CN110139886A - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

由至少一种式(A)的单体和至少一种式(B)的单体形成的共聚物可以分散或溶解于任选地含有碳纳米管的有机溶剂中：其中R1、R2、R3和L如本文所定义。涂布有或印刷有所述分散体或溶液的基底可以用于电致变色器件中。

Description

共聚物
本申请涉及适合涂布和印刷基底以及用于电致变色器件中的聚合物以及包含所述聚合物和碳纳米管的分散体。还公开了制备所述分散体和包含所述聚合物或所述分散体的电致变色器件的方法。
背景技术
电致变色器件(ECD)是能够通过施加外部电场时由电压变化触发的氧化还原反应来改变颜色的材料，并且由于它们的潜在应用而引起了很多关注，例如智能窗、镜子和显示器。ECD优于液晶显示技术的优点包括材料成本降低和与柔性表面的兼容性。
典型的电致变色器件包括透明基底上的五个叠加层，由此两个电极将外部电活性层夹在中间，该外部电活性层通过离子导体层与电致变色层连接。施加在透明电极之间的电压导致电荷在EC和电活性层之间传输，从而改变透明度。
为了获得有效ECD，电活性层必须是透明的，并且在施加不同电压时必须具有良好的抗疲劳性。历史上发现掺杂铟的氧化锡(ITO)是合适的材料，并且在申请号JPH03158831或美国专利号4775227中公开了包含ITO的电致变色器件。然而，由于其成本极高，因此寻求无ITO材料的或改善ITO功能的材料，从而提供显著的成本节约。普鲁士蓝(PB)、紫罗碱和有机聚合物如π-共轭有机聚合物，特别是聚噻吩(PT)，例如聚3,4-烷基二氧噻吩(PEDOT)，是适合支持ITO功能的化合物。采用PEDOT的电致变色薄膜公开于申请CN105001436或美国专利号US7158277中。PT聚合物之所以特别有用，是因为其电化学稳定性和导电性，还具有低氧化电位，因此防止了ITO劣化并增加了充电和放电循环的次数。还发现在PEDOT上掺杂聚(3-甲基-2-{[3-(4-乙烯基-苄基)-3H-苯并噻唑-2-亚基]-亚肼基}-2,3-二氢-苯并噻唑-6-磺酸(聚ABTS)减少了切换时间并防止恶化。
EC膜通过直接电聚合诸如玻璃等表面或诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物基底来制备。然而，电聚合通常与EC膜中的缺陷相关，例如聚集体或二聚体的形成或电致变色化合物的非电化学氧化，这损害了电致变色层的性能。此外，与沉积在玻璃上时获得的导电性相比，诸如ITO等透明导体在诸如PET等柔性基底上的沉积显著降低了导电性。
为了改善ECD的特性，聚合物层已经掺杂有半导体材料，例如石墨烯或碳纳米管(CNT)，碳纳米管可以是多壁碳纳米管(MWCNT)或单壁碳纳米管(SWCNT)。在US2016/0259224中公开了具有透明石墨烯/铁电电极的电致变色器件。显示由随机分布的SWCNT制成的膜表现出高光学透明度、稳健的机械柔韧性和热稳定性。类似地，包含EDOT和多壁碳纳米管(MWCNT)分散体的电致变色组合物提供了具有更好耐久性和具有增加的切换循环数和更短的漂白时间和切换时间的性能的电致变色材料(S.Bhandari,M.Deepa,A.K.Srivastava,A.G.Joshi,R.Kant,J.Phys.Chem.B 2009,113,9416–9428)。
本公开的申请人已经开发了新型聚合物，其可以掺杂有CNT，例如MWCNT，特别是原始MWCNT(p-MWCNT)，并且可以均匀地分散并沉积在柔性基底上。涂布或印刷的基底可用于制造具有改善的切换循环、切换和漂白时间并保持良好的透光率的电致变色器件。
发明内容
根据本发明的方面，提供了由至少一种式(A)的单体和至少一种式(B)的单体形成的共聚物，
其中R1是聚芳族环或聚杂芳族环或小于22.000g/mol的分子石墨烯；
L是C1-6亚烷基、C2-5亚烯基或C2-6亚炔基连接基团，其中一个或两个碳原子任选地被O、S或NH取代；
R2-R3中的每一个独立地选自：
C6-14烷基，其可以任选地包含C3-7环烷基、C6-10芳基或C5-10杂芳基，并且其中烷基链的碳原子任选地被O、S或NH取代；
C3-7环烷基、C6-10芳基或C5-10杂芳基；
聚亚烷基二醇自由基；
或者R2和R3与它们所连接的原子一起可以形成任选地含有另外的选自O、S或NH的杂原子的5-10元杂环；和
式(B)的单体与式(A)的单体的摩尔比为3:1至15:1。
在本说明书的上下文中，术语“C6-14烷基”是指可以是直链或支链并且含有6-14个碳原子的完全饱和的烃链。实例包括正己基、正庚基、正壬基、正癸基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基、4-丙基庚基和4-丁基辛基。
当烷基包含C3-7环烷基、C6-10芳基或C5-10杂芳基时，所述6-14个碳原子包括环烷基、芳基或杂芳基的环原子，并且该环可以是取代基或可以包含在碳链内。实例包括4-环己基丁基、2-环己基戊基、2-环己基庚基和3-丙基环己基甲基。
其他烷基，例如C1-6烷基或C8-10烷基如上文C6-14烷基所定义，除了碳数不同。
术语“C3-7环烷基”是指具有3-7个碳原子的完全饱和的碳环。实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
在本说明书的上下文中，“C1-6亚烷基”是具有1-6个碳原子的直链或支链的完全饱和的烃连接基团。实例包括亚甲基、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基和2-甲基亚丙基。
在本说明书的上下文中，“C2-6烯基”是具有至少一个碳-碳双键和2-6个碳原子的直链或支链烃。烯基可含有多于一个碳-碳双键，例如两个、三个、四个或五个碳-碳双键。实例包括乙烯基、丙烯-1-基、正己烯-2-基和2,4-己二烯基。
在本说明书的上下文中，“C2-6炔基”是具有2-6个碳原子和至少一个碳-碳三键的直链或支链烃链。炔基可含有多于一个碳-碳三键，例如两个、三个、四个或五个碳-碳三键。在一些情况下，除一个或多个碳-碳三键外，亚炔基可含有一个或多个碳-碳双键。实例包括乙炔基、丙炔-1-基和正己炔-2-基。
在本说明书的上下文中，“C2-6亚烯基”是具有至少一个碳-碳双键和2-6个碳原子的直链或支链烃连接基团。亚烯基连接基团可含有一个以上的碳-碳双键，例如两个、三个、四个或五个碳-碳双键。实例包括亚乙烯基(即-CH＝CH-)、亚丙烯-1-基(propen1-ylene)、正亚己烯-2-基(n-hexen-2-ylene)、2,4-亚己二烯基(2,4-hexadienylene)。
在本说明书的上下文中，“C2-6亚炔基”是具有2-6个碳原子和至少一个碳-碳三键的直链或支链烃连接基团。亚炔基连接基团可含有多于一个碳-碳三键，例如两个、三个、四个或五个碳-碳三键。在一些情况下，除一个或多个碳-碳三键外，亚炔基连接基团可含有一个或多个碳-碳双键。实例包括亚乙炔基(-C≡C-)、亚丙炔-1-基(propyn-1-ylene)和正亚己炔-2-基(n-hexyn-2-ylene)。
在本说明书的上下文中，“聚亚烷基二醇自由基”是通过除去氢原子衍生自聚亚烷基二醇的基团。优选的聚亚烷基二醇选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物。更优选，聚亚烷基二醇是聚氧化乙烯。如本文所用，术语“聚氧化乙烯”是包含-[OCH2-CH2]-重复基团的(共)聚合物。类似地，术语“聚氧化丙烯”是指包含-[OCH2CH2CH2]-和/或-[OCH(CH3)CH2]-重复基团的(共)聚合物。
聚亚烷基二醇包含至少2个环氧烷烃(alkylene oxide)重复基团。优选，聚亚烷基二醇包含不多于20个，更优选不多于10个，还更优选不多于5个，最优选不多于4个环氧烷烃重复基团。
术语“聚芳族”是指具有9-100个环原子和至少两个环的碳环系，其中至少一个环在性质上是芳族的。
术语“聚杂芳族”是指具有9-100个环原子且具有至少两个环的环系，其中至少一个环原子是N、O或S，且其中至少一个环在性质上是芳族的。
合适的是，在本发明的聚合物中，单体(B)与单体(A)的比例为8:1至12:1，通常为10:1。
聚合物的平均分子量通常为2000-100000Da。更通常地，平均分子量为2000-50000Da，更合适地为2000-20000，例如约2000-10000，或约3000-5000Da。
合适的是，由式(A)的单体和式(B)的单体形成的共聚物是通式(I)的聚合物，
其中L、R1、R2和R3如上文所定义，并且其中，在聚合物中，R1基团可以具有不同的值，R2基团可以具有不同的值，且R3基团可以具有不同的值；
n是3-15；且
p是3-140。
合适的是，p为3-100，更合适地为3-80，更合适地为3-50或3-30，例如3-28。R1部分在本发明聚合物中的作用是与碳纳米管形成相互作用。因此，R1部分在性质上是芳族的，使得它能够与碳纳米结构形成强π-π相互作用。由于这个原因，R1部分通常不被取代，因为这会影响π键相互作用。
在本发明的一些合适的聚合物中，R1基团具有至少3个环，其中至少2个环在性质上是芳族的。
在本发明的其他合适的化合物中，R1是选自苯并[a]芘(benzo[a]pyrene)、蒽、芘、菲蒽(phenanthracene)、萘和并四苯的聚芳族环系，或是选自吲哚、喹啉、异喹啉和聚吡咯的聚杂芳族基团。
在本发明的一些特别合适的聚合物中，R1是芘。
或者R1可以是上文定义的分子石墨烯。L连接基团的作用是将碳纳米结构所连接的基团R1与聚合物的PEDOT部分连接。因此，L是合适的短连接基团基团，因为这确保了任何碳纳米结构会尽可能地接近PEDOT部分。
因此，在优选的聚合物中，L是C1-4亚烷基连接基团，其中一个碳原子任选被O、S或NH取代。
L连接基团的具体实例包括：
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-、-CH2NHCH2-
合适的是，R2和R3中的每一个独立地是C8-12烷基，且任选地包含C3-7环烷基环。
在一些实例中，R2和R3是相同的。
R2和R3基团的实例包括2-乙基庚基和2-乙基己基。
在本发明的特别合适的聚合物中，式(A)的单体是2-((吡喃-1-基甲氧基)甲基)-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁烯；和/或式(B)的单体是3,4-双((2-乙基己基)氧基)噻吩。
如上所述，在本发明的聚合物中，式(B)的单体与式(A)的单体的摩尔比为8:1至12:1，通常为10:1。因此，当聚合物是通式(I)的聚合物时，n为8-12，例如10。
根据本发明的另一方面，提供了制备上文所定义的聚合物的方法，所述方法包括使上文所定义的式(A)的单体与上文所定义的式(B)的单体在氧化剂存在的情况下反应，其中式(B)的单体与式(A)的单体的摩尔比为3:1至15:1，合适地为8:1至12:1，例如10:1。
合适的是，氧化剂包括过量存在的氯化铁(III)，使得例如氯化铁(III)与式(B)的单体的摩尔比至少为3:1，更通常至少为5:1。例如，氯化铁(III)与式(B)的单体的摩尔比通常为3:1至7:1，例如约4:1至6:1。
聚合反应适宜在有机溶剂如乙酸乙酯中，在约10-30℃，更通常15-25℃的温度下，通常在室温下进行。
以下实施例详细描述了聚合方法。
式(A)和(B)的单体以及摩尔比的合适特征如上文本发明的第一方面所述。
连接基团L包含杂原子O、S或NH的式(A)的单体可由式(IIA)的化合物与式(IIIA)的化合物反应来制备：
其中L1是C1-5亚烷基，且R6是OH、SH、NH2；
R1-X(IIIA)
其中R1如上文式(A)的单体的定义，X是离去基团，如卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。
式(IIA)和(IIIA)的化合物是已知的，并且容易获得或可通过已知方法合成。
连接基团L不包含杂原子的式(A)的单体可以通过已知方法制备，例如上文通式(IIA)的化合物，其中R6是OH时，可以使用任何合适的还原剂还原，以将CH2OH转化为醛。然后可以根据任何已知方法，例如在Wittig条件下(即在存在三苯基膦的情况下)，使其与通式(IIIA)的化合物反应，得到式(A)的单体，其中连接基团L是亚烯基连接基团。如果需要，这可以通过例如催化氢化来降低，得到式(A)的单体，其中连接基团L是亚烷基。
式(B)的单体可由式(IIB)的化合物与通式(IIIB)的化合物在存在酸的情况下反应来制备：
其中R7和R8中的每一个独立地是C1-6烷基或苄基；
R2-OH (IIIB)
其中R2如上文对于单体B进行定义。
合适的是，酸是离去基团的共轭酸，例如甲苯磺酸或甲磺酸。也可以使用浓盐酸。
反应适合在惰性气氛如氩气下进行。所述反应通常在高沸点有机溶剂如甲苯中并在溶剂的回流温度下进行。
或者，式(B)的单体，其中R2和R3都是相同的聚亚烷基二醇(例如三甘醇单甲醚)的自由基，可以通过使式(IIB)的化合物与所述聚亚烷基二醇(例如三甘醇单甲醚)反应来制备，其中所述聚亚烷基二醇过量提供并且还用作溶剂。
R2和R3不相同的式(B)的单体可以通过使化学计量的(IIIB)的不同化合物与式(IIB)化合物连续反应来制备。
式(IIB)和(IIIB)的化合物是已知的，并且容易获得或可通过已知方法合成。
本发明的聚合物旨在用于形成电致变色层，并且为了这样做，它们必须能够分散在合适的溶剂中。
根据本发明的方面，提供了包含本发明的共聚物和有机溶剂的分散体或溶液。
合适的是，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、氯仿、聚亚烷基二醇及其混合物。
更合适的是，有机溶剂选自氯仿、甲苯，尤其是甲苯和氯仿的混合物。
更合适的是，有机溶剂是氯仿和甲苯的混合物，优选甲苯:氯仿的体积比为1:1至1:10，特别是1:5v/v的混合物。
在本发明的合适分散体中，共聚物的浓度为0.5-1.5g/l，更合适地为0.8-1g/l，优选为0.8g/l或1g/l。
更合适的是，所述分散体还包含碳纳米结构，例如选自以下的纳米结构：碳基纳米管、片、纳米锥、纳米角、纳米带、纳米小板、纳米纤维、石墨烯、结晶纳米颗粒、纳米点、石墨烯量子点和无定形纳米颗粒。所述碳纳米结构任选地是含金属的碳纳米结构。优选，这类含金属的碳纳米结构含有选自铁、钴、镍、铜、金、银、锡、钯和铂的金属。
更合适的是，碳纳米结构是纳米管，其中所述纳米管选自单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。
更合适的是，碳纳米管是MWCNT，尤其是原始MWCNT。
合适的是，所述分散体含有2-15wt％的碳纳米结构，更合适地为2.5-12.5，通常为7.5wt％，其中相对于聚合物给出重量百分比。
碳纳米结构的存在增加了聚合物在溶剂中的分散性。
在本发明的优选实施方案中，所述组合物在涂布或印刷在PET时的电阻率为50-130、10-50、8-20、1.4-1.5、0.11-1.1或0.07-0.12MΩ。
根据本发明的方面，提供了涂布或印刷有包含本发明共聚物的组合物的基底。优选，用包含本发明的共聚物的组合物涂布基底。
合适的是，通过从上文所述的从分散体中除去溶剂来获得组合物，因此合适的是，组合物还包含碳纳米结构，特别是碳纳米管，例如MWCNT，尤其是原始MWCNT。
合适的是，所述基底是膜或面板(panel)的形式
合适的是，所述基底是光学透明的。
所述基底可以由纤维材料形成。
或者，所述基底可以是玻璃或聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇(ally diglycol)、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
基底可以是柔性的，并且可以由聚合物例如上文所述的聚合物形成，PET是特别合适的基底。
合适的是，基底还包括导电材料。
在这种情况下，导电材料可以是透明的导电氧化物，例如掺杂铟的氧化锡、碳纳米管、石墨烯、纳米线网或超薄金属。或者，导电材料可以是有机半导体材料，例如π-共轭的有机导电聚合物。这类π-共轭的有机导电聚合物可选自聚噻吩如PEDOT、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基硫醚和聚亚苯基亚乙烯基。优选，导电材料是透明的导电氧化物。
用于本发明的特别合适的基底是掺杂铟的氧化锡涂布的PET(PET-ITO)。
所述基底的厚度合适地为0.01mm至10mm，更优选地为0.1mm至5mm。
将几层组合物适当地涂布或印刷在基底上。层数应足以均匀地覆盖基底表面，但基底上组合物的总厚度不应太大，以至于漂白时间增加到不可接受的水平。
更合适的是，所述基底包含2-12层，更合适地3-10或3-8层，最合适3-5层所述组合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，由原子力显微术定义的涂层的组合层的总厚度合适地为100-500nm，合适地200-400nm，例如约300nm。
根据本发明的方面，提供了制备经涂布或印刷的基底，优选经涂布的基底的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供本发明的分散体或溶液，
ii)使用合适的涂布方法或印刷方法将分散体或溶液施加到基底上；和
iii)除去溶剂。
在本发明的优选方法中，合适的涂布方法或印刷方法选自喷涂、浸涂、丝网印刷、喷墨印刷、轮转凹版印刷、刮刀涂布(knife coating)和缝模涂布(slot-die coating)，优选选自喷涂、浸涂、丝网印刷和喷墨印刷。
合适的是，优选方法是喷涂。为了加速溶剂的去除，在涂布或印刷过程期间和/或之后，通常将基底在30-50℃，更优选40℃的温度下加热。
根据本发明的方面，提供了电致变色器件，其包括本发明的经涂布或印刷的基底，优选经涂布的基底。
电致变色器件由被电解质层隔开且夹在两个相反电荷的电极之间的电致变色层和电活性层组成。
在本发明的优选实施方案中，所述电致变色器件包括由本发明的涂布或印刷的基底形成的电极和/或对电极。
在沉积在基底上的聚合物涂层发生实质降解之前，本发明的电致变色器件通常经历3000-100万次切换循环，更优选至少10000次，甚至更优选至少40000次，甚至更优选至少100000次切换循环。
合适的是，所述电致变色器件的切换时间低于0.9毫秒的，合适地为0.2-0.9毫秒。
更合适的是，所述电致变色器件的切换时间为300微秒。
在本发明的优选实施方案中，所述电致变色器件的漂白时间低于16秒，例如15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1秒，合适的是，例如为0.1-2秒之间，甚至更合适地为0.25-1.75、0.5-1.5或0.75-1.25秒。
合适的是，所述电致变色器件的着色效率为50-1100cm2C-1，更合适地为55-800cm2C-1、60-500cm2C-1或65-250cm2C-1。
更合适的是，所述电致变色器件的着色效率为70-110cm2C-1。
根据本发明的方面，提供了包含本发明的电致变色器件的产品。使用电致变色器件的产品的实例包括窗、显示器、监视器、遮阳罩(sun shade)、镜子、可穿戴物品、家具、玩具、包装、标签、文件等。
根据本发明的方面，提供了包含本发明的分散体或溶液的电致变色墨。
在本发明的优选实施方案中，墨包含一种或多种选自液体载体、染料或颜料和树脂的其他组分。
墨可适用于使用任何类型的打印机进行打印，但通常适用于喷墨打印机或丝网印刷机。
根据本发明的方面，提供了用于形成印刷器件的方法，所述印刷器件包括在基底上的印刷图案，所述方法包括适当地使用诸如喷墨印刷机等打印机，将本发明的墨沉积在基底上。
在本发明的优选实施方案中，基底是导电的。
现在将参考附图和实施例更详细地描述本发明。
附图
图1.a)传统双聚合物传输ECD的示意图(未按比例)，b)共聚物1的结构。
图2.单体2和3以及共聚物1的合成示意图。
图3.a)制备共混共聚物1和MWCNT的示意图。b)制备一周后，分散共聚物1和MWCNT(约7.5％)在甲苯/CHCl3(1:5,v/v)中的照片。使用共聚物1和MWCNT(约7.5％)在c)纯CHCl3和d)在甲苯/CHCl3(1:5,v/v)中的混合物在PET上滴涂溶液的均匀性测试。
图4.在PET表面上涂布共混溶液的示意图，这取决于MWCNT的百分比和涂布在表面上的层数。
图5：a)涂布在PET上的7层共聚物1溶液的SEM照片，和共聚物1+0.75mg MWCNT的不同混合物层的SEM照片：b)7层和c)1层。
a)图6.涂布在金属网格上的共混物的TEM分析。b)表1：通过喷雾涂布在PET上的9层共聚物1和共混物的元素C、O、S的XPS分析。
图7.取决于层数的膜的厚度平均值的图。考虑TM-AFM测量中事件数量的最大值处的高度值来计算平均值。
图8.共聚物1在PET-ITO电极中的第一循环伏安法，红色，共聚物1与约7.5％的MWCNT在PET-ITO电极中的第一循环伏安法，黑色。扫描速率相对于Ag/AgCl参比为20mV/s。观察到至少4个波峰。CNT的存在似乎主要影响在大约1.5V时发生的氧化。
图9.(a)传统双聚合物传输ECD的示意图(未按比例)。(b)真实组装的ECD的图片，其含有共聚物1和添加的10％MWCNT。
图10.a)和b)分别为在具有MWCNT(7.5％w)和不具有MWCNT(7.5％w)的情况下在器件上上施加不同电压时的ΔA。
图11.组装的电致变色器件的切换循环。
图12.组装的电致变色器件(a)在没有MWCNT的情况下和(b)在L*a*b颜色空间中具有7.5％MWCNT的情况下的循环性能。(c)在没有MWCNT的器件(棕色和红色线)和在添加7.5％MWCNT的器件(黑色和灰色线)的第一次循环和16.000次循环后，循环开关(ON-OFF)过程中的T趋势。(d)△E与循环次数，取决于在共混物制剂过程中加入的MWCNT的百分比。
图13.涂布在PET上的a)共聚物1和b)共聚物1+0.75mg MWCNT的混合物的WCA测量结果。
图14.平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)的曲线图，其取决于共聚物1溶液在具有和不具有MWCNT(0.75mg，≈7.5％w)的情况下的膜的层数。
图15.在将1层共混物涂布在PET表面上的情况下，取决于颗粒高度的事件数量的图。
图16.对于不同百分比的MWCNT：a)0％、b)2.5％、c)5.0％和d)10.0％，在PET-ITO上的9层共混物的循环。Ag/AgCl用作参比电极，铂丝用作对电极，电解液是碳酸丙烯酯中的LiClO4(0,1M)。在6个循环过程中，从-1.5V至2V，以20mV/s的扫描速率进行循环伏安法测量。
图17.共聚物4的合成。
图18.显示了在芘部分和MWCNT(7.5％)的情况下喷涂在PET-ITO上的9层共聚物的循环伏安法测量结果。Ag/AgCl用作参比电极，铂丝用作对电极，电解液是碳酸丙烯酯中的LiClO4(0,1M)。在6个循环过程中，从-1.5V至2V，以20mV/s的扫描速率进行CV测量。
材料和方法
使用具有荧光指示剂UV254的0.20mm Machevery-Nagel Alugram SIL G/UV254，在预涂布的铝板上进行薄层色谱法(TLC)。使用Merck Gerduransilica凝胶60(粒径40-60μm)进行柱色谱法。
在开口毛细管中的Büchi Melting Point B-545上测量熔点(m.p.)并且未校正。
在PerkinElmer Spectrum Two上记录红外光谱(IR)。
在400MHz NMR(Jeol JNM EX-400)上获得核磁共振(NMR)1H和13C光谱，用于在室温和高温下进行实验。使用溶剂残留信号作为内参照(CDCl3:δH＝7.26ppm,δC＝77.16ppm)，根据四甲基硅烷以ppm报告化学位移。耦合常数(J)以Hz给出。共振多重性被描述为s(单重态)、d(双重态)、dd(双重双重态)、m(多重态)和宽态(宽信号)。获得碳谱，完全解耦质子。
质谱法由比利时Universitéde Mons的Centre de spectrométrie de masse进行，他们使用以下仪器进行ESI-MS和MALDI-MS。ESI-MS测量在以正模式操作的WatersQToF2质谱仪上进行。通过将反应保持在5L/min的流量的Harvard Apparatus注射泵将分析物溶液递送至ESI源。典型的ESI条件是毛细管电压3.1kV；锥电压20-50V；源温度80℃；去溶剂化温度120℃。使用干燥氮作为ESI气体。为了记录单级ESI-MS光谱，将四极杆(仅rf模式)设定为将离子从50Th传到1000Th通过，并且所有离子被传输到飞行时间分析仪推动区域中，在该区域中，用1s积分时间对其进行质量分析。使用配备有氮激光的Waters QToFPremier质谱仪记录MALDI-MS，氮激光在337nm下操作，最大输出为500mW，以2Hz重复速率以4ns脉冲递送至样品。在反射模式下以大约10,000的分辨率执行飞行时间分析。将基质溶液(1μl)施加到不锈钢靶上并空气干燥。将分析物样品溶解在合适的溶剂中以获得1mg/mL溶液。将1μl等份的这些溶液施加到已经携带基质晶体的目标区域上，并风干。为了记录单级MS光谱，将四极杆(仅rf模式)设定为使离子从100Th传到1000Th，并且所有离子被传输到飞行时间分析器的推动器区域中，在所述区域中用1s积分对其进行时间分析。
在JEOL 7500F上获得扫描电子显微术(SEM)图像。将不同百分比的MWCNT和不同层数的膜喷涂在PET上，然后使用JEOL JFC-1300涂布一层厚度为的金属金。
使用SEM显微镜JEOL 7500F，使用TEM模式获得透射电子显微术(TEM)图像。将共混物喷涂在金属网格上，用于Electron Microscopy Sciences提供的200Square MeshCupper Grid上的TEM、CF200-Cu碳膜。
使用CA-A接触角测量仪(Kyowa Scientific Company Ltd,Japan)在环境温度下测量水接触角(WCA)。小心地将水滴(0.2mL)滴在表面上。通过在相同样品的三个不同位置处测量来测定平均WCA值，并且使用传统数码相机(Sony)捕获它们的图像。
使用Veeco Instruments的表面轮廓测量系统Dektak 8(Surface ProfileMeasuring System Dektak 8)研究涂布在PET上的层的轮廓测定法。
用SSX-100系统(Surface Science instrument)进行X射线光电子能谱(XPS)表征。光子源是以35°起飞角施加的单色素化的AlKα线(hν＝1486.6eV)。在光谱分析中，利用Shirley方法减去背景信号。当对于O和S，参考分别为533eV和162eV时，将碳原子的C级峰位置作为284.5eV的参考。通过拟合在相同分析条件下获得的峰形和具有混合(高斯+洛伦兹)线形状的其他组分来进行光谱分析。XPS原子比已经根据针对相应的理论原子横截面和光电子动力学能量的平方根依赖性进行了校正的实验确定的相关芯线的面积比估算。
在常规的三电极电池中进行循环伏安法(CV)测量。通过喷涂在PET-ITO电极上沉积的共混物是工作电极，铂丝用作对电极，Ag/AgCl电极是参比电极，支持电解质是碳酸丙烯酯与高氯酸锂盐(0.1M)的溶液。
使用UV-vis分光光度计Cary 300Bio(光谱范围为351-800nm)进行共聚物和共聚物/CNT器件的UV-vis吸收光谱和光谱电化学测量。在光谱电化学测量中，用恒电位仪Autolab PGSTAT 100N控制施加到所述器件上的电位。将器件垂直于光束放置在分光光度计隔室中。恒电位仪施加连续电位(以选定值)，分光光度计记录设备范围内的吸收光谱。
使用配备有控制发光度的均匀照明灯(diffuse lamp)的照相机(ML seriesCold-Cathode Light Panel from Vision Light Tech)和颜色检查器(颜色图案)进行循环实验。将电致变色器件放置在室(chamber)内并连接到函数发生器。当函数发生器在方形波中施加确定的电位(从正变为负)时，相机被设置为在计算的时间段内不时地记录150张图片，足以看到放置氧化和还原的完整周期(在几小时、几天或几周内，取决于设备的耐久性)。然后用Matlab软件处理图像，以将从图像获得的RGB坐标转换为L*a*b*坐标。
化学品
化学品购自Sigma Aldrich、TCI和ABCR，并按原样使用。溶剂购自Sigma Aldrich，氘代溶剂购自Eurisotop。用于分光光度测定法的溶剂购自Acros Organics和JansenChemicals。
合成策略
3,4-二((2-乙基己基)氧基)噻吩(DMT单体)2的合成
在惰性气氛下将3-4二甲氧基噻吩(1442mg,10.0mmol)、2-乙基己醇(5470mg,42.0mmol)和对甲苯磺酸(230.3mg,1.0mmol)溶解在甲苯(50mL)中，并且将混合物在110℃下搅拌24小时。每3小时使反应脱气以释放甲醇。将溶液在室温下冷却，将有机相用水(3x25mL)洗涤并用Na2SO4干燥。真空蒸发有机溶剂，通过硅胶柱色谱法(洗脱液：苯)纯化粗产物，得到浅黄色油状物的2(92％收率，3133mg)[281]。
M.f.:C20H36SO2.IR(NaCl disks):ν(cm-1)＝3649,2927,2360,1844,1558.1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)0.92(m,12H),1.19-1.65(m,16H),1.76(m,2H),3.85(d,4H,J＝5.9Hz),6.17(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)148,96,73,39,30,29,24,23,14,11。
2-((芘-1-基甲氧基)甲基)-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁烯(EDOT-芘单体)3的合成
将NaH(在矿物油中60％，390.0mg，9.75mmol)和2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁烯-2-甲醇(960.9mg,5.58mmol)在无水DMF(20mL)中的分散体在氩气下在60℃下加热30分钟，加入1-溴甲基芘(2021mg，6.85mmol)，将混合物在60℃下搅拌2小时。然后，真空蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱法(洗脱液：正己烷/AcOEt 8:1)纯化粗产物，得到黄色粉末。最后，将粉末溶解在CH2CL2中并使用MeOH沉淀，得到为黄绿色粉末的3(80％收率，1.73g)。
M.f.:C24H18SO3.m.p.:120.4-122.2℃.IR(粉末):ν(cm-1)＝2913,2200,2152,2031,1470,1186,1029,908,842,776,709.1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.73-3.85(m,2H),4.03-4.08(m,1H),4.19(dd,1H,J1＝12Hz,J2＝8Hz),4.32-4.38(m,1H),5.30(d,2H,J＝4Hz),6.33(dd,2H,J1＝12Hz,J2＝4Hz),8.02(dd,2H,J1＝16Hz,J2＝8Hz),8.07(d,2H,J＝4),8.14(d,1H,J＝4Hz),8.16(d,1H,J＝4Hz),8.21(dd,2H,J1＝12Hz,J2＝8Hz,),8.37(d,1H,J＝8Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)66.3,68.3,72.5,72.8,99.8,99.9,123.4,124.6,124.8,125.1,125.5,125.5,126.2,127.3,127.5,127.8,128.1,129.6,130.6,130.9,131.4,131.7,141.6,141.7.HRMS(EI+):386.0977([C24H18SO3]+的计算值[M]+386.4640)。
共聚物EDOT-芘/DMT(1:10)1的合成
将FeCl3(1217mg,7.50mmol)在AcOEt(10mL)中的溶液缓慢加入到(±)-62(50.2mg,0.13mmol)和64(388.2mg,1.14mmol)在AcOEt(10mL)中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜，然后加入MeOH(50mL)以淬灭反应。过滤混合物并用MeOH洗涤，直至水澄清。将得到的深色粉末溶解在10.0mL的CHCl3中，并向溶液中滴加肼(2.0mL)。将混合物真空浓缩至约10mL并通过加入MeOH(100mL)沉淀。将溶液搅拌10分钟，然后过滤。将沉淀物重新溶解在20mL CHCl3中，使用MeOH(150mL)再沉淀并重新过滤，得到为深橙色粉末的59(42％收率)[281]。
m.p.：在约275℃熔融前降解。IR(粉末):ν(cm-1)＝2957,2925,2860,2149,1745,1456,1363,1221,1015,853,781,721.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)(ppm)2,4(m,2H),5,4(s,2H)。
PET表面的可湿性
表1报告了用有机溶剂处理后PET表面的WCA值。与甲苯/CHCl3 1:5v/v的混合物提供了保证了共混物在塑料表面上良好沉积的最低WCA值。
表1.在PET上测量的不同溶剂的接触角值。
滴涂溶液在PET上的导电性
表2报告了在制备共混物之后，PET上的滴涂溶液的电阻率(以MΩ测量)的值，并且其可以用作膜的导电性的指标。
表2.对于不同百分比的CNT，滴涂在PET上的溶液的电阻率。
膜均匀性的WCA测量
膜的WCA分析用于确定它们的均匀性，这取决于层的数量和共混物所用的MWCNT的百分比。图图13.涂布在PET上的a)共聚物1和b)共聚物1+0.75mg MWCNT的混合物的WCA测量结果。(a)显示了无MWCNT的膜的WCA分析趋势，而图(b)显示了在具有7.5％w的MWCNT的情况下测量所获得的结果。绘制的值分别报告在表3和表4中。
表3.涂布在PET上的共聚物1的膜的WCA测量值，绘制在图13(a)中的值。
表4.涂布在PET上、含有7.5％MWCNT的共混物的膜的WCA值，其绘制在图图13.涂布在PET上的a)共聚物1和b)共聚物1+0.75mg MWCNT的混合物的WCA测量结果。(b)中。
膜的粗糙度
通过使用表面光度仪测量其粗糙度，测量具有和不具有7.5％MWCNT的膜的平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)。图14示出了在没有MWCNT的膜的情况下值的随机分布。当加入7.5％w的MWCNT时，Ra和Rq似乎达到平台，这取决于涂布在表面上的层数。
通过AFM测量的厚度
图15显示了在PET表面上仅涂布一层共混物的情况下，取决于膜高度的事件数的高斯图。测量表面按照手稿所述的程序制备。
在涂布于PET表面上的不同百分比MWCNT下的循环伏安法
图16说明了对于含有不同百分比MWCNT的膜获得的循环伏安图。在原稿的图8中记录的1.5V的峰在较高的电位(V)和电流(A)值下位移，这取决于MWCNT的百分比。
共聚物4的合成及其循环伏安法
图17概述了与共聚物4的合成有关的步骤。
将得到的新共聚物溶解在比例为5:1的氯仿-甲苯混合物中，然后喷涂在PET-ITO上，以形成均匀的橙色粉红色膜。图18中概述的图显示了预期的仅一个来自噻吩单元的阴极峰。这证实了，在附加芘的伏安图中观察到的第二阴极峰来自芘部分。这也证明了在图8所示的伏安图中观察到的第二阴极峰的位移是由于共聚物和MWCNT的共混物所致，尤其是由于MWCNT与芘部分之间的π-π相互作用所致。
实施例
实施例1
考虑到材料必须具有的三种特性，即在MWCNT存在的情况下在有机溶剂中可溶，易于沉积在表面上并且在PET-ITO上所得到的膜尽可能无色，先验设计了共聚物1的合成。为了达到第一个要求，主要单体在噻吩环的第三和第四位含有两个烷基链，这能够保证在有机溶剂中的良好溶解性，而第二单体即EDOT单元与芘部分化学键合。已知后者与MWCNT形成强烈的π-π相互作用，假设诱导共聚物1在碳质材料中共混。使用市售的3-4二甲氧基噻吩，在催化量的对甲苯磺酸和叔醇2-乙基己醇1存在下将其在110℃的温度下倒入甲苯中24小时，以良好的收率实现了单体2的合成。通过进行Williamson的醚化成功地获得了其他单体；矿物油中的NaH已用于伯醇的去质子化，并且已将1-溴甲基芘加入到DMF溶液中，在反应2小时后得到所需产物3。两种单体2和3的聚合已经由FeCl3在乙酸乙酯中诱导，产率令人满意(Dyer,A.L.；Craig,M.R.；Babiarz,J.E.；Kiyak,K.；Reynolds,J.；Macromolecules2010,43,4460–4467)。
实施例2
虽然所得共聚物1可溶于大多数常见的有机溶剂，但由于碳纳米结构的分散性差(Liu C.X.,Choi J.W.；Nanomaterials,2012,2,329-347)并形成光滑均匀的膜，因此仍然存在获得与MWCNT(未来应用所需)的良好共混物的挑战。我们测量了在有机溶剂中处理以使墨在表面上最平滑地扩散后PET表面的溶剂接触角(见表1)。使用甲苯/CHCl3(1:5,v/v)实现了最佳溶剂混合物，其中测量的接触角仅为8°。基于该值，我们对共混物进行如下优化：在尺寸为2×6.5cm的平底小瓶中加入10mg共聚物1，10mL的CHCl3分两份加入5mL，每次加入后进行超声处理(45℃下10分钟)；几乎所有的共聚物都分散在CHCl3中。以0.25mg的份加入原始MWCNT，以检查在具有2mL甲苯的深红色溶液中的分散性极限。每次加入时，将溶液在45℃下再次超声处理5分钟，产生黑红色溶液，其中两种组分完全分散。由于溶液的暗度和难以确定小瓶中沉淀的存在，1.50mg MWCNT的值被认为是MWCNT在共聚物1的氯仿溶液中的分散性的上限。在其他情况下，在0.25和1.25mg MWCNT之间(对应于约2.5-12.5％w)，在一周内未观察到沉淀物。图3(a)显示了共混程序，而图3(b)显示了一周后溶液的图片。如在混合物甲苯/CHCl3(1:5,v/v)的情况下所观察到的，我们已经能够使用其他溶剂，即在CHCl3和THF中得到稳定的溶液。对这些溶液的PET进行的滴铸测试给出了观察最均匀的膜的可能性，而且也给出了通过万用表进行电阻率定性测量的可能性。含有1和p-MWCNT的共混物溶液的滴铸样品给出了观察最均匀膜的可能性，并且还给出了通过使用万用表进行电阻率定性测量的可能性。在混合物甲苯/CHCl3(1:5,v/v)的情况下观察到最佳均匀性，后者是PET-ITO上的唯一导电膜(在8和20nS/m之间)。
实施例3
由于含有共混物的溶液的多功能性和MWCNT的尺寸，选择喷涂作为在PET-ITO和/或PET上涂布具有或不具有MWCNT的溶液的技术。为了加速溶剂蒸发，将表面放置在40℃的热板上，使我们能够对最佳条件进行系统研究，以获得最佳器件。图4说明了PET表面上的涂层的示意图。用于共混物的MWCNT的量和在表面中涂布的层数是在系统研究期间考虑的主要变量，而在器件中施加的电流是在检查时考虑的并在器件组装之后分析的第三个变量。
实施例4
已经通过几种技术表征了涂布在PET-ITO上的溶液，以证实有关膜均匀性的第一考虑因素。根据使用SEM显微镜的第一次分析，MWCNT似乎增加了共聚物1在有机混合物中的分散性。在图5(a-b)所示的图片中观察到这种协同效应，在所述图片中，层数保持恒定，并且我们观察到涂布在PET上、没有MWCNT的膜在表面上呈现更多的硬块(rock)。层数也有助于膜的同质性。我们已经注意到，仅由一层共混物构成的膜呈现孔和可能会损害设备的性能的缺陷(图5：a)涂布在PET上的7层共聚物1溶液的SEM照片，和共聚物1+0.75mg MWCNT的不同混合物层的SEM照片：b)7层和c)1层。(c))，而涂布7层共混物(图5：a)涂布在PET上的7层共聚物1溶液的SEM照片，和共聚物1+0.75mg MWCNT的不同混合物层的SEM照片：b)7层和c)1层。(b))，表面更均匀。
实施例5
WCA的分析证实了根据用显微镜获得的观察结果所进行的定性分析。已经在相同表面上进行了三次测试，以获得在包含角度值与层数的值的图中报告的平均值。在涂布超过3层共混共聚物1-MWCNT后，我们的测量结果的标准偏差显著降低，这表明样品的均匀性增加。在将5层、7层和9层共聚物1涂布于PET-ITO上的情况下，膜的标准偏差在2.21和3.68之间，而碳质材料的添加将其降低至0.38和1.00。与层数相比，标准偏差的降低甚至更明显。实际上，关于1层和3层共混物的情况，所述值分别等于4.01和2.54，而如上所述，在5、7和9层的情况下，所述值不高于1.00。图13显示了共聚物1和具有MWCNT的共混物的WCA趋势图，而表和表报告了相关值。此外，通过使用表面光度仪证明了具有5、7和9层的共聚物1+0.75mg MWCNT的共混物的膜的均匀性。当将7或9层共混物涂布在PET上时，Ra(平均粗糙度)和Rq(均方根粗糙度)的趋势似乎达到平台，而对于共聚物1的溶液，这两种趋势在图14高亮显示的图中呈现“随机”倾向(参见SI)。
实施例6
通过进行透射电子显微术(TEM)和XPS分析已经证实涂布在表面上的共混物中存在MWCNT。a)图6报告了金属网格上共混物的TEM分析结果，其中作为膜组分之一的碳质材料的存在是明确的。此外，PET上由9层共聚物1和共混物构成的膜的分析清楚地证明，加入MWCNT后，膜中C的原子百分比增加和膜中O和S的原子百分比减少。结果呈现于表5中。
表5.通过喷雾涂布在PET上的9层共聚物1和共混物的元素C、O、S的XPS分析。
％原子 共聚物1 共聚物1+0.75mg MWCT
C 66.75±14.70 86.15±1.50
O 30.42±13.76 12.51±1.32
S 2.83±0.96 1.33±0.23
实施例7
通过使用原子力显微术(AFM)定义了不同层数的厚度。用棉花覆盖的金属板刮刀，用丙酮稍微湿润，用于清洁包含膜的表面的一部分，锐利且牢固地通过，从而在表面上形成明确的凹槽(rut)。通过在凹槽边界使用TM-AFM技术分析表面，并且可以确定事件数量与nm标度中的高度的高斯趋势。对于每个膜，相对于涂布的层数，绘制高斯趋势最大值(对应于薄膜的厚度)下高度的三次测量的平均值，从而给出图7所报告的线趋势。
实施例8
已经在电化学上表征了PET-ITO基底上的喷涂薄膜。循环伏安图显示了具有和不具有CNT情况下的几个氧化还原峰，并且取决于伏安图循环数。在第一个循环中(见图8)，我们在1.5V和1.0V下观察到3个还原峰和2个氧化峰，后者是唯一不依赖于CNT存在的峰(还参见补充信息)。由于在1.5V时着色的变化、较高的峰强度以及意外的第二氧化峰，我们对氧化过程的研究更感兴趣。如上所述，1.0V处的峰不依赖MWCNT的百分比，而在1.5V下出现峰的趋势是明显的，通过添加MWCNT，在更高的电压下，后一个值在强度方面增加并且位移。在没有芘单元的类似共聚物4的循环伏安图之后，该峰被指定为芘氧化，其显示在1.5V下完全没有峰。在AcOEt中的FeCl3诱导的聚合反应之后，由单体2和市售的EDOT合成共聚物4，合成方案和循环伏安图显示在SI中。
实施例9
所述器件的结构类似于对氧化钨电致变色器件所描述的结构，其中电极和对电极都是通过喷铸(spray-casting)涂布在PET上的共聚物或不同百分比的共聚物+MWCNT，如图9(a)示意。这种结构允许测量氧化态和还原态之间的光吸收，因为电极和对电极的图案不同，在一个电极处选择监测区域，并且它不与在另一个电极上印刷的图像重叠。在图9(b)中，我们的ECD处于中性状态，而图9(c)显示ECD处于三种不同状态：分别在-1.5V、0V和1.5V的还原态、中性态和氧化态。在专利号US20140361211A1中描述的称为的锂基UV可固化电解质将两个电极分开，并且将器件关闭并密封。
实施例10
已经在300-800nm的波长范围和-1.5V至1.5V的电压范围内通过光谱电化学表征电致变色器件中共聚物/CNT薄膜的光学性质。测量在固态电致变色电池上进行，其包含设备的所有组件，包括TCO和电解质层。图10显示了在所述器件上施加电压时，在蓝色(即正电压，氧化共聚物)状态和橙色(即负电压，还原共聚物)状态之间的吸光度变化(ΔA)，在7.5％w值下MWCNT的添加在所述器件中具有正面效应，从而增加了中性和氧化态的ΔA。
实施例11
由于光谱电化学分析，我们已经能够确定电致变色器件的一般特征。通过增加MWCNT在共混物制剂中的百分比，最显著的效果是ΔA增加，这可能是由于更有效的电子注入薄层中，但也可能是由于MWCNT存在时膜厚度增加引起的。最显著的效果显示在表6和图11中，其中通过添加7.5％w的MWCNT，还原切换时间τred减少一个数量级(从4s到约300ms)，氧化切换时间τox保持相当稳定。在相同的情况下，观察到另一个显著的特征，即氧化和还原循环中的总电荷值(Qox和Qred)相等，这对于所述器件的电化学稳定性是重要的。尽管效果不是很明显，但着色效率(CE)也会增加。对τred的显著影响表明，由于MWCNT存在的促进，薄膜中的电子注入非常快。与以前的文献相比，这个值确实是最快的值之一。在补充材料中，实时视频显示了在具有和不具有MWCNT的情况下电致变色器件之间的性能差异。
施加的电压也具有重要作用。正如所料，对于低于1V的值，光学活性可忽略不计。用1.5V达到最佳效果，因为高于1.5V由于二次电化学反应，一些降解开始发生。层数主要影响氧化切换时间，当在7.5％MWCNT存在下仅沉积1层时，氧化转换时间减少至约1s。
表6.电流、氧化还原状态之间的转变时间、着色效率、组装的电致变色器件的吸光 度和透射率的变化。
在固态电池的电致变色转变期间，已经使用了一个特殊的空间来计算颜色坐标，在内部的漫射光下配备了数码相机。然后通过校准分析图片，以计算L*、a*和b*。然后在计算ΔL*、Δa*和Δb*：1后，第一个循环使用氧化态作为参考(1.5V)将这些结果转换为颜色对比值ΔE*，
ΔL*＝|L* ox-L*(t)| (1a)
Δa*＝|a* ox-a*(t)| (1b)
Δb*＝|b* ox-b*(t)| (1c)
图12(a-b)显示了ΔE依赖施加于所述器件的循环数。在没有MWCNT的情况下在表面上涂布的所得膜在2000次循环后显示出显著降解(参见图12(a))，而含有7.5％MWCNT的膜在10000次循环后器件降解仍然相当小(参见图12(b))。在图12(c)所示的图中，锯齿形趋势表示没有添加(红色趋势)和添加(暗趋势)7.5％MWCNT的器件的透射率值。此外，为了直接比较两个不同器件的耐久性，在相同的图中比较第一次循环和16000次循环后的透射率值。在这种处理之后，没有MWCNT的器件在透射率方面不再呈现变化，这是器件总衰减的直接证据，而在具有MWCNT的器件的情况下，灰色部分显示出就第一次循环后的透射率而言相当相同的透射率(黑色趋势)。使用相同的技术，我们能够运行在混合物中具有不同量MWCNT的四种不同器件，从而检查取决于循环数的ΔE。图(d)中所示的图清楚地显示了添加碳质材料如何增加器件的寿命。在40.000次循环后，含有7.5％MWCNT的器件仅丧失了一半ΔE0，而在0％MWCNT的情况下，器件在10，000次循环后丧失任何电致变色活性。通过增加MWCNT的百分比(10％)，我们观察到该器件没有实质性改善。
实施例12
由于存在于两种不同单体中的烷基链和芘单元的增溶性，新共聚物1及其MWCNT混合物的合成允许获得这两种组分在有机溶剂中的稳定溶液，所述两种组分通过强π-π相互作用与MWCNT相互作用。稳定溶液的配制和喷涂的选择使得有机会制备以几种技术表征的均匀膜。膜的形态和电化学特性证明膜的均匀性与器件的性能之间的直接关联，在我们的情况下，所述特性与切换时间(τred)和耐久性(循环数)有关。此外，通过添加一定百分比的MWCNT改善了器件的性能，所述百分比相对于共聚物1对应于7.5％w。在MWCNT的情况下器件的出色稳定性的原因可能与MWCNT阻止的二次电化学过程(例如电解质层降解)有关。对于所述器件的电化学稳定性，氧化和还原循环中总电荷(Qox和Qred)的差异也很重要。通过添加7.5％MWCNT，氧化还原过程中总电荷值的差异非常小。最合理的解释是MWCNT将清除过量的电荷，将它们注回ITO层。通过系统性研究，该系统性研究仅在通过配制共聚物1和MWCNT的稳定共混物才是可能的，我们发现获得最佳ECD的特性如下：在施加1.5V的电压的情况下，PET-ITO上的9层共混物，所述共混物含有相对于共聚物1的7.5％w的MWCNT。

Claims (37)

1.由至少一种式(A)的单体和至少一种式(B)的单体形成的共聚物，
其中R1是聚芳族环或聚杂芳族环或小于22.000g/mol的分子石墨烯；
L是C1-6亚烷基、C2-5亚烯基或C2-6亚炔基连接基团，其中一个或两个碳原子任选地被O、S或NH取代；
R2至R3中的每一个独立地选自：
C6-14烷基，其可任选地包含C3-7环烷基、C6-10芳基或C5-10杂芳基，并且其中烷基链的碳原子任选地被O、S或NH取代；
C3-7环烷基、C6-10芳基或C5-10杂芳基；
聚亚烷基二醇自由基；
或者R2和R3与其所连接的碳原子一起可以形成任选地含有另外的选自O、S或NH的杂原子的5-10元杂环；和
所述式(B)的单体与所述式(A)的单体的摩尔比为3:1至15:1。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中R2至R3中的每一个独立地选自：
C6-14烷基，其可以任选地包含C3-7环烷基、C6-10芳基或C5-10杂芳基，并且其中烷基链的碳原子任选地被选O、S或NH取代；
C3-7环烷基、C6-10芳基或C5-10杂芳基；
或者R2和R3与其所连接的原子一起可以形成任选地包含另外的选自O、S或NH的杂原子的5-10元杂环。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中单体(B)与单体(A)的比例为8:1至12:1。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物，其是通式(I)的聚合物：
其中L、R1、R2和R3如权利要求1或2所定义，并且其中在所述通式(I)的聚合物中，R1基团可以具有不同的值，R2基团可以具有不同的值，且R3基团可以具有不同的值；
n是3-15；且
p是3-140。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的共聚物，其中R1是选自苯并[a]芘、蒽、芘、菲蒽、萘和并四苯的聚芳族环系，或是选自吲哚、喹啉、异喹啉和聚吡咯的聚杂芳族基团。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中R1是芘。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的共聚物，其中L是C1-4亚烷基连接基团，其中一个碳原子任选被O、S或NH取代。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中L是：
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2-或-CH2NHCH2-。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的共聚物，其中R2和R3中的每一个独立地为C8-12烷基，且任选地包含C3-7环烷基环。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的共聚物，其中R2和R3是相同的。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述式(A)的单体是2-((芘-1-基甲氧基)甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁烯；和/或
所述式(B)的单体是3,4-二((2-乙基己基)氧基)噻吩。
12.制备权利要求1-11中任一项所述聚合物的方法，所述方法包括在氧化剂存在下使上文所定义的式(A)的单体与上文所定义的式(B)的单体反应，其中所述式(B)的单体与所述式(A)的单体的摩尔比为3:1至15:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化剂包括过量存在的氯化铁(III)。
14.分散体或溶液，其包含权利要求1-11中任一项所述的共聚物和有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的分散体或溶液，其中所述有机溶剂选自或包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、氯仿及其混合物。
16.根据权利要求15所述的分散体或溶液，其中所述有机溶剂是氯仿和甲苯的混合物，优选甲苯:氯仿的体积比为1:1(v/v)至1:10(v/v)的混合物。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的分散体或溶液，其中所述共聚物以0.5-1.5g/l的浓度存在。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的分散体或溶液，其还包含碳纳米结构，其中所述碳纳米结构选自碳基的纳米管、片、纳米锥、纳米角、纳米带、纳米小板、纳米纤维、石墨烯、结晶纳米颗粒、纳米点、石墨烯量子点和无定形纳米颗粒。
19.根据权利要求18所述的分散体或溶液，其中所述碳纳米结构是含金属的碳纳米结构，其优选含有选自铁、钴、镍、铜、金、银、锡、钯和铂的金属。
20.根据权利要求18或19所述的分散体或溶液，其中所述碳纳米结构是纳米管，其中所述纳米管选自单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。
21.根据权利要求20所述的分散体或溶液，其中所述碳纳米管是MWCNT，特别是原始MWCNT。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的分散体或溶液，其包含2-15wt％的碳纳米结构，其中重量百分比相对于所述聚合物给出。
23.基底，所述基底涂布有或印刷有包含权利要求1-10中任一项所述的共聚物的涂布组合物或印刷组合物。
24.根据权利要求23的经涂布或印刷的基底，其中所述组合物可通过从权利要求14-22中任一项所述的分散体或溶液中除去溶剂而获得。
25.根据权利要求23或24所述的经涂布或印刷的基底，其中，独立地或组合地：
所述基底是膜或面板的形式；
所述基底是光学透明的；
所述基底由纤维材料形成，或者是玻璃或是选自丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物；
所述基底是柔性的。
26.根据权利要求25所述的经涂布或印刷的基底，其中所述基底是PET基底。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的经涂布或印刷的基底，其中所述基底还包含导电材料。
28.根据权利要求27所述的经涂布或印刷的基底，其中所述基底是掺杂铟的氧化锡涂布的PET(PET-ITO)。
29.根据权利要求23-28中任一项所述的经涂布或印刷的基底，其中所述基底的厚度为0.01mm-10mm。
30.根据权利要求23-29中任一项所述的经涂布或印刷的基底，其包含2-12层所述涂布组合物。
31.根据权利要求23-30中任一项所述的经涂布或印刷的基底，其中由原子力显微术定义的组合涂层的总厚度合适地为100-500nm。
32.制备权利要求23-31中任一项所述的经涂布或印刷的基底的方法，包括以下步骤：
i)提供权利要求14-22中任一项所述的分散体；
ii)使用合适的涂布或印刷方法将所述分散体施加到基底上；和
iii)除去所述溶剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述涂布或印刷方法是喷涂。
34.电致变色器件，其包括权利要求23-31中任一项所述的经涂布或印刷的基底。
35.根据权利要求34所述的电致变色器件，其包括由权利要求23-31中任一项所述的经涂布或印刷的基底形成的电极和/或对电极。
36.产品，其包括权利要求35所述的本发明的电致变色器件，其中所述产品选自窗、显示器、监视器、遮阳罩、镜子、可穿戴物品、家具、玩具、标签、文件或包装。
37.电致变色墨，其包含权利要求14-22中任一项所述的分散体或溶液。
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