CN104037284B - 一种生长在Si衬底上的GaN薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生长在Si衬底上的GaN薄膜，包括Si衬底、AlN成核层、AlxGa1‑xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜，所述AlN成核层、AlxGa1‑xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜依次生长在Si衬底上，其中，x为0‑1。本发明还公开了一种生长在Si衬底上的GaN薄膜的制备方法和应用。本发明利用AlN成核层、AlxGa1‑xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层的底层作用，解决了在上生长GaN薄膜过程中产生大量穿透位错的问题，使得生长在Si衬底上的GaN薄膜结构更加稳定，同时，克服了热应力失配给GaN薄膜造成裂纹的技术问题。

Description

一种生长在Si衬底上的GaN薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及GaN薄膜，特别是涉及一种生长在Si衬底上的GaN薄膜及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题，以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。
III-族氮化物GaN(氮化镓)在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，近几年受到广泛关注。GaN是直接带隙材料，且声波传输速度快，化学和热稳定性好，热导率高，热膨胀系数低，击穿介电强度高，是制造高效的LED器件的理想材料。目前，GaN基LED的发光效率现在已经达到28％并且还在进一步的增长，该数值远远高于目前通常使用的白炽灯(约为2％)或荧光灯(约为10％)等照明方式的发光效率。数据统计表明，我国目前的照明用电每年在4100亿度以上，超过英国全国一年的用电量。如果用LED取代全部白炽灯或部分取代荧光灯，可节省接近一半的照明用电，超过三峡工程全年的发电量。因照明而产生的温室气体排放也会因此而大大降低。另外，与荧光灯相比，GaN基LED不含有毒的汞元素，且使用寿命约为此类照明工具的100倍。
通常GaN基LED制备所使用的衬底为蓝宝石以及SiC。但由于蓝宝石衬底价格较高，导致现阶段LED芯片价格处于一个较高的水平。其次，由于蓝宝石热导率低(100℃时为25W/m.K)，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致热量积累，降低了器件的内量子效率，从而最终影响器件的性能。对于SiC而言，虽然不存在上述的缺点，但高昂的价格制约了它的应用；另外，SiC衬底制备GaN基LED的专利只掌握在少数的外国公司手上。因此我们迫切需要寻找一种价格低廉，具有高热导率的新型衬底。
Si衬底由于具有成熟的制备工艺，高的结晶质量，以及低廉的价格，高达100W/m.K的热导率，成为了制备GaN基LED器件衬底最好的选择之一。但与GaN之间巨大的晶格失配(16.9％)及热失配(54％)，会在生长过程中产生大量的穿透位错，在降温过程中产生引入张引力而产生裂纹。这正是制约Si衬底制备LED器件的主要问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生长在Si衬底上的GaN薄膜及其制备方法，本发明解决了在Si衬底上生长GaN薄膜过程中产生大量穿透位错的问题，使得生长在Si衬底上的GaN薄膜结构更加稳定，克服了热应力失配给GaN薄膜造成裂纹的技术问题。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种生长在Si衬底上的GaN薄膜，包括Si衬底、AlN成核层、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜，所述AlN成核层、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜依次生长在Si衬底上，其中，x为0-1。
优选的，所述Si衬底以(111)晶面为外延面，晶体外延取向关系为：GaN(0001)晶面平行于Si(111)晶面，所述AlN成核层生长在Si(111)晶面上。
优选的，所述AlxGa1-xN步进缓冲层包括Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层，所述Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层从下到上依次生长在AlN成核层与AlN插入层之间。
优选的，所述AlN成核层厚度为20～30nm，所述Al0.75Ga0.25N缓冲层的厚度为90～120nm，所述Al0.5Ga0.5N缓冲层的厚度为120～150nm，所述Al0.25Ga0.75N缓冲层的厚度为200～300nm，所述的AlN插入层厚度为20～30nm，所述的GaN成核层厚度为200nm，所述的GaN薄膜厚度为1～1.5μm。
一种生长在Si衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括步骤：
(1)选择Si衬底，以Si(111)晶面为外延面，晶体外延取向关系为：GaN(0001)晶面平行于Si(111)晶面；
(2)Si衬底表面处理：对Si衬底表面进行清洗以及退火处理；
(3)在Si衬底(111)晶面依次进行AlN成核层、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜的外延生长，获得所述生长在Si衬底上的GaN薄膜，其中，x为0-1。
优选的，所述步骤(2)中清洗工艺是将Si衬底用高浓度的HF溶液进行超声震荡清洗，然后用离子水对Si衬底润洗15～30次，最后用氮气枪将其吹净；所述HF溶液体积比为HF:H2O＝1:1；所述退火处理是将Si衬底放入反应室内在1050～1100℃H2环境下高温热退火。
优选的，所述AlxGa1-xN步进缓冲层包括Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层，所述Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层从下到上依次生长在AlN成核层与AlN插入层之间。
优选的，所述AlN成核层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：Si衬底温度为860～1060℃，反应室压力为50～100torr，TMAl流量为200～250sccm，NH3流量为5～30slm，生长速率为2～5nm/min，在Si衬底(111)晶面生长AlN成核层；
所述AlxGa1-xN步进缓冲层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：保持Si衬底温度为960-1060℃，反应室压力为50～100Torr，NH3流量为10slm，TMAl流量为250sccm不变；首先，TMGa流量为5～8sccm，生长速率为2.5～5nm/min，在AlN成核层上生长Al0.75Ga0.25N缓冲层；其次，改变TMGa流量为20～26sccm，生长速率为4～6nm/min，在Al0.75G0.25N缓冲层上生长Al0.5Ga0.5N缓冲层；最后改变TMGa流量为65～70sccm，生长速率为8～10nm/min，在Al0.5Ga0.5N缓冲层上生长Al0.25Ga0.75N缓冲层；
所述AlN插入层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：Si衬底温度为700～1050℃，反应室压力为50～100torr，TMAl流量为150～200sccm，NH3流量至5～28slm，生长速率为2～8nm/min，在Al0.25Ga0.75N缓冲层上生长AlN插入层；
所述GaN成核层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：反应室压力为450～600torr，Si衬底温度为1000～1050℃，Ⅴ/Ⅲ为2000～3000，生长速率为0.8～1μm/h，在AlN插入层上生长GaN成核层；
所述GaN薄膜的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：反应室压力为50～300torr，Si衬底温度为1000～1060℃，Ⅴ/Ⅲ为3000～5000，生长速率为2～4μm/h，在GaN成核层生长GaN薄膜，即得生长在Si衬底上的GaN薄膜。
优选的，所述AlN成核层厚度为10～100nm，所述Al0.75Ga0.25N缓冲层的厚度为50～120nm，所述Al0.5Ga0.5N缓冲层的厚度为100～200nm，所述Al0.25Ga0.75N缓冲层的厚度为150～300nm，所述的AlN插入层厚度为10～50nm，所述的GaN成核层厚度为200～500nm，所述的GaN薄膜厚度为1～2μm。
生长在Si衬底上的GaN薄膜在制备LED器件中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用AlN成核层、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层的底层作用，解决了在上生长GaN薄膜过程中产生大量穿透位错的问题，使得生长在Si衬底上的GaN薄膜结构更加稳定，同时，克服了热应力失配给GaN薄膜造成裂纹的技术问题；
2、本发明使用10～100nm厚的AlN成核层可以隔绝Si与NH3反应形成SiNx影响形核，另外能够隔绝Si与Ga直接接触，从而避免了Si～Ga的高温共熔反应刻蚀衬底，为接下来外延生长高质量GaN薄膜奠定基础；
3、本发明使用的三层AlxGa1-xN步进缓冲层以及AlN插入层，能够有效的缓解因GaN与Si之间巨大的晶格失配及热失配引起的张应力，此外还能够起到过滤穿透位错的效果，提升GaN外延薄膜的晶体质量；相比于同样Si上采用MOCVD法外延沉积GaN外延薄膜，能够获得高质量的GaN外延薄膜；
4、本发明AlN插入层的厚度为10～50nm，能起到同AlxGa1-x步进缓冲层相同的作用，但能够引入更大的压应力，同时提升外延膜的质量；
5、本发明中GaN成核层为进一步生长高质量的GaN外延薄膜提供成核中心，保证后期GaN薄膜的高质量；
6、本发明的生长工艺独特而简单易行，重复性好，利用工厂大规模生产。
附图说明
图1为本发明生长在Si衬底上的GaN薄膜结构以意图；
图2为本发明实施例1制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜GaN(0002)的高分辨X射线衍射摇摆曲线(RCXRD)图谱；
图3为本发明实施例1制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜GaN(10-12)的高分辨X射线衍射摇摆曲线(RCXRD)图谱；
其中，1为Si衬底，2为AlN成核层，3为Al0.75Ga0.25N缓冲层，4为Al0.5Ga0.5N缓冲层，5为Al0.25Ga0.75N缓冲层，6为AlN插入层，7为GaN成核层，8为GaN薄膜。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，为本发明生长在Si衬底上的GaN薄膜结构以意图，包括Si衬底1、AlN成核层2、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层6、GaN成核层7和GaN薄膜8，优选方案中，AlxGa1-xN步进缓冲层包括Al0.75Ga0.25N缓冲层3、Al0.5Ga0.5N缓冲层4和Al0.25Ga0.75N缓冲层5，所述Si衬底1以(111)晶面为外延面，晶体外延取向关系为：GaN(0001)晶面平行于Si(111)晶面，所述AlN成核层2生长在Si衬底1(111)晶面上，Al0.75Ga0.25N缓冲层3、Al0.5Ga0.5N缓冲层4、Al0.25Ga0.75N缓冲层5、AlN插入层6、GaN成核层7、GaN薄膜8依次生长在AlN成核层2上。
实施例1
生长在Si衬底上的GaN薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)衬底以及其晶向的选取：采用Si衬底，以(111)面为模板作为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于Si的(111)面，即GaN(0001)//Si(111)。
(2)衬底清洗以及退火处理：采用高浓度的HF溶液(HF:H2O＝1:1(v:v))对Si衬底进行长时间的超声震荡清洗；再用去离子水清洗润洗30次；最后用氮气枪将其吹净；放入反应室内在1050℃H2环境下进行高温退火处理，去除Si衬底表面残余O元素。
(3)AlN成核层外延生长：Si衬底温度调为1030℃，在反应室的压力为50torr；然后先通入TMAl，流速为200sccm，铺两到三层Al原子层，隔绝Si衬底与NH3接触，防止生产SiNx，持续1分钟，接着同时通入TMAl与NH3，NH3流量为28slm，维持Ⅴ/Ⅲ在1000，生长速率2nm/min，生长60nm厚的AlN成核层。
(4)AlxGa1-xN步进缓冲层的外延生长：保持Si衬底在1030℃，反应室压力为50Torr，NH3的流量为10slm，TMAl的流量在250sccm条件下，改变TMGa的流量为8sccm，生长速率3nm/min，在步骤(3)得到的AlN成核层上生长120nm厚Al0.75Ga0.25N缓冲层；接着改变TMGa流量至26sccm，保持其他条件不变，生长速率6nm/min，在Al0.75G0.25N缓冲层上生长150nm厚Al0.5Ga0.5N缓冲层；接着继续改变TMGa流量至70sccm，保持其他条件不变，生长速率10nm/min，在Al0.5Ga0.5N缓冲层上生长300nm厚的Al0.25Ga0.75N缓冲层。
(5)AlN插入层的外延生长：生长完AlGaN缓冲层后，Si衬底升温至1040℃，改变TMAl流量至200sccm，改变NH3流量至28slm，反应室压力保持在50torr，生长约30nmAlN插入层。
(6)GaN成核层的外延生长：提高反应室压力至500torr，Si衬底温度降低至1000℃，维持Ⅴ/Ⅲ在3000，生长速率为0.9μm/h，生长约200nm GaN成核层。
(7)GaN薄膜的外延生长：降低反应室压力至150torr，Si衬底温度提高至1030℃，维持Ⅴ/Ⅲ在4000，生长速率为3μm/h，生长约1.5μm GaN，即得生长在Si衬底上的GaN薄膜。
步骤(3)-(7)均采用金属有机化学气相沉积工艺。
图2～3是本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜的X射线摇摆曲线图谱，从X射线摇摆曲线中可以看到，GaN(0002)的X射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值低于450arcsec，GaN(10-12)的半峰宽值为580arcsec；表明在Si(111)衬底上外延生长出了高质量的GaN薄膜。
将本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜用于制备LED：在本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜上依次外延生长Si掺杂的n型GaN、InxGa1-xN多量子阱层、Mg掺杂的p型GaN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在Si衬底上制备得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度约为1μm，其载流子的浓度为4×1018cm-3；InxGa1-xN/GaN多量子阱层的厚度约为160nm,周期数为10，其中InxGa1-xN阱层为3nm，GaN垒层为13nm，p型掺镁的GaN层厚度约为150nm，其载流子的浓度为3×1017cm-3。在20mA的工作电流下，LED器件的光输出功率为4.02mW，开启电压值为3.494V。
实施例2
生长在Si衬底上的GaN薄膜的制备，包括以下步骤：
(1)衬底以及其晶向的选取：采用Si衬底，以(111)面作为模板外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0001)面平行于Si的(111)面，即GaN(0001)//Si(111)。
(2)衬底清洗以及退火处理：采用高浓度的HF溶液(HF:H2O＝1:1)对Si衬底进行长时间的超声震荡清洗；再用去离子水清洗润洗30次；最后用氮气枪将其吹净；放入反应室内在1050℃H2环境下进行高温退火处理，去除Si衬底表面残余O元素。
(3)AlN成核层外延生长：Si衬底温度调为960℃，在反应室的压力为100torr；然后先通入TMAl，流速为250sccm，铺两到三层Al原子层，隔绝Si衬底与NH3接触，防止生产SiNx，持续1分钟，接着同时通入TMAl与NH3，NH3流量为25slm，维持Ⅴ/Ⅲ在2000，生长速率0.6nm/min，生长30nm厚的AlN成核层。
(4)AlxGa1-xN步进缓冲层的外延生长：保持Si衬底温度1060℃，反应室压力为100Torr，NH3的流量为10slm，TMAl的流量为250sccm条件下，改变TMGa的流量为5sccm，生长速率2.5nm/min，在步骤(3)得到的AlN成核层上生长90nm厚Al0.75Ga0.25N缓冲层；接着改变TMGa至20sccm，保持其他条件不变，生长速率4nm/min，在Al0.75G0.25N缓冲层上生长120nm厚Al0.5Ga0.5N缓冲层；接着继续改变TMGa流量至65sccm，保持其他条件不变，生长速率8nm/min在Al0.5Ga0.5N缓冲层上生长200nm厚的Al0.25Ga0.75N缓冲层。
(5)AlN插入层的外延生长：生长完AlGaN缓冲层后，Si衬底升温至1070℃。改变TMAl流量至150sccm，改变NH3流量至25slm，反应室压力保持在100torr，生长速率为0.6nm/min，在Al0.25Ga0.75N缓冲层上生长约10nmAlN插入层。
(6)GaN成核层的外延生长：提高反应室压力至450torr，Si衬底温度降低至1030℃，维持Ⅴ/Ⅲ在3000，生长速率为0.8μm/h，在AlN插入层上生长约200nm GaN成核层。
(7)GaN薄膜的外延生长：降低反应室压力至220torr，Si衬底温度提高至1060℃，维持Ⅴ/Ⅲ在1200，生长速率为3.5μm/h，在GaN成核层生长约1.5μm GaN。
步骤(3)-(7)均采用金属有机化学气相沉积工艺。
将本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜用于制备LED：在本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜上依次外延生长Si掺杂的n型GaN、InxGa1-xN多量子阱层、Mg掺杂的p型GaN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在Si衬底上制备得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度约为1μm，其载流子的浓度为4×1018cm-3；InxGa1-xN/GaN多量子阱层的厚度约为160nm,周期数为10，其中InxGa1-xN阱层为3nm，GaN垒层为13nm，p型掺镁的GaN层厚度约为150nm，其载流子的浓度为3×1017cm-3。在20mA的工作电流下，LED器件的光输出功率为3.3mW，开启电压值为3.18V。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生长在Si衬底上的GaN薄膜，其特征在于，包括Si衬底、AlN成核层、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜，所述AlN成核层、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜依次生长在Si衬底上，其中，x为0-1；所述AlxGa1-xN步进缓冲层包括Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层，所述Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层从下到上依次生长在AlN成核层与AlN插入层之间；所述AlN成核层厚度为20～30nm，所述Al0.75Ga0.25N缓冲层的厚度为90～120nm，所述Al0.5Ga0.5N缓冲层的厚度为120～150nm，所述Al0.25Ga0.75N缓冲层的厚度为200～300nm，所述的AlN插入层厚度为20～30nm，所述的GaN成核层厚度为200nm，所述的GaN薄膜厚度为1～1.5μm。
2.如权利要求1所述的生长在Si衬底上的GaN薄膜，其特征在于，所述Si衬底以(111)晶面为外延面，晶体外延取向关系为：GaN(0001)晶面平行于Si(111)晶面，所述AlN成核层生长在Si(111)晶面上。
3.一种如权利要求1所述生长在Si衬底上的GaN薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选择Si衬底，以Si(111)晶面为外延面，晶体外延取向关系为：GaN(0001)晶面平行于Si(111)晶面；
(2)Si衬底表面处理：对Si衬底表面进行清洗以及退火处理；
(3)在Si衬底(111)晶面依次进行AlN成核层、AlxGa1-xN步进缓冲层、AlN插入层、GaN成核层和GaN薄膜的外延生长，获得所述生长在Si衬底上的GaN薄膜，其中，x为0-1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中清洗工艺是将Si衬底用高浓度的HF溶液进行超声震荡清洗，然后用离子水对Si衬底润洗15～30次，最后用氮气枪将其吹净；所述HF溶液体积比为HF:H2O＝1:1；所述退火处理是将Si衬底放入反应室内在1050～1100℃H2环境下高温热退火。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述AlxGa1-xN步进缓冲层包括Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层，所述Al0.75Ga0.25N缓冲层、Al0.5Ga0.5N缓冲层和Al0.25Ga0.75N缓冲层从下到上依次生长在AlN成核层与AlN插入层之间。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述AlN成核层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：Si衬底温度为860～1060℃，反应室压力为50～100torr，TMAl流量为200～250sccm，NH3流量为5～30slm，生长速率为2～5nm/min，在Si衬底(111)晶面生长AlN成核层；
所述AlxGa1-xN步进缓冲层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：保持Si衬底温度为960-1060℃，反应室压力为50～100Torr，NH3流量为10slm，TMAl流量为250sccm不变；首先，TMGa流量为5～8sccm，生长速率为2.5～5nm/min，在AlN成核层上生长Al0.75Ga0.25N缓冲层；其次，改变TMGa流量为20～26sccm，生长速率为4～6nm/min，在Al0.75G0.25N缓冲层上生长Al0.5Ga0.5N缓冲层；最后改变TMGa流量为65～70sccm，生长速率为8～10nm/min，在Al0.5Ga0.5N缓冲层上生长Al0.25Ga0.75N缓冲层；
所述AlN插入层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：Si衬底温度为700～1050℃，反应室压力为50～100torr，TMAl流量为150～200sccm，NH3流量至5～28slm，生长速率为2～8nm/min，在Al0.25Ga0.75N缓冲层上生长AlN插入层；
所述GaN成核层的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：反应室压力为450～600torr，Si衬底温度为1000～1050℃，Ⅴ/Ⅲ为2000～3000，生长速率为0.8～1μm/h，在AlN插入层上生长GaN成核层；
所述GaN薄膜的外延生长采用金属有机化学气相沉积工艺，其工艺条件为：反应室压力为50～300torr，Si衬底温度为1000～1060℃，Ⅴ/Ⅲ为3000～5000，生长速率为2～4μm/h，在GaN成核层生长GaN薄膜，即得生长在Si衬底上的GaN薄膜。
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