CN104040417A - 互补聚合物电致变色装置 - Google Patents

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Abstract

提供了互补聚合物或"双-聚合物"电致变色装置和制备所述互补聚合物或"双-聚合物"电致变色装置的方法。

Description

互补聚合物电致变色装置
相关申请的引用
本申请要求于2011.11.15提交的美国临时申请号61/560,243的权益，其全部内容以引用的方式纳入本文。
技术领域
提供的是导电聚合物(CP)组合物和包含该组合物的电致变色装置。更特别地，本发明涉及CP组合物和在可见至近红外光谱区中有响应的电致变色装置。
背景技术
电致变色材料和装置及电致变色导电聚合物
电致变色材料变色基于电压的应用，通常为小的直流电压(<5V)。所述“颜色”变化可在可见光谱区，但是也可在近红外(NIR)、红外或微波光谱区。电致变色装置可为穿透式，此类装置中光穿过装置并由装置调制，和反射式，此类装置中光被装置反射并也由装置调制。电致变色装置可用于窗、汽车后视镜、平板显示器、航天器中使用的可变发射率材料和红外伪装。
电致变色材料颜色的变化通常由于电致变色材料中的氧化还原过程("redox")。在可见光谱区起作用的电致变色材料包括金属氧化物，如钨、钼、镍和钽的氧化物，基于作用于其上的电势(电压)显示出从高色度到接近透明的转变。
另一类电致变色材料为导电聚合物。聚合物的氧化还原，其不仅改变颜色还改变导电性，常常伴随着导电聚合物中称为“掺杂物”的抗衡离子的流入和流出。常见的掺杂剂抗衡离子包括C104 -和BF4 -。作为例子，导电聚合物聚(吡咯)在氧化(“掺杂的”或“有色的”)态时为深蓝色并且是导电的，在还原(“去掺杂的”或“未掺杂的”)态时为淡绿色，和导电聚合物聚(苯胺)在还原态时为接近透明的，在氧化态时转变为绿色或深绿色。如果应用正电压作用于电致变色材料导致其转变为有色的或深色状态，则该电致变色材料堪称为“阳极着色”，如果应用负电压作用于电致变色材料导致其转变为有色的或深色状态，则该电致变色材料堪称为“阴极着色”。聚(吡咯)和聚(苯胺)为阳极着色聚合物。
合成用于电致变色的导电聚合物的最方便和常见的方法是将单体溶液直接电致聚合作用到导电的透明基底上，例如玻璃、聚(乙烯对苯二酸酯)(PET，"Mylar")或其他透明塑料基底上的铟-锡-氧化物(ITO)。所述电致聚合作用可使用不变的外加电压(恒电势模式)、电位扫描(电位扫描模式)或其他外加电压程序进行。由此，例如在大约+0.8V(恒电势模式)下，聚(二苯基胺)可以从0.05M单体的乙腈溶液中电化学沉积到ITO/玻璃或ITO/PET上。
常见的穿透式电致变色装置是通过在导电的透明基底上，例如ITO/玻璃或ITO/PET，形成活性或工作电极，沉积电致变色材料组装而成的。类似的基底，ITO/玻璃，含有相反的电极或对电极。液体、固体或凝胶电解质是作为层配置在两电极之间或植入聚合物中。工作电极上的活性电致变色材料可转变为深“着色的”状态或浅着色的“漂白”状态，取决于在2-电极装置中作用于材料上的电压，从而通过装置调制传输。常见的反射式电致变色装置可通过类似的方式组装而成，不同在于，不透明的导电基底例如使用Au沉积到微孔膜上，代替透明的导电基底。此类装置中的对电极可为类似的导电基底沉积到工作电极的背面。此类反射式装置在美国专利号5,995,273(1999)和6,033,592(2000)中有描述，归类为Chandrasekhar(全称，"Chandrasekhar IR专利")
在运行上述段落描述的此类装置时，电压作用于工作电极上。例如，如果其上的活性电致变色材料是阳极着色，那么正电压将导致其转变为着色的状态。至于导电聚合物，将发生抗衡离子，在这种情况下是阴离子，相应流入聚合物。
在所有2-电极电致变色装置中，同时工作电极经受(+)电压，对电极经受完全相同的(-)电压，反之亦然。然后需要在对电极上发生电化学反应以平衡发生在工作电极上的反应相应的电荷转移；对电极反应的可得性对于电致变色装置的可逆运行至关重要。在对电极基底是裸露的或无遮蔽的情况下，例如没有电化学活性材料如电致变色材料沉积到其上，发生的可能的电化学反应是存在于电解质中的杂质的还原，包括，例如通过溶解气体(包括氧气)的形式；在溶解氧气的情况下，会随之产生寿命只有20s的超氧离子或自由氧类物质，并且这些物质氧化地或还原地降解存在于其他电极上的活性电致变色材料(Menon et al.,1998)(Chandrasekhar IR专利,Chandrasekhar et al.2002,Chandrasekhar et al.1987)。在这种情形下，发生于电致变色装置中的所有的电化学过程据称表现出差的可逆性。这导致许多不利结果，例如活性电致变色材料的更加快速的降解和更慢的电致变色转换时间。
阳极着色导电聚合物
描述的阳极着色导电聚合物包括聚(苯胺)、聚(吡咯)及在结构上相关的系列包含聚(二苯基胺)、聚(4-氨基-联苯)(Dao及其同事(Guay et al.,1988,1989,LeClerc et al.,1988,Nguyen et al.,1990))和聚(N,N'-二苯基联苯胺)(Suzuki et al.,U.S.Pat.No.4,874,481(1989))。这些聚合物显示出从在还原态的接近透明至在氧化态的深蓝色或深绿色的颜色转变，具有不大的但是恒定的明/暗反差，575nm时的明/暗态之间的转变Δ％为大约40％。而且，他们需要的转换电压相对较低，在许多情况下小于+1.5V(在具有裸露的ITO/基底电极作为对电极的2-电极模式装置中)。此外，这系列的聚(芳香胺)合物的核心优势在于它们是接近透明的或，有些情况下，在它们充分的还原状态下是完全透明的。
然而，这些聚合物确实存在一些缺点，最重要的缺点是，当不存在适当的、补充的对电极反应下植入电致变色装置时，它们显示出非常慢的明/暗转换时间(达到25秒)和不大的对比；而且在大约1000个明/暗转换循环后随之开始降解。(降解的原因包括缺少对电极反应，导致电解质中的杂质或水/氧在对电极中经历氧化还原反应；这可能反过来产生有害物种，如O2 .-，而这进一步降解聚合物)。然而，如果在单一的电致变色装置中，这些聚(芳香胺)能与一系列表现良好的阴极着色电致色变聚合物搭配，那么这些聚(芳香胺)可构成一系列理想的阳极着色电致变色聚合物。
阴极着色电致变色导电聚合物和其中的结构-性能关系
阴极着色电致变色导电聚合物方面，在专利和期刊文献中已有许多描述。这些聚合物的第一类的一种是聚(异硫茚)(由Wudl及其同事首次合成(Hotta etal.,1987,Patil et al.,1987)及由Chandrasekhar等人随后在过程上改进，1990)，其从氧化态时半透明的蓝绿色转变至还原态时的深蓝色。其中它们的缺点是较差的明/暗反差(最大吸收波长下典型的Δ％为20％)，不对称的转换电压(+1.3V充分氧化，-0.5V充分还原，所有相对于Ag/AgCl)，和快的降解(<200周期)，也即差的“可循环性”。
基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)及部分包含噻吩的其他聚合物的一系列阴极着色聚合物已由Groenendal等人(2000)、Sapp等人(1998)、Gazotti等人(1998)及其他人描述。这些在它们的氧化态下产生了各种颜色，包括黄、红、蓝和蓝黑色。其中它们的缺点是不大的明/暗反差，大的和不对称的转换电压，和不大的可循环性。这些聚合物在其光状态下通常不透明，而是轻微着色的半透明，这些颜色从不理想的红色、黄色和蓝色变化到理想的灰色。
关于寻找更好的阴极着色聚合物，这时，PEDOT的丙烯类似物、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)(PProDOT)的衍生物，较PEDOT衍生物显示出改进的电致变色性能。Welsh等人(1999)描述了具有高明/暗反差的PProDOT的二甲基取代的衍生物，声称Δ％在大约610nm(该聚合物的最大吸收波长)处为大约65％；然而其Δ％T-数值为植入聚合物的电致变色装置减去基底的吸收，也即其给出的吸收仅为聚合物相对于基底的而不是以空气作为参照；基于其所用基底的预期吸收，二甲基取代的PProDOT的Δ％对于实际的装置以空气(而不是基底)为参照接近38％。然而，Welsh等人证明，二甲基-PProDOT的电致变色性质与未取代的PProDOT的电致变色性质相比，取代的，在PProDOT单体的丙烯上2,2'二甲基取代的情况下，所得聚合物的电致变色性质产生显著改进，例如改进的明/暗反差和低的及更对称的转换电压(二甲基-PProDOT的情况下，适当的为大约+/-1.0V)。
Krishnamoorthy等人公开了PProDOT的二苄基取代的衍生物，其也是阴离子着色导电聚合物；这看来是迄今报道的电致变色性能最好的阴离子着色导电聚合物，然而同样，所引用的数据是相对于基底而不是空气为参照，因此实际性能只能估计。在暗态时该聚合物的最大吸收波长是大约630nm。据报道转换时间<5秒。该聚合物的有利特征是，像其二甲基取代的类似物(Welsh等人，1999，如上讨论)，，其在低的、对称的电压，大约+/-1.0V下转换。该二苄基PProDOT("P(DiBz-ProDOT)")因而看起来非常适合用作还植入性能良好的阴离子着色聚合物的互补聚合物电致变色装置中的阴离子着色的配合物。其最大吸收波长(630nm)稍微在高波长侧，接近于近红外；如果这可移至近550nm，更偏向于绿色，假设恰好在苄基环上取代，那么其将构成理想的阴离子着色聚合物。
互补电极(例如双聚合物)电致变色装置
植入互补着色电致变色材料的电致变色装置相对于包含单一的电致变色材料(阳极或阴极着色)的装置显示出改进的性能。这里陈述的是迄今实际报道资料的此类改进性能的实例。
例如，在出版物Gazotti等人(1998)中描述了基于对甲苯磺酸掺杂的聚(邻甲氧基苯胺)(PoANis-TSA)作为阴离子着色聚合物及聚(4,4'-二苯氧基-2,2'-联噻吩)(PET2)和聚(表氯醇-共-环氧乙烷)(Hydrin-C)的混合的互补的电致变色装置。在这个装置中，适当的明/暗反差，620nm(相对于基底参照而不是空气参照)处的Δ％T＝32％配合有非常快的转换时间，<2秒，期望被用于上述讨论的互补聚合物装置中。另一个实例，在Sapp等人的出版物中描述的基于乙烯-二氧噻吩衍生物和N-甲基咔唑共聚物的互补聚合物装置。这项工作中，研究了十二对互补聚合物对，均具有EDOT衍生物作为阴极着色组份。这项工作中报道的最好的转换时间为大约3秒和最好的明/暗反差Δ％T，在最大吸收波长650nm处为63％(然而这也是相对于装置基底而不是空气参照)；基底修正产生正确的Δ％T为40％(相对于不正确的63％)。此外，非常高的吸收波长(650nm，在红外并接近于近红外边界)和窄带而非宽带的吸收性质是这最好的12对互补聚合物装置最严重的缺点。在另一实例中，Groenendal等人宣称在互补聚合物装置中P(EDOT)聚合物在620nm处的明/暗反差高达45％；然而，同样，这些数值代表减去基底的光谱，该化合物的实际反差(也即相对于空气参照)接近30％。
在另一互补-电致变色装置实例中，是美国专利号6,859,297(2005)Lee等人发表的，公开了无定形的阳极着色电致变色材料，其包含掺杂钽的镍氧化物。该材料沉积到透明的导电基底上。特别是，它与阴离子着色材料，例如基于钨氧化物的电致变色材料结合，得到在同一装置中具有阳极和阴极电致变色材料的互补-电致变色装置。复合装置相较于单一-电致色变(阴极或阳极着色)装置在性能上显示出极大的优越性。
然而，上述讨论的互补-聚合物电致变色装置和体系，具有很大的缺点。这些缺点中的第一个是所述互补聚合物在其经历氧化还原时电势方面不能较好的匹配。例如，在其循环伏安图中，阴极-着色聚(异硫茚)在+0.5和+1.2V之间显示两个尖锐的氧化峰，在大约+0.8V显示还原峰，另一还原峰在大约+0.4V，均相对于Ag/AgCl(Chandrasekhar,1990)。相比之下，阳极-着色聚(二苯基胺)和聚(4-氨基-联苯)均显示氧化峰在大约+0.5V和大约+0.8V和还原峰在大约+0.8V和+0.5V(均相对于Ag/AgCl)(Guay等人1989)。同样地，阳极-着色聚(N,N'-二苯基联苯胺)显示单一氧化峰在大约+1.4V和单一还原峰在大约0.0V(均相对于Ag/AgCl)(Chandrasekhar等人，1991)。因此，即使在双-聚合物装置中有小的预期变化，这些阳极-着色聚合物将使得与阴极着色聚(异硫茚)的匹配很差。当该对的阳极着色聚合物在用于该对的最多极限(+)电压下被充分氧化时，阴极着色聚合物仅可被部分还原，因此不能全力贡献到电致变色的反差。的确，对于大部分现有技术的阴极着色和阳极着色聚合物，此“失配”情况可通过试验得到证实。
这些互补-聚合物体系的第二个缺点是几乎所有使用的阴极着色聚合物自身(即凭它们自己，在单一聚合物装置中)不显示出显著的明/暗反差；它们还经常显示窄带吸收。在稀有情况下，高反差的阴极着色聚合物，如上述引用的，已用于互补聚合物装置中的二苄基-PProDOT(P(DiBz-ProDOT))，与也表现出一般的电致变色性能的阳极导电聚合物不匹配的配对。参见，例如，Invernale等人(2009)和Padilla等人(2007)。此外，几乎所有的用于此类装置中的阴极着色聚合物在光状态下是不透明的，而非透明的，更重要的是，有时是不希望的着色(也即淡绿或淡蓝)。还有，除了稀有情况如上面引用的P(DiBz-ProDOT)，迄今在互补装置中使用的阴极着色聚合物通常具有窄带吸收，经常是在红外区，具有的最大吸收波长通常在620至650nm范围。
这些现有技术中互补-聚合物体系的第三个缺点与前两个有关，是所述对的氧化还原反应与所涉及的电子数不相匹配。例如在所引用的研究Sapp等人(1998)中，在许多所研究的对的阳极着色氧化还原反应是2-电子反应同时阴极着色反应时1-电子反应。这种失配产生极大的过电压，从而减小装置的电致变色效率。
因此，对在双-聚合物装置中能够克服上述不足的技术有着重要的需求。
发明内容
概括地，本发明提供双-聚合物电致变色装置，其克服了在上面讨论中详细描述的现有技术的双-聚合物装置的缺点。而且，本发明提供新的特别适用于所述的双-聚合物装置的阴极-着色聚合物。的确，本发明提供的阴极-着色聚合物与适当的阳极-着色聚合物在电致变色和电化学上可良好地匹配，下面将详细描述。
在第一个实施方式中，本发明提供了互补电致变色装置包含：
(a)包含阴极着色导电聚合材料的第一电极，所述阴极着色导电聚合材料包含取代的或未取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体；
(b)包含阳极着色导电聚合材料的第二电极；
(c)设置在第一电极和第二电极之间并且电化学连通的电解质；和
其中所述阴极着色导电聚合材料的氧化还原电位与所述阳极着色导电聚合材料的氧化还原电位基本上相匹配，从而当所述的一种聚合材料被充分氧化时，另一种聚合材料则被充分还原。
所述装置的一个方面，取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的至少一个苄基部分由选自由卤素、磺酰基、硝基和烷基组成的组中的取代基对位取代。在优选的方面，取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的苄基部分由氯或溴取代基取代。
所述装置的另一个方面，所述阴极着色导电聚合材料可包含共聚物。再一方面，聚合材料可包含聚(2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-硝基-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)，或上述的组合。再一方面，所述阴极着色导电聚合材料可包含选自由2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)或其组合组成基团中的至少一种单体。另一方面，所述阴极着色导电聚合材料可包含单体2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩，和2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)的共聚物。此外，所述阴极着色导电聚合材料可包含单体2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩，和2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)分别以摩尔比为1:1:1至50:7:1的范围的共聚物。
所述装置的再一方面，所述阳极着色导电聚合材料可包含聚(芳香胺)。其它方面，所述阳极着色导电聚合材料包含共聚物。在优选的方面，所述阳极着色导电聚合材料可包含选自由N,N''-二苯基联苯胺、二苯基胺、4-氨基联苯，和其组合组成的组中的至少一种单体。在更优选的方面，所述阳极着色导电聚合材料包含单体N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-苯基苯胺分别以摩尔比为1:1:1至50:1:1的范围的共聚物。
所述装置的其他方面，所述第一和/或第二电极包含第一和/或第二导电透明基底。另一方面，所述第一和/或第二导电基底可包含铟-锡-氧化物(ITO)/玻璃、ITO/聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)、锡-氧化物/玻璃、锡-氧化物/PET、金/玻璃、碳-纳米管/玻璃、碳-纳米管/PET、金/PET、或其组合。此外，所述装置的一些方面，所述电解质可包含液体电解质、固体电解质、凝胶电解质，，或其组合。
另一实施方式中，本发明包含获得互补电致变色装置的方法包含以下步骤：
(a)通过以下步骤制备第一电极：通过将阴极着色导电聚合材料沉积到第一透明导电基底上获得第一电极，其中所述阴极着色导电聚合材料包含取代的或未取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体；
(b)通过以下步骤制备第二电极：将阳极着色导电聚合材料沉积到第二透明导电基底上获得第二电极，其中所述阳极着色导电聚合材料包含聚(芳香胺)；
(c)将第一电极和第二电极重叠并使第一和第二电极之间留有间距；和
(d)将电解质放置于第一和第二电极间距之间以提供所述电致变色装置，其中所述电解质与第一和第二电极是电化学连通的。
本发明的另一实施方式中提供一种通式如下的化合物：：
其中X是吸电子取代基。在有些方面，X是选自由氰基、sulfoxy、羧基、羧酸、醛、羰基、卤素、烷基、磺酰基、硝基和氨基组成的组中的取代基。
另一实施方式中，本发明提供了制备2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的方法，其中X是选自由卤素、烷基、磺酰基、硝基和氨基组成的组中的取代基，包含以下步骤：将2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙二醇与3,4-二甲氧基噻吩在有效生成2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的条件下反应。在其他实施方式中，本发明提供了取代的二苄基1,3-丙二醇，其中至少一个苄基部分的对位由选自由卤素、磺酰基、硝基、氨基和烷基组成的组中的取代基取代，和其制备方法。
再一实施方式中，本发明提供了制备电极的方法，包含如下步骤：
(a)提供包含至少一种阴极着色聚合材料单体的沉积溶液，其中所述至少一种单体包含2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩，其中X是选自由卤素、烷基、磺酰基，和硝基组成的组中的取代基；和
(b)将所述阴极着色导电聚合材料均匀沉积到透明的导电基底上以提供所述电极。
在又一实施方式中，本发明提供了制备电极的方法，其中所述电极包含含有N,N'-二苯基联苯胺单体的聚合物，所述方法包含如下步骤：
(a)提供包含N,N'-二苯基联苯胺单体的沉积溶液；
(b)将聚合材料均匀沉积到与沉积溶液接触的基底上以获得所述电极；并且
其中所述沉积溶液包含体积比为至少约6:1的二甲基甲酰胺和乙腈。
附图说明
当结合附图阅读时，下面的描述将更易理解，其中
图1示出本发明的互补聚合物("双-聚合物")电致变色装置的截面图和俯视图。
图2是本发明所述的各种单体和其他相关基团的化学结构的表征。
图3示出Krishnamoorthy等人所用的用于合成2,2-二苄基-ProDOT(2,2-二苄基-丙烯-二氧基噻吩,"Bz-ProDOT")单体的合成方案。
图4示出根据本发明，用于合成2,2-(二-4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩(也称为"3,3-二(4-氯苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯"或"Cl-Bz-ProDOT")单体的合成方案。
图5示出根据本发明，用于合成2,2-(二-4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩(也称为"3,3-二(4-溴苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯"或"Br-Bz-ProDOT")单体的合成方案。
图6示出根据本发明，用于合成2,2-(二-4-硝基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩(也称为"3,3-二(4-硝基苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯"或"硝基-Bz-ProDOT")单体的合成方案。
图7示出根据本发明，用于合成2,2-(二-4-氨基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩(也称为"3,3-二(4-氨基苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯"或"氨基-Bz-ProDOT")单体的合成方案。
图8示出比较例16中装配的电致变色装置的循环伏安图，其中聚(异硫茚)(PITN)是阴极-着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物是阳极-着色聚合物，其极高和极暗状态对应的电压之间的图。
图9示出比较例16中装配的电致变色装置的紫外-可见-近红外光谱，其中PITN是阴极-着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物是阳极-着色聚合物，在其极明和极暗状态。
图10示出比较例17中装配的电致变色装置的紫外-可见-近红外光谱，表明包含聚(N,N'-二苯基联苯胺)的单一-聚合物电致变色装置，在其极明和极暗状态。
图11比较地示出两个电致变色装置在极明和极暗状态下的紫外-可见-近红外光谱：(1)根据比较例15装配的装置，其中聚(2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Cl-Bz-ProDOT)")是阴极着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物是阳极着色聚合物。(2)根据比较例14装配的装置，其中2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物是阴极-着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物是阳极-着色聚合物。
图12示出图11所示的相同装置的对应转换时间数据。
图13比较地示出对于以下的循环伏安数据：(1)单一聚合物，阴极-着色电极，其具有2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2-二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物作为聚合物。(2)单一-聚合物，阳极-着色装置，其具有N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物作为聚合物。(3)复合物，植入这两个单独聚合物的双-聚合物装置。
图14示出对于以下的循环伏安数据：(1)双聚合物装置，其中阴极-着色聚合物是2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩及阳极-着色聚合物是N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物。(2)双聚合物装置，其中阴极-着色聚合物是2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物。在两个装置中聚合阴极-着色聚合物过程中沉积的总电荷基本相同，如同在两个装置中那些阳极-着色聚合物的。
图15示出根据比较例14装配的装置在极明/暗状态时的紫外-可见-近红外光谱，其中2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物是阴极-着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物是阳极-着色聚合物，但是不同在于对于阴极和阳极-着色聚合物沉积的总电荷是大于大约17％。
具体实施方式
前述的组合物、方法和装置可以容易地做出各种变型和替代形式，典型实施例将在此进行更详细地描述。然而，应当理解，其意图并不是将本发明限定在所公开的特定形式，相反，其意图是覆盖附上的权利要求所限定的落入本发明的精神和范围内的所有变型、等同，和替代。
除非另有规定，此处所有的技术和科学术语具有与相关领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然也可使用任何类似于或等同于此处所描述的方法和材料，但在现在描述优选的方法和材料。
在此，向对电极上引入具有高度可逆电化学活性的电化学活性材料，配置其使其在工作电极的材料上起互补和高度可逆形式的作用。例如，当工作电极的电致变色材料经历氧化作用时，对电极上的互补材料将经历还原作用，反之亦然。这产生高度可逆的电化学体系，其中的活性电致变色在经过许多转换循环后，显示出更快的转换时间、更高的明/暗反差、高度可逆的转换和小的降解。这是互补着色电致变色装置背后的原理。
最简单和最高效的此类互补着色装置是一个其中相同的电致变色材料配置在工作电极和对电极上的装置。此类体系，其中一个电极上的电致变色经历了氧化还原过程，另一个电极上也经历了与此相反大小相等的过程，根据定义是高度可逆的。此类体系将对反射式电致变色装置是效果好的。然而，它对穿透式(透视)装置是无用的，因为整个装置完全不会改变颜色：一个电极的暗将弥补另一个电极的明。然而，如果电致变色材料其中之一显示的活性与另一个相反，例如，例如应用(+)电压时它变成明的状态，而另一个材料在应用(+)电压时变暗，那么这将产生特性是穿透式、互补着色的装置。而且，如果两种材料可以理想地匹配，从而在外加电压下其中之一在其最暗状态，另一个在其最明状态，那么这将构成理想的互补着色、穿透式电致变色体系。
本发明提供的互补聚合物或“双聚合物”电致变色装置具有电极且包含阳极-着色导电聚合材料、电解质层、和阴极-着色导电聚合材料。此处使用的“着色导电聚合材料”是指如果向其应用正电压使其转变为有色的或暗态则为“阳极着色”，和如果向其应用负电压使其转变为有色的或暗态则为“阴极着色”。而且，阴极和阳极着色导电聚合材料分别包含阴极和阳极着色聚合物。
此处使用的，术语“聚合物”是指聚合反应的产物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。
此处使用的，术语“均聚物”是参照单体聚合产生聚合物使用的，也即，聚合物实质上是由单一类型的重复单元组成的。
此处使用的，术语“共聚物”是指由至少两种不同单体经过聚合反应形成的聚合物，而且术语共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
本发明的阴极着色导电聚合材料可包含一种或多种聚合物，所述聚合物包含取代的或未取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体的衍生物。优选地，当2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩是取代的，取代可位于苄基的对位，其中苄基部分的取代基可为卤素(例如氯、溴、碘、氟)、磺酰基、硝基、氨基或烷基(例如，正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基)取代基。
优选地，所述阴极着色聚合物为基于3,4-丙烯二氧噻吩框架单体的共聚物。此类单体的例子，包括但不限于2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-硝基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-氨基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2-二苄基-1,3-丙烯二氧噻吩。
更优选地，所述阴极着色导电聚合物为2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体，以摩尔比为1:1:1至50:1:1的共聚物，反映第一单体的比例的变化，又为50:1:1至50:7:1和1:1:1至1:7:1反映第二单体的比例的变化。更优选地，上述摩尔比为50:1:1至3:1:1，再优选地，上述摩尔比为20:1:1至3:1:1。最优选地，上述摩尔比为大约10:1:1。包含这些共聚物体系的电致变色装置的电致变色性能看来优于具有仅为这些单体的纯聚合物的装置。
本发明的阳极着色导电聚合物可包含一种或多种聚合物或，更优选，可为现有技术已知单体的共聚物，包括但不限于聚(芳香胺)聚合物。此类单体的例子包括但不限于，二苯基胺、N,N'-二苯基联苯胺、4-氨基联苯和苯胺。所述阳极着色聚合物优选为N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基联苯单体，以摩尔比为大约1:1:1至50:1:1的共聚物，具有上述共聚物的装置的电致变色性能看来优于具有这些单体的纯聚合物的装置。优选地，上述摩尔比为大约1:1:1至20:1:1。更优选地，上述摩尔比为大约1:1:1至9:1:1。甚至更优选地，上述摩尔比为大约3:1:1至7:1:1。在特别优选的实施方式中，上述摩尔比为大约5:1:1。
优选地，本发明的互补-聚合物电致变色装置的阴极和阳极着色导电聚合物是电致变色地并且电化学地匹配。此处使用的，2-电极电致变色装置中的阴极着色导电聚合材料和阳极着色导电聚合材料的氧化还原电位，在给定电势下认为是“大体相匹配的”，所述阴极着色聚合材料被充分氧化且所述阳极着色聚合材料被充分还原，反之亦然。尤其，在给定电势下，当阴极和阳极着色聚合材料显示相应于其电致变色相关的氧化或还原峰的至少其总转移电荷的大约85％，大约90％，或大约95％时，通过计算阴极和阳极着色聚合材料的各自伏安峰的曲线下面的面积确定，所述阴极和阳极着色聚合材料认为是“大体相匹配的”。
因此，根据应用(-)电势阴极着色聚合材料在其最暗状态，阳极着色聚合材料在其最明状态；和，根据应用(+)电势阳极着色聚合材料在其最暗状态，阴极着色聚合材料在其最明状态；所述阴极和阳极着色聚合材料具有大体匹配的氧化还原反应电势。
由于该电化学氧化还原反应电势的良好匹配和互补聚合物的电致变色性能，所述双-聚合物装置显示的电致变色性能优于单一-聚合物装置及现有技术的双-聚合物装置，其中无论是阴极-着色还是阳极-着色聚合物均不同于上述列出的聚合物并且如上所述其电致变色和电化学不匹配。(电致变色性能通过明/暗反差、转换速度、可循环性，和相关参数描述)。
本发明提供的双-聚合物装置中，所述阴极和阳极着色聚合材料可由均聚物组成。在优选实施方式中所述阴极着色聚合材料和阳极着色聚合材料中的至少一种可由共聚物组成。最优选，所述阴极和阳极着色聚合材料均由共聚物组成。所述阴极和阳极着色聚合材料可沉积到透明的导电基底上，在电致变色装置中可形成相对的电极，其间配置液体、凝胶或固体电解质的薄层(优选单层薄)。所述装置可进一步包含在装置中密封并容纳所述电解质的工具(例如垫圈)。
此外，装配和制备电致变色装置的方法可利用沉积溶液。用于装置和方法中所述的沉积溶液可包含(A)(1)用于沉积阴极着色聚合物，(i)至少一个苄基的对位由卤素、磺酰基、硝基或烷基取代的2,2-二(苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩衍生物以及可选的(ii)2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩；或(2)用于沉积阳极着色聚合物，单体N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和/或4-氨基联苯；(b)含有平衡离子的盐，其作为掺杂剂最终植入沉积到电极上的聚合物或共聚物中和(c)溶剂。所述沉积溶液通过在溶剂中混合至少一个苄基的对位由卤素、磺酰基、硝基或烷基取代以及可选的2,2-二(苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩衍生物、2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩和一种或多种盐得到。
在沉积溶液中所用的盐包括但不限于Na+、Li+、Et4N+作为阳离子和聚(乙烯磺盐)、磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐和聚(苯乙烯磺酸盐)作为阴离子。可使用的溶剂包括但不限于乙腈、Ν，Ν'二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和其混合物。使用多重电位扫描方法，或电位阶跃(恒电位)法将聚合物从沉积溶液沉积到透明的导电基底上。对于阴极着色聚合物更优选，可通过电位扫描法，以大约0.0V至大约+1.5V的电位进行沉积。
阴极-着色聚合物
所述阴极-着色聚合物包含取代的和未取代的聚(2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩)的衍生物("DiBz-PProDOT")。尤其涉及取代的二苄基-PProDOT，在优选实施方式中，至少一个苄基部分由氨基、硝基、卤素、磺酰基或烷基(例如，丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基)取代。此处使用的，“卤素”可定义为包含氟、氯、溴和碘取代基。在特别优选的实施方式中，苄基的对位被取代。
在优选实施方式中，阴极-着色聚合物显示出大的电致变色反差及与阳极-着色聚合物的电化学和电致变色的兼容性。每个苄基对位具有二氯或其他取代基的DiBz-PProDOT聚合物较未取代的-二苄基-相对物，在电致变色性能上可显示出非常显著的改进。尤其是，在二苄基上的取代，聚合物吸收可以改变以致宽频带更宽；此外，最大吸收波长也同样会转移，可能更转向可见光谱区域的中心(大约575nm)，再次，可能地，转换电压可略微下降并且更对称。二苄基上的取代的其他可能变化为显著增加吸收，导致更大的明/暗反差，和氧化还原反应电位的转移，可能导致在双-聚合物装置中与阳极-着色聚合物如聚(芳香胺)更好地匹配。这些聚合物产品根据已确立的导电聚合物电致变色实践，通过从取代的-二苄基单体电致聚合作用获得。
在另一特别实施方式中，所述聚合物可包含在苄基部分对位取代的聚(2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩)的衍生物的共聚物。在特别优选实施方式中，所述单体组份可包括2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩，至少一个苄基的对位由氯取代基取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩衍生物以及可选的(ii)至少一个苄基的对位由溴取代基取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩衍生物。
本发明的特别的阴极着色聚合物组合为2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体，以摩尔比为1:1:1至50:1:1的共聚物，反映第一单体的比例的变化，又为50:1:1至50:7:1和1:1:1至1:7:1反映第二单体的比例的变化。包含这些共聚物体系的电致变色装置的电致变色性能看来优于具有仅为这些单体的纯聚合物的装置。更优选地，上述摩尔比为50:1:1至3:1:1，再优选地，上述摩尔比为20:1:1至3:1:1。最优选地，上述摩尔比为大约10:1:1。
合成高性能阴极着色聚合物的单体前驱体
所用的单体，尤其是上述的单体可通过将2,2-二苄基-1,3丙二醇在苄基的4-位(也即对位)由希望的取代基(如但不限于卤素、烷基、磺酰基或硝基)取代得到。还进一步指出，p-溴-取代的2,2-二(苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩，在通过对于本领域技术人员已知的通常的合成有机物质技术，合成由其他取代基在苄基的p-位取代的2,2-二(苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的单体衍生物时特别有价值。1,3丙二醇可通过还原在苄基的4位由希望的取代基(如但不限于卤素、烷基、磺酰基或硝基)取代的2,2-二苄基-丙二酸酯获得。可使用的各种丙二酸酯和合成方法在下面的文本和实施例中陈述。
在苄基的4-位由希望的取代基(如但不限于卤素、磺酰基或硝基)取代的2,2-二(苄基)-1,3丙二醇在酯交换反应促进剂，例如对甲苯磺酸中与1,3-二甲氧基噻吩反应生成二(4-取代的-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体。
该合成任务并非毫无价值。Krishnamoorthy等人使用酯交换反应在3,4-二甲氧基噻吩和2,2-二苄基-丙烷-1,3-二醇之间合成了二苄基-PProDOT(如图3的方案所示)。后者依次由以丙二酸二乙酯为起始，使用强碱(乙醇介质中的乙醇钠)，将丙二酸二乙酯与苄基氯反应生成2,2-二苄基-丙二酸二乙酯来合成。2,2-二苄基-丙二酸二乙酯依次使用标准锂-铝-氢化物还原剂还原生成2,2-二苄基-丙烷-1,3-二醇。
虽然，丙二酸二乙酯可以由强碱乙醇钠促进以直接的方式与苄基氯反应，但是对于p-取代的苄基氯，例如p-氯-取代的苄基氯就不能这么说了。实际上，在乙醇钠介质中的反应没有发生，就像与有机合成中使用的其他碱介质，如三乙基胺和二-异丙基乙基胺一样(见比较例)。由此看来，与通常的有机碱成功进行该反应要求苄基环上对位的可用性，当其受阻时，反应失败。这通过实施例1(使用碱和选择的反应条件成功的合成，涉及通过中间物二乙基-二(4-Cl-苄基)丙二酸酯和2,2-二(4-氯苄基)-丙二醇的步骤)与比较例2、3和4(使用有机合成通常使用的碱用于合成上述的第一种中间物，二乙基-二(4-Cl-苄基)丙二酸酯的不成功的合成)中描述的2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体的合成的比较得到说明。
因此，本发明的另一主题是成功合成p-二氯、p-二溴、p-二硝基-取代的二苄基PPro-DOT电致色变聚合物合成所需要的前驱体，特别是，2,2-二(4-氯-苄基)-1,3-丙二醇、2,2-二(4-溴-苄基)-1,3-丙二醇、2,2-二(4-硝基-苄基)-1,3-丙二醇。典型的合成法在实施例1、5和6中描述。
2,2'-(二-4-硝基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("NO-Bz-ProDOT")单体的合成，也即类似于上述的氯-取代的单体的硝基-取代的单体，以4-硝基苄基溴为起始并且包括一系列的步骤，涉及使用保护基，在实施例6中有详细描述，其中还参考附图中示出的相关反应方案。
实施例8描述了自单体溶液，聚合物，聚(2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)的典型的电化学沉积(也即聚合作用)。
聚合物优选自非水单体溶液中沉积。优选使用电位扫描方法。恒电势(恒电位)方法生成差形式的，具有差的电致变色性能及易断裂的不均匀聚合物膜。更优选，使用多重电位扫描法并在沉积过程中精确控制总电荷。电位从大约0.0V至+1.5V(相对于Pt类似-参照)扫描。更优选，电位扫描速率为10-25mV/s并且电位步长为2至7mV，沉积过程中的总电荷为7.5至12.5mC/cm。使用这些参数沉积的聚合物膜具有蓝-紫的着色，极其均匀一致，并在575nm(大约为聚合物的最大吸收波长)处获得的％T为45％至50％。它们在装置中显示出最佳的电致色变性能，以明/暗反差(575nm处的Δ％T)、转换时间、可循环性和耐用性为特征。
本发明的优选实施方式中，提供的阴极着色聚合物的电化学沉积是电位扫描法而非恒电势法；后者生成具有差的电致变色性能的差的膜。在该沉积过程中，电位从大约0.0V至+1.5V(相对于Pt类似-参照)扫描，优选扫描速率为2-50mV/s及优选电位步长为1至10mV。更优选扫描速率为10-20mV/s，及更优选电位步长为2至4mV；优选的总电荷为11至19mC/cm及575nm处沉积时膜优选的％T为41％至55％。获得了具有深蓝-紫着色的高度一致均匀的聚合物膜。典型的此类电化学沉积在实施例11中进行了描述。基于导电聚合物已经确定的的电化学聚合原理(见Chandrasekhar，1999，1-3章)，不限于任何特别的工作原理，极可能是，该共聚物中的聚合物链包含上述比例(例如5:1:1)的三种单体的自由单元，这样聚合物链中扩展共轭具有相应于强吸电氯-取代基和弱吸电溴-取代基，连同“中立的”未取代的单体贡献的性质。此外，较大的取代基(苄基、氯-苄基、溴-苄基)施加更大的结构次序(反映在例如较少的交联)并因此进一步提高所得导电聚合物的扩展共轭(extended conjugation)。该独特的扩展共轭和独特的立体化学导致改进的电致变色性质，下面进一步描述。
实施例8和10描述了其他阴极-着色聚合物的电化学沉积。比较例9描述了使用恒电势(恒电位)法的该沉积；该方法生成差形式的，易断裂的不均一的聚合物并且显示出较差的电致变色性质。
阳极着色聚合物
用于电致变色装置中的阳极着色聚合物可为本领域已知的材料并且可包括但不限于：聚(吡咯)；结构上相关的聚(芳香胺)系列，包含聚(二苯基胺)、聚(4-氨基-联苯)(Guay等人，1989)和聚(苯胺)；聚(N,N'-二苯基联苯胺)(Suzuki等人，989)、聚(亚苯基)、聚(亚苯基亚乙烯)、聚(丙炔亚乙烯)；聚(氨基喹啉)。
阳极着色聚合物的优选组合物为N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯，以摩尔比为大约1:1:1至50:1:1的共聚物，其具有的电致变色性能看来优于这些单体的纯(也即非共聚物)聚合物。更优选地，上述摩尔比为大约1:1:1至20:1:1，进一步优选地，上述摩尔比为大约10:1:1至20:1:1。在其他优选实施方式中，上述摩尔比为大约3:1:1至9:1:1，进一步优选地，上述摩尔比为大约4:1:1至7:1:1。在特别优选实施方式中，上述摩尔比为大约5:1:1。
关于上述的阴极-着色共聚物，导电聚合物的电化学聚合确定的原理(见Chandrasekhar,1999,1-3章)表明，极可能是，该共聚物中的聚合物链包含所用比例的三种单体的自由单元。由此导致的该共聚物的性质因此是扩展共轭的单体贡献的综合。此外，三种单体的存在，尤其是N,N'-二苯基取代的单体，在所得共聚物中预计引入更大的结构有规性。这些共聚物独特的特征导致改进的电致变色性质，下面进一步描述。阳极-着色共聚物典型的电沉积在实施例12中描述。
本发明另一方面的改进为现有技术描述的阳极着色共聚物的单体溶液的制备程序的改进，经过大量研究发现现有技术中的制备程序不可行或可行性很差。这样的例子如制备N,N'-二苯基联苯胺单体溶液，如Suzuki等人(1989)的工作中所描述。在重复在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈溶剂(随后用于相应聚合物聚(N,N'-二苯基联苯胺)的电化学聚合的溶液)中制备这种单体溶液的这些制备程序时发现：(1)在该单体溶液在DMF溶剂中的情况下，使用多种化学或电化学沉积(聚合)条件在各种基底上均没有形成聚合物膜(见比较例13)。(2)和在该单体溶液在乙腈溶剂中的情况下，单体的溶解度如此差且获得的在乙腈中的单体溶液如此稀，以至于即使电化学沉积(聚合)非常薄的聚合物的膜也需要花费多于4小时，在有些情况下甚至更长。因此，即使DMF溶剂的情况下，单体具有非常高的溶解度，但是使用多种电位扫描和电位阶跃法均没有聚合物沉积到ITO基底上。而且，在乙腈溶剂的情况下，单体的溶解度如此差以至于在乙腈中得到极稀的单体溶液，浓度<0.1mM。结果是，在ITO基底上的恒电势电致聚合花费非常长的时间且即使经过数百次扫描电位扫描聚合也产生非常薄的膜。在比较例13中描述了这些不成功的研究。
使用DMF和乙腈溶剂的改进的程序为特别的比例，其可以很好地溶解这种单体，而且在ITO基底上少于40分钟的时间生成可接受厚度的相应聚合物膜。在比较例13中描述了这些研究。尤其是发现乙腈对DMF最佳的体积比为6:1(v/v％)附近。发现7:1或更高的比例经过非常长(>2h)的沉积时间生成非常薄的膜，同时发现5:1或更低的比例不生成任何聚合物膜或极差的膜，显示出非常差的对ITO基底的粘附并且在乙腈溶剂中可以容易地抖落。因此，DMF:乙腈的大约6:1比例是一个意想不到的结果，无论对单个的单体N,N'-二苯基联苯胺还是其与其他芳香胺单体的共聚物，该比例下均生成可行的聚合物的膜。
基底
优选的基底为在化学惰性的塑料如聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)上的ITO(铟锡氧化物)，也即然而也可使用其他任何导电的透明基底，如ITO/玻璃；在玻璃或塑料上掺杂锡氧化物；在塑料或玻璃上非常薄(<60nm)的Au；"NESA"玻璃；和最近研究的基底，在塑料或玻璃上的碳纳米管。对于优选的基底，ITO/Mylar，优选的表面电阻率为<60欧姆/平方(无量纲单位)。
聚合物/共聚物在基底上的沉积
聚合物优选从非水单体溶液中沉积。对于阴极着色聚合物的情况优选使用电位扫描法和对于此处所述的阳极着色聚合物的情况优选使用电位阶跃法。实施例8和10描述了其他阴极-着色聚合物的电化学沉积。比较例9描述了使用恒电势(恒电位)法的阴极着色聚合物的该沉积；其生成较差形式的不均匀易断裂的聚合物并且显示出更差的电致变色性能。
因此，更优选地，对于此处所述的阴极着色聚合物的情况，使用多重电位扫描法并在沉积过程中精确控制总电荷。电位从大约0.0V至+1.5V(相对于Pt类似-参照)扫描。在优选实施方式中，电位扫描速率为10-25mV/s并且电位步长为2至7mV，和沉积过程中的总电荷为7.5至12.5mC/cm。使用这些参数沉积的聚合物膜具有蓝-紫的着色，且极其均匀一致，并在575nm(大约为聚合物的最大吸收波长)处获得的％T为45％至50％。它们在装置中显示出最佳的电致色变性能，以明/暗反差(575nm处的Δ％T)、转换时间、可循环性和耐用性为特征。
类似的程序可用于沉积共聚物。在该沉积过程中，电位从大约0.0V至+1.5V(相对于Pt类似-参照)扫描。优选的电位扫描速率为2-50mV/s和优选的电位步长为1至10mV。更优选的电位扫描速率为10-20mV/s，和更优选的电位步长为2至4mV；和优选的总电荷为11至19mC/cm和在575nm处优选的沉积的膜的％T为41％至55％。获得了高度一致均匀具有深蓝/紫的着色的聚合物膜。在实施例11中描述了典型的该电化学沉积。基于导电聚合物已经确定的的电化学聚合原理(见Chandrasekhar，1999，1-3章)，且不限于任何特别的工作原理，极可能是，该共聚物中的聚合物链包含上述比例(例如5:1:1)的三种单体的自由单元，这样聚合物链中扩展共轭具有相应于强吸电氯-取代基和强给电氨基-取代基，连同“中立的”未取代的单体贡献的性质。此外，较大的取代基(苄基、氯-苄基、硝基-苄基)施加更大的结构次序(反映在例如较少的交联)并因此进一步提高所得导电聚合物的扩展共轭。该独特的扩展共轭和独特的立体化学导致改进的电致变色性质，下面进一步描述。
电致变色装置，其装配和电解质
根据图1的示意图装配电致变色装置。在实施例14和比较例15-17中描述了典型的装配。
对于装置用电解质，优选凝胶电解质。合成优选电解质的程序，改自现有技术中存在的电解质，实施例14中进行了描述。优选电解质使用聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚(甲基丙烯酸乙酯)(PMMA)作为基体，适当的盐如三氟甲烷磺酸锂(Li triflate)和LiBF4，及增塑剂和/或助溶剂如碳酸丙烯酯，其为具有非常高的沸点，240℃的有机溶剂(典型地用于锂电池电解质中)。一旦设置，凝胶电解质类似于硬但灵活的橡胶塑料。
如示意图1所示，电致变色装置的组件包含两导电聚合物电极(分别具有阴极-和阳极-着色聚合物)，电解质和密封并容纳电解质的垫圈。使用刮刀片技术将所述电解质作为非常薄的层施加于两种聚合物电极上。设置过夜生成整个装置，随后可选地对装置使用另外的密封剂密封。
实施例14详细描述了双-聚合物装置的装配。这种情况下，阴极-着色聚合物是2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)和2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物及阳极-着色聚合物是N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物。比较例15描述了双-聚合物电致变色装置的装配，其包含聚(2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Cl-Bz-ProDOT)")作为阴极着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物作为阳极着色聚合物。比较例16描述了双-聚合物电致变色装置的装配，其包含现有技术聚合物，聚(异硫茚)(PITN)，作为阴极着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物作为阳极着色聚合物。比较例17描述了包含聚(N,N'-二苯基联苯胺)作为阳极着色聚合物的单-聚合物电致变色装装置的装配。
双-聚合物和单-聚合物装置，包括共聚物装置的电致变色性能
已知的阴极-着色聚合物，聚(异硫茚)(PITN)，在与双-聚合物装置比较中作为有用的参照和基准。该聚合物，PITN，的氧化还原电位与几乎所有的阳极-着色聚合物的匹配有些差，尤其是与聚(芳香胺)如聚(二苯基胺)、聚(4-氨基-联苯)和聚(N,N'-二苯基联苯胺)的匹配差。这在所示的循环伏安图图8中进一步得到证实，图8示出的是比较例16中装配的，也即使用PITN作为阴极-着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物作为阳极-着色聚合物的装置的循环伏安图，电压相应于其极明和极暗状态。从所述伏安图看具有不易确定的氧化峰。图9显示的该装置在其极明和极暗状态的紫外-可见-近红外光谱，更加具体地说明了差的电致变色性能；可以清楚地看到差的反差(Δ％T)。然而，作为双-聚合物装置，该装置显示的转换时间<5s，及可循环性，>2000周期。
另一个有用的对照从比较例17中装配的装置的性能得到，比较例17的装置也即单-聚合物电致变色装置，包含聚(N,N'-二苯基联苯胺)作为阳极着色聚合物。从图10看出，其极明/极暗状态的电致变色性能显示在最大吸收波长处的Δ％T为大约40％，可认为是大致良好。然而，该装置显示相当差的转换时间，大约15至20秒，大约1000明/暗周期后开始显著退化。这些性能数据证实单-聚合物装置较双-聚合物装置显示更差的性能的观点。
从图11-13的数据可以看出相对的比较，本发明的电致变色装置和体系的电致变色性能更优。图11示出根据比较例15装配的双-聚合物装置，也即使用聚(2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Cl-Bz-ProDOT)")作为阴极着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物作为阳极着色聚合物，连同根据实施例14装配的双-聚合物装置，也即使用2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物作为阴极着色聚合物及N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物作为阳极-着色聚合物，在极明和极暗状态下的紫外-可见-近红外光谱。我们注意到两个装置中制备的共聚物的厚度几乎完全相同，使得能够更好地比较。可以看出，第一，单-阴极-着色-聚合物装置显示更大的明/暗反差，575nm(近似最大波长)处的Δ％T为大约55％。第二，共聚物-阴极-着色-聚合物装置显示显著增加的反差，575nm处的Δ％T为大约60％，及在明态下更宽的宽带响应，虽然暗态与单-聚合物装置几乎完全相同。图12示出对于同一装置的转换时间数据。虽然对于两个装置转换时间显得几乎完全相同，但是共聚物装置还显示更大的明/暗反差。
实施例14的阴极-着色和阳极-着色共聚物的装置电化学极其匹配的事实，也即其氧化还原反应电势的形式，可以从相关电化学也即循环伏安数据，如图13所示中清楚地看出。这的重要信号，单-聚合物装置观察到的电流比那些复合的装置，如双-聚合物装置，小得多，可从图中清楚地看出。因为，在双-聚合物装置的情况下，一个电极上的氧化或还原伴随着相伴的高度可逆的相反过程，也即在另一个电极上的还原或氧化，每种聚合物的氧化还原反应更加温和；那么观察到的电流随之有非常显著的增加。其实，在双聚合物装置相对于单聚合物装置的情况下，更多的聚合物是电活性和可转换的。
而且，事实阴极着色共聚物，也即2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物，与阳极-着色共聚物(N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物)，相对于单独的聚合物，聚(2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("P(Cl-Bz-ProDOT)")，构成更好的电化学匹配，单独的从图14的循环伏安数据看出。此处，可以看出，对于在沉积过程中具有几乎完全相同的电荷的聚合物膜(因此预计也应有几乎完全相同的厚度)，较仅有P(Cl-Bz-ProDOT)的装置，共聚物装置的伏安图中轮廓更分明并且具有更高的电流。而且，这意味着前者情况中更多的聚合物是电活性和可转换的。
本发明的双-共聚物装置拥有的另一优势是明/暗范围“窗口”可轻易地移上或移下。也就是说，如果，例如，暗和明状态，装置的穿透(％T)分别为8％和60％(在575nm处)，然后通过适当地调整聚合物沉积过程中的总电荷，也即其厚度，暗和明状态可移至，例如2％和54％，几乎是线性方式。这从图15中的明/暗数据看出。在这个图中，在大约550nm至630nm的区域，虽然暗态显示的％T为大约0％，但是更应该注意，通过该装置的能见度形式有一定的欺骗性。该装置仅仅看起来着色，但仍然容易看透；由于在其他可见波长有显著穿透，因此无论如何阻止不了能见度。
关于本发明的有些特殊实施方式，本发明包括窗、镜子平板显示器、遮阳板、玻璃，和掩饰物，包含本发明的互补电致变色装置。
下面的实施例进一步详细描述本发明。这些实施例仅用于说明目的，并且不应以任何方式视为对本发明的限制。
实施例
实施例1
2,2-(二-4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("3,3-二(4-氯苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯")("Cl-Bz-ProDOT")单体的典型合成
a.合成初始中间物，二乙基二(4-氯-苄基)丙二酸酯(方案，图4)：该合成利用气囊装置在干氩气的惰性气氛下进行。向250mL圆底烧瓶中加入11.2g(0.0545mol)的4-氯苄基溴，17.0g(0.123mol)的碳酸钾和100mL无水DMF。烧瓶颈部靠近橡胶隔片并且用Ar吹扫烧瓶。橡皮气囊/针装置充满Ar并插入隔片。连接气囊后，通过注射器注入3.3mL(0.022mol)的丙二酸二乙酯并且将烧瓶加热到100℃维持16小时。将烧瓶冷却至室温并将反应混合物倒入200mL的水中。产物用乙醚萃取。醚层用100mL水洗涤三次和100mL近饱和盐水洗涤一次。醚层用MgS04干燥并过滤。在真空中去除溶剂。残余物从己烷中重结晶，得到2.87克(32％)。中间物和产物的鉴定通过TLC和NMR(质子，13C)确认。
b.初始中间物，二乙基二(4-氯-苄基)丙二酸酯替代的合成(方案，图4)：该合成利用气囊装置在干氩气的惰性气氛下进行。向250mL圆底烧瓶中加入8.8mL(0.0746mol)的4-氯苄基氯，17.0g(0.123mol)的碳酸钾，0.59g四丁基三氟甲磺酸铵(0.00150mol)和80mL无水甲苯。该混合物加热回流16小时。溶液冷却至室温。过滤不溶性盐并用二氯甲烷充分洗涤。在真空中去除溶剂。通过硅胶柱(25cm x2.5cm)，使用纯己烷对20％(v/v)的二氯甲烷的己烷溶液的梯度作为洗脱液，将残余物进行柱层析。得到3.3g(11％)所期望的材料。中间物和产物的鉴定通过TLC和NMR(质子，13C)确认。
c.二乙基二(4-氯苄基)丙二酸酯还原为2,2-二(4-氯-苄基)-1,3-丙二醇(方案，图4)：向250mL三颈圆底烧瓶中加入1.92g(50.5mmol)的氢化铝锂。该烧瓶用Ar吹扫并冷却至0℃。向该烧瓶中加入20mL的无水THF。向该烧瓶中加入3.3g(8.06mmol)溶于15mL THF的二乙基二(4-氯苄基)丙二酸酯。该加入通过注射器缓慢进行，以大约逐滴加入的速度。该混合物搅拌过夜。搅拌结束后，混合物冷却至0℃并且非常缓慢地加入1.92mL的去离子水。该加入后加入1.92mL的15％的氢氧化钠，随后加入5.76mL的去离子水。该混合物搅拌1小时。滤除固体并用乙醚充分洗涤。在真空中去除溶剂。通过硅胶柱(25cm x2.5cm)，使用纯己烷对60％(v/v)的乙酸乙酯的己烷溶液的梯度作为洗脱液，将残余物进行柱层析。得到2.58g(98％)所期望的材料。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13CNMR以及TLC确认。
d.二乙基二(4-氯苄基)丙二酸酯还原为2,2-二(4-氯-苄基)-1,3-丙二醇的替代(方案，图4)：向50mL圆底烧瓶中加入2.87g(7.01mmol)的二乙基二(4-氯苄基)丙二酸酯。烧瓶颈部靠近橡胶隔片并且用Ar吹扫烧瓶。橡皮气囊/针装置充满Ar并插入隔片。向烧瓶中加入15mL(30mmol)的2.0M的LiBH4。烧瓶加热至50℃过夜。随后冷却至0℃并向烧瓶中缓慢加入12mL的饱和(NH4)2S04溶液。将溶液随后倒入250mL分液漏斗中并将产物用乙酸乙酯萃取。有机层用100mL水洗涤两次并用近饱和盐水洗涤一次。溶液用MgSO4干燥。在真空中去除溶剂得到1.65g(72％)的醇。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。该材料不需纯化用于下步。
e.2,2-二(4-氯-苄基)-1,3-丙二醇与3,4-二甲氧基噻吩反应生成最终单体，2,2-(二-4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩(("3,3-二(4-氯苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯""Cl-Bz-ProDOT")(方案，图4)：向500mL圆底烧瓶中加入1.65g(5.07mmol)的2,2-二(4-氯苄基)-1,3-丙二醇，0.200g(1.05mmol)对甲苯磺酸一水合物和100mL的甲苯。烧瓶的颈部靠近橡胶隔片并且用N2吹扫烧瓶。橡皮气囊/针装置充满N2并插入隔片。向混合物中加入0.49mL(4.11mmol)的3,4-二甲氧基噻吩并且将烧瓶加热到80℃维持1天(-17小时)。将烧瓶冷却至室温并在真空中去除溶剂。通过硅胶柱(25cm x2.5cm)，使用纯己烷对30％(v/v)的二氯甲烷的己烷溶液的梯度作为洗脱液，将残余物进行柱层析。得到1.03g(50％)期望的材料。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
比较例2
2,2-(二-4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("Cl-Bz-ProDOT")单体的替代合成
二乙基二(4-氯苄基)丙二酸酯的合成以与实施例1描述的基本相同的方式进行，上述步骤a.，除了用适当摩尔浓度的三乙胺替代了K2CO3。据观察该反应极其慢并且经过72小时后没有得到产物。
比较例3
2,2-(二-4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("Cl-Bz-ProDOT")单体的替代合成
二乙基二(4-氯-苄基)丙二酸酯的合成以与实施例1描述的基本相同的方式进行，上述步骤a.，除了用适当摩尔浓度的二-异丙基乙胺替代了K2CO3。据观察该反应极其慢并且经过72小时后没有得到产物。
比较例4
2,2-(二-4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("Cl-Bz-ProDOT")单体的替代合成
二乙基二(4-氯-苄基)丙二酸酯的合成以与实施例1描述的基本相同的方式进行，上述步骤a.，除了用0.9M乙醇钠的乙醇溶液的适当摩尔数量替代了K2CO3。据观察未发生反应并且经过72小时后没有得到产物。
实施例5
2,2-(二-4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("3,3-二(4-溴苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯")("Br-Bz-ProDOT")单体的典型合成
a.合成初始中间物，二乙基二(4-溴-苄基)丙二酸酯(方案，图5)：向250mL圆底烧瓶中加入8.63g(0.0345mol)的4-溴苄基溴，17.0g(0.123mol)的碳酸钾和100mL无水DMF。烧瓶颈部靠近橡胶隔片并且用Ar吹扫烧瓶。橡皮气囊/针装置充满Ar并插入隔片。连接气囊后，通过注射器注入2.2mL(0.014mol)的丙二酸二乙酯并且将烧瓶加热到100℃维持16小时。将烧瓶冷却至室温并将反应混合物倒入200mL的水中。产物用乙醚萃取。醚层用100mL半饱和盐水(half brine)洗涤三次和100mL近饱和盐水洗涤一次。醚层用MgSO4干燥并过滤。在真空中去除溶剂。残余物从己烷中重结晶，得到1.42g(20％)。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
b.中间物2,2-二(4-溴苄基)-1,3-丙二醇的合成(方案，图5)：向50mL圆底烧瓶中加入1.42g(2.85mmol)的二乙基二(4-溴苄基)丙二酸酯。烧瓶颈部靠近橡胶隔片并且用Ar吹扫烧瓶。橡皮气囊/针装置充满Ar并插入隔片。向烧瓶中加入15mL(30mmol)的2.0M LiBH4。烧瓶加热至50℃过夜。随后冷却至0℃并向烧瓶中缓慢加入12mL的饱和(NH4)2S04溶液。另外的50mL水加入混合物中并将溶液随后倒入250mL分液漏斗中。产物用乙酸乙酯萃取并且有机层用100mL水洗涤两次并用近饱和盐水洗涤一次。溶液用MgS04干燥。在真空中去除溶剂得到1.00g(85％)的醇。该材料不需纯化用于下步。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
c.2,2-二(4-溴-苄基)-1,3-丙二醇与3,4-二甲氧基噻吩反应生成最终单体，2,2-(二-4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩(("3,3-二(4-溴苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯""Br-Bz-ProDOT")(方案，图5)：向200mL圆底烧瓶中加入1.00g(2.41mmol)的2,2-二(4-溴苄基)-1,3-丙二醇，0.1g(0.5mmol)对甲苯磺酸一水合物和30mL的甲苯。烧瓶的颈部靠近橡胶隔片并且用N2吹扫烧瓶。橡皮气囊/针装置充满N2并插入隔片。向混合物中加入0.34mL(2.85mmol)的3,4-二甲氧基噻吩并且将烧瓶加热到80℃维持1天(-17小时)。将烧瓶冷却至室温并在真空中去除溶剂。通过硅胶柱(25cm x2.5cm)，使用纯己烷对30％(v/v)的二氯甲烷的己烷溶液的梯度作为洗脱液，将残余物进行柱层析。得到0.153g(13％)期望的材料。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
重要的是要注意，溴-取代的单体衍生物提供了非常温和用烷基-和其他取代基取代的单体的路线。
实施例6
2,2-(二-4-硝基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("3,3-二(4-硝基苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯")("硝基-Bz-ProDOT")单体的典型合成
a.合成初始中间物，2,2-二乙基-5,5-二(4-硝基苄基)-l,3-二氧己环-4,6-二酮(见方案，图6)：下面是Fillion等人(2005)程序的改进。向1L圆底烧瓶中加入11.23g(0.0520mol)的4-硝基苄基溴，3.0g(0.0208mol)的2,2-二甲基-l,3-二氧己环-4,6-二酮(米氏酸)，9.5g(0.0687mol)的碳酸钾和150mL的DMF。混合物搅拌12h然后向圆底烧瓶中加入700mL的水。收集所得沉淀物并用水冲洗。该所得沉淀物从甲醇/二氯甲烷混合物中重结晶，得到7.39g(86％)。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
b.中间物2,2-二(4-硝基苄基)丙二酸的合成(见方案，图6)：下面是由Tiefenbacher and Rebek(2012)描述的程序的改进。向5.33g(12.9mmol)2,2-二甲基-5,5-二(4-硝基苄基)-l,3-二氧己环-4,6-二酮的60mL的9:1THF对水的混合物的悬浮液中加入1.11g(46.3mmol)LiOH。该悬浮液搅拌～17h。搅拌结束后，向悬浮液中加入100mL的水。该水溶液用50mL乙醚洗涤两次。然后该水溶液酸化至pH＝1。产物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯溶液用100mL水洗涤一次并用100mL近饱和盐水洗涤一次。该乙酸乙酯溶液用MgSO4干燥并在真空中去除溶剂得到4.21g(87％)期望的材料。该材料不需纯化用于下步。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
c.中间物2-二(4-硝基苄基)丙烷-1,3-二醇的合成(见方案，图6)：下面是由Tiefenbacher and Rebek(2012)描述的程序的改进。500mL的圆底烧瓶用Ar吹扫并且烧瓶颈部靠近橡胶隔片。橡皮气囊/针装置充满Ar并插入隔片。向500mL圆底烧瓶中加入67mL(67mmol)的1.0M BH3的THF溶液。圆底烧瓶上的隔片用125mL的加料漏斗和插入加料漏斗顶部的隔片代替。整个装置再次用Ar吹扫并且橡皮气囊/针装置充满Ar并插入隔片。向加料漏斗中加入4.21g(11.2mmol)的在60mL THF中的2,2-二(4-硝基苄基)丙二酸。该丙二酸溶液经过2小时逐滴加入BH3溶液中。添加结束后，整个溶液搅拌17小时。搅拌结束后，向溶液中逐滴加入20mL的水。向溶液中加入20mL的1M HC1并将该混合物搅拌1.5小时。产物随后用乙酸乙酯萃取(3次，50mL)并用MgSC干燥。在真空中去除溶剂。向所得残余物中加入50mL的THF和20mL的1M HC1溶液。将该混合物搅拌1.5小时。在真空中去除THF并将100mL的水加入残余物中。产物用乙酸乙酯萃取(3次，50mL)并用MgSC干燥。在真空中去除溶剂得到2.73g(70％)的材料。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
d.合成最终单体2,2-(二-4-硝基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩(("3,3-二(4-硝基苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯")("硝基-Bz-ProDOT")(见方案，图6)：向200mL圆底烧瓶中加入2.15g(6.21mmol)的2,2-二(4-硝基苄基)-1,3-丙二醇，0.2g(1mmol)对甲苯磺酸一水合物和150mL的甲苯。烧瓶的颈部靠近橡胶隔片并且用N2吹扫烧瓶。橡皮气囊/针装置充满N2并插入隔片。向混合物中加入0.90mL(7.55mmol)的3,4-二甲氧基噻吩并且将烧瓶加热到80℃维持1天(17小时)。将烧瓶冷却至室温并在真空中去除溶剂。通过硅胶柱(25cm x2.5cm)，使用纯己烷对60％(v/v)的二氯甲烷的己烷溶液的梯度作为洗脱液，将残余物进行柱层析。第二个柱(25cm x2.5cm)通过使用纯己烷对35％(v/v)的乙酸乙酯的己烷溶液的梯度作为洗脱液进行，得到0.90mL(7.55mmol)期望的材料。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
实施例7
2,2-(二-4-氨基苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩("3,3-二(4-氨基苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚三烯")("氨基-Bz-ProDOT")单体的典型合成
(见方案，图7)。向200mL圆底烧瓶中加入0.307g(0.722mmol)的3,3-二(4-硝基苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚，2.1g(9.3mmol)的氯化锡(II)二水合物和50mL的乙酸乙酯。溶液加热回流过夜。加热结束后，混合物可以冷却至室温。冷却后，加入20mL的0.25M碳酸钠溶液和100mL二氯甲烷。该混合物剧烈搅拌30分钟。该混合物然后通过硅藻土填料过滤并倒入500mL分液漏斗中。去除有机层并用50mL的水洗涤两次和50mL的近饱和盐水洗涤一次。溶液用MgSC干燥并在真空下去除溶剂得到一定量的产物，3,3-二(4-氨基苄基)-3,4-二氢-2H-噻吩[3,4-b][l,4]-二氧杂环庚。产物的鉴定使用IR、1HNMR、13C NMR以及TLC确认。
实施例8
自单体溶液电化学沉积(阴极-着色)聚合物，聚(2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Cl-Bz-ProDOT)")
在准备沉积溶液前，将实施例1产生的单体放于真空箱中大约0.5小时。三氟甲烷磺酸锂(Li triflate)使用前于真空箱中在50-55℃下干燥过夜。乙腈用活化分子筛干燥。制备250mL的0.4M三氟甲磺酸锂Sulf I/乙腈储备溶液。4mMCl-BzProDOT单体的溶液的沉积溶液通过在锥形瓶中向250mL储备溶液中加入适当量的单体并搅拌制备。获得黄色的沉积溶液。使用3电极排列，及石墨对电极和Pt金属丝类似参照电极，将聚合物，聚(Cl-Bz-ProDOT)沉积到ITO/Mylar(优选的表面电阻率为<60欧姆/平方，无量纲单位)上。用多重电位扫描法沉积聚合物，所用扫描的次数取决于希望的聚合物的厚度，可通过使用标准电化学法测量的沉积的总电荷监控。沉积过程中的最佳总电荷为7.5至12.5mC/cm，装置中的膜显示出最佳性能；该膜在575nm处具有典型的％T为45％至50％。发现电位扫描法优于恒电势法(见比较例9)。在典型的方法中，电位从0V至+1.5V(相对于Pt类似-参照)扫描，扫描速率为10-25mV/s，和电位步长为2至7mV。最优选的扫描速率为12.5-22mV/s和最优选的步长为4mV。扫描速率上的小的差别，例如17mV/s相对于13mV/s的速率，在所得膜的暗度上带来显著差别，因而其适合于制造“非常暗”或“非常明”的装置。沉寂后，聚合物膜在0.0V的外加电位下停留1分钟，然后在该电位下从沉积溶液中浸入。膜用乙腈冲洗，在0.2M三氟甲磺酸锂/乙腈溶液中浸湿1分钟，用乙腈冲洗，并在50至75℃下干燥。获得具有蓝/紫的着色且高度一致均匀的聚合物膜。
比较例9
自单体溶液替代的电化学沉积(阴极-着色)聚合物，聚(2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Cl-Bz-ProDOT)")
使用与实施例8相同的程序将聚(Cl-Bz-ProDOT)沉积到ITO/Mylar上，除了使用恒电势(恒电位)法代替了所述的电位扫描法。在一个试验中，外加电位保持在+0.9V，及第二个中+1.1V，这些电压精确地选自沉积溶液的线性扫描伏安图中。精确地监控总电荷并保持接近实施例8列出的最佳值。相对于实施例8，也即使用电位扫描法，用这些膜制作的电致变色装置的转换时间显著减慢(大约10秒相对于大约1秒)且其明/暗反差显著变差(最大吸收波长处的Δ％T30％至50％更低)。此外，有些膜在干燥时显示出小裂纹。
实施例10
自单体溶液电化学沉积(阴极-着色)聚合物，聚(2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Br-Bz-ProDOT)")
实施例5产生的单体用于制备沉积溶液并随后将聚合物，聚(2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Br-Bz-ProDOT)")的膜电化学沉积到ITO/Mylar基底上。以与上述实施例8基本相同的方式完成，除了下面的变化：(1)所用单体溶液的浓度相同(4mM)。(2)发现沉积过程中的最佳总电荷为10.5至15.0mC/cm，装置中的膜显示最好性能；该膜在575nm处具有典型的％T为40％至47％。(3)所用电位扫描法中，电位从-0.3至+1.7V(相对于Pt类似-参照)扫描，扫描速率为10-20mV/s，和电位步长为2至4mV。最优选的扫描速率为12.5-15mV/s和最优选的步长为2mV。获得具有绿-蓝着色且高度一致均匀的聚合物膜。
实施例11
自单体溶液电化学沉积2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的(阴极-着色)的共聚物
单体2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩用于制备沉积溶液并随后将相应共聚物的膜电化学沉积到ITO/Mylar基底上。以与上述实施例8基本相同的方式完成，除了下面的变化：(1)沉积溶液中每个单体浓度为：2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩，0.5mM；2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩，0.5mM；2,2二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩，5mM。(2)发现沉积过程中的最佳总电荷为11至19mC/cm，装置中的膜显示最好性能；该膜在575nm处具有典型的％T为41％至55％。(3)所用电位扫描法中，电位从0.0至+1.7V(相对于Pt类似-参照)扫描，扫描速率为10-20mV/s，和电位步长为2至4mV。最优选的扫描速率为11-14mV/s和最优选的步长为4mV。获得具有蓝/紫着色且高度一致均匀的聚合物膜。
实施例12
自单体溶液电化学沉积N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的(阳极-着色)共聚物
制备电沉积(也即电化学聚合)溶液：将7.5g的N,N'-二苯基联苯胺单体加入到700mL无水乙腈中。该混合物在适当尺寸3-颈圆底烧瓶中，N2气氛中回流超过4小时(回流温度大约83℃)。回流结束时，向该混合物中缓慢加入120mL无水N,N'-二甲基甲酰胺(也即5.83:1v/v％比，乙腈:DMF)。温度在最初稍微回落随后增加到大约87℃。回流持续大约2小时，温度仍为大约87℃。整个溶液随后在N2下密封并经过夜冷却。搅拌下，以大约6.24g每100mL溶液的比例，向该溶液中加入前述无水三氟甲磺酸锂盐。如果期望产生单一聚合物，聚(N,N'-二苯基联苯胺)，该溶液可用于电化学聚合。然而，如果期望产生共聚物，那么搅拌下向该溶液中加入可获得每种单体N,N'-二苯基联苯胺:二苯基胺:4-氨基-联苯最终浓度比为大约5:1:1的量的二苯基胺和4-氨基-联苯单体。搅拌下，以大约6.2g每100mL溶液的比例，向该溶液中加入前述无水三氟甲磺酸锂盐。每种情况的最终结果为“储备溶液”，其随后可用于所有的电沉积(也即电化学聚合)。
电沉积(自单体溶液电化学聚合)：上述储备溶液用于将主题聚合物电聚合到ITO/Mylar基底上，使用恒电势(也即恒电位)模式的沉积。使用3-电极装置，及石墨对和Pt金属丝类似-参照电极。恒电势(也即恒电位)沉积，在+0.5V(相对于Pt类似-参照电极)使用。沉积过程中的电荷使用库仑测定法监控，并设定为140至200mC/cm2，分别对于非常明和非常暗的膜。获得具有最好性能的电致变色装置的最优选膜，160mC/cm的电荷获得在575nm处最优选的相应的穿透为69％T。膜在外加电压0.0V下浸入，用乙腈冲洗，在0.4M三氟甲磺酸锂/乙腈溶液中浸湿1分钟，再冲洗，并在大约60℃下干燥1小时。获得高度均匀一致的绿-蓝膜。
比较例13
自不同溶剂的单体溶液电化学沉积N,N'-二苯基联苯胺的聚合物的(阳极-着色)聚合物
根据Suzuki等人(1989)描述的方法，在N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中制备1mM至100mM数个浓度的单体，N,N'-二苯基联苯胺(Dabs)的溶液。向该溶液中加入无水三氟甲磺酸锂获得0.4M的浓度。使用各种电势阶跃和电位扫描法，试图将相应的化合物电化学沉积到ITO/Mylar基底上。这些包括Suzuki等人(1989)描述的方法，在外加电压(均相对于Pt类似-参照)为+0.2V至+1.5V的电势阶跃法和在+0.0V至+17V(均相对于Pt类似-参照)的电位扫描法(比较实施例8,10,11,12和比较例9)。在电沉积过程中，在ITO/Mylar基底上观察到许多着色的流出物时，很可能表明，在基底上观察到低聚物形成，聚合物膜没有形成，即使时间长至4小时。其他盐，例如由甲苯磺酸、四氟硼酸和其他阴离子取代的上述三氟甲磺酸阴离子，在浓度0.1M至1M，在沉积溶液中也进行了测试，结果相同，失败。
试图再次复制Suzuki等人(1989)的方法，也测试了从已经溶液中该单体的电沉积。为此，使用如实施例12中描述的制备的乙腈中的单体饱和溶液，及向其中加入的0.4M三氟甲磺酸锂。在电位为+0.5V至+1.5V(相对于Pt类似-参照)的恒电势沉积，和实施例11描述的电位扫描法测试。使用电位阶跃法，要求超过2小时的时间在ITO基底上获得还非常薄的聚合物(聚(N,N'-二苯基联苯胺))的膜。使用电位扫描法，要求超过200扫描获得类似的非常薄的聚合物膜。除了三氟甲磺酸锂，在沉积溶液中还测试了其他盐，浓度为0.1M至1M。这些结果可与Suzuki等人(1989)中描述的那些对比，其中据称几个电位扫描在ITO基底上生成厚聚合物膜。
如上面的实施例12描述，在适当的溶剂中成功地溶解单体N,N'-二苯基联苯胺(随后从中电聚合)，发现最佳溶剂是大约6:1v/v％比例的DMF:乙腈。测试了DMF:乙腈的其他几个比例。发现，如上所述使用几个不同条件的电势阶跃，电位扫描和所加的盐(电解质)，DMF:乙腈的7:1比例或更高，经过很长(>2h)的沉积周期，发现生成非常薄的聚合物膜，而当5:1或更低的比例，发现不生成任何聚合物膜或极其差的膜，向ITO基底显示非常差的粘附并且在乙腈溶剂中容易地抖落。因此，DMF:乙腈大约6:1的比例提供了意想不到的有利结果，在于无论是对于单独的N,N'-二苯基联苯胺单体，还是如实施例12描述的其与其他芳香胺单体的共聚物，其生成了可行的聚合物的膜。
实施例14
包含[2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-(二-4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和2,2二苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的共聚物]作为阴极着色聚合物及[N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物]作为阳极着色聚合物的双-聚合物电致变色装置的装配
a.组份：基本根据图1中描述的示意图制造电化学装置。对于"CP1"，也即用作按上述实施例11中制备的导电聚合物#1，阴极-着色聚合物，聚合物膜。对于"CP2"，也即用作按上述实施例12中制备的导电聚合物#2，阳极-着色聚合物，聚合物膜。
b.电解质：使用125mL广口锥形瓶。3g预先干燥(过夜，60℃，真空箱)的的三氟甲磺酸锂加入70g无水乙腈(ACS试剂级，经过分子筛干燥)中并搅拌直至溶解。7g的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)在温和加热下经过0.5小时非常地缓慢(防止凝结)加入搅拌的混合物中。现在将20g的无水碳酸丙烯酯(ACS试剂级，经过分子筛干燥)加入到混合物中，随后可将该溶液不搅拌下放置1小时。然后，用于N2冒泡的移液管引入烧瓶并且用干燥N2开始缓慢冒泡。随后开始缓慢搅拌并向烧瓶温和加热，使溶液的温度升至40℃，注意决不超过50℃。该大约40℃下的N2冒泡持续几个小时的时间，直至体积减小至25mL，生成可用于电致变色装置中的最终凝胶电解质。除了上述电解质之外，许多基于无水的现有技术的电解质，例如由Welsh等人(1999)、Sapp等人(1998)Gazotti等人(1998)和Groenendal等人(2000)描述的那些，经过适当的改性后可适应特别的导电聚合物组合以用于本发明中。
c.装配：使用上述组份，根据图1的示意图装配装置。垫圈为典型的聚乙烯，厚度0.5至2.0密耳(大约13至50微米)。为了程序凝胶电解质再次加热至大约30℃。垫圈使用凝胶电解质作为冷固性胶固定。首先使用刮片法将电解质单独应用于大多数的双聚合物/ITO/Myla膜。随后根据图1的示意图，完全装配装置。随后使用弹簧加压夹具将它们一起夹紧。夹紧的装置可放置过夜。从外表面和边缘出来的过量的凝胶随后使用乙腈润湿的Kimwipe清理。可选地，装置的边缘可用惰性的，2-组份聚氨酯胶粘剂密封。为了测试，电接触可容易地通过鳄口式工具夹住装置的两电极进行。对于电引线更长久地连接，使用特别的、商用的、空间适用(低漏气的)的Ag环氧树脂。
比较例15
包含聚(2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Cl-Bz-ProDOT)")作为阴极着色聚合物及[N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物]作为阳极着色聚合物的双-聚合物电致变色装置的装配
基本根据实施例14中描述的制造电化学装置除了，该实施例中的阴极着色聚合物为三种单独的单体构成的共聚物，使用简单的聚合物，聚(2,2-(二-4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)("聚(Cl-Bz-ProDOT)")代替。特别是，确保聚合物厚度，通过沉积的总电荷量测量，几乎与实施例14中相应的那些聚合物的完全相同。
比较例16
包含[聚(异硫茚)(PITN)]作为阴极着色聚合物及[N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺和4-氨基-联苯的共聚物]作为阳极着色聚合物的双-聚合物电致变色装置的装配
基本根据实施例14中描述的制造电化学装置除了，该实施例中的阴极着色聚合物使用聚(异硫茚)(PITN)代替。如Chandrasekhar等人(1989)描述的，将PITN膜电化学聚合到ITO/Mylar上。特别是，确保阳极着色共聚物的厚度，通过沉积的总电荷量测量，几乎与实施例14中相应的阳极着色共聚物的完全相同。
比较例17
包含聚(N,N'-二苯基联苯胺)作为阳极着色聚合物的单-聚合物电致变色装置的装配
基本根据实施例14中描述的制造电化学装置除了，该实施例中的阴极着色聚合物代替为无阴极着色聚合物，也即使用了空白的ITO/Mylar。
实施例18
电致变色装置的表征
实施例14和比较例15-17中装配的装置通过循环伏安法(两电极模式中)和光谱法进行表征。后者使用PC-控制的Perkin-Elmer公司的Lambda12双光束分光光度计进行，在参照室没有任何东西(也即空气)；这可与大多数的出版文献和专利数据对比，其使用“空白的”基底或装置，也即与聚合物完全相同的构造之一，除了其不具有任何活性电致变色材料，作为参照。当装置在相应于其极明和极暗状态的适当的电位下，恒电势地保持即获得紫外-可见-近红外光谱。为了监控转换时间，分光仪引入装置的最大吸收波长(对实施例14的装置575nm)并且随后在适当的电压下，该装置在极明和极暗状态下快速地转换。相关结果现实于图中。
比较例19
如实施例14描述制造的电致变色装置的电致变色装置制备凝胶电解质测试的持久性/寿命测试(根据实施例18描述的程序)
制造三种装置(根据实施例14)并且根据上面实施例18描述的程序测试电致变色性能。将其留在架子上并且经过23月的时间后再次测试。其电致变色性能，以明和暗状态形式的紫外-可见-近红外光谱和转换时间的测量，发现变化小于2.5％。尤其是，明/暗反差，在任何特别的波长下以Δ％T的单位测量，发现对两种装置的退化小于2％和对于第三个装置实际上增加了1.5％。在575nm处，测得的明/暗转换时间，发现增加的小于2.5％。23月的时间之前和之后装置的循环伏安图的峰非常相似，所有情况下的mA-级的峰。
本文在此描述和要求保护的不限于此处所公开的特殊的实施方式的范围，因为这些实施方式旨在表明本发明的一些方面。任何等同的实施方案视为本发明范围内。的确，对于本领域技术人员，各种修改除了那些本文所示和描述的，从前面的描述中将变得明显。这些修改也视为落入所附上的权利要求的范围内。
在说明书中引用了许多专利和非专利出版物，以便说明本发明所属领域的技术水平。每个这些出版物的全部公开通过引用结合到此文。
而且，在过渡术语“包含”，“基本上由...组成”和“由......组成”，原始和经修正的形式用于所附权利要求中时，限定关于额外的未列举的权利要求的要素或步骤的权利要求的范围，若有，被排除在权利要求记载的范围。术语“包含”意为包括性的或开放式的并且不排除任何额外的，未列举的要素、方法、步骤或材料。术语“由...组成”排除任何要素、步骤或材料除了那些在权利要求中指明的并且，在后一种情况下，杂质一般与特定的材料相关联。术语“基本由...组成”限定了权利要求的范围为特定的要素、步骤或材料和那些不严重影响所主张的发明的基本的和新颖的特性的。具体到本发明的所有装置、组合和制备上述装置、组合的方法可以，在替代实施方式中，由过渡术语“包含”，“基本上由...组成”和“由......组成”进行更具体的限定。
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Claims (55)

1.一种互补电致变色装置，包括：
(a)包含阴极着色导电聚合材料的第一电极，所述阴极着色导电聚合材料包含取代的或未取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体；
(b)包含阳极着色导电聚合材料的第二电极；
(c)设置在第一电极和第二电极之间并且电化学连通的电解质；和
其中所述阴极着色导电聚合材料的氧化还原电位与所述阳极着色导电聚合材料的氧化还原电位基本上相匹配，如此当所述的一种聚合材料被充分氧化时，另一种聚合材料则被充分还原。
2.权利要求1所述的电致变色装置，其中所述取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的至少一个苄基部分由选自由卤素、磺酰基、硝基和烷基组成的组中的取代基对位取代。
3.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有选自由氯或溴组成的组中的取代基。
4.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有选自由正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基组成的组中的取代基。
5.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有氨基取代基。
6.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含共聚物。
7.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含聚(2,2-二苄基-1,3-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-硝基-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)，或其组合。
8.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含选自由2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和其组合组成的组中的至少一种单体。
9.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体和2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体的共聚物。
10.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体和2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体的摩尔比在1:1:1至50:7:1范围的共聚物。
11.根据权利要求1-10所述任一项的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体和2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体以1:1:1至50:1:1的摩尔比的共聚物。
12.根据权利要求1-10所述任一项的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体和2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体以50:1:1至50:7:1的摩尔比的共聚物。
13.根据权利要求1-10所述任一项的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体和2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体以10:1:1的摩尔比的共聚物。
14.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含共聚物。
15.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含聚(芳香胺)。
16.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含选自由N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺、4-氨基联苯和其组合组成的组中的至少一种单体。
17.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N,N'-二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以1:1:1至50:1:1的摩尔比的共聚物。
18.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N,N'-二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以至少约1:1:1至20:1:1的摩尔比的共聚物。
19.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N,N'-二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以1:1:1至9:1:1的摩尔比的共聚物。
20.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N,N'-二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以3:1:1至7:1:1的摩尔比的共聚物。
21.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料包含N,N'-二苯基联苯胺单体、二苯基胺单体和4-氨基联苯单体以5:1:1的摩尔比的共聚物。
22.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述第一电极包含第一导电透明基底。
23.根据权利要求22所述的电致变色装置，其中所述第一导电透明基底包含铟-锡-氧化物(ITO)/玻璃、ITO/聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)、锡-氧化物/玻璃、锡-氧化物/PET、金/玻璃、碳-纳米管/玻璃、碳-纳米管/PET、金/PET，或其组合。
24.根据权利要求22-23任一项所述的电致变色装置，其中所述阴极着色导电聚合材料沉积到所述第一导电透明基底的表面上。
25.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述第二电极包含第二导电透明基底。
26.根据权利要求25所述的电致变色装置，其中所述第二导电透明基底包含铟-锡-氧化物(ITO)/玻璃、ITO/聚(乙烯对苯二酸酯)(PET)、锡-氧化物/玻璃、锡-氧化物/PET、金/玻璃、碳-纳米管/玻璃、碳-纳米管/PET、金/PET，或其组合。
27.根据权利要求25-26任一项所述的电致变色装置，其中所述阳极着色导电聚合材料沉积到所述第二导电透明基底的表面上。
28.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，其中所述电解质包含液体电解质、固体电解质、凝胶电解质，或其组合。
29.根据前述权利要求任一项所述的电致变色装置，包含置于所述装置边缘的封条，所述封条对将所述电解质纳于所述装置中是有效的。
30.获得互补电致变色装置的方法，包括以下步骤：
(a)通过以下制备第一电极：将阴极着色导电聚合材料沉积到第一透明导电基底上获得第一电极，其中所述阴极着色导电聚合材料包含取代的或未取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体；
(b)通过以下制备第二电极：将阳极着色导电聚合材料沉积到第二透明导电基底上获得第二电极，其中所述阳极着色导电聚合材料包含聚(芳香胺)；
(c)使所述第一电极和第二电极重叠并使所述第一和第二电极之间留有间距；和
(d)将电解质放置于第一和第二电极间距之间以提供所述电致变色装置，其中所述电解质与所述第一和第二电极是电化学连通的；并且
其中所述阴极着色导电聚合材料的氧化还原电位与所述阳极着色导电聚合材料的氧化还原电位基本上相匹配，从而当所述的一种聚合材料被充分氧化时，另一种聚合材料则被充分还原。
31.权利要求30的方法，其中所述取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的至少一个苄基部分由选自由卤素、磺酰基、硝基和烷基组成的组中的取代基对位取代。
32.根据权利要求30-31任一项所述的方法，其中取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有选自由氯或溴组成的组中的取代基。
33.根据权利要求30-32任一项所述的方法，其中所述取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有选自由正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基组成的组中的取代基。
34.根据权利要求30-33任一项所述的方法，其中所述取代的2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩的苄基部分具有氨基取代基。
35.根据权利要求30-34任一项所述的方法，其中所述阴极着色导电聚合材料包含共聚物。
36.根据权利要求30-35任一项所述的方法，其中所述阴极着色导电聚合材料包含聚(2,2-二苄基-1,3-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(2,2-二(4-硝基-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩)，或其组合。
37.根据权利要求30-36任一项所述的方法，其中所述阴极着色导电聚合材料包含选自由2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩和其组合组成的组中的至少一种单体。
38.根据权利要求30-37任一项所述的方法，其中所述阴极着色导电聚合材料包含2,2-二苄基-3,4-丙烯二氧噻吩单体、2,2-二(4-氯苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体和2,2-二(4-溴苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体的共聚物。
39.根据权利要求30-38任一项所述的方法，其中所述阳极着色导电聚合材料包含聚(芳香胺)。
40.根据权利要求30-39任一项所述的方法，其中所述阳极着色导电聚合材料包含选自由N,N'-二苯基联苯胺、二苯基胺、4-氨基联苯和其组合组成的组中的至少一种单体。
41.一种化合物通式为
其中X是选自由卤素、烷基、磺酰基、硝基和氨基组成的组中的取代基。
42.权利要求41所述的化合物，其中所述化合物选自由2,2-二(4-氯-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-溴-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-硝基-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩、2,2-二(4-氨基-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩组成的组。
43.一种用于制备2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的方法，其中X是选自由卤素、烷基、磺酰基、硝基和氨基组成的组中的取代基，，包含以下步骤：将2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙二醇与3,4-二甲氧基噻吩在有效生成2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩的条件下反应。
44.取代的二苄基1,3-丙二醇，其中至少一个苄基部分的对位由选自由卤素、磺酰基、硝基、氨基和烷基组成的组中的基团取代。
45.一种制备权利要求44所述的取代的二苄基1,3-丙二醇的方法，包含将所述取代的2,2-二苄基-丙二酸酯在还原条件下持续一段足以生成所述取代的二苄基1,3-丙二醇的时间，其中所述取代的2,2-二苄基-丙二酸酯的至少一个苄基部分的对位由选自由卤素、磺酰基、硝基、氨基和烷基组成的组中的取代基取代。
46.一种取代的2,2-二苄基-丙二酸酯，其中至少一个苄基的对位由选自由卤素、磺酰基、硝基、氨基和烷基组成的组中的基团取代。
47.一种制备电极的方法，包含如下步骤：
(a)提供包含至少一种阴极着色聚合材料单体的沉积溶液，其中所述至少一种单体包含2,2-二(4-X-苄基)-3,4-丙烯二氧噻吩单体，其中X是选自由卤素、烷基、磺酰基，和硝基组成的组中的取代基；和
(b)使所述阴极着色导电聚合材料均匀沉积到透明的导电基底上以提供所述电极。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述沉积溶液还包含盐。
49.根据权利要求47-48任一项所述的方法，其中所述均匀沉积步骤使用电化学沉积进行，其中电位相对于Pt准参比电极从大约0.0V至大约+1.5V进行扫描。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述均匀沉积步骤使用至少大约2-50mV/s的电位扫描速率及至少大约1-10mV的电位步长进行。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述均匀沉积步骤使用至少大约10-25mV/s的电位扫描速率及至少大约2-7mV的电位步长进行，且其中沉积过程中的总电荷为至少大约7.5-12.5mC/cm2。
52.根据权利要求49所述的方法，其中所述均匀沉积步骤使用至少大约10-20mV/s的电位扫描速率及为至少大约2-4mV的电位步长进行，且其中沉积过程中的总电荷为至少大约11-19mC/cm2。
53.根据权利要求47-52任一项所述的方法，其中所述聚合物材料沉积为膜且所述膜的％穿透率在使用575nm光时为至少大约41至55％。
54.一种通过权利要求47所述工艺制备的电极。
55.一种制备电极的方法，其中所述电极包含含有N,N'-二苯基联苯胺单体的聚合物，所述方法包含以下步骤：
(a)提供包含N,N'-二苯基联苯胺单体的沉积溶液；
(b)使所述聚合物均匀沉积到与所述沉积溶液接触的基底上以获得所述电极；并且
其中所述沉积溶液包含体积比为至少约6:1的二甲基甲酰胺和乙腈。
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