CN104045538B - 一种杉木油制备甲基柏木酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，以杉木油精馏得到的杉木烯为原料，以铌酸负载氯化铝作为β-杉木烯异构化催化剂，以及α-杉木烯和α-松油醇的乙酰化催化剂，采用过量的醋酐作为乙酰化试剂和反应溶剂，制备甲基柏木酮。杉木烯异构化在50～60℃，反应2±0.2h，铌酸负载氯化铝催化剂的用量为杉木烯质量的7～15%；乙酰化温度60～70℃，反应5～7h，醋酐的摩尔用量为杉木烯的3～5倍。该合成方法对环境友好，操作简便，适合工业化生产。且采用杉木烯制备的甲基柏木酮产品含有乙酸松油酯成分，对甲基柏木酮的香气有修饰作用，调香适用范围宽，可以替代以柏木油为原料制备的甲基柏木酮，解决柏木油资源的局限性。

Description

一种杉木油制备甲基柏木酮的方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种合成香料制备方法，特别涉及一种杉木油制备甲基柏木酮的方法。
背景技术
甲基柏木酮是一种重要的香原料, 具有麝香-龙涎香的木香香料，适用于调配檀香型、木香型、龙涎香型、东方香型等日用香精。甲基柏木酮通常采用柏木油为原料制得，柏木油通过精馏可得到柏木烯，柏木烯中主要含有α-柏木烯、β-柏木烯和罗汉柏木烯等组分。
甲基柏木酮的合成通常是以柏木烯为原料，以硫酸、多聚磷酸、过磷酸或固体酸为催化剂，以甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿等为有机溶剂，柏木烯中的β-柏木烯先异构化为α-柏木烯、罗汉柏木烯异构化成Olefin B，然后α-柏木烯和Olefin B再与醋酐反应，经乙酰化得到甲基柏木酮。硫酸作催化剂合成甲基柏木酮的收率较低，对设备腐蚀较严重，反应产物精馏时釜内残渣较多。多聚磷酸法合成甲基柏木酮已工业化生产，该方法与过磷酸法一样，其优点是收率较高，生产过程中不需特殊耐腐蚀专用设备，但在均相中进行反应，催化剂与反应产物难分离，后处理复杂，而且多聚磷酸和过磷酸作催化剂会产生含磷废水。固体酸催化剂对设备腐蚀性小，废液排放少，催化剂与反应产物分离方便，是一种绿色环保的甲基柏木桐合成方法，可以有效代替现在使用的浓硫酸和多聚磷酸合成方法，而且可以重复使用。
现有技术中如：《甲基柏木酮的合成方法》CN95101865.5，以中国柏木油为起始原料，在质子酸的存在下，用醋酐乙酰化制得。所谓的质子酸是甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或硫酸，异构化和乙酰化反应同时进行。本发明选择合适的质子酸为催化剂，控制反应温度和时间，获得收率高的甲基柏木酮。
又如： 《用固体超强酸合成甲基柏木酮的方法》CN200810061328.9，通过以醋酐和柏木烯为原料，以固体超强酸用作催化剂进行反应制备甲基柏木酮的方法，其中醋酐和柏木烯按照摩尔比为1～15∶1，固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的1％～10％(重量比)，选取的反应温度为10～120℃，反应3小时以上，再经常规过滤、减压蒸馏等步骤，可以得到甲基柏木酮。本发明的优点是：操作方便、成本低廉、废酸排放少，是一种绿色环保的甲基柏木酮的制备方法。本发明可有效替代现在使用的浓硫酸、多聚磷酸等无机酸作为催化剂，且可重复利用。
由于柏木油是由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得。而柏木的生长周期又很长，约60年才能成材，造成柏木资源匮乏，因此，柏木油现在已很难满香料市场的需求。
发明内容
本发明的目的在于针对柏木资源的相对匮乏，利用杉木烯替代柏木烯，作为合成甲基柏木酮的原料，杉木中含有一定量的杉木油，杉木油中主要成分有杉木醇、杉木烯等，杉木烯和醋酐发生乙酰化反应生产2,2,6,10-四甲基-9-乙酰基三环-[5,3,1,03,7]-9-十一烯，依据QB/T1431-2011标准命名即为甲基柏木酮，从而提供一种杉木油制备甲基柏木酮的方法。
本发明技术方案：
一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
 以杉木烯原料，铌酸负载氯化铝为催化剂，搅拌升温至50～60℃异构化反应2±0.2h，杉木烯中的β-杉木烯转变成α-杉木烯，铌酸负载氯化铝催化剂的用量为所用杉木烯质量的7～15%；
 再开始滴加醋酐进行乙酰化反应，醋酐的摩尔用量为杉木烯的3～5倍，温度控制在60～70℃，反应时间5～7 h，得到甲基柏木酮反应产物；
 将甲基柏木酮反应产物进行精馏回收醋酐和醋酸，随后加入碎冰，保持反应产物低于40℃，搅拌0.5±0.1h后静置分层，用10%碳酸钠溶液洗涤油层后，再分别用饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，分去水层，得到后处理的油层；
 将洗涤处理后的油层进行精馏，收集140～160℃／0.67kPa馏分，得到甲基柏木酮产品。
所述的铌酸负载氯化铝催化剂的制备如下：
 铌酸室温浸泡在1mol/ L的硝酸溶液中，24±1小时后取出，抽滤后在120℃温度下烘干3～6小时，再在300～450℃条件下焙烧1～4 h得到扩孔处理铌酸；
 在60～80℃氯化铝无水乙醇饱和溶液中，加入扩孔处理的铌酸，加热回流2～4 h后抽滤，再于105±5℃下烘干2±0.2 h，研磨后过80～150目筛， 然后在马弗炉中于300～450℃下固化2±0.2h，再室温下冷却后得到铌酸负载氯化铝催化剂。
按所述杉木油制备甲基柏木酮的方法制备的甲基柏木酮产品中含有乙酸松油酯成分，乙酸松油酯成分对杉木烯制备的甲基柏木酮的香气有修饰作用。
本发明的有益效果为：
本发明专利以杉木烯为原料，以铌酸负载氯化铝作为β-杉木烯异构化和α-杉木烯乙酰化催化剂，采用过量醋酐作为乙酰化试剂和反应溶剂，制备甲基柏木酮。甲基柏木酮收率高，含酮量大。
本发明的优点一是体现在原料方面：
杉木为我国南方最重要的造林树种，每年采伐留下的树根及加工的废弃物甚多，杉木根及加工废弃物没被很好的利用，或留在山林中任由腐烂，或用作燃烧等低附加值的利用，造成了资源的浪费。由于杉树生长周期较快，一般15～20年，有的地方甚至7～8年即可成材，树木砍伐后留下的大量树根可用于生产杉木油，能够替代柏木油用于合成甲基柏木酮。
二是体现在技术方面：
 铌酸属于一种固体酸，对β-杉木烯的异构化有良好的催化作用，氯化铝是一种很好的乙酰化催化剂，对α-杉木烯、α-松油醇的乙酰化有良好的催化作用。本发明采用铌酸负载氯化铝作为固体酸催化剂，综合了氯化铝和铌酸两者的催化性能，且催化剂与反应产物分离方便，对设备腐蚀性小，反应过程无酸性废水和含磷废水产生，克服了硫酸、多聚磷酸、过磷酸、氯化铝催化剂的不足。
 本发明采用过量醋酐作为乙酰化试剂和反应溶剂，有利于甲基柏木酮收率的提高，回收的过量AC2O可循环套用于甲基柏木酮的合成过程中，生产成本低，同时克服了甲基柏木酮的合成过程中采用过二氯甲烷、二甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂的不足，避免了有毒有害溶剂对生产操作员工及环境的危害，可以实现清洁生产。
 本发明采用杉木油生产的甲基柏木酮含有乙酸松油酯成分，乙酸松油酯的清香带甜，似香柠檬、薰衣草的香气能够较好修饰杉木油制备的甲基柏木酮香气，有利于调香范围的拓展。
 本发明与关联专利相比较：
CN95101865.5存在的不足：该发明专利采用甲酸、磷酸、硫酸等质子酸作为催化剂，易产生较多量的含酸废水，环境影响大；产物后处理繁琐 ；对设备有较大腐蚀。
CN200810061328.9存在的不足：该发明专利采用的固体超强酸制备工艺复杂，工业化生产成本高。另外柏木烯中含有α-柏木烯和β-柏木烯，一般要将β-柏木烯异构化为α-柏木烯后，再进行乙酰化合成甲基柏木酮，固体超强酸选择性较强，难以同时具有对柏木烯的乙酰化和异构化有很好的催化作用，致使产物收率偏低。
本发明采用铌酸负载氯化铝作为杉木烯的异构化和乙酰化催化剂，铌酸本身属于一种固体酸，对β-杉木烯的异构化有良好的催化作用，而氯化铝又是一种很好的乙酰化催化剂，对杉木烯中的α-杉木烯和α-松油醇的乙酰化有良好的催化作用，甲基柏木酮产品收率高。铌酸负载氯化铝固体酸催化剂综合了氯化铝和铌酸两者的催化性能，且催化剂与反应产物分离方便，对设备腐蚀性小，反应过程无酸性废水产生，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明化学反应式。
具体实施方式
本发明可以通过上述发明技术方案具体实施，通过下述及实施例作进一步说明，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
各实施例中铌酸负载氯化铝催化剂的制备：
取250克铌酸室温浸泡在1mol/ L硝酸溶液中，24小时后取出，然后于120℃温度下烘干5小时，再在350℃条件下焙烧3 h得到扩孔铌酸。
在1升70℃氯化铝的无水乙醇饱和溶液中，加入250克扩孔铌酸，加热回流2.5 h,抽滤、乙醇洗至无氯离子检出，于105℃下烘干2 h，研磨过120目筛， 然后在马弗炉中于350℃下固化2h，室温下冷却后置于干燥器中，得到铌酸负载氯化铝催化剂。使用过的铌酸负载氯化铝催化剂在马弗炉中于300℃下焙烧2h进行再生，再生后的催化剂再用于甲基柏木酮的合成反应中。
实施例1
杉木油经精馏得到杉木烯, 杉木烯中主要含有α-杉木烯、β-杉木烯和α-松油醇等组分。
在反应釜中加入210克杉木烯和20克铌酸负载氯化铝催化剂，搅拌升温至55℃异构化反应2h，β-杉木烯转变为α-杉木烯，再开始滴加醋酐410克，30min滴加完毕后，搅拌升温至60℃进行乙酰化反应5小时，α-杉木烯经乙酰化转变为甲基柏木酮，α-松油醇经乙酰化转变为乙酸松油酯。反应结束后，产物先进行精馏，蒸馏出醋酐和醋酸，随后加入适量碎冰，保持反应混合物低于40℃，继续搅拌0.5h，静置分层，分离油层和水层，油层用10%碳酸钠溶液洗至弱碱性，再用饱和食盐、去离子水水洗至中性，分去水层。洗涤处理后的油层进行精馏，收集140～160℃／0.67kPa馏分，得到甲基柏木酮产品，收率87.6%，含酮量81.2%。精馏回收的醋酐可以回用于下一批次甲基柏木酮的合成。
实施例2
在反应釜中加入210克杉木烯和15克铌酸负载氯化铝催化剂，搅拌升温至55℃异构化反应2h，β-杉木烯转变为α-杉木烯，再开始滴加醋酐320克，30min滴加完毕后，搅拌升温至60℃进行乙酰化反应7小时，α-杉木烯经乙酰化转变为甲基柏木酮，α-松油醇经乙酰化转变为乙酸松油酯。反应结束后，产物先进行精馏，蒸馏出醋酐和醋酸，随后加入适量碎冰，保持反应混合物低于40℃，继续搅拌0.5h，静置分层，分离油层和水层，油层用10%碳酸钠溶液洗至弱碱性，再用饱和食盐、去离子水水洗至中性，分去水层。洗涤处理后的油层进行精馏，收集140～160℃／0.67kPa馏分，得到甲基柏木酮产品，收率82.5%，含酮量83.4%。

Claims (3)

1.一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
 以杉木烯原料，铌酸负载氯化铝为催化剂，搅拌升温至50～60℃异构化反应2±0.2h，杉木烯中的β-杉木烯转变成α-杉木烯，铌酸负载氯化铝催化剂的用量为杉木烯质量的7～15%；
 再开始滴加醋酐进行乙酰化反应，醋酐的摩尔用量为杉木烯的3～5倍，温度控制在60～70℃，反应时间5～7 h，得到甲基柏木酮反应产物；
 将甲基柏木酮反应产物进行精馏回收醋酐和醋酸，随后加入碎冰，保持反应产物低于40℃，搅拌0.5±0.1h后静置分层，用10%碳酸钠溶液洗涤油层后，再分别用饱和食盐水、去离子水洗涤至中性，分去水层，得到后处理的油层；
 将洗涤处理后的油层进行精馏，收集140～160℃／0.67kPa馏分，得到甲基柏木酮产品。
2.根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，其特征在于：所述的铌酸负载氯化铝催化剂的制备如下：
 铌酸室温浸泡在1mol/ L的硝酸溶液中，24±1小时后取出，抽滤后在120℃温度下烘干3～6小时，再在300～450℃条件下焙烧1～4 h得到扩孔处理的铌酸；
 在60～80℃氯化铝无水乙醇饱和溶液中，加入扩孔处理的铌酸，加热回流2～4 h后抽滤，再于105±5℃下烘干2±0.2 h，研磨后过80～150目筛， 然后在马弗炉中于300～450℃下固化2±0.2h，再室温下冷却后得到铌酸负载氯化铝催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种杉木油制备甲基柏木酮的方法，其特征在于：按所述杉木油制备甲基柏木酮的方法制备的甲基柏木酮产品中含有乙酸松油酯成分。
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