CN104011271A - 制造单晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

提供了制造单晶硅的方法，其能够在采用由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法生长单晶硅时减少单晶硅的位错的产生。解决问题的手段：制造单晶硅的方法涉及采用通过Czochralski法在腔室内由同一坩埚(8)中的原料熔体(7)提拉多根单晶硅(1)的多重提拉法制造单晶硅(1)的方法，该方法包括省略掉单晶硅(1)的尾部的形成的至少一部分并由所述原料熔体分离出单晶硅的步骤，其中将在坩埚(8)的内壁上形成的钡的添加量控制在特定的范围内。

Description

制造单晶硅的方法

技术领域

本发明涉及制造单晶硅的方法，特别是涉及通过Czochralski法制造单晶硅的方法。

背景技术

Czochralski法已被广泛地用于制造单晶硅。在Czochralski法中，使多晶材料在石英坩埚中熔化，并将晶种与原料熔体接触及进行提拉，从而生长单晶硅。

在生长单晶硅期间在某些情况下会产生单晶硅的位错。需要指出的是，单晶硅的位错的一个原因是在由石英玻璃制成的坩埚的内表面上析出的方石英释放在硅熔体中，并在提拉硅时方石英被带入硅锭。

特开平9-110590号公报描述了一种通过将含有诸如钡的碱土金属的失透促进剂附着在石英坩埚的内表面上而促进石英结晶及防止释放出方石英的方法。

特开2003-160393号公报描述了一种通过在提拉单晶硅期间温度高的部分降低附着在石英坩埚的内表面上的失透促进剂的浓度及在温度低的部分提高失透促进剂的浓度从而在生长单晶硅期间减少位错的产生的方法。

本发明要解决的问题

近年来，采用由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法制造单晶硅。根据该方法，由原料熔体提拉单晶，然后在不关闭加热器的情况下额外地将多晶材料投入及熔化在剩余的原料熔体中，然后提拉下一单晶。通过重复以下这些步骤，额外地将多晶材料投入原料熔体中，并使多晶材料在原料熔体中熔化，然后提拉下一单晶，从而使用同一坩埚提拉多根单晶硅。

在采用上述多重提拉法在同一坩埚中提拉多根硅单晶时，操作时间长，因此坩埚长时间暴露于高温下。即使在通过多重提拉法制造单晶硅时使用具有附着在其上的含有钡的失透促进剂的坩埚，在由原料熔体分离出单晶硅时仍然在某些情况下会产生位错。

本发明是鉴于上述问题提出的，本发明的目的是提供制造单晶硅的方法，其能够在采用由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法生长单晶硅时减少单晶硅的位错的产生。

解决问题的手段

本发明的发明人的最新研究成果表明，通过在坩埚的内壁表面上钡的添加量(剂量)影响单晶硅的位错的产生。在钡的添加量(剂量)大的情况下，单晶硅的位错的产生率高。另一方面，在钡的添加量(剂量)小的情况下，单晶硅的位错的产生率低。在钡的添加量(剂量)变得小于特定的量(剂量)的情况下，单晶硅的位错的产生率变高。

在钡的添加量(剂量)大时单晶硅的位错的产生率高的原因被认为如下。首先，由于附着在坩埚的表面上并且含有钡的失透促进剂而在石英坩埚的表面上产生方石英。在由硅熔体提拉单晶硅至一定长度然后分离出单晶硅时，在释放在硅熔体中的方石英由尾部向下流至硅熔体之前硅固化，方石英被作为杂质带入硅中。因此，在单晶硅中产生位错，硅发生位错化。

另一方面，在钡的添加量(剂量)极小时，单晶硅的位错的产生率高。其一个原因被认为如下。在钡的添加量(剂量)小时，无法在坩埚的内壁上实现石英的均匀结晶，因此方石英释放在硅熔体中并被带入单晶硅中。

在坩埚的尺寸大时，在生长单晶硅期间坩埚的温度高。坩埚的温度高促进了结晶。因此，熔化在硅熔体中的钡的量取决于坩埚的尺寸发生改变。

本发明是基于上述发现。根据本发明制造单晶硅的方法涉及采用通过Czochralski法在腔室内由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法制造单晶硅的方法，该方法包括以下步骤。在直径为18英寸的坩埚中制备原料熔体。由原料熔体提拉单晶硅。额外地将多晶材料投入及熔化在剩余的原料熔体中，同时继续加热原料熔体。由具有额外地投入及熔化在其中的多晶材料的原料熔体提拉下一单晶硅。将额外地投入及熔化多晶材料的步骤和提拉下一单晶硅的步骤重复一次或多次。在提拉单晶硅的步骤和重复一次或多次的提拉下一单晶硅的步骤中的至少一个步骤中，省略掉单晶硅的尾部的形成的至少一部分，并由原料熔体分离出单晶硅。在坩埚的内壁上形成含钡层，钡的添加量为1.4×10¹⁶个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁶个原子·cm^-2以下。

钡的添加量在此是指在坩埚的内表面的单位面积上钡的添加量。含钡层可以是钡单质的层或者是诸如碳酸钡或氢氧化钡的钡化合物的层。此外，含钡层可以是通过在坩埚的表面上注入钡获得的富钡层。

根据本发明制造单晶硅的方法涉及采用通过Czochralski法在腔室内由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法制造单晶硅的方法。在直径为24英寸的坩埚中制备原料熔体。由原料熔体提拉单晶硅。额外地将多晶材料投入及熔化在剩余的原料熔体中，同时继续加热原料熔体。由具有额外地投入及熔化在其中的多晶材料的原料熔体提拉下一单晶硅。将额外地投入及熔化多晶材料的步骤和提拉下一单晶硅的步骤重复一次或多次。在提拉单晶硅的步骤和重复一次或多次的提拉下一单晶硅的步骤中的至少一个步骤中，省略掉单晶硅的尾部的形成的至少一部分，并由原料熔体分离出单晶硅。在坩埚的内壁上形成含钡层，钡的添加量为5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且2.7×10¹⁶个原子·cm^-2以下。

根据本发明制造单晶硅的方法涉及采用通过Czochralski法在腔室内由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法制造单晶硅的方法，该方法包括以下步骤。在直径为32英寸的坩埚中制备原料熔体。由原料熔体提拉单晶硅。额外地将多晶材料投入及熔化在剩余的原料熔体中，同时继续加热原料熔体。由具有额外地投入及熔化在其中的多晶材料的原料熔体提拉下一单晶硅。将额外地投入及熔化多晶材料的步骤和提拉下一单晶硅的步骤重复一次或多次。在提拉单晶硅的步骤和重复一次或多次的提拉下一单晶硅的步骤中的至少一个步骤中，省略掉单晶硅的尾部的形成的至少一部分，并由原料熔体分离出单晶硅。在坩埚的内壁上形成含钡层，钡的添加量为1.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以下。

本发明的效果

在根据本发明制造单晶硅的方法中，在采用由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法生长单晶硅时，可以减少单晶硅的位错的产生。

附图说明

图1为显示根据本发明的实施方案的单晶硅制造设备的示意图。

图2为显示根据本发明的实施方案的单晶硅制造设备的运行状态的一个实施例的示意图。

图3为显示根据本发明的实施方案的制造单晶硅的方法的流程图。

图4(a)至(d)为显示单晶硅的生长面形状变化过程的示意图。

图5显示了自由跨越(free span)成功率与钡的剂量之间的关系。

图6显示了再熔化次数与提拉的硅锭数量之间的关系。

图7显示了坩埚温度与坩埚尺寸之间的关系以及钡的剂量与坩埚尺寸之间的关系。

具体实施方式

下面依照附图描述本发明的实施方案，其中通过相同的附图标记表示相同或相应的部件，其描述不再重复。

首先，参照图1描述根据本发明的实施方案的制造单晶硅的制造设备。

如图1所示，单晶硅制造设备10主要包括腔室2、加热器6、坩埚8、坩埚支撑轴13和提拉线14。腔室2的内壁上设置有绝热材料3。在腔室2的上部设置有用于导入诸如氩气(Ar)的惰性气体的进气口4，在腔室2的底部设置有用于排出腔室2内的气体的排气口5。坩埚8装有用于形成硅熔体7的固体硅材料。围绕坩埚8设置有加热器6以熔化固体硅材料，从而可以制造硅熔体7。坩埚支撑轴13由坩埚8的下端向腔室的底部延伸，并由坩埚支撑轴驱动装置12以可旋转的方式加以支撑。坩埚8可以通过坩埚支撑轴驱动装置12上下移动。提拉线14用于提拉单晶硅1，并且可以通过提拉线驱动装置15上下移动。坩埚支撑轴驱动装置12和提拉线驱动装置15由控制装置19加以控制。含钡层是在坩埚的内壁上形成的，并且可以是钡单质的层或者是诸如碳酸钡的钡化合物的层。

下面，参照图1至3描述根据本发明的实施方案的制造单晶硅的方法。

如图3所示，根据本发明的实施方案的制造单晶硅的方法涉及采用通过Czochralski法在腔室内由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法制造单晶硅的方法，并且主要包括硅熔体制备步骤S1、单晶硅生长步骤S2、单晶硅分离步骤S3、多晶材料投料步骤S4和单晶硅生长步骤S5。

在硅熔体制备步骤S1中，坩埚8装有固体硅材料，其通过加热器6进行加热以熔化固体硅材料。坩埚8的直径例如为18英寸、24英寸、32英寸、40英寸等。在坩埚8的内壁上形成含钡层。钡的添加量(剂量)取决于坩埚8的尺寸发生改变。

在坩埚的直径为18英寸时钡的添加量为1.4×10¹⁶个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁶个原子·cm^-2以下。在坩埚的直径为24英寸时钡的添加量为5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且2.7×10¹⁶个原子·cm^-2以下。在坩埚的直径为32英寸时钡的添加量为1.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以下。

在单晶硅生长步骤S2中，首先使附着在晶种夹持装置16上的晶种17向下移动至硅熔体7的表面并浸入硅熔体7中。然后，由提拉线驱动装置15卷起提拉线14以提拉单晶硅1。在单晶硅1经过生长锥形部分(扩大部分)达到目标直径之后，生长直筒部分11以具有预定长度。

在单晶硅分离步骤S3中，首先生长直筒部分11以具有预定长度，然后停止卷起提拉线14。然后，使坩埚8向下移动从而由硅熔体7分离出单晶硅1。虽然作为分离出单晶硅的方法存在各种不同的方法，但是出于提高产率的观点，优选分离出单晶硅以使其尾部尽可能短。作为分离出单晶硅以实现短尾部的方法，存在一种称作“自由跨越法(free spanmethod，尾部无锥法tail-coneless method)”的方法。根据自由跨越法，在提拉单晶硅1期间直筒部分的长度达到预定长度时，坩埚支撑轴驱动装置开始向上移动坩埚8。如图2所示，向上移动坩埚8的速度被设定为与向上移动单晶硅1的速度相等，单晶硅1和坩埚8向上移动。在坩埚8达到预定高度时，停止通过坩埚支撑轴驱动装置12向上移动坩埚8及卷起提拉线14。然后，坩埚支撑轴驱动装置12使坩埚8向下移动以由硅熔体7分离出单晶硅1。通过上述方法，可以在使尾部的形成最小化的同时分离出单晶硅1。

然后实施多晶材料投料步骤S4。在多晶材料投料步骤中，在由硅熔体7分离出单晶硅1之后，通过未示出的供料口额外地将多晶材料投入留在坩埚8中的硅熔体7中，并使多晶材料熔化。在额外地投入多晶材料时，不关闭加热坩埚8的加热器6。因此，在继续加热坩埚8的同时，将多晶材料投入坩埚8中。

然后实施单晶硅生长步骤S5。在该步骤中，由包含额外地投入及熔化在其中的多晶材料的原料熔体(硅熔体7)提拉下一单晶硅1。在直筒部分11达到预定长度时，由硅熔体7分离出单晶硅1。

将单晶硅分离步骤、额外地投入及熔化多晶材料的步骤及提拉下一单晶硅的步骤重复一次或多次。由此可以提拉多根单晶硅1。提拉多根单晶硅1的步骤中的至少一个步骤可以包括省略掉单晶硅1的尾部的形成的至少一部分并由原料熔体(硅熔体7)分离出单晶硅1的步骤。尾部的形成的至少一部分的忽略还包括在部分地形成尾部之后通过自由跨越法分离出单晶硅的情况。

参照图4描述在通过自由跨越法分离出单晶硅1时单晶硅1的生长面(与原料熔体的界面)的形状变化过程。如图4所示(a)，在生长直筒部分11期间单晶硅1的生长面具有向上凸起的形状。在以与单晶硅1的提拉速度相等的速度开始向上移动坩埚8时，提拉单晶硅1基本上停止(坩埚8和单晶硅1在垂直方向上的相对运动停止)。因此，单晶硅1的生长面的向上凸起的形状逐渐缓和，如图4(b)所示。在该基本上停止的状态保持预定的时间之后，单晶硅1的生长面的形状改变为向下凸起的形状，如图4(c)所示。在单晶硅1的生长面的形状向下凸起的情况下，通过由硅熔体7分离出单晶硅1，在使硅熔体7的起泡最小化的同时实现分离(图4(d))。因此，在使单晶硅1保持在无位错状态并使尾部的长度最小化的同时，可以由硅熔体7分离出单晶硅1。

在自由跨越法中，以与在生长期间单晶硅1的提拉速度相等的速度向上移动包含硅熔体7的坩埚8。因此，在没有明显改变单晶硅1的热历史的情况下使单晶硅1的提拉基本上停止，并在此情况下由硅熔体7分离出单晶硅1。因此，单晶硅1的下端面(即与硅熔体7的界面)可以具有向下凸起的形状，并且可以在单晶硅保持在无位错状态的情况下由硅熔体7分离出单晶硅。

参照图5描述在提拉单晶硅1时的自由跨越成功率与在18英寸的坩埚8的内壁上形成的钡的添加量(剂量)之间的关系。纵轴表示自由跨越成功率，横轴表示钡涂层的浓度。自由跨越成功率是指提拉单晶硅1的次数与通过自由跨越法在不发生位错化的情况下提拉单晶硅1的次数之间的比例。为了获得数据，将通过多重提拉法提拉五根单晶硅1的过程实施十次。通过将氢氧化钡水溶液喷射在坩埚8的内壁上从而添加钡。如图5所示，在钡的添加量(剂量)为1.4×10¹⁷个原子·cm^-2以上时，自由跨越成功率为40％以下。另一方面，在钡的添加量(剂量)为5.4×10¹⁶个原子·cm^-2以下时，自由跨越成功率大约为90％以上。在钡的添加量(剂量)大时自由跨越成功率低的一个原因被认为如下。钡溶解在硅熔体7中，在提拉单晶硅1时熔化进入硅熔体7中的钡被带入硅中，由此使硅位错化。

参照图6描述再熔化次数与提拉的硅锭的数量之间的关系。纵轴表示再熔化次数，横轴表示提拉的锭材的数量。由白色圆圈表示的数据是钡涂层的浓度(剂量)为2.7×10¹⁷个原子/cm²时的数据。由白色三角表示的数据是钡涂层的浓度(剂量)为1.4×10¹⁷个原子/cm²时的数据。由白色方块表示的数据是钡涂层的浓度(剂量)为5.4×10¹⁶个原子/cm²时的数据。由黑色圆圈表示的数据是钡涂层的浓度(剂量)为1.4×10¹⁶个原子/cm²时的数据。由黑色方块表示的数据是钡涂层的浓度(剂量)为5.4×10¹⁵个原子/cm²时的数据。若在提拉单晶硅1时单晶硅1发生位错化，则使位错化的单晶硅1向下移动并再次熔化进入硅熔体7中。然后，重新开始提拉单晶硅1。再熔化次数是指在单晶硅1发生位错化时使单晶硅1再熔化进入硅熔体7中的平均次数。提拉的锭材的数量是指在采用多重提拉法提拉多根单晶硅1时提拉的锭材的数量。

参照图6，在钡的添加量(剂量)为1.4×10¹⁶个原子·cm^-2以上时，即使提拉的锭材的数量为五，再熔化次数保持几乎不变。然而在钡的添加量(剂量)为5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以下时，再熔化次数随着提拉的锭材的数量的增加而增加。在再熔化次数增加时，操作时间变得更长，这导致产率急剧下降。因此，在考虑产率及对坩埚8的热负荷时，期望钡的添加量为1.4×10¹⁶个原子·cm^-2以上。

参照图7描述坩埚8的温度与坩埚8的尺寸之间的关系以及钡的剂量与坩埚8的尺寸之间的关系。左测的纵轴表示坩埚8的温度，右测的纵轴表示钡的剂量。横轴表示坩埚8的直径。在使用大尺寸的坩埚8时，必须升高坩埚8的温度，以保持坩埚8中的硅熔体7的状态处于与使用小尺寸的坩埚8时的条件相同的条件下。坩埚8的温度高促进附着在坩埚8的内壁上的钡结晶。在促进钡结晶时，熔化进入硅熔体7中的钡的量减少。因此，最佳的钡的添加量(剂量)取决于坩埚8的尺寸发生改变。一般而言，坩埚8的温度变化量与最佳的钡的添加量(剂量)的变化率成反比。例如，在坩埚8的温度上升了20℃时，钡的添加量(剂量)必须降低至1/10。

如图7所示，在坩埚8的直径由18英寸改变为32英寸时，在提拉单晶硅1时坩埚8的温度必须由1430℃(18英寸)改变为1450℃(32英寸)。在坩埚8的温度上升了20℃时，钡的添加量(剂量)必须降低至1/10。在坩埚8的直径为18英寸时最佳的钡的添加量为1.4×10¹⁶个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁶个原子·cm^-2以下。因此，在坩埚8的直径为32英寸时最佳的钡的添加量为1.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以下。类似地，在坩埚8的直径为24英寸时最佳的钡的添加量为5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且2.7×10¹⁶个原子·cm^-2以下。

钡的添加剂量是指附着或包含在坩埚8的内表面的每平方厘米表面积上的钡的量，其表示为原子数。

下面描述在坩埚8的内表面上形成含钡层的方法。

首先，作为含钡层(失透促进剂)例如制备氢氧化钡水溶液。然后，将氢氧化钡水溶液喷射在加热到200至300℃的石英坩埚8上。在旋转坩埚8的同时采用喷雾法施加氢氧化钡水溶液。含钡层的附着量可以根据喷雾时间等加以控制。

含钡层可以在坩埚8的内表面上以均一的添加量形成，或者可以取决于坩埚8的内表面上的位置以不同的添加量形成。例如，在坩埚8的底部，钡的添加量可以大；在坩埚8的侧壁部分和底部，钡的添加量可以小。

应当理解，在此所公开的实施方案是示例性的，并不在任何方面加以限制。本发明的范围不是由上述实施方案而是由权利要求的范围所限定，包含了在与权利要求的范围相当的范围和含义中的任何改变。

Claims (1)

1.采用通过Czochralski法在腔室内由同一坩埚中的原料熔体提拉多根单晶硅的多重提拉法制造单晶硅的方法，该方法包括以下步骤：

在所述坩埚中制备所述原料熔体，其中坩埚的直径为18、24或32英寸，及在坩埚的内壁上形成含钡层，所述钡的量在坩埚的直径为18英寸的情况下为1.4×10¹⁶个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁶个原子·cm^-2以下，在坩埚的直径为24英寸的情况下为5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且2.7×10¹⁶个原子·cm^-2以下，或者在坩埚的直径为32英寸的情况下为1.4×10¹⁵个原子·cm^-2以上且5.4×10¹⁵个原子·cm^-2以下；

由所述原料熔体提拉单晶硅；

在提拉单晶硅之后额外地将多晶材料投入留下的所述原料熔体中，及使多晶材料熔化进入所述原料熔体中，同时继续加热所述原料熔体；及

由具有额外地投入及熔化在其中的所述多晶材料的所述原料熔体提拉下一单晶硅，其中

将所述额外地投入及熔化多晶材料的步骤及所述提拉下一单晶硅的步骤重复一次或多次，及所述提拉单晶硅的步骤及重复一次或多次的所述提拉下一单晶硅的步骤中的至少一个步骤包括省略掉单晶硅的尾部的形成的至少一部分并由所述原料熔体分离出单晶硅的步骤。