CN103992030A - 一种掺稀土光纤预制棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺稀土光纤预制棒的制备方法。该方法包括向石英玻璃衬管内孔输入原料气体，在热源的作用下原料气体在衬管内壁沉积成多层掺杂石英玻璃粉体，先沉积内包层，后沉积芯层，最后将沉积完毕的石英玻璃衬管进行加热烧结熔缩，制成透明实心的光纤预制棒，其特征在于沉积芯层时所述的原料气体主要包括有四氯化硅、氧气和气态稀土化合物，沉积加工时石英玻璃衬管的外壁温度控制在1400℃~1600℃，加热烧结熔缩时石英玻璃衬管的外壁温度控制在1800℃~2200℃，所述掺杂石英玻璃粉体的粒径为10nm~1000nm。本发明制备的掺稀土光纤预制棒结构均匀，光纤光学性能好；预制棒芯层区直径可达到3~8mm，从而使光纤性能得到优化；本发明稀土化合物的原料利用率高，加工工艺简便，工艺性能稳定。

Description

一种掺稀土光纤预制棒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺稀土光纤预制棒的制备方法，属于特种光纤制造技术领域。

背景技术

掺稀土光纤在光放大器、激光器和传感领域已具有广泛的应用。光纤纤芯中的稀土元素作为活性介质发挥作用。不同的稀土元素如Er、Yb、Tm、Ho、Nd、Sm等可以产生覆盖大范围波长的激光输出。光纤放大器的高量子效率和宽增益带宽在通信领域具有革命性的应用。光纤激光器适于材料加工、测距、医疗、传感及军事应用。各国研究机构对掺稀土光纤的制备工艺做了大量的研究，以期改进稀土掺杂浓度、分布均匀性、光纤光学性能。

目前，稀土光纤预制棒大都采用溶液法进行制造，它是通过制备石英粉体再将粉体浸入含稀土元素的溶液，然后干燥、烧结成预制棒。典型的溶液法是利用MCVD工艺以氧气作为载体，将四氯化硅原料及掺杂剂送入旋转并被加热的石英管内，气体混合物在高温下发生反应生成石英粉体沉积在石英管内壁上，再将反应管浸入含有稀土的溶液中使稀土离子均匀地吸附在粉体上，最后进行干燥并烧结成实心透明预制棒。该方法由于烧结困难，容易出现管内气泡、结晶、管软化变形，导致烧结失败，并且溶液法制备的预制棒轴向及径向均匀性都很难控制。此外，溶液法的制备工艺相对复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足提供一种不仅掺杂均匀，光纤光学性能好，而且工艺较为简单的掺稀土光纤预制棒的制备方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案是：

将石英玻璃衬管安装于沉积机床，石英玻璃衬管的两端被旋转夹盘夹持，石英玻璃衬管两端端头密封，且一端与原料气体输入管道相通，另一端与残余气体输出管道连通，在石英玻璃衬管外安设能沿石英玻璃衬管轴线进行相对平行移动的热源，沉积加工时，石英玻璃衬管旋转，热源沿石英玻璃衬管相对往复移动，原料气体输入管道向石英玻璃衬管内孔输入一定流量的原料气体，在热源的作用下原料气体在石英玻璃衬管内壁沉积成多层掺杂石英玻璃粉体，先沉积内包层，后沉积芯层，最后将沉积完毕的石英玻璃衬管进行加热烧结熔缩，制成透明实心的光纤预制棒，其特征在于沉积芯层时所述的原料气体主要包括有四氯化硅、氧气和气态稀土化合物，沉积加工时石英玻璃衬管的外壁温度控制在1400℃~1600℃，加热烧结熔缩时石英玻璃衬管的外壁温度控制在1800℃~2200℃，所述掺杂石英玻璃粉体的粒径为10nm~1000nm。

按上述方案，沉积芯层时，所述的四氯化硅、氧气和气态稀土化合物同时输入石英玻璃衬管内孔，直接沉积成稀土掺杂石英玻璃粉体；或者先输入四氯化硅和氧气沉积成石英玻璃粉体，再输入气态稀土化合物对石英玻璃粉体进行稀土掺杂；或者输入四氯化硅和氧气沉积与输入气态稀土化合物稀土掺杂相互交替重复进行。

按上述方案，所述的石英玻璃衬管两端设有保温装置，温度设定为200~250℃，所述的四氯化硅以氧气为载气输入石英玻璃衬管，载气流量为100~1000sccm。

按上述方案，所述的气态稀土化合物由加热载气流经稀土螯合物而成，气态稀土化合物加热至150~300℃，载气流量为100~2000sccm，所述的载气为氦气或氮气。

按上述方案，所述的原料气体还包括四氯化锗、氯化铝或含铝的气态有机化合物、三氯氧磷，上述原料的一种或多种。

按上述方案，沉积加工前先对石英玻璃衬管内壁表面进行刻蚀，即石英玻璃衬管内孔在加热条件下通入含氟气体，所述的含氟气体为六氟化硫或氟氯烷，或氟与氯气的混合物。

含氟气体和氯气都是参与化学反应的工艺气体。氟气作用是清洗衬管的内壁，使之更为干净。沉积完毕后，通入氯气的作用是为了降低预制棒内羟基（-OH）的含量，减少水峰。

按上述方案，所述的掺杂石英玻璃粉体的粒径为10nm~100nm。

按上述方案，所述的熔缩成的石英玻璃芯层掺杂的稀土元素为元素周期表中57~71号稀土元素，以氧化物计算，其稀土元素摩尔含量为0.01mol%~1.5mol%，铝元素氧化物摩尔含量为0.1mol%~5mol%，磷元素氧化物摩尔含量为0.01mol%~ 0.5mol%。

按上述方案，沉积过程中石英玻璃衬管绕轴线旋转，转速为30~50 r/min；所述的热源为火焰或电加热器，热源从石英玻璃衬管的原料气体输入端相对移动至残余气体输出端的移动速度为100~150 mm/min，从残余气体输出端返还至原料气体输出端的移动速度为500~1500 mm/min。

按上述方案，所述的光纤预制棒有效长度70%以上部分的芯区折射率波动小于或等于5%。

本发明的有益效果为：1、制备的掺稀土光纤预制棒结构均匀，光纤预制棒有效长度70%以上部分的芯区折射率波动小于或等于5%，光纤光学性能好；2、光纤预制棒芯层区掺杂部分直径可以达到3~8mm，光纤预制棒含有稀土元素的芯层区部分尺寸大，从而使由该预制棒制成的光纤性能得到优化；3、本发明稀土化合物的原料利用率为5%~40%，稀土化合物的原料利用率高，降低了材料的成本；4、加工工艺简便，工艺性能稳定。

附图说明

图1为本发明采用的气相管内沉积法制备预制棒的加工过程示意图。

图2为本发明实施例一的光纤预制棒折射率剖面图。

图3为本发明实施例二的光纤预制棒折射率剖面图。

图4为本发明实施例二的光纤预制棒折射率沿轴向分布均匀性图。

图5为本发明实施例二内包层为正八边形的双包层掺镱光纤截面示意图。

图6为本发明实施例二的光纤预制棒所拉制的10/130μm双包层掺镱光纤的光学斜率效率图。

图7为本发明实施例三的光纤预制棒折射率剖面图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。如图1所示，石英玻璃衬管1的两端被旋转夹盘4夹持，石英玻璃衬管两端端头由密封件5密封，且一端与原料气体输入管道相同，所述的原料气体输入管道包括气态稀土化合物输入管道7和其它原料气体输入管道8，以及备用管道6，另一端与残余气体输出管道9连通，在石英玻璃衬管外安设能沿石英玻璃衬管轴线进行相对平行移动的热源2，在石英玻璃衬管两端设有保温装置3，沉积加工时，石英玻璃衬管旋转，热源沿石英玻璃衬管相对往复移动，原料气体输入管道向石英玻璃衬管内孔输入一定流量的原料气体，在热源的作用下原料气体在石英玻璃衬管内壁沉积成多层掺杂石英玻璃粉体10。气体控制柜用于提供各种原料气体，原料气体进入衬管反应，发生化学反应生成所需组分的玻璃，载气的作用是传输、稀释、均化原料气体或者调节管内气氛。原料气体包括四氯化硅、四氯化锗、氯化铝或含铝的气态有机化合物、稀土螯合物、三氯氧磷，载气包括氧气、氦气、氮气。

调试完毕设备开始沉积过程。首先进行石英玻璃衬管内壁刻蚀，衬管在加热条件下通入含氟气体，如六氟化硫或氟氯烷，或者氟与氯气的混合物，对衬管内壁表面进行刻蚀，既可去除表面杂质又增强了反应产物粉体的沉积效果，大量的工作表明经过刻蚀的衬管比未经刻蚀的衬管沉积物熔缩质量更佳。

然后沉积内包层，即沉积数层至数百层石英玻璃内包层。实际上这些沉积内包层只占预制棒或者光纤的包层的一部分，这部分的主要作用是形成一个过渡区，调节该层与内部的芯层和外部的其他包层部分的物理参数匹配程度，如粘弹态下的粘度和玻璃态下的应力。内包层还具有阻止衬管或外部杂质向芯层扩散的作用。

接着沉积芯层，在这个步骤中稀土粒子由气态原料反应进入石英玻璃基质，这个步骤的结果决定着预制均匀性和光纤的性能。因此本部分是稀土光纤预制棒制备的核心。

再烧结熔缩，将芯层沉积完毕的衬管连同沉积物在高温下烧结熔缩成透明的均匀的掺稀土预制棒。

最后检测拉丝。由于掺稀土预制棒的尺寸不大，通常拉丝速度60m/min至300m/min。特殊条件下拉丝速度低至2m/min也可以实现。

实施例一：

制备掺铒光纤预制棒。完成了准备、刻蚀、内包层沉积之后，其中内包层沉积为常规气相管内沉积，制备芯层掺铒的预制棒。原料包括四氯化硅、四氯化锗、三氯氧磷、四甲基-庚二酮酸铒（Er(tmd)₃）、乙酰丙酮酸铝（Al(acac)₃）、氧气。Er(tmd)₃和Al(acac)₃粉末分别放入合金料罐内，加热温度分别设定为185℃和195℃，硅、锗、磷利用供料系统以氧气为载气输入衬管。流量分别为四氯化硅100~200 sccm，四氯化锗200~500 sccm。四氯化硅和氧气携带气态掺铒稀土化合物同时输入石英玻璃衬管内孔，在1950℃以上的高温下直接沉积成稀土掺杂石英玻璃粉体。

衬管两端有保温装置，温度设定为200~250℃。沉积过程中衬管保持绕轴线旋转，转速为30~50 r/min。衬管有效长度为1200mm，热源为可开合的两块半月形电加热装置，热源沿衬管移动的速度正向为120 mm/min，反向为1200 mm/min。所述的正向是指热源从石英玻璃衬管的原料气体输入端相对移动至残余气体输出端，反之为反向。沉积过程中，衬管内部压力保持在范围80~120 Pa。整个芯区沉积完毕后衬管及其沉积物在1950℃~2050℃下分4~8次烧结熔缩成实心透明的预制棒。该预制棒外径为17~20 mm，芯区直径为1~2 mm，有效长度为750mm。

如图2：掺铒光纤预制棒折射率剖面图。

将预制棒加上匹配的套管拉丝得到掺铒光纤，纤芯直径为3~5 ??m，纤芯区铒以氧化物计的摩尔百分比为0.03~0.05%，包层直径为125??m，外涂层直径为245 ??m，NA为0.18~0.25，用980nm的泵浦源进行泵浦，实现工作波长1530nm附近，1530nm的吸收系数为5.5dB/m，增益为22.5dB，噪声为6.45dB。

实施例二：

制备掺镱光纤预制棒。完成了准备、刻蚀、部分内包层沉积之后，制备芯层掺镱的预制棒。原料包括四氯化硅、四氯化锗、三氯氧磷、七氟-二甲基-辛二酮酸镱（Yb(hfdmd)₃）、乙酰丙酮酸铝（Al(acac)₃）、氧气。Yb(hfdmd)₃和Al(acac)₃粉末分别放入合金料罐内，加热温度分别设定为135℃和195℃，硅、磷利用料柜系统以氧气为载气输入衬管。流量分别为四氯化硅200~500sccm，三氯氧磷100~200 sccm。衬管两端有保温装置，温度设定为200~250℃。沉积过程中衬管保持绕轴线旋转，转速为40~50 r/min。衬管有效长度为1200mm，热源为可开合的两块半月形火焰加热装置，热源沿衬管移动的速度正向为80~130 mm/min，反向为500~1500 mm/min。沉积过程中，衬管内部压力保持在范围100~200 Pa。在本例中，通过料柜控制程序设定先输入四氯化硅和氧气沉积成石英玻璃粉体，再输入气态含镱化合物及气态含铝化合物进入石英玻璃粉体进行掺杂；这种方法有利于获得较高的芯区稀土掺杂浓度。

整个芯区沉积完毕后衬管及其沉积物在2000℃~2200℃下分5~10次熔缩成实心透明的预制棒。该预制棒外径为17~20 mm，芯区直径为3~8 mm，有效长度为800mm。预制棒测试表明其轴向和径向折射率及元素分布均匀性极佳，超过60%预制棒有效长度内的芯层的相对折射率波动小于5%。

如图3：5mm大芯径掺镱光纤预制棒折射率剖面图和图4：5mm大芯径掺镱光纤预制棒折射率沿轴向分布均匀性图。

最后测算表明稀土螯合物的原料利用率高达31.2%。

将预制棒加上匹配的套管拉丝得到10/130??m双包层掺镱光纤，内包层为正八边形，纤芯直径为10??m，内包层直径为130??m，外涂层直径为245??m， NA为0.07~0.08。如图5所示，标号11为正八边形双包层掺镱光纤芯层，12为正八边形双包层掺镱光纤内包层，13为正八边形双包层掺镱光纤外包层，14为正八边形双包层掺镱光纤涂层。用915nm的泵浦源进行包层泵浦，实现工作波长1064nm，背底损耗为10dB/km，915nm吸收系数为1.53dB/m，斜率效率为78.3%。

如图6：5mm大芯径掺镱光纤预制棒所拉制的10/130μm双包层掺镱光纤的光学斜率效率图。

实施例三：

制备掺铥光纤预制棒。完成了准备、刻蚀、内包层沉积之后，制备掺铥芯层。原料包括四氯化硅、四氯化锗、三氯氧磷、四甲基-庚二酮酸铥（Tm(tmd)₃）、无水三氯化铝（AlCl₃）、氧气。Tm(tmd)₃和AlCl₃粉末放入合金料罐内，加热温度分别设定为185℃和130℃，硅、锗、磷利用料柜系统以氧气为载气输入衬管。流量分别为四氯化硅100~300 sccm，四氯化锗50~200 sccm，三氯氧磷50~100 sccm 。衬管两端有保温装置，温度设定为200~250℃。沉积过程中衬管保持绕轴线旋转，转速为35 r/min。衬管有效长度为1050mm，热源为可开合的两块半月形火焰加热装置，热源沿衬管移动的速度正向为150 mm/min，反向为1500 mm/min。沉积过程中，衬管内部压力保持在范围80~150 Pa。在本例中，先输入四氯化硅、四氯化锗、三氯氧磷和氧气进入衬管反应沉积成石英玻璃粉体，再输入以氦气为载气携带的气态含铥化合物及气态含铝化合物进入石英玻璃粉体进行稀土掺杂；为提高稀土掺杂均匀性，本例中设定料柜控制程序使得沉积石英玻璃粉体和稀土掺杂相互交替重复多次进行，这种方法虽然反应时间略长但沉积物结构更均匀。

整个芯区沉积完毕后衬管及其沉积物在2000℃~2100℃下分6次熔缩成实心透明的预制棒。最后测算表明稀土螯合物的原料利用率高达25.7%。

该预制棒外径为19.5mm，芯区直径为2.1mm，有效长度为900mm。

如图7：掺铥光纤预制棒剖面图。

将预制棒加上匹配的套管拉丝得到双包层掺铥光纤，内包层为正六边形，纤芯直径为9??m，内包层直径为125??m，外涂层直径为245??m，NA为0.16，用793nm的泵浦源进行包层泵浦，实现工作波长2115nm，背底损耗为10 dB/km，793nm的吸收系数为23.8 dB/m，斜率效率为65% 。

根据上述方法制成的预制棒再经过机械加工成预定的几何形状，最常用的是正多边形，也有星形、梅花型、椭圆和其他异型，加工的形状应满足两个条件，一是使得注入光纤的泵浦光尽可能多地通过多次折射或反射进入光纤的芯区，二是容易加工。

根据上述方法制成的光纤预制棒的芯区典型的折射率为0.002~0.03，预制棒有效长度70%以上部分的芯区折射率波动最佳可小于或等于2%。

Claims (10)

1.一种掺稀土光纤预制棒的制备方法，将石英玻璃衬管安装于沉积机床，石英玻璃衬管的两端被旋转夹盘夹持，石英玻璃衬管两端端头密封，且一端与原料气体输入管道相通，另一端与残余气体输出管道连通，在石英玻璃衬管外安设能沿石英玻璃衬管轴线进行相对平行移动的热源，沉积加工时，石英玻璃衬管旋转，热源沿石英玻璃衬管相对往复移动，原料气体输入管道向石英玻璃衬管内孔输入一定流量的原料气体，在热源的作用下原料气体在石英玻璃衬管内壁沉积成多层掺杂石英玻璃粉体，先沉积内包层，后沉积芯层，最后将沉积完毕的石英玻璃衬管进行加热烧结熔缩，制成透明实心的光纤预制棒，其特征在于沉积芯层时所述的原料气体包括有四氯化硅、氧气和气态稀土化合物，沉积加工时石英玻璃衬管的外壁温度控制在1400℃~1600℃，加热烧结熔缩时石英玻璃衬管的外壁温度控制在1800℃~2200℃，所述掺杂石英玻璃粉体的粒径为10nm~1000nm。

2.按权利要求1所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于沉积芯层时，所述的四氯化硅、氧气和气态稀土化合物同时输入石英玻璃衬管内孔，直接沉积成稀土掺杂石英玻璃粉体；或者先输入四氯化硅和氧气沉积成石英玻璃粉体，再输入气态稀土化合物对石英玻璃粉体进行稀土掺杂；或者输入四氯化硅和氧气沉积与输入气态稀土化合物稀土掺杂相互交替重复进行。

3.按权利要求1或2所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的石英玻璃衬管两端设有保温装置，温度设定为200~250℃，所述的四氯化硅以氧气为载气输入石英玻璃衬管，载气流量为100~1000sccm。

4.按权利要求1或2所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的气态稀土化合物由加热载气流经稀土螯合物而成，气态稀土化合物加热至150~300℃，载气流量为100~2000sccm，所述的载气为氦气或氮气。

5.按权利要求1或2所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的原料气体还包括四氯化锗、氯化铝或含铝的气态有机化合物、三氯氧磷，上述原料的一种或多种。

6.按权利要求1或2所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于沉积加工前先对石英玻璃衬管内壁表面进行刻蚀，即石英玻璃衬管内孔在加热条件下通入含氟气体，所述的含氟气体为六氟化硫或氟氯烷，或氟与氯气的混合物。

7.按权利要求1或2所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的掺杂石英玻璃粉体的粒径为10nm~100nm。

8.按权利要求5所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的熔缩成的石英玻璃芯层掺杂的稀土元素为元素周期表中57~71号稀土元素，以氧化物计算，其稀土元素摩尔含量为0.01mol%~1.5mol%，铝元素氧化物摩尔含量为0.1mol%~5mol%，磷元素氧化物摩尔含量为0.01mol%~ 0.5mol%。

9.按权利要求1或2所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于沉积过程中石英玻璃衬管绕轴线旋转，转速为30~50 r/min；所述的热源为火焰或电加热器，热源从石英玻璃衬管的原料气体输入端相对移动至残余气体输出端的移动速度为100~150 mm/min，从残余气体输出端返还至原料气体输出端的移动速度为500~1500 mm/min。

10.按权利要求1或2所述的掺稀土光纤预制棒的制备方法，其特征在于所述的光纤预制棒有效长度70%以上部分的芯区折射率波动小于或等于5%。