少一种，其中，硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、多钒酸铵、偏钒酸铵和碳酸亚铁为固体，重油和轻油为液体；在氮气气氛下加热料块的步骤包括预热阶段、过渡阶段和氮化烧结阶段，其中，预热阶段加热温度为400℃至低于800℃，预热阶段加热时间为4h～8h，过渡阶段加热温度为800℃至低于1200℃，过渡阶段加热时间为3h～7h，氮化烧结阶段加热温度为1200℃至低于1550℃，氮化烧结阶段加热时间为8h～12h。

根据本发明的示例性实施例，当氮化促进剂包含固体时，可以将钒氧化物、碳质粉末与铁粉混合，得到第一混合物；可以向第一混合物加入含水粘结剂并混合，得到第二混合物；可以将第二混合物与氮化促进剂混合并压实，形成料块。

根据本发明的示例性实施例，钒氧化物可以为VO、VO₂、V₂O₃、V₂O₅中的至少一种，钒氧化物的粒度小于140目。

根据本发明的示例性实施例，当氮化促进剂为固体时，含水粘结剂加入量可以是钒氧化物加入量的5wt％～20wt％；当氮化促进剂包括重油、轻油中的至少一种液体时，含水粘结剂加入量可以是钒氧化物加入量的5wt％～10wt％。

根据本发明的示例性实施例，含水粘结剂可以是下述物质中的至少一种：水；水和淀粉的混合物；水和聚乙烯醇的混合物；水、淀粉和聚乙烯醇的混合物；其中，水和淀粉的混合物包含33wt％～91wt％的水；水和聚乙烯醇的混合物包含80wt％～99wt％的水；水、淀粉和聚乙烯醇的混合物包含40wt％～98wt％的水、1wt％～45wt％的淀粉、1wt％～15wt％的聚乙烯醇。

根据本发明的示例性实施例，碳质粉末可以为石墨、炭黑和活性炭中的至少一种，碳质粉末的粒度可以小于200目。

铁粉的粒度可以大于140目，且可以小于80目。

根据本发明的示例性实施例，当氮化促进剂包括固体时，氮化促进剂的固体部分粒度可以为小于120目。

根据本发明的示例性实施例，碳质粉末加入量可以是钒氧化物加入量的10wt％～40wt％，铁粉加入量可以是钒氧化物加入量的10wt％～60wt％，氮化促进剂加入量可以是钒氧化物加入量的5wt％～25wt％。

根据本发明的示例性实施例，冷却步骤可以包括在反应器中依次执行的氮气气氛下的自然冷却和强制水冷却，使得料块的温度为50℃～150℃，其中，氮气气氛下的自然冷却的冷却时间可以为1h～4h，氮气气氛下的氮气分压可以为0.1MPa～0.5MPa，强制水冷却的冷却时间可以为1h～3h。

还提供了一种由上述制备方法所制备的氮化钒铁，所述氮化钒铁包括13.0wt％～14.5wt％的N和61.0wt％～65.5wt％的V，所述氮化钒铁的表观密度为3.9g/cm³～4.1g/cm³。

根据本发明的氮化钒铁的制备方法，经过合理配料以及对设备的准确操作，可以显著提高氮化钒铁的表观密度并提高氮化钒铁中的氮含量。此外，本发明的氮化钒铁的制备方法的工艺相对简单。

具体实施方式

现有技术的氮化钒铁的制备方法主要包括液态渗氮法和固态渗氮法。然而，根据现有技术制备氮化钒铁的生产工艺复杂，氮化钒铁的产品中含氮量低，影响钒在钢中的强化作用。此外，根据现有技术制备的氮化钒铁产品的表观密度低，致使在炼钢过程中加入的氮化钒铁容易浮于钢水之上，不利于合金元素的吸收。

本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种制备工艺相对现有技术简单的氮化钒铁的制备方法，根据本发明的氮化钒铁的制备方法，可以显著提高氮化钒铁的表观密度并提高氮化钒铁中的氮含量。

下面将结合实施例进一步详细地描述本发明，但本发明的保护范围并不限于此。

根据本发明的实施例提供了一种工艺简单的制备具有高表观密度和高氮含量的氮化钒铁的方法。下面对该方法进行详细说明。

首先，将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂进行混合，将混合均匀的物料压实，形成料块。具体地讲，含水粘结剂可以提高钒氧化物、碳质粉末、铁粉和氮化促进剂的混合物料的粘度，使混合物料在外力作用下压实以形成料块，避免后续工艺过程中料块崩碎。

根据本发明的示例性实施例，钒氧化物可以为VO、VO₂、V₂O₃、V₂O₅中的至少一种。钒氧化物的粒度可以为小于140目，这样可以提高碳质粉末与钒氧化物反应的反应界面面积，以及提高生成的氮化钒铁的表观密度。

根据本发明的示例性实施例，碳质粉末作为还原钒氧化物的还原剂可以为石墨、炭黑和活性炭中的至少一种。碳质粉末的粒度可以为小于200目，这样可以提高碳质粉末在压实的料块内均匀分布。根据本发明的一方面，粒度小于200目的碳质粉末在氮化烧结阶段参与钒氧化物的氧化还原反应，反应生成的气体可以通过氮化促进剂在预热阶段在料块内部和/或料块表面形成的微观空洞和/或微观通道排出料块，消耗的碳质粉末使得压实的料块内部和/或料块表面形成的微观空洞和/或微观通道更加均匀，促进氮气通过所述微观空洞和/或微观通道进入料块内部，促进氮化反应的发生。根据本发明的另一方面，粒度小于200目的碳质粉末还可以提高碳质粉末与钒氧化物的接触面积，提高反应速率。

根据本发明的示例性实施例，氮化促进剂可以为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、多钒酸铵、偏钒酸铵、重油、轻油、碳酸亚铁中的至少一种，其中，硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、多钒酸铵、偏钒酸铵、氯化铵和碳酸亚铁为固体，重油和轻油为粘稠状液体。当氮化促进剂含有硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、多钒酸铵、偏钒酸铵以及碳酸亚铁中的至少一种固体时，在料块预热阶段，该氮化促进剂的固体部分可以分解产生气体，该气体在料块内部和/或料块表面可以形成微观空洞和/或微观通道，该微观空洞和/或微观通道可以释放碳质粉末还原钒氧化物的过程中在料块内部生成的气体，促进反应更加完全。该微观空洞和/或微观通道也可以促进氮气进入该微观空洞和/或微观通道，促进氮化反应更加充分。当氮化促进剂含有重油、轻油中的至少一种液体时，在料块预热阶段，该氮化促进剂的液体部分可以汽化，汽化的氮化促进剂同样可以使料块内部和/或料块表面形成微观空洞和/或微观通道，促进碳的还原反应以及氮化反应的发生。

根据本发明的示例性实施例，优选地，氮化促进剂含有固体时，可以将钒氧化物、碳质粉末与铁粉相混合，得到第一混合物，并且可以向第一混合物加入含水粘结剂并混合，得到第二混合物，可以将第二混合物与所述氮化促进剂混合并压实，形成料块。因为固体的氮化促进剂可能与水反应或接触水时发生反应，生成气体，所以如果将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和固体的氮化促进剂直接混合，则降低了氮化促进剂在料块内部生成的气体量，从而降低了料块内部和/或料块表面形成的微观空洞和/或微观通道的数量，降低了氮化促进剂的利用率。因此，如上所述，最后将所述的第二混合物与氮化促进剂混合以减小水与氮化促进剂接触的机会，并压实，从而形成料块。

根据本发明的示例性实施例，氮化促进剂为固体时，也就是说，氮化促进剂为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、多钒酸铵、偏钒酸铵、氯化铵、碳酸亚铁中的至少一种时，所述氮化促进剂的粒度可以为小于120目，这样可以促进该氮化促进剂在料块内部形成的微观空洞和/或微观通道的分布更加均匀，提高该微观空洞和/或微观通道释放钒氧化物与碳质粉末反应生成的一氧化碳的效率，并且可以促进氮气通过该微观空洞和/或微观通道充分地进入料块内部，提高氮化反应程度。

根据本发明的示例性实施例，碳质粉末加入量是钒氧化物加入量的10wt％～40wt％，优选为15wt％～35wt％。铁粉加入量是钒氧化物加入量的10wt％～60wt％，优选为15wt％～50wt％。氮化促进剂加入量是钒氧化物加入量的5wt％～25wt％，优选为6wt％～15wt％。在此情况下，料块的氮化反应较完全，生成的氮化钒铁具有较高的表观密度以及较高的氮含量。根据本发明的一方面，当钒氧化物为V₂O₃时，碳质粉末加入量是V₂O₃加入量的10wt％～30wt％，优选为15wt％～25wt％，铁粉加入量是V₂O₃加入量的10～60wt％，优选为15wt％～50wt％。根据本发明的另一方面，当钒氧化物为V₂O₅时，碳质粉末加入量是V₂O₅加入量的20wt％～40wt％，优选为25～35wt％，铁粉加入量是V₂O₅加入量的18wt％～60wt％，优选为20wt％～50wt％。

根据本发明的示例性实施例，氮化促进剂的加入量可以与氮化促进剂种类无关。也就是说，当氮化促进剂为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、偏钒酸铵、多钒酸铵、重油、轻油、碳酸亚铁中的至少一种时，氮化促进剂的加入量都可以是钒氧化物加入量的5wt％～25wt％。

根据本发明的示例性实施例，为了能够将钒氧化物、碳质粉末、铁粉和氮化促进剂粘结更加紧密，可以向钒氧化物、碳质粉末、铁粉和氮化促进剂的混合物中加入含水粘结剂。含水粘结剂可以是下述含水粘结剂中的至少一种：水；水和淀粉的混合物；水和聚乙烯醇的混合物；水、淀粉和聚乙烯醇的混合物。其中，水和淀粉的混合物包含33wt％～91wt％的水；水和聚乙烯醇的混合物包含80wt％～99wt％的水；水、淀粉和聚乙烯醇的混合物包含40wt％～98wt％的水、1wt％～45wt％的淀粉、1wt％～15wt％的聚乙烯醇。

根据本发明的示例性实施例，优选地，当氮化促进剂为固体时，含水粘结剂加入量可以是钒氧化物加入量的5wt％～20wt％；当氮化促进剂包括重油、轻油中的至少一种液体时，由于重油和/或轻油为具有一定粘度的液体，该氮化促进剂可以为混合物料提供一定粘度，但是该氮化促进剂粘度较大，因此，混合物料时需要加入含水粘结剂，含水粘结剂加入量可以是钒氧化物加入量的5wt％～10wt％。

根据本发明的示例性实施例，压实物料的压力没有特别限定，优选地，压实物料的压力为9MPa～11MPa。

根据本发明的示例性实施例，压实后的料块形状没有特别限定，可以为工艺所需的任意形状。

然后，对料块进行干燥处理，然后在反应器中在氮气气氛下加热料块。

具体地讲，对料块进行干燥处理，以提高料块的强度和硬度，防止在预热阶段料块由于升温过快导致料块崩碎现象的发生，同时料块经过干燥处理也可以提高料块在加热过程中的升温速度。

经过干燥处理的料块在反应器中在氮气气氛下进行加热的加热步骤包括预热阶段、过渡阶段和氮化烧结阶段。预热阶段加热温度为400℃至低于800℃，预热阶段加热时间为4h～8h。过渡阶段加热温度为800℃至低于1200℃，过渡阶段加热时间为3h～7h。氮化烧结阶段加热温度为1200℃至低于1550℃，氮化烧结阶段加热时间为8h～12h。

根据本发明的示例性实施例，优选地，所述反应器可以为推板式隧道窑。在这种情况下，通过适当控制推板式隧道窑内不同段内的温度，能够实现连续地制备氮化钒铁，从而提高氮化钒铁的生产效率。

根据本发明的示例性实施例，对料块进行干燥处理的干燥温度可以为150℃～200℃，干燥时间可以为10h～100h。

根据本发明的示例性实施例，加热过程中气氛下的氮气分压可以为0.1MPa～0.5MPa，这样可以提高氮化反应的反应程度，也可以降低氮气压力对加热设备造成的损害。优选地，所述氮气分压可以为0.2MPa～0.4MPa。

最后，对加热后的料块进行冷却。

具体地讲，可对加热后的料块进行冷却以将料块温度降低至50～150℃。根据本发明的示例性实施例，冷却步骤可以包括在反应器中执行的氮气气氛下的氮气自然冷却和强制水冷却。所述氮气自然冷却可以指温度不超过30℃的氮气对经过加热处理的料块表面进行吹扫。所述强制水冷却可以指使用温度不超过50℃的水与加热后的料块间接接触进行热交换，所述热交换一般在换热器中进行。优选地，在冷却步骤中，首先对加热后的料块进行氮气自然冷却，然后进行强制水冷却，以促进料块氮化反应的反应程度。优选地，所述氮气自然冷却的冷却时间可以为1h～4h，所述强制水冷却的冷却时间可以为1h～3h。

根据本发明的示例性实施例，对料块的冷却步骤还可以包括：在强制水冷却之后，将料块移出反应器以进行自然冷却。冷却后得到具有高表观密度和高氮含量的氮化钒铁。

根据本发明的制备方法所制备的氮化钒铁包括13.0wt％～14.5wt％的N和61.0wt％～65.5wt％的V，其表观密度为3.9g/cm³～4.1g/cm³。因此，根据本发明的制备方法所制备的氮化钒铁具有高氮含量和高表观密度。

综上，根据本发明的氮化钒铁的制备方法，通过在料块的制备过程中配加定量的氮化促进剂，使料块在加热过程中在料块内部形成通道或空洞，从而以简单的工艺操作增大了料块与氮气的接触面积和反应程度，提高了作为制备产品的氮化钒铁的氮含量和表观密度。

以下，通过实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

在以下实施例中，通过本发明所述方法获得的氮化钒铁产品中的氮含量和钒含量以及氮化钒铁产品的表观密度根据GB/T20567-2006方法测得。

实施例1

将质量为40kg、粒度小于140目的V₂O₃，质量为9.2kg、粒度小于200目的石墨粉，质量为9kg、粒度大于140目且小于80目的铁粉，1.4kg的淀粉混合均匀，将混合均匀的物料加入2.4kg的水，对物料进行湿混30分钟。将湿混后的物料配入质量为2.4kg的碳酸氢铵并混合均匀。混合均匀后对物料施加9MPa的压力，使所述物料形成a＝50mm、b＝50mm、c＝30mm的椭球形料块，其中a，b为椭球料块的赤道半径，c为椭球形料块的极半径。然后将所述料块在180℃温度下干燥48h。将干燥后的料块装入坩埚中，并将所述坩埚送入推板式隧道窑内。根据推板式隧道窑内不同段的温度特点，沿着装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的移动方向将推板式隧道窑内分为预热段、过渡段、氮化烧结段和冷却段，所述预热段、过渡段和氮化烧结段的温度各自沿着坩埚在推板式隧道窑内的移动方向而递增，所述冷却段无加热元件对推板式隧道窑内该段进行加热，其中预热阶段加热温度为400℃至低于800℃，过渡阶段加热温度为800℃至低于1200℃，氮化烧结阶段加热温度为1200℃～1550℃。装有料块的坩埚在推板式隧道窑内加热的过程中向所述推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的料块在氮气分压为0.3MPa的氮气气氛下依次在所述预热段、过渡段和氮化烧结段内进行加热。通过控制装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的移动速度，使装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的预热段、过渡段、烧结段分别停留5h、6h、10h。然后，通过向推板式隧道窑的冷却段内通入室温下的氮气，使经过氮化烧结加热后的料块在冷却段内进行氮气冷却2h。然后通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套，对经过氮气冷却的料块进行水冷却2h，以将坩埚内的物料冷却至140℃，从而得到氮化钒铁产品。

根据上述方法获得的氮化钒铁产品中氮元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的13.6wt％，钒元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的65.2wt％，所述氮化钒铁产品的表观密度为4.0g/cm³。

实施例2

根据实施例1的方法制备氮化钒铁，所不同的是：

(1)将质量为40kg、粒度小于140目的V₂O₃，质量为4.8kg、粒度小于200目的炭黑，质量为18kg、粒度大于140目且小于80目的铁粉，质量为10.4kg淀粉混合均匀，将混合均匀的物料加入5.2kg的水，对物料进行湿混30分钟，将湿混后的物料配入质量为5.2kg的硫酸铵并混合均匀。混合均匀后对物料施加10MPa的压力，使所述物料形成a＝50mm、b＝50mm、c＝30mm的椭球形料块，其中a，b为椭球料块的赤道半径，c为椭球形料块的极半径。然后将所述料块在190℃温度下干燥48h。将干燥后的料块装入坩埚中，并将所述坩埚送入推板式隧道窑内。

(2)装有料块的坩埚在推板式隧道窑内加热的过程中向所述推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的料块在氮气分压为0.5MPa的氮气气氛下依次在所述预热段、过渡段和氮化烧结段内进行加热。通过控制装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的移动速度，使装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的预热段、过渡段、烧结段分别停留4.5h、5.5h、10.5h。

(3)经过氮化烧结加热后的料块在冷却段内进行氮气冷却1h，然后通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套，对经过氮气冷却的料块进行水冷却3h，以将坩埚内的物料冷却至70℃。

根据上述方法获得的氮化钒铁产品中氮元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的14.0wt％，钒元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的64.8wt％，所述氮化钒铁产品的表观密度为4.0g/cm³。

实施例3

根据实施例1的方法制备氮化钒铁，所不同的是：

(1)将质量为40kg、粒度小于140目的V₂O₃，质量为11.2kg、粒度小于200目的活性炭，质量为23.2kg、粒度大于140目且小于80目的铁粉混合均匀，将混合均匀的物料加入按重量百分比计含有10wt％聚乙烯醇的水溶液7.2kg，对物料进行湿混30分钟，将湿混后的物料配入质量为7.2kg的硝酸铵并混合均匀。混合均匀后对物料施加11MPa的压力，使所述物料形成a＝50mm、b＝50mm、c＝30mm的椭球形料块，其中a，b为椭球料块的赤道半径，c为椭球形料块的极半径。然后将所述料块在180℃温度下干燥48h。将干燥后的料块装入坩埚中，并将所述坩埚送入推板式隧道窑内。

(2)装有料块的坩埚在推板式隧道窑内加热的过程中向所述推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的料块在氮气分压为0.4MPa的氮气气氛下依次在所述预热段、过渡段和氮化烧结段内进行加热。通过控制装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的移动速度，使装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的预热段、过渡段、烧结段分别停留5.5h、4.5h、9.5h。

(3)使经过氮化烧结加热后的料块在冷却段内进行氮气冷却4h，然后通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套，对经过氮气冷却的料块进行水冷却1h，以将坩埚内的物料冷却至50℃。

根据上述方法获得的氮化钒铁产品中氮元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的14.0wt％，钒元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的64.8wt％，所述氮化钒铁产品的表观密度为3.9g/cm³。

实施例4

根据实施例1的方法制备氮化钒铁，所不同的是：

(1)将质量为40kg、粒度小于140目的V₂O₅，质量为8.8kg、粒度小于200目的活性炭，质量为7.6kg、粒度大于140目且小于80目的铁粉混合均匀，将混合均匀的物料加入2.4kg的水，对物料进行湿混30分钟，将湿混后的物料配入质量为3.6kg的氯化铵并混合均匀。混合均匀后对物料施加11MPa的压力，使所述物料形成a＝50mm、b＝50mm、c＝30mm的椭球形料块，其中a，b为椭球料块的赤道半径，c为椭球形料块的极半径。然后将所述料块在190℃温度下干燥48h。将干燥后的料块装入坩埚中，并将所述坩埚送入推板式隧道窑内。

(2)装有料块的坩埚在推板式隧道窑内加热的过程中向所述推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的料块在氮气分压为0.3MPa的氮气气氛下依次在所述预热段、过渡段和氮化烧结段内进行加热。通过控制装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的移动速度，使装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的预热段、过渡段、烧结段分别停留7h、4h、8h。

(3)使经过氮化烧结加热后的料块在冷却段内进行氮气冷却1h，然后通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套，对经过氮气冷却的料块进行水冷却3h，以将坩埚内的物料冷却至80℃。

根据上述方法获得的氮化钒铁产品中氮元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的13.4wt％，钒元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的61.2wt％，所述氮化钒铁产品的表观密度为3.9g/cm³。

实施例5

根据实施例1的方法制备氮化钒铁，所不同的是：

(1)将质量为40kg、粒度小于140目的V₂O₅，质量为11.2kg、粒度小于200目的炭黑，质量为15.2kg、粒度大于140目且小于80目的铁粉混合均匀，将混合均匀的物料加入1.2kg的水，对物料进行湿混30分钟，将湿混后的物料配入质量为6.8kg的重油并混合均匀。混合均匀后对物料施加11MPa的压力，使所述物料形成a＝50mm、b＝50mm、c＝30mm的椭球形料块，其中a，b为椭球料块的赤道半径，c为椭球形料块的极半径。然后将所述料块在180℃温度下干燥48h。将干燥后的料块装入坩埚中，并将所述坩埚送入推板式隧道窑内。

(2)装有料块的坩埚在推板式隧道窑内加热的过程中向所述推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的料块在氮气分压为0.3MPa的氮气气氛下依次在所述预热段、过渡段和氮化烧结段内进行加热。通过控制装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的移动速度，使装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的预热段、过渡段、烧结段分别停留5h、5h、11h。

(3)使经过氮化烧结加热后的料块在冷却段内进行氮气冷却2h，然后通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套，对经过氮气冷却的料块进行水冷却3h，以将坩埚内的物料冷却至150℃。

根据上述方法获得的氮化钒铁产品中氮元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的14.2wt％，钒元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的61.5wt％，所述氮化钒铁产品的表观密度为4.1g/cm³。

实施例6

根据实施例1的方法制备氮化钒铁，所不同的是：

(1)将质量为40kg、粒度小于140目的V₂O₅，质量为14.8kg、粒度小于200目的活性炭，质量为23.2kg、粒度大于140目且小于80目的铁粉混合均匀，将混合均匀的物料加入3.2kg的水与质量为9.6kg的轻油并混合均匀，混合均匀后对物料施加11MPa的压力，使所述物料形成a＝50mm、b＝50mm、c＝30mm的椭球形料块，其中a，b为椭球料块的赤道半径，c为椭球形料块的极半径。然后将所述料块在180℃温度下干燥48h。将干燥后的料块装入坩埚中，并将所述坩埚送入推板式隧道窑内。

(2)装有料块的坩埚在推板式隧道窑内加热的过程中向所述推板式隧道窑内通入氮气，使坩埚内的料块在氮气分压为0.4MPa的氮气气氛下依次在所述预热段、过渡段和氮化烧结段内进行加热。通过控制装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的移动速度，使装有料块的坩埚在推板式隧道窑内的预热段、过渡段、烧结段分别停留4h、6h、12h。

(3)使经过氮化烧结加热后的料块在冷却段内进行氮气冷却1h，然后通过在氮气冷却段的下游的推板式隧道窑的外壳上设置水冷套，对经过氮气冷却的料块进行水冷却2h，以将坩埚内的物料冷却至100℃。

根据上述方法获得的氮化钒铁产品中氮元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的14.3wt％，钒元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的65.1wt％，所述氮化钒铁产品的表观密度为4.1g/cm³。

对比例1

将按重量百分比计含有48.01wt％的钒元素的钒铁经颚式破碎机破碎，破碎后的粒度为5～10mm的钒铁按重量百分比计占总钒铁量的35％，破碎后的粒度为10～20mm的钒铁按重量百分比计占总钒铁量的65％，每个石墨坩埚中钒铁装入量为30kg，将石墨坩埚至于推板式隧道窑的石墨轨道上，从而进入氮气气氛的封闭仓内；推板式隧道窑内氮气压力为0.30MPa，氮气的纯度为99.999％，推板速度为0.02m/min，氮化时间为10h，推板式隧道窑内根据不同段的温度不同，分为预热段、氮化烧结段、降温段和冷却段。推板式隧道窑内温度要求为预热段控制温度为600℃，氮化烧结段控制温度为1200℃，降温段温度控制为600℃，冷却段温度控制在120℃，冷却后获得氮化钒铁产品。

根据上述方法获得的氮化钒铁产品中氮元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的12.50wt％，钒元素按质量百分比计占氮化钒铁质量的48.5wt％，所述氮化钒铁产品的表观密度为3.2g/cm³。

根据本发明的各实施例与现有技术的对比例相比较，使用本发明的氮化钒铁的制备方法，通过在配料过程中加入氮化促进剂以及在对料块加热过程中设定适当的加热程序，可以显著提高氮化钒铁的表观密度并提高氮化钒铁中的氮含量。此外，本发明的氮化钒铁的制备方法只需在配料阶段添加根据本发明的氮化促进剂便可以显著提高氮化钒铁的表观密度和氮含量，因此具有相对简单的工艺。

本领域技术人员应该明白，以上实施例仅是说明性的，而非限制性的。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种氮化钒铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂混合并压实，形成料块；

对料块进行干燥，然后在反应器中在氮气气氛下加热料块，加热后冷却，从而得到氮化钒铁，其中，所述氮化促进剂为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、多钒酸铵、偏钒酸铵、重油、轻油、碳酸亚铁中的至少一种，其中，硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、多钒酸铵、偏钒酸铵和碳酸亚铁为固体，重油和轻油为液体；

在氮气气氛下加热料块的步骤包括预热阶段、过渡阶段和氮化烧结阶段，其中，预热阶段加热温度为400℃至低于800℃，预热阶段加热时间为4h～8h，过渡阶段加热温度为800℃至低于1200℃，过渡阶段加热时间为3h～7h，氮化烧结阶段加热温度为1200℃至低于1550℃，氮化烧结阶段加热时间为8h～12h；

当氮化促进剂包含固体时，将钒氧化物、碳质粉末与铁粉混合，得到第一混合物；向第一混合物加入含水粘结剂并混合，得到第二混合物；将第二混合物与氮化促进剂混合并压实，形成料块；

钒氧化物为VO、VO₂、V₂O₃、V₂O₅中的至少一种，钒氧化物的粒度小于140目；

当氮化促进剂为固体时，含水粘结剂加入量是钒氧化物加入量的5wt％～20wt％；当氮化促进剂包括重油、轻油中的至少一种液体时，含水粘结剂加入量是钒氧化物加入量的5wt％～10wt％；

含水粘结剂是下述物质中的至少一种：水；水和淀粉的混合物；水和聚乙烯醇的混合物；水、淀粉和聚乙烯醇的混合物；其中，水和淀粉的混合物包含33wt％～91wt％的水；水和聚乙烯醇的混合物包含80wt％～99wt％的水；水、淀粉和聚乙烯醇的混合物包含40wt％～98wt％的水、1wt％～45wt％的淀粉、1wt％～15wt％的聚乙烯醇；

碳质粉末为石墨、炭黑和活性炭中的至少一种，碳质粉末的粒度小于200目，铁粉的粒度大于140目，且小于80目；

当氮化促进剂包括固体时，氮化促进剂的固体部分粒度为小于120目；

碳质粉末加入量是钒氧化物的加入量的10wt％～40wt％，铁粉加入量是钒氧化物加入量的10wt％～60wt％，氮化促进剂加入量是钒氧化物加入量的5wt％～25wt％；

冷却步骤包括在反应器中依次执行氮气气氛下的自然冷却和强制水冷却，使得料块的温度达到50℃～150℃，其中，氮气气氛下的自然冷却的冷却时间为1h～4h，氮气气氛下的氮气分压为0.1MPa～0.5MPa，强制水冷却的冷却时间为1h～3h；

所述氮化钒铁包括13.0wt％～14.5wt％的N和61.0wt％～65.5wt％的V，所述氮化钒铁的表观密度为3.9g/cm³～4.1g/cm³。

2.一种如权利要求1的制备方法所制备的氮化钒铁，其特征在于，所述氮化钒铁包括13.0wt％～14.5wt％的N和61.0wt％～65.5wt％的V，所述氮化钒铁的表观密度为3.9g/cm³～4.1g/cm³。