CN103959383B - 具有保护层的全息介质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括保护层和与所述保护层粘合的光聚合物膜的全息介质，所述光聚合物膜包含聚氨酯‑基质聚合物、丙烯酸酯‑书写单体和光引发剂，其中所述保护层形成为对于所述光聚合物膜的成分而言是不可透过、光学清晰的且对于波长在350‑800 nm范围的电磁辐射而言是透明的。本发明的另外的主题是根据本发明的全息介质在全息图的制备中的用途以及根据本发明的全息介质的制备方法。

Description

具有保护层的全息介质

技术领域

本发明涉及包含保护层和与该保护层相连的光聚合物膜的全息介质，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基质聚合物、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂。本发明另外的主题是根据本发明的全息介质在制造全息图中的用途以及制造根据本发明的全息介质的方法。

背景技术

记录体积全息图的全息介质描述在专利申请EP 2 218 743,EP 2 372 454,WO2011/054791和WO 2011/067057中。现有技术的介质包含略带粘性的光聚合物膜。因此，为避免黏附灰尘和其它干扰性颗粒，需要通过用不透明的层压膜的覆盖来保护该光聚合物膜。此外，在将全息图复制到该光聚合物膜中时，所述胶粘性导致出现问题。因此，在此必须使该光聚合物膜与原始全息图(通常基于卤化银乳剂)紧密接触。为此，将所述膜层压在原始全息图上的玻璃载体上或者直接层压在由卤化银乳剂制成的原始全息图上。在带粘性的光聚合物膜的情况中，部分膜会黏附残留在玻璃载体上，这造成清洁费用提高并因此会对连续生产过程起不利作用。在最糟糕的情况中，该光聚合物膜牢固粘结在原始全息图本身上，以至于不能使光聚合物膜和原始全息图没有损坏地分离。此外，在一些复制方法中必须使用折射率匹配液体，以补偿玻璃和光聚合物膜之间的折射率差异。在现有技术已知介质的情况中，由此会出现不希望的化学变化(洗掉成像成分，溶胀等)，这会不利影响所得到的全息图的品质。此外，在许多情况中应将曝光后得到的全息图与基底相粘结。为此，将胶粘剂或胶粘带的粘结侧直接施加在光聚合物膜上。但是，随后在所述光聚合物膜和胶粘剂之间会发生导致全息图中的颜色改变的迁徙过程。在专利申请EP 2 218 743、WO 2011/054791和WO 2011/067057中描述的光聚合物膜中，在大量不同的胶粘剂中出现了这样的颜色改变。

在现有技术中，例如由申请US 2003148192(A1)和CN 101320208原则上已知施加在未曝光的全息光聚合物上的保护层。由于这里所使用的光聚合物的化学结构改变，在那里提及的组合物中的大多数并不适用于在这种情况中的保护层，因为，由于混浊、与未曝光的光聚合物的反应、不相容或欠佳的可润湿性，它们阻碍全息图曝光到光聚合物膜中。

发明内容

因此，本发明的目的在于进一步研发本文开篇所提及类型的全息介质，使其不黏并且免受有害的化学影响，例如折射率匹配液体或胶粘剂之害。同时，该介质的光学性能不应受到不利影响，由此可将全息图容易地曝光在该介质中。

在本文开篇所提及类型的全息介质的情况中，所述目的通过对于所述光聚合物膜的成分而言不可透过的，光学清晰的(optisch klar)且对于波长在350-800nm范围的电磁辐射而言透明的保护层得以实现。

根据本发明，可特别优选使用描述于EP 2 372 454中的聚氨酯-基质聚合物和丙烯酸酯-书写单体。对此尤其参考EP 2 372 454的下列段落：聚氨酯-基质聚合物[0016-0088]；丙烯酸酯-书写单体[0089-0096]。

根据本发明，描述于EP 2 218 743 A1的[0043-0045]段中的化合物尤其适合用作光引发剂。

同样可行的是，所述光聚合物膜包含另外的成分。如果所述光聚合物膜包含描述于EP 2 372 454的[0097]段中的增塑剂，则是特别优选的。

根据本发明一个优选的实施方案，所述保护层可完全覆盖所述光聚合物膜的至少一个表面。

同样优选的是，所述保护层具有1-40μm，优选3-25μm和非常特别优选5-20μm的厚度。

在本发明的扩展方案中提供，所述保护层包含聚氨酯-、聚氯丁二烯-和/或丙烯酸酯聚合物或由其构成。

在本发明的另一实施方案中，所述保护层可包含高分子量的未交联聚合物或高网络密度的三维网状结构或由其构成。

高网络密度的三维网状结构尤其可通过具有数均当量摩尔质量<1500g/mol和特别优选<1200g/mol的组分反应获得。

在本发明中，将仅由线性聚合物链构成的聚合物称为未交联的。

所述高分子量的未交联聚合物尤其可具有>7500g/mol并优选>10000g/mol的平均摩尔质量。

根据另一优选实施方案提供，所述保护层可通过将水性或低溶剂含量的聚合物组合物施加在所述光聚合物膜上而得到。

另外的优选保护层基于高分子量聚丙烯酸酯的水性分散体。所得到的层不再胶粘、机械稳定并且不干扰全息图复制到光聚合物膜中。在全息图曝光后，可将该介质借助丙烯酸酯基胶粘剂没有颜色改变地粘结到全息图中。

优选地，可使用具有非极性共聚单体，尤其是苯乙烯的这样的聚丙烯酸酯分散体。

同样特别适于制备本发明范围内的保护层的是基于聚氯丁二烯的分散体。

特别优选的也是包含或由这样的聚氨酯聚合物构成的保护层，即所述聚氨酯聚合物是物理干燥的并且可由优选低溶剂含量的溶液或由水相施加。

所述聚氨酯基保护层可使用1K-体系(完全反应的可溶性聚氨酯或可作为分散体提供的聚氨酯)或作为2K-体系(异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分在将要施加于膜上之前混合)来制备。

2K-聚氨酯的组成：

2K-基聚氨酯可通过至少一种多异氰酸酯组分a)和至少一种异氰酸酯-反应性组分b)的反应获得。

多异氰酸酯组分a)：

所述多异氰酸酯组分a)包含至少一种具有至少两个NCO-基团(多异氰酸酯)的有机化合物。

作为多异氰酸酯可以使用本身为本领域技术人员良好已知的所有化合物或其混合物。这些化合物可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族的。所述多异氰酸酯组分a)也可以以次要量包含单异氰酸酯，即具有一个NCO-基团的有机化合物，和/或含不饱和基团的多异氰酸酯。

合适的多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其异构体(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸酯根合甲基)-辛烷、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸酯根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯或上述化合物的任意混合物。

也可以使用具有氨基甲酸酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯。

优选的是基于脂族、脂环族和芳族的二-或三异氰酸酯的多异氰酸酯。

所述多异氰酸酯特别优选是二聚或低聚的脂族和/或芳族的二-或三异氰酸酯。

非常特别优选的多异氰酸酯是基于TDI、HDI、TMDI或其混合物的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮类和/或亚氨基噁二嗪二酮类。

所述多异氰酸酯组分a)也可以包含或由NCO-官能的预聚物或由其构成。所述预聚物可具有氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或酰胺基团。这样的预聚物例如可通过多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应来获得。

所有上述在a)下提及的化合物或其混合物均适合作为多异氰酸酯a1)。

可用作多异氰酸酯a1)的特别适合的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸酯根合甲基)-辛烷、异氰酸酯根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。

作为异氰酸酯反应性化合物a2)可以使用OH-和NH-官能的化合物。

异氰酸酯反应性组分a2)包含至少一种具有至少两个异氰酸酯-反应性基团(异氰酸酯-反应性化合物)的有机化合物。在本发明范围内，将羟基、氨基或巯基视作异氰酸酯-反应性基团。

可以使用所有平均具有至少1.5个并优选2-3个异氰酸酯-反应性基团的体系作为异氰酸酯反应性组分。

优选使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3-甲基戊二醇、甘油或其混合物。

另外的合适的较高摩尔质量的异氰酸酯反应性化合物a2)例如是聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。

同样可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物a2)。合适的胺的实例是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯，双官能多胺例如或二-、三-和更高官能的胺封端的聚合物，或它们彼此的任意混合物。

在使用NCO-官能预聚物时特别优选使用基于脂族或芳族多异氰酸酯例如HDI和/或TDI的具有伯NCO-基团的氨基甲酸酯和/或缩二脲。

多异氰酸酯组分a)的预聚物尤其可以具有<1重量％，特别优选<0.5重量％和非常特别优选<0.2重量％的残余含量游离的单体异氰酸酯。

所述多异氰酸酯组分a)也可包含上述多异氰酸酯和预聚物的混合物。

任选也可行的是，所述多异氰酸酯组分a)完全或成比例地包含完全或部分地与涂料技术中已知的封端剂反应的多异氰酸酯。

异氰酸酯-反应性组分b)：

异氰酸酯反应性组分b)包含至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(异氰酸酯反应性化合物)。作为异氰酸酯反应性化合物可以使用OH-和NH-官能的化合物以及SH-官能的化合物。

作为异氰酸酯反应性组分可以使用平均具有至少1.5个和优选2-3个异氰酸酯-反应性基团的所有体系。

合适的异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇及其氨基-或SH-封端的类似物。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二元醇或二元醇混合物的反应得到。

适合于此的有机碳酸酯例如是二甲基-、二乙基-和二苯基碳酸酯。

合适的多元醇包括上文在讨论异氰酸酯反应性组分a2)的范围中提及的OH-官能度≥2的多元醇。可优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。

合适的聚醚多元醇同样是任选嵌段构建的环醚在OH-或NH-官能的起始物分子上的加聚产物。合适的环醚例如是氧化苯乙烯类、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。作为起始物分子可以使用上述在讨论聚酯多元醇的范围内提及的OH-官能度≥2的多元醇以及伯或仲胺和氨基醇。

优选的聚醚多元醇是上述提及的基于氧化丙烯、氧化乙烯和/或四氢呋喃的类型的那些。具有至少35重量％的聚酯比例的聚醚-聚酯-共聚醇是特别优选的。

优选使用具有端位的OH-或氨基基团的聚酯。

特别合适的聚酯多元醇例如是线性或支化的聚酯多元醇，其可由脂族、脂环族或芳族的二-或多元羧酸或其酐通过与OH-官能度≥2的多元醇的反应得到。

特别适合制备聚酯的二-和多元羧酸和酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸以及酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其混合物。特别优选使用己二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸或者它们相应的酐。

特别适合制备聚酯的醇例如是乙二醇，二-、三-、四-乙二醇，1,2-丙二醇，二-、三-、四-丙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或其混合物。

优选使用1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或其混合物。

同样可行的是，所述聚酯多元醇基于内酯的均聚物或混合聚合物。它们优选可通过将内酯或内酯混合物，如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到羟基官能的化合物例如上述类型的OH-官能度≥2的多元醇上而得到。

所使用的多元醇具有优选1.8-4.0和特别优选2.0-3.3的OH-官能度。

除上述提及的聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇而外，天门冬氨酸酯也可优选用于异氰酸酯反应性组分a2)中。

它们可由至少双官能的胺与酸酐的Michael加成得到。

合适的胺的实例是脂族、脂环族和芳族的二-、三-和更高官能的胺，如乙二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷及其另外的取代衍生物、二氨基苯、二氨基联苯和另外的以及二-和更高官能的多胺，或它们彼此的任意混合物。优选使用2-甲基-1,5-戊二胺、二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷和双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷。

所使用的酐的实例是所有脂族不饱和酸，优选二元羧酸。特别优选使用马来酸酐。

出于加工理由，使用多种助剂和添加剂会是合适的。在此可涉及例如在漆技术范围中常用的添加剂如溶剂、增塑剂、流平剂或增粘剂。作为溶剂，在此优选使用具有良好溶解性能、高挥发性和低沸点温度的液体。同时使用一种类型的多种添加剂也会是有利的。当然，同样会有利的是使用多种类型的多种添加剂。优选使用的溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和1-甲氧基丙基乙酸酯-2。

1K-聚氨酯的组成：

原则上，可以使用所有已知的水性聚氨酯分散体。但是，优选的是阴离子亲水化的和阴离子/非离子亲水化的聚氨酯分散体。

特别优选使用的聚氨酯分散体可如下得到：

A)由下述组分制备异氰酸酯官能的预聚物

A1)有机多异氰酸酯

A2)聚合的多元醇，其具有400-8000g/mol，优选400-6000g/mol和特别优选600-3000g/mol的数均分子量和1.5-6，优选1.8-3，特别优选1.9-2.1的OH-官能度，和

A3)任选具有分子量为62-399g/mol的羟基官能的化合物和

A4)任选异氰酸酯反应性的、阴离子或潜阴离子的和/或任选非离子的亲水化试剂，

和

B)然后其游离NCO-基团完全或部分地

B1)任选与具有分子量为32-400g/mol的氨基官能的化合物和

B2)与氨基官能的、阴离子或潜阴离子的亲水化试剂

反应，使链延长，并且将该预聚物在步骤B)之前、之中或之后分散在水中。

异氰酸酯反应性基团例如是伯和仲氨基、羟基或巯基。

该水性聚氨酯分散体优选借助磺酸根基团和/或羧酸根基团阴离子亲水化。特别优选仅包含磺酸根基团用于阴离子亲水化。

上述聚氨酯分散体优选具有10-70重量％，特别优选30-70重量％,非常特别优选30-65重量％的固体含量，基于包含于其中的聚氨酯。

合适的组分A1)的多异氰酸酯是本身为本领域技术人员已知的NCO-官能度大于或等于2的脂族、芳族或脂环族多异氰酸酯。在A1)中特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷以及上述二异氰酸酯的混合物。

在A2)中使用具有数均分子量M_n为400-8000g/mol，优选400-6000g/mol和特别优选600-3000g/mol的聚合的多元醇。其优选具有1.5-6，特别优选1.8-3,非常特别优选1.9-2.1的OH-官能度。

这样的聚合多元醇是本身在聚氨酯涂料技术中已知的聚酯多元醇,聚丙烯酸酯多元醇,聚氨酯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚醚多元醇,聚酯聚丙烯酸酯多元醇,聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇,聚氨酯聚酯多元醇,聚氨酯聚醚多元醇,聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。在A2)中，它们可以单独使用或以彼此任意的混合物来使用。

优选的A2)中的组分是聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或其混合物，并特别优选聚丁二醇聚醚。

在A3)中，可使用具有最多20个碳原子的在所述分子量范围的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙醚、双酚A(2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷)、氢化的双酚A(2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇及其彼此的任意混合物。

相应于组分A4)的定义合适的离子或潜离子亲水化化合物例如是单-和二-羟基羧酸、单-和二-羟基磺酸以及单-和二-羟基膦酸及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加成产物，例如描述于DE-A 2 446 440(5-9页，式I-III)中的。

合适的组分A4)的非离子亲水化化合物例如是包含至少一个羟基、氨基或巯基的聚氧化烯醚。单羟基官能的每分子具有统计平均5-70，优选7-55个氧化乙烯单元的聚氧化烯聚醚醇的实例是可以以本身已知的方式通过合适的起始物分子的烷氧基化得到的(例如在Ullmannsder technischen Chemie,第4版,19卷,Verlag Chemie,Weinheim31-38页中)。它们是纯的聚氧化乙烯醚或混合的聚氧化烯醚，其中其包含至少30mol％，优选至少40mol％的氧化乙烯单元，基于所有包含的氧化烯单元计。

作为组分B1)可以使用有机的二-或多胺，例如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、水合肼和/或二甲基乙二胺。优选使用1,2-乙二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。

组分B2)合适的阴离子亲水化化合物是单-和二-氨基磺酸的碱金属盐。这样的阴离子亲水化试剂的实例是下述酸的盐：2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸,乙二胺-丙基-或–丁基-磺酸,1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸或牛磺酸。此外，WO-A 01/88006的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)的盐可用作阴离子亲水化试剂。

特别优选的阴离子亲水化试剂B2)是包含磺酸根基团作为离子基团和两个氨基的那些，如2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸和1,3-丙二胺-β-乙基磺酸的盐。

也可使用阴离子和非离子的亲水化试剂的混合物用于亲水化。

可使用由现有技术已知的所有方法例如预聚物-混合法、丙酮法或熔体分散法用于制备所述聚氨酯分散体。优选根据丙酮法进行。

除了聚氨酯分散体而外，也可使用基于溶剂的1K-PU-体系。优选使用的聚氨酯溶液可根据预聚法通过下述方法得到，即

由下述组分制备异氰酸酯官能的预聚物

A1)有机多异氰酸酯,

A2)聚合的多元醇，其具有400-8000g/mol，优选400-6000g/mol和特别优选600-3000g/mol的数均分子量和1.5-6，优选1.8-3，特别优选1.9-2.1的OH-官能度，和

A3)任选的具有分子量为62-399g/mol的羟基官能的化合物

和

然后得自A)的预聚物的游离NCO-基团完全或部分地与

B1)任选的具有分子量为32-400g/mol的氨基官能的化合物

反应，使链延长，

其中将所述预聚物在步骤B)之前、之中或之后溶于一种或多种有机溶剂中。

为制备聚氨酯溶液所提及的结构基元A1),A2),A3)和B1)相应于也适于制备分散体的结构基元。

制备聚氨酯溶液的方法，包括选择合适的溶剂、搅拌容器和溶剂，均是现有技术已知的。

待使用的聚氨酯溶液优选具有5-70重量％，特别优选15-60重量％,非常特别优选20-40重量％的固体含量，基于所述聚氨酯溶液的总重量计。

此外，待使用的或由其制成的聚合物-分散体或溶液也可包含助剂和添加剂。这样的助剂和添加剂的实例是交联剂、增稠剂、共溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光保护剂、增塑剂、颜料、填料、疏水剂和助流剂。

双重固化体系的组成

除了上述聚氨酯分散体和-溶液而外，也可以使用包含可通过光化辐射后交联的聚氨酯体系。在此可优选使用烯属不饱和化合物。

在此种情况中，保护层可包含聚氨酯-聚合物，所述聚氨酯-聚合物可具有另外的聚合物单元例如聚脲单元、聚酯单元等。所述聚氨酯聚合物尤其可具有(甲基)丙烯酸酯基团。在本发明范围内可将术语(甲基)丙烯酸酯基团理解为包括丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团。原则上，(甲基)丙烯酸酯基团可在聚氨酯-聚合物或其它单元的任意位置上与该聚合物键接。例如，其可以是聚醚-或聚酯(甲基)丙烯酸酯-聚合物单元的部分。

具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯可作为水性分散体存在并且也可如此使用。水性分散体提供了可将尤其是高分子量的聚氨酯加工成具有低动态粘度的涂料组合物的优点，因为在分散体中粘度不取决于分散相的成分的分子量。

合适的分散体例如是具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯分散体，单独的或在与具有(甲基)丙烯酸酯基团的低分子量化合物和/或分散的不含丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基团的聚合物的混合物中。

根据本发明提供可由包含下述的反应混合物的反应得到的具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯-聚合物：

(1)多异氰酸酯和

(m1)包含(甲基)丙烯酸酯基团且对异氰酸酯反应的化合物

合适的多异氰酸酯(1)，也将其理解为包含二异氰酸酯，为芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。也可以使用这样的二-或多异氰酸酯的混合物。合适的多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物、异氰酸酯根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、异构的二甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯或其具有下述结构的衍生物：氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮结构及其混合物。优选具有脂环族或芳族结构的二-或多异氰酸酯，因为这些结构单元的高比例有利影响涂层在UV-固化之前的干燥性能，尤其是抗粘着性(Blockfestigkeit)。特别优选地，所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其混合物。

组分(m1)优选包含羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。实例是2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯,聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如12A(Cognis，Düsseldorf，DE)，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、多元醇的丙烯酸-和/或甲基丙烯酸部分酯，如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇，乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，或其工业混合物。优选的是酰化的一元醇。可由含双键的酸与任选含双键的单体环氧化合物反应得到的醇也是合适的，例如(甲基)丙烯酸与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或叔碳酸的缩水甘油酯的反应产物。

此外，可使用异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和的含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，单独地或与上述的单体化合物结合。作为组分(m1)，优选使用含羟基的聚酯丙烯酸酯，其具有的OH-含量为≥30mg KOH/g至≤300mg KOH/g，优选≥60mg KOH/g至≤200mgKOH/g，特别优选≥70mg KOH/g至≤120mg KOH/g。

在制备羟基官能的聚酯丙烯酸酯时可使用总共7组单体成分：

1.(环)链烷二醇如分子量范围为≥62g/mol至≤286g/mol的具有(环)脂族键接的羟基的二元醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇，含醚氧的二元醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，具有分子量≥200g/mol至≤4000g/mol，优选≥300g/mol至≤2000g/mol，特别优选≥450g/mol至≤1200g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物同样可用作二醇。

2.分子量范围为≥92g/mol至≤254g/mol的三元醇或更多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇，或在这些醇上起始的聚醚，例如1mol三羟甲基丙烷与4mol氧化乙烯的反应产物。

3.一元醇例如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苄醇。

4.分子量范围在≥104g/mol至≤600g/mol的二羧酸和/或它们的酐，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化的二聚脂肪酸。

5.更高官能的羧酸或其酐，例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。

6.一元羧酸，例如苯甲酸、环己烷甲酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然的和合成的脂肪酸。

7.丙烯酸、甲基丙烯酸或二聚的丙烯酸。

合适的含羟基的聚酯丙烯酸酯包括组1或2的至少一种成分与组4或5的至少一种成分和组7的至少一种成分的反应产物。

任选也可将起分散作用的基团构建在所述聚酯丙烯酸酯中。因此，作为醇组分可按比例一起使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。作为化合物例如可提及在醇上起始的聚乙二醇,聚丙二醇及其嵌段共聚物以及这些聚二醇的单甲基醚。特别合适的是聚乙二醇-1500-和/或聚乙二醇-500-单甲基醚。

此外可以根据酯化使部分羧基，尤其是(甲基)丙烯酸的羧基，与单-,二-或多环氧化物反应。优选的是例如下述物质的环氧化物(缩水甘油醚)：单体的、低聚的或聚合的双酚A、双酚F、己二醇、丁二醇和/或三羟甲基丙烷或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。所述反应尤其可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH-值，因为在环氧化物-酸-反应中在每种情况中产生OH-基团。所形成的产物的酸值为≥0mg KOH/g至≤20mg KOH/g，优选≥0.5mgKOH/g至≤10mg KOH/g和特别优选≥1mg KOH/g至≤3mg KOH/g。该反应优选被催化剂催化，所述催化剂如三苯基膦、硫二甘醇、卤化铵和/或卤化鏻和/或锆-或锡化合物，如乙基己酸锡(II)。

作为组分(m1)同样优选具有下述OH-含量的含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯：≥20mg KOH/g至≤300mg KOH/g，优选≥100mg KOH/g至≤280mg KOH/g，特别优选≥150mgKOH/g至≤250mg KOH/g，或具有下述OH-含量的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯：≥20mgKOH/g至≤300mg KOH/g，优选≥40mg KOH/g至≤150mg KOH/g，特别优选≥50mg KOH/g至≤100mg KOH/g，以及它们彼此的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯尤其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体的、低聚的或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。

该涂料可包含无机纳米颗粒。作为纳米颗粒合适的是元素周期表II至IV主族的元素和/或I至VIII副族包括镧系的元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐,碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。优选的颗粒是二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化钛的那些，在此特别优选二氧化硅-纳米颗粒。

所使用的颗粒具有≥1nm至≤200nm，优选≥3nm至≤50nm，特别优选≥5nm至≤7nm的平均粒度。该平均粒度优选可作为Z-平均值借助动态光散射在分散体中测定。低于1nm的粒度，纳米颗粒达到聚合物颗粒的尺寸。这种小的纳米颗粒则会导致涂料粘度的提高，这是不利的。高于200nm的粒度，该颗粒有时会被肉眼所感知，这是不希望的。

优选地，所有所使用颗粒的≥75％，特别优选≥90％，非常特别优选≥95％具有上述给定的尺寸。涂层的光学性能随颗粒整体中粗粒比例的增加而变差，尤其是会出现混浊。

可如此选择所述颗粒，使其材料的折光率相当于固化的可辐射固化涂层的折光率。因此，该涂层具有透明的光学性能。有利的是例如在≥1.35至≤1.45范围的折光率。

可辐射固化的层的非挥发性组分可占据例如下述的量的比例。所述纳米颗粒可以以≥1重量％至≤60重量％，优选≥5重量％至≤50重量％和尤其是≥10重量％至≤40重量％的量存在。另外的化合物例如单体的交联剂可以以≥0重量％至≤40重量％和尤其是≥15重量％至≤20重量％的量存在。然后，聚氨酯聚合物可补足至100重量％的差异。总之，准则是各重量份额之和≤100重量％。

在另一实施方式中，所述聚氨酯-聚合物的重量平均在≥250,000g/mol至≤350,000g/mol的范围。该分子量可借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

在另一实施方式中，所述反应混合物还包含下述组分：

(m2)起亲水化作用的化合物，其具有离子基团和/或可转化成离子基团的基团和/或非离子基团，

(m3)多元醇化合物，其具有≥50g/mol至≤500g/mol的平均分子量和≥2的羟基官能度，和

(m4)氨基官能的化合物。

组分(m2)包含可为阳离子或阴离子性质的离子基团和/或非离子的亲水基团。阳离子、阴离子或非离子的起分散作用的化合物是例如包含锍-、铵-、鏻-、羧酸根-、磺酸根-、膦酸根基团或可通过成盐转化成上述基团的基团(潜离子基团)或聚醚基团并且可通过存在的异氰酸酯反应性基团构建在大分子中的那些。优选合适的异氰酸酯-反应性基团是羟基和氨基。

合适的离子或潜离子化合物(m2)例如是单-和二-羟基羧酸、单-和二-氨基羧酸、单-和二-羟基磺酸、单-和二-氨基磺酸以及单-和二-羟基膦酸或单-和二-氨基膦酸及其盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙烷磺酸、乙二胺-丙基-或丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、N-环己基氨基丙磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸；IPDI和丙烯酸及其碱金属盐和/或铵盐的加成产物；亚硫酸氢钠在丁烯-2-二醇-1,4上的加合物、聚醚磺酸盐、2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加合物，以及可转化成阳离子基团的结构单元，如作为亲水性结构成分的N-甲基-二乙醇胺。优选的离子或潜离子化合物是具有羧基或羧酸根和/或磺酸根基团和/或铵基团的那些。特别优选的离子化合物是包含羧基和/或磺酸根基团作为离子或潜离子基团的那些，如下述物质的盐：N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)乙烷磺酸或IPDI与丙烯酸的加成产物(EP-A 0 916 647,实施例1)以及二羟甲基丙酸。

合适的非离子起亲水化作用的化合物例如是包含至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这种聚醚包含≥30重量％至≤100重量％比例的衍生自氧化乙烯的结构基元。合适的是官能度≥1至≤3的线性结构的聚醚，但也可以是通式(I)的化合物

其中

R¹和R²彼此独立地各自表示具有1-18个C-原子的脂族、脂环族或芳族二价基团，其可被氧和/或氮原子中断，和R³表示烷氧基封端的聚氧化乙烯基团。

非离子起亲水化作用的化合物例如也是一元的聚氧化烯聚醚醇，其每分子具有统计平均≥5至≤70，优选≥7至≤55个氧化乙烯单元，如其可通过合适的起始物分子的烷氧基化得到。

合适的起始物分子例如是饱和的一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇，异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇，异构的甲基环己醇或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁基醚，不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇如苯酚、异构的甲酚或甲氧基酚，芳脂族醇如苄醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-环己胺或二环己胺，以及杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子是饱和的一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚作为起始物分子。

适合于烷氧基化反应的氧化烯尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，它们可以以任意的顺序或以混合物用在烷氧基化反应中。

所述聚氧化烯聚醚醇是纯聚氧化乙烯聚醚或混合的聚氧化烯聚醚，其氧化烯单元包含≥30mol％，优选≥40mol％的氧化乙烯单元。优选的非离子化合物是单官能的混合聚氧化烯聚醚，其具有≥40mol％氧化乙烯单元和≤60mol％氧化丙烯单元。

组分(m2)优选包含离子亲水化试剂，因为非离子的亲水化试剂会易于对UV-固化前的干燥性能和尤其是抗粘着性造成不利影响。

合适的低分子量多元醇(m3)是短链的优选包含≥2至≤20个C-原子的脂族、芳脂族或脂环族二醇或三醇。二醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化的双酚A(2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟基丙酸-(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)。优选的是1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、185三羟甲基丙烷或甘油，优选的是三羟甲基丙烷。

组分(m4)可选自多胺(也理解为包括二胺)，其用于提高摩尔质量并优选在加聚反应即将结束之际添加。所述反应优选在水性介质中进行。此外，所述多胺对组分(a)的异氰酸酯基团的反应性应比水更强。示例性可提及乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺，1,3-、1,4-亚苯基二胺，4,4'-二苯基甲烷二胺，氨基官能的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，其可在商品名D-系列(Huntsman Corp.Europe，比利时)下得到，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和肼。优选异佛尔酮二胺、乙二胺、1,6-六亚甲基二胺。乙二胺是特别优选的。

也可按比例添加单胺，例如丁胺、乙胺和M系列的胺(HuntsmanCorp.Europe，比利时)，氨基官能的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。

在另一实施方式中，所述反应混合物还包含下述组分：

(m5)多元醇化合物，其具有≥500g/mol至≤13,000g/mol的平均分子量和≥1.5至≤5的平均羟基官能度。

合适的高分子量多元醇(m5)是多元醇(其也应被理解为包括二醇)，其具有在≥500g/mol至≤13,000g/mol，优选≥700g/mol至≤4000g/mol范围的数均分子量。优选具有平均羟基官能度为≥1.5至≤2.5，优选≥1.8至≤2.2，特别优选≥1.9至≤2.1的聚合物。其包括例如，基于脂族、脂环族和/或芳族的二-、三-和/或多元羧酸与二元醇、三元醇和/或多元醇的聚酯醇以及基于内酯的聚酯醇。优选的聚酯醇例如是己二酸与己二醇、丁二醇或新戊二醇或所提及的二元醇的混合物的反应产物，所述反应产物具有≥500g/mol至≤4000g/mol，特别优选≥800g/mol至≤2500g/mol的分子量。同样合适的是可通过环醚的聚合或通过氧化烯与起始物分子的反应得到的聚醚醇。示例性可提及平均分子量为≥500g/mol至≤13,000g/mol的聚乙二醇和/或聚丙二醇，此外可提及平均分子量为≥500g/mol至≤8000g/mol，优选≥800g/mol至≤3000g/mol的聚四氢呋喃。

同样合适的是羟基-封端的聚碳酸酯，其可通过二醇或内酯改性的二醇或双酚，例如双酚A，与光气或碳酸二酯如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应得到。示例性可提及1,6-己二醇的平均分子量为≥500g/mol至≤8000g/mol的聚合的碳酸酯，以及1,6-己二醇与ε-己内酯以≥0.1至≤1的摩尔比反应的产物的碳酸酯。优选的是基于1,6-己二醇的平均分子量为≥800g/mol至≤3000g/mol的上述的聚碳酸酯二醇和/或1,6-己二醇与ε-己内酯以≥0.33至≤1的摩尔比反应的产物的碳酸酯。同样可使用羟基-封端的聚酰胺醇和羟基-封端的聚丙烯酸酯二醇。

在另一实施方式中，在反应混合物中组分(m3)中的羟基的数量具有占羟基和氨基总量的≥5mol％至≤25mol％的比例，其中反应混合物中的水的羟基不予考虑。该比例也可在≥10mol％至≤20mol％或≥14mol％至≤18mol％的范围。对此可理解为，在所有带OH-和NH₂-基团的化合物中，即在所有组分(m1),(m2),(m3)和(m4)中以及，如果存在(m5)的话，在所有组分(m1),(m2),(m3),(m4)和(m5)中，组分(m3)中的羟基的数量在所提及的范围内。计算时不考虑水。通过组分(m3)的比例可影响所述聚合物的支化度，其中有利的是较高的支化度。由此可改善干燥特性。

在另一实施方式中，所述反应混合物还包含下述组分：

(m6)包含(甲基)丙烯酸酯基团和对异氰酸酯没有反应性和/或不与异氰酸酯反应的化合物。其优选以反应混合物的总固体含量的≥1重量％至≤35重量％，尤其是≥5重量％至≤25重量％和非常特别优选≥10重量％至≤20重量％的量来使用。

此外，在该反应混合物中可包含在涂料、油漆/颜料、印刷油墨技术中惯用的添加剂和/或助剂和/或溶剂。对此的实例尤其是光引发剂、光保护剂、流动性添加剂和润湿添加剂。

聚丙烯酸酯分散体的组成：

除了上述的聚氨酯分散体而外，也使用聚丙烯酸酯分散体。所述丙烯酸酯聚合物优选具有在10³-10⁶g/mol范围的，特别优选在10⁴-5*10⁵g/mol范围的重均分子量Mw。

在所述分散体中的丙烯酸酯聚合物优选具有在40-200nm范围的，非常特别优选在80-160nm范围的平均粒径。该粒径的测定借助激光相关光谱学(仪器：Malvern Zetasizer1000,Malvern Instruments LTD)进行，给出Z-平均值。

所述聚丙烯酸酯分散体的固体含量为25-65重量％，优选30-55重量％,非常特别优选33-45重量％。分散体的固体含量通常由水和有机原材料的比例来确定。

所述聚丙烯酸酯分散体的pH-值可通过添加给定量的碱来改变，并且可为在pH 3-12之间，优选6-9的pH-值。在大多数情况下，所述聚合在酸性pH-范围内进行并且在聚合结束后进行中和。但是也可以在聚合过程中添加部分碱，以防止可能的附聚。作为碱，可以使用本领域技术人员已知的无机或有机碱，包括例如下述物质的水溶液：碱金属氢氧化物、氢氧化铵、有机胺如三乙胺或乙基二异丙基胺。优选碱金属氢氧化物和氢氧化铵。

本发明使用的聚丙烯酸酯分散体可包含：

aa)C1-C20-烷基丙烯酸酯，

ba)C1-C20-烷基甲基丙烯酸酯，

ca)酸官能的烯属不饱和单体，

da)任选苯乙烯和/或其它具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，和

ea)任选羟基官能的单体。

组分aa),ba),ca),da)和ea)的重量比例优选合计为100％。

合适的丙烯酸的酯aa)尤其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-甲基辛酯、丙烯酸-2-叔丁基庚酯、丙烯酸-3-异丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯，丙烯酸环烷基酯例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、3-乙烯基-2-丁基环己基丙烯酸酯、环庚基丙烯酸酯、环辛基丙烯酸酯、冰片基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯和异冰片基丙烯酸酯。此外，也可以以相应的腈或酰胺的形式来使用丙烯酸衍生物，例如丙烯腈或丙烯酰胺。此外，取决于所希望的应用，存在使用其它官能单体的可能性，例如二丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸乙基丙烯酸酯。优选的是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰胺或丙烯腈，特别优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯。

合适的甲基丙烯酸的酯ba)尤其包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸-2-甲基辛酯、甲基丙烯酸-2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸-3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸-5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸-5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、3-乙烯基-2-丁基环己基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸异冰片酯。此外，也可以以相应的腈或酰胺的形式来使用甲基丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺。此外，取决于所希望的应用，存在使用其它官能单体的可能性，例如二丙酮甲基丙烯酰胺或乙酰乙酸乙基甲基丙烯酸酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯。优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯腈，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸丁酯。

合适的酸官能的烯属不饱和单体ca)是磺酸-、磷酸-或羧酸官能的单体，优选的是不饱和羧酸官能的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二价酸或酐的单烷基酯，例如马来酸单烷基。此外适合作为组分c)的化合物也是不饱和的可自由基聚合的具有磷酸酯-或膦酸酯-或磺酸或磺酸酯基团的化合物，它们例如描述于WO-A 00/39181(第8页,第13行–第9页,第19行)中。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸，非常特别优选丙烯酸。

合适的乙烯基芳族化合物da)例如是乙烯基甲苯、邻-和对-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，卤代的苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯或四溴苯乙烯。优选苯乙烯。

任选地，也可使用羟基官能的单体ea)。合适的甲基丙烯酸酯-化合物是带有羟基官能的那些。包括，例如甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯或甲基丙烯酸羟基丁酯。合适的化合物e)也是带有羟基官能的丙烯酸酯化合物，包括例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯或丙烯酸羟基丁酯。

特别优选使用这样的分散体，其除了多种(甲基)丙烯酸酯(组分aa)和/或ba)和/或ea)而外，还包含非极性共聚单体，优选苯乙烯和/或另外的乙烯基芳族化合物(组分da))，尤其是苯乙烯，或特殊的疏水性(甲基)丙烯酸酯如具有氟代侧链的那些。

优选的苯乙烯含量在20-80重量％，特别优选40-70重量％的范围。

部分氟代的共聚单体的优选含量在0.1-8重量％，特别优选0.2-3重量％的范围。

所述聚丙烯酸酯分散体的制备可以以本身已知的方式，例如借助乳液聚合进行。有利地，其通过注入法(Zulauf-Verfahren)进行，其中首先提供水、乳化剂和任选少量的引发剂。在此，容器中优选包含40-80重量份的水，基于水的总量计，0.1-1.5重量份的乳化剂，基于固体计，和任选0.01-0.3重量％的引发剂，基于固体计，其中给出的重量份总计为100.00重量份。然后，计量加入少量的单体，优选5-15重量％，任选同时进行引发剂的计量加入，优选0.01-0.3重量％，形成在其上进行进一步的聚合步骤的内部种子。

然后，将单体以提及的比例连续添加给所述内部种子并聚合直至至少95.0重量％，优选至少98.0重量％，特别优选至少99.0重量％,非常特别优选至少99.5重量％的转化率，在每种情况中基于其总重量计。所述乳液聚合通常在30-100℃，优选50-90℃的温度下进行。

包含丙烯酸酯聚合物的分散体的稳定化尤其借助离子的和/或非离子的乳化剂和/或保护胶体进行。作为离子乳化剂合适的首先是阴离子乳化剂。它们可以是烷基-、芳基-或烷基芳基磺酸根、-磷酸根、-膦酸根的碱金属盐或铵盐或具有另外的阴离子端基的化合物，其中低聚-或聚氧化乙烯单元也可以位于烃残基和阴离子基团之间。典型的例子是月桂基硫酸钠，月桂基二甘醇硫酸钠，癸基乙二醇醚硫酸钠，辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠或十二烷基苯硫酸钠。

通常使用的非离子型乳化剂是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇，油醇或硬脂醇或混合物如椰子脂肪醇的乙氧基化产物。同样合适的是烷基苯酚聚乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚、二或三叔丁基苯酚的乙氧基化产物。除了所提到的化合物类别之外，还可使用环氧丙烷的乙氧基化产物。

所使用的合适的保护性胶体是天然产物如阿拉伯树胶，淀粉、藻酸盐，或改性的天然产物如甲基-、乙基-、羟烷基-或羧甲基纤维素，或合成物质如聚乙烯醇或改性聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

乳化剂也能够通过合适的官能化来改性，使得它们与单体自由基共聚(表面活性单体)。

此外，也可以使用所述乳化剂的混合物。

所使用的乳化剂优选是烷基聚醚硫酸酯，例如烷基聚乙二醇醚硫酸酯的铵盐(能够以商品名乳化剂Tanemul 951从Tanatex,DE获得)。基于固体计，乳化剂的总量是0.3-1.5重量％，优选0.3-1.0重量％。

聚氯丁二烯分散体的组成

聚氯丁二烯的制备是长期已知的，其通过乳液聚合在碱性水性介质中进行，参见例如"Methoden der Organischen Chemie"(Houben-Weyl)XIV/1,738页Georg ThiemeVerlag Stuttgart 1961。

聚氯丁二烯分散体的制备同样是本身已知的。相应的分散体例如通过氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)和任选的可与氯丁二烯共聚的烯属不饱和单体在碱性介质中的乳液聚合来制备，例如描述在WO02/24825(第3页,第26行–第7页,第4行),DE-A 3002734(第8页,第23行–第12页,第9行),WO2005035683(A1)(第16页及以后几页)或US-A 5773544(第2栏,第9行-第4栏,第45行)中。

合适的可共聚的单体例如描述于"Methoden der Organischen Chemie"(Houben-Weyl)XIV/1,第738页Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961中。优选的是每分子具有3-12个C-原子和1或2个可共聚的C＝C-双键的化合物。优选的可共聚单体的实例是2,3-二氯丁二烯和1-氯丁二烯。

作为乳化剂，原则上可考虑使乳液足够稳定的所有化合物及其混合物，例如可溶于水的盐，尤其是长链脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐，松香和松香衍生物、高分子量醇的硫酸酯、芳基磺酸、芳基磺酸的甲醛缩合物，基于聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的非离子乳化剂以及起乳化作用的聚合物，如聚乙烯醇。

优选的是对HCl-解离稳定的氯丁二烯分散体。这尤其针对以长的储存稳定性为特征的水性聚氯丁二烯分散体，即是说其pH-值在碱性范围(pH≥8)并且在存储期间没有显著改变。这种分散体的制备详细描述在WO2005035683(A1)(第16页及以后几页)中。根据本发明使用的聚氯丁二烯分散体通过乳液聚合在0-70℃，优选在5-45℃和优选10-14的pH-值下制备。

活化通过常规的活化剂和活化剂体系进行。作为活化剂和活化剂体系的实例可提及：甲脒亚磺酸、过二硫酸钾、基于过二硫酸钾和任选的银盐(蒽醌-β-磺酸的钠盐)的氧化还原体系，其中，例如化合物如甲脒亚磺酸、羟基甲烷亚磺酸的钠盐、亚硫酸钠和连二亚硫酸钠充当氧化还原参与物。基于过氧化物和氢过氧化物的氧化还原体系也是合适的。根据本发明的聚氯丁二烯的制备可以连续和不连续进行，其中优选连续聚合。

为了调节本发明的聚氯丁二烯的粘度，可以使用常规的链转移剂，诸如硫醇或如黄原酸二硫化物。特别优选的链转移剂是正十二烷基硫醇和DE-A3044811、DE-A2306610和DE-A2156453所用的黄原酸二硫化物。

优选使用贫单体或不含单体的分散体。在聚合之后，残余的氯丁二烯单体例如可通过水蒸汽蒸馏除去。

同样优选使用具有提高的固体含量的氯丁二烯-分散体。该分散体的固体含量可通过描述于WO2005035683(A1)(第16页及以后几页)和那里给出的引用文献中的膏化法增来提高。优选的是40-64重量％，特别优选52-59重量％的固体含量。

所述聚氯丁二烯分散体优选具有60-200nm，特别优选60-150nm，非常特别优选60-120nm的粒径。

除了聚氯丁二烯颗粒而外，还可包含另外的聚合物颗粒，例如聚丙烯酸酯-、苯乙烯-丁二烯-、丙烯腈-丁二烯-、聚氨酯-和/或聚乙酸乙烯酯颗粒。

对于根据本发明的作为保护层的用途而言，分散体的使用优选针对基于溶剂的和无溶剂的体系。特别优选使用具有苯乙烯或氟代(甲基)丙烯酸酯作为共聚物的聚氨酯分散体和聚丙烯酸酯分散体。

可用于制备保护层的组合物除了所述聚合物分散体而外还可包含助剂和添加剂，以获得均匀的表面、特殊的润湿性能或特殊的层厚。这种助剂和添加剂的实例是交联剂、增稠剂、共溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光保护剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、颜料、填料和助流剂，它们在涂料工业中是众所周知的。

组合物的施加可借助所有本身已知的施加方式进行，例如可提及刮涂、刷涂、浇注或喷涂。单层的施加通过浇注或者手工或机械施行的刮涂进行；压印、丝网印刷和喷雾或喷涂以及浸涂也是可行的加工技术。总之，在施加薄层时-例如在涂装时-可使用的所有技术均是可以考虑的。

具有任选的中间置放的干燥步骤的多层的施加原则上也是可行的。

为较快地干燥，优选使用高于30℃的温度。优选在30-140℃之间的温度。所述干燥通常使用本身已知的加热装置和干燥装置进行，如(循环空气)干燥箱、热空气或IR-辐射。也可以通过引导经涂覆的基材经过加热的表面，例如辊，进行干燥。所述施加和干燥可以分别不连续地或连续地进行，但优选完全连续的工艺。

根据本发明的介质可具有另外的层。它们可以与光聚合物膜和/或保护层分段地或在整个面上结合。

本发明的另一主题是根据本发明的全息介质在全息图的制备中的用途，尤其是在制备同轴全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图、丹尼苏克全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图以及全息立体图中的用途。

同样地，本发的主题是制备根据本发明的全息介质的方法，其中由包含多异氰酸酯、多元醇、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂的组合物制备光聚合物膜，并在该光聚合物膜上施加保护层，由此形成对于光聚合物膜的成分而言不可透过、光学透明且对于波长在350-800nm范围的电磁辐射而言透明的保护层。

以下借助实施例进一步说明本发明。

附图说明

图1显示了在λ＝633nm(He-Ne激光)下的全息介质试验器(HMT)的几何：M＝镜子，S＝挡板，SF＝空间滤波器，CL＝准直透镜，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振依赖性分束器，D＝检测器，I＝虹彩光阑，α₀＝-21.8°，β₀＝41.8°是在样品外(介质外)测得的相干光束的入射角。RD＝转盘的基准方向。

图2显示了所测量的透射功率P_T(右侧y轴)作为实线相对于去谐角ΔΩ所绘制的图。所测量的衍射效率(左侧y轴)作为实心圆相对于去谐角ΔΩ绘图(只要检测器的限值允许)，并且作为虚线拟合Kogelnik理论(左侧y轴)。

图3显示了用于检测波长635和532nm的全息性能的测量装置。

图4显示了在图3下写入的全息图的椭圆形状。

具体实施方式

实施例

测量方法：

所给出的OH值是根据DIN53240-2来测定的。

所给出的NCO值(异氰酸酯含量)是根据DIN EN ISO11909来测定的。

所给出的胺值通过Currenta GmbH&Co.OHG，Leverkusen，德国，用类似于DIN16945，章节5.6的检测方法AFAM 2011-0605401-05 D测定，其中与DIN不同的是，高氯酸溶液是购得的，并且用电位测定法确定终点。

固体含量

测定未涂覆的罐盖和回形针的皮重。然后，将大约1g待研究的样品在罐盖中初始称重后用适当弯曲的回形针均匀分布。回形针保留在样品中用于测量。确定初始称重，然后在实验室烘箱中在125℃加热1小时，随后测定最终重量。根据下式确定固体含量：最终重量[g]*100/初始称重[g]＝重量％固体。

所给出的粘度根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃和40s^-1的剪切率下测定。

测量光聚合物的干层厚

用市售可得的白光干涉仪，例如Fuchs公司的仪器FTM-Lite NIR层厚测量仪测定物理层厚度。

层厚度的测定原则上基于薄层上的干涉现象。在这种情况下，被不同光学密度的两个界面反射的光波相互叠加。经反射的子光束的未受干扰的叠加现在造成在白色连续辐射体(例如卤素灯)的光谱内周期性增亮和消光。这种叠加被本领域技术人员称作干涉。测量并数学评价这些干涉光谱。

在反射布置中借助双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn

然后借助于根据图1的测量布置如下测试下文中制成的全息介质的全息性质：

借助空间滤波器(SF)并与准直透镜(CL)一起将He-Ne激光器的光束(发射波长633纳米)转化成平行均匀光束。通过虹彩光阑(I)确定信号和参照光束的最终横截面。虹彩光阑孔的直径为0.4厘米。偏振依赖性分束器(PBS)将激光束分成两个相干的相同偏振的光束。通过λ/2板，将参照光束的功率调节至0.5mW并将信号束的功率调节至0.65mW。使用半导体检测器(D)在移除样品的情况下测定功率。参照光束的入射角(α₀)为-21.8°，信号束的入射角(β₀)为41.8°。由样品法线开始朝向光束方向测量角度。因此根据图1，α₀具有负号且β₀具有正号。在样品(介质)位置，两个重叠光束的干扰场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直的亮带和暗带的光栅(反射全息图)。介质中的带间距Λ，也称作光栅周期，为～225nm(假设该介质的折射率为～1.504)。

图1显示了在λ＝633nm(He-Ne激光)下的全息介质试验器(HMT)的几何：M＝镜子，S＝快门，SF＝空间滤波器，CL＝准直透镜，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振依赖性分束器，D＝检测器，I＝虹彩光阑，α₀＝-21.8°，β₀＝41.8°是在样品外(介质外)测得的相干光束的入射角。RD＝转盘的基准方向。

以下列方式将全息图书写到介质中：

·将两个快门(S)在曝光时间t都打开。

·此后，在快门(S)关闭情况下，给介质留出5分钟时间以供仍未聚合的书写单体扩散。

现在以下列方式读取所记录的全息图。信号束的快门保持关闭。打开参照光束的快门。将参照光束的虹彩光阑关闭至直径<1mm。由此实现该光束在介质的所有旋转角(Ω)下始终完全在之前记录的全息图中。现在转盘在计算机控制下以0.05°的角度步宽覆盖Ω_min至Ω_最大的角范围。从样品的法线方向到转盘的基准方向测量Ω。当在全息图记录过程中参照光束和信号束的入射角数量相同，即α₀＝-31.8°和β₀＝31.8°时，则得出转盘的基准方向。则Ω_记录为0°。在α₀＝-21.8°和β₀＝41.8°时，Ω_记录因此为10°。在记录全息图时，对干扰场而言通常适用：

α₀＝θ₀+Ω_记录。

θ₀是在实验室系统中在介质外的半角且在记录全息图时适用：

在这种情况下，θ₀因此为-31.8°。在各接近的旋转角Ω下，借助相应的检测器D测量以零阶透射的光束的功率，并借助检测器D测量以一阶衍射的光束的功率。在接近的各角度Ω下，衍射效率作为商由下式得出：

P_D是经衍射的光束在该检测器中的功率，P_T是经透射的光束在该检测器中的功率。

借助上述方法，测量所记录的全息图的布拉格曲线(其描述衍射效率η对旋转角Ω的依赖性)并储存在计算机中。此外，也记录对旋转角Ω的以零阶透射的强度并储存在计算机中。

在Ω_重构处测定全息图的最大衍射效率(DE＝η_最大)，即其峰值。为此，可能必须改变衍射束的检测器位置以测定该最大值。

现在借助耦合波理论(参见H.Kogelnik,The Bell System Technical Journal,第48卷,1969年11月,Number 9第2909页–第2947页)由测得的布拉格曲线和透射强度的角度进程得出光聚合物层的折射率反差Δn和厚度d。这里必须注意，由于因光聚合而出现的厚度波动，全息图的带间距Λ’和带的方向(倾斜度)会与干涉图的带间距Λ及其方向有偏差。因此，角度α₀’或相应的达到最大衍射效率的转盘角度Ω_重构也与α₀或相应的Ω_记录有偏差。因此，布拉格条件改变。在评测法中将这种变化计入考虑。下面描述评测法：

与记录的全息图有关并与干涉图无关的所有几何量作为虚线表示的量显示。

根据Kogelnik，对反射全息图的布拉格曲线η(Ω)适用：

其中：

在读取全息图(“重构”)时，与上文所述类似地适用：

在布拉格条件下，“移相”DP为0。因此相应地：

α′₀θ₀+Ω_重构

sin(α′₀)＝n·sin(α′)

在假设仅发生厚度波动的条件下，可以由记录全息图时干扰场的布拉格条件与读取全息图时的布拉格条件的比较得到仍未知的角度β’。则其如下所示：

ν是光栅厚度，ξ是失谐参数且ψ’是记录的折射率光栅的方向(倾斜度)。α’和β’对应于在记录全息图时干扰场的角度α₀和β₀，但在介质中测量并适用于全息图的光栅(在厚度波动后)。n是光聚合物的平均折射率并设定为1.504。λ是激光在真空中的波长。

ξ＝0下的最大衍射效率(DE＝η_最大)随之为：

将衍射效率的测量数据、理论布拉格曲线和透射强度如图4中所示一般对被放在中心的旋转角也称作角度失谐作图。

由于DE是已知的，根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d’来确定。在给定厚度d’下通过DE再如此校正Δn，以使DE的测量值和理论值始终相符。现在调节d’直至理论布拉格曲线的第一次极最小值的角度位置与透射强度的第一次极最大值的角度位置相符，并且此外理论布拉格曲线和透射强度的半高全宽(FWHM)相符。

由于反射全息图中的方向在重构时借助于Ω扫描一起旋转但衍射光检测器仅能检测有限的角度范围，因此在Ω扫描时并没有完全检测宽全息图(小d’)的布拉格曲线，而是仅在中心区域中在合适的检测器定位的情况下检测。因此，与布拉格曲线互补的透射强度的形状另外被考虑用于调节层厚度d’。

图2显示对角失谐ΔΩ绘制的作为实心线的测得透射功率PT(右y轴)、对角失谐ΔΩ绘制的作为实心圆的测得衍射效率η(左y轴)(如果检测器的有限尺寸允许)，和作为虚线的Kogelnik理论的拟合(左y轴)。

对一种组合物而言，这一程序可能在不同介质上以不同曝光时间t重复数次，以确定在记录全息图时在多大的入射激光束平均能量剂量下DE变为饱和值。平均能量剂量E如下式所示由角度α₀和β₀分配的两个子光束的功率(具有P_r＝0.50mW的参照光束和具有P_s＝0.63mW的信号光束)、曝光时间t和虹彩光阑的直径(0.4厘米)获得：

如此调节子光束的功率，使得在所用角度α₀和β₀下，在介质中达到相同的功率密度。

作为替代I，也用在真空中发射波长λ为532纳米的绿色激光进行与图1中所示构造等效的试验。在此，α₀＝-11.5°和β₀＝33.5°和P_r＝1.84mW和P_s＝2.16mW。

在实施例中以△n分别记录了最大值，所使用的剂量为每臂(Arm)在4-64mJ/cm²之间。

借助丹尼苏克布置中的二束干涉在全息介质中产生试验全息图：

随后，借助根据图3的布置如下检测如章节"制备基于光聚合物组合物与光引发剂的全息介质用于测定全息性能"中所述般制备的介质的全息性能：

激光的光束(发射波长633nm或532nm)借助位于快门S的下游的任选的发散透镜(AF)和准直透镜(CL)分散至～3-4cm的直径。在此，经发散的激光束的直径由打开的快门的口径决定。有意识地注意到经发散的激光束的不均匀光强分布。经发散的激光束的边缘强度P_R仅为中心强度P_Z的～一半。P是在这里被理解为功率/面积。经发散的激光束首先穿过设置为对光束倾斜的用作剪切板(SP)的玻璃板。借助由SP的两个玻璃表面反射产生的向上反射的干涉图案，可辨识激光是否稳定地发射成单模(Single Mode)。然后可在定位于SP上方的调焦屏上看到明暗条纹。仅在有单模发射时进行全息曝光。在DPSS激光器的情况下，单模可通过调节泵流来实现。发散的光束穿过设置为倾斜约15°的全息介质(P)，这部分形成参考光束，以随后从平行于P布置的物体(O)再次反射回到P。这个部分则形成丹尼苏克布置的信号光束。

信号光束和参考光束在P中的干涉产生在全息介质中的全息图。O由被白纸覆盖的金属板构成，其中纸侧朝向P。在纸上有由黑线产生的正方形网格。正方形的边长为0.5cm。该网格在P全息曝光时被一同成像在全息图中。

平均曝光剂量E_ave由S的开放时间t调节。因此，在固定的激光功率I下，t表示与E_ave成正比的量。由于经发散的激光束具有不均匀(钟形)的强度分布，因此产生P中的全息图的局部剂量E改变。这与P和O相对于光轴的倾斜位置共同导致所记录的全息图具有椭圆形状，如图4中所示。

因为O是漫反射，所以全息图可以很容易地通过用点光源(例如电筒或LED灯)照射重构。

光聚合物1,2和3的原料：

聚合物基质1：由XP 2599(组分A1)构成，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE的产品，基于数均摩尔质量2000的聚丙二醇上的己烷二异氰酸酯的全脲基甲酸酯，NCO含量：5.6–6.4％和数均摩尔质量4000的双官能聚丙二醇(组分B1)。

聚合物基质2：由构成N 3900(组分A2),来自德国Leverkusen的BayerMaterialScience AG的产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，至少30％比例的亚氨基噁二嗪二酮，NCO含量：23.5％，和多元醇1(组分B2)。

多元醇1是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德国的实验产品，其制备在下文中描述。

书写单体1是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德国的实验产品，其制备在下文中描述。

书写单体2是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德国的实验产品，其制备在下文中描述。

添加剂1是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德国的实验产品，其制备在下文中描述。

光引发剂1：新亚甲基蓝0.05％,乙基紫0.05％和碱性橙G 0.05％，具有CGI909(来自瑞士巴塞尔的BASF SE的产品)1.5％，作为溶解在N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的溶液，NEP比例是3.5％。

光引发剂2：新亚甲基蓝0.20％,番红O 0.10％和碱性橙G 0.10％，具有CGI909(来自瑞士巴塞尔的BASF SE的产品)1.5％，作为溶解在中的溶液N-乙基吡咯烷酮(NEP),NEP比例是3.5％。

催化剂1：UL280.5％，氨基甲酸酯化催化剂，二甲基双[(1-氧杂新癸基)氧]锡烷，来自Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的产品(作为在N-乙基吡咯烷酮中的10％的溶液来使用)。

310(有机硅基表面活性剂，来自BYK-Chemie GmbH，Wesel，25％的二甲苯溶液)0.3％。

基材1：Makrol DE1-1CC175μm(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)。

基材2：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，36μm,型号RNK，得自MitsubishiChemicals,德国。

制备多元醇1：

将0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量500g/mol OH)预先放入1升的烧瓶中并加热至120℃，且保持在此温度直至固含量(非挥发性成分的比例)为99.5重量％或更高。此后，冷却并获得作为蜡质固体的产物。

制备写入单体1(硫代磷酸基(Phosphorthioyl)三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯)：

在500毫升圆底烧瓶中，先引入0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05克二月桂酸二丁基锡(Z,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德国)以及和213.07克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27％的溶液(Desmodur RFE,BayerMaterialScience AG,Leverkusen,德国的产品)并加热至60℃。此后，逐滴加入42.37克丙烯酸-2-羟基乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。此后，进行冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得作为半结晶固体的产物。

制备写入单体2(2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯)：

在100毫升圆底烧瓶中，先引入0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克Z、11.7克3-(甲基硫代)苯基异氰酸酯并加热至60℃。此后，逐滴加入8.2克丙烯酸-2-羟基乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。然后进行冷却。获得浅黄色液体形式的产物。

制备添加剂1(双-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯)：

在2000mL圆底烧瓶中预先加入0.02g的Z和3.6g的2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯(TMDI)，并且加热到70℃。这之后逐滴加入11.39g的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇，将该混合物继续保持在70℃，直到异氰酸酯含量降低到低于0.1％。这之后冷却。获得作为无色油的产物。

制备光聚合物膜：

光聚合物1：

在暗处，将13.75g书写单体1，然后0.275g催化剂1和0.165g310，和最后0.825g CGI 909、0.028g新亚甲基蓝、0.028g乙基紫和0.028g碱性橙G在1.678g N-乙基吡咯烷酮中的溶液(与光引发剂1一起)逐步加入到27.83g组分B1中并混合，由此获得澄清溶液。随后在30℃加入10.395g组分A1并重新混合。然后将得到的液体物料施加在基材1上并在80℃干燥4.5分钟。干层厚：45μm。最大△n：0.0134(633nm)；0.0122(532nm)。

光聚合物2：

在暗处，将3.00g书写单体1，3.00g书写单体2和5.00g添加剂1，然后0.020g催化剂1和0.060g310，和最后0.300g CGI 909、0.040g新亚甲基蓝、0.020g番红O和0.020g碱性橙G在0.682g N-乙基吡咯烷酮中的溶液(与光引发剂2一起)逐步加入到6.63g组分B2中并混合，由此获得澄清溶液。随后在30℃加入1.228g组分A2并重新混合。然后将得到的液体物料施加在基材2上并在80℃干燥4.5分钟。干层厚：15μm。最大△n：0.0320(633nm)；0.0292(532nm)。

光聚合物3：

在暗处，将3.00g书写单体1，3.00g书写单体2和5.00g添加剂1，然后0.020g催化剂1和0.060g310，和最后0.300g CGI 909、0.040g新亚甲基蓝(重结晶作为十二烷基苯磺酸酯)、0.020g番红O(重结晶作为十二烷基苯磺酸酯)和0.020g碱性橙G(重结晶作为十二烷基苯磺酸酯)在0.682g N-乙基吡咯烷酮中的溶液逐步加入到6.63g组分B2中并混合，由此获得澄清溶液。随后在30℃加入1.228g组分A2并重新混合。然后将得到的液体物料施加在基材2上并在80℃干燥4.5分钟。干层厚：14μm。最大△n：0.0288(633nm)。

用于制备保护层的起始化合物：

PMMA：聚(甲基丙烯酸甲酯)，可得自Lucite International Inc.,Cordova,TN,USA(Elvacite Grade 2041)。

APEC 1800：Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE的产品，聚碳酸酯类型，基于光气与双酚A和三甲基环己烷-双酚的反应，20％的溶解在1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(40％)、三甲基苯(20％)、乙基-3-乙氧基丙酸酯(40％)中。

UL28：0.5％，氨基甲酸酯化催化剂，二甲基双[(1-氧杂新癸基)氧]锡烷，来自Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA的市售产品(作为在N-乙基吡咯烷酮中的10％的溶液来使用)。

N 3900：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，至少30％比例的亚氨基噁二嗪二酮，NCO含量：23.5％。

NH 1420：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，氨基官能的，胺值200。

N 3600：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，基于己烷二异氰酸酯的三聚物，NCO含量：22.85％。

1800：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，基于己二酸、二乙二醇和三羟甲基丙烷的聚酯多元醇，OH-值61.2。

L67MPA/X：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，基于甲苯二异氰酸酯的芳族多异氰酸酯，67％的在乙二醇乙酸酯/二甲苯1:1中，NCO含量：11.9％。

DBTL：二月桂酸二丁基锡，氨基甲酸酯化催化剂，作为来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScienceAG的产品Z。

670：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，轻微支化，含羟基的聚酯，基于己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、Adipol和三羟甲基丙烷，OH-值142.0。

N75MPA：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，脂族多异氰酸酯，基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，75％的在中1-甲氧基丙基乙酸酯-2中，NCO含量16.5％。

2000：聚四亚甲基二醇多元醇,OH-值56mg KOH/g,数均分子量2000g/mol(BASF SE,Ludwigshafen,德国)。

1000：聚四亚甲基二醇多元醇,OH-值112mg KOH/g,数均分子量1000g/mol(BASF SE,Ludwigshafen,德国)。

UV 2720/1XP：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，阴离子的，水性UV-可固化聚氨酯分散体，固体含量大约40％。

CC 401：Akzo Chemicals GmbH的产品，胶体，水性二氧化硅分散体，具有12nm的平均粒度(生产商数据)。

UH XP 2648：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，脂族含聚碳酸酯的阴离子聚氨酯分散体，不含溶剂，固体含量大约35％。

500：UV引发剂,BASF SE,Basel,瑞士的产品。

346(BYK-Chemie GmbH,Wesel的硅酮基表面活性剂，在二丙二醇单甲基醚中的溶液(48％))。

Gel 0625：OMG Borchers GmbH的产品，增稠剂。

C VP LS 2372/1：来自德国Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的产品，2-氯丁二烯的聚合物的水性-胶体分散体(约58％固体含量)。

制备聚氨酯溶液I：

将200g2000和50g1000在标准搅拌装置中加热到80℃。随后，在80℃，经5分钟加入66.72g异佛尔酮二异氰酸酯和500g乙酸乙酯的混合物，并在回流下搅拌(大约8小时)，直至达到理论NCO-值。将制成的预聚物冷却到20℃，然后经30分钟计量加入31.3g亚甲基双-(4-氨基环己烷)和500g异丙醇的溶液。然后继续搅拌，直至IR－光谱法不再能够发现游离的异氰酸酯基团。得到的澄清溶液具有25重量％的固体含量和4600mPas的粘度(23℃)。

制备聚氨酯分散体II：

在搅拌下一起加入56.9gUV 2720/1XP，24.2gCC 401和8.4gUH XP 2648。然后在强烈搅拌下加入0.7g500在9.0g(1-甲氧基丙醇/4-羟基-4-甲基戊-2-酮(1:1))中的溶液。随后在强烈搅拌下分散入0.3g346和0.5gGel 0625。继续搅拌约15分钟。

制备聚氨酯分散体III

在搅拌下一起加入48.6gUV XP 2720/1XP，10.5gCC 401和7.9gUH XP 2648。然后在强烈搅拌下加入0.6g500、0.4gGel0625和0.2g346在8.0g(1-甲氧基丙醇/4-羟基-4-甲基戊-2-酮(1:1))中的溶液。继续搅拌约15分钟。

制备基于聚丙烯酸酯的分散体IV和V：

将具有合适的乳化剂量的水在氮气氛中预先加入到装有调控加热和冷却设备和搅拌器马达的3升玻璃反应器中。溶液然后被加热到80℃。当达到聚合温度后，经由计量泵在30分钟内添加用于制备内部种子的单体混合物M1和引发剂溶液W1，随后再搅拌另外30分钟。随后，经240分钟计量加入单体混合物M2以及水溶液W2。在M2和W2的计量添加结束之后立即将水溶液W3在60分钟内被计量加入，用以后活化，该分散体再进一步搅拌60分钟的时间和然后冷却。为将pH调节到pH7，缓慢滴加相应量的氨溶液(W4)，并使成品分散体通过125μm过滤器。

制备介质

在暗处，将得自上述的光聚合物膜1和2裁剪成DIN A4大小的片。借助Zehnter施加装置(自动制膜装置)，以用于5-10μm的干燥目标层厚的刮刀间距给所述片涂覆不同的保护涂料。

对比例1：

将PMMA(Mn大约100,000g/mol)借助所述自动制膜装置从有机溶液(10％的在乙酸丁酯、甲苯、丁酮或环己酮中的溶液)在暗处施加在光聚合物膜1上。在施加时部分光聚合物溶液已明显被洗掉(有颜色)。通过物理干燥(2h@60℃)固化PMMA膜，但是该膜变得易碎易脆(表面上有小裂纹)。该膜不再能够用于全息图的写入。

实施例1：

使用2K-PU-体系。在此，将9.1gNH 1420初始称重在Speedmix烧杯中，并加入5.894gN 3900和0.060gUL 28且短暂混合。然后，将得到的液体物料借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜1上。在60℃在干燥箱中固化2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0059(532nm)。

实施例2：

使用2K-PU-体系。在此，将8.969gNH 1420初始称重在Speedmix烧杯中，并加入6.025gN 3600和0.060gUL 28且短暂混合。然后，将得到的液体物料借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜1上。在60℃在干燥箱中固化2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0051(633nm)。

实施例3：

使用2K-PU-体系。在此，将10.768g1800初始称重在Speedmix烧杯中，并加入4.229gL67MPA和0.003g DBTL且短暂混合。然后，将得到的液体物料借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜1上。在60℃在干燥箱中固化2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0060(633nm)。

实施例4：

使用基于溶剂的2K-PU-体系。在此，将8.96g670初始称重在Speedmix烧杯中，并加入0.149g Byk 310,5.88gN 75MPA(包含25％1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)和0.003g DBTL且短暂混合。然后，将得到的液体物料借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜1上。在60℃在干燥箱中固化2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0082(633nm)。

实施例5：

使用基于溶剂的1K-PU-体系。在此，将聚氨酯溶液I经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜1上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0105(633nm)；0.0110(532nm)。

实施例6：

使用基于水的1K-PU-体系。在此，将聚氨酯分散体II经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜1上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0122(633nm)。

实施例7：

使用2K-PU-体系。在此，将8.88gNH 1420和0.149g310初始称重在Speedmix烧杯中，并加入5.965gN 3600和0.059gUL 28且短暂混合。然后，将得到的液体物料借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中固化2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0150(532nm；测量用水作为浸渍剂)。

实施例8：

使用2K-PU-体系。在此，将11.571g1800和0.149g310初始称重在Speedmix烧杯中，并加入3.277gN75MPA和0.003g DBTL且短暂混合。然后，将得到的液体物料借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中固化2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0064(633nm)；0.0075(532nm)。

实施例9：

使用基于溶剂的1K-PU-体系。在此，将聚氨酯溶液I经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0230(532nm)。

实施例10：

使用基于水的1K-PU-体系。在此，将聚氨酯分散体II借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0285(633nm)；0.0220(532nm)。

实施例11：

使用基于水的聚丙烯酸酯体系。在此，将分散体V经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n(使用水作为浸渍剂用于测量)：0.0234(633nm)。

实施例12：

使用基于水的聚丙烯酸酯体系。在此，首先将0.30重量％380N(基于丙烯酸酯聚合物溶液的非离子表面活性剂，得自BYK-Chemie GmbH,Wesel,52％的在二丙二醇单甲基醚中的溶液)和0.20重量％Borchigel ALA(增稠剂,OMG Borchers GmbH,Langenfeld(Rheinland),德国的产品)添加到分散体IV中，然后经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜3上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0237(633nm)。

实施例13：

使用基于水的1K-PU-体系。在此，将组合物Bayhydrol XP 2606(轻微支化，非官能性的聚氨酯分散体，基于39％C 1200,12.7％W和29％I在水中，36.4％的)借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0175(633nm)；0.0244(532nm)。

实施例14：

使用基于水的1K-PU-体系。在此，将80重量％的组合物XP 2558(线性,非官能的聚氨酯分散体，基于37.5％XP 2401(双官能的基于己二酸/1,6-己二醇的聚酯,Mn＝2400g/mol)和41.4％I，在水中,37.5％的)和20重量％的组合物R2753的物理混合物经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0200(633nm)；0.0220(532nm)。

实施例15：

使用基于水的1K-PU-体系。在此，将聚氨酯分散体III借助自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0160(633nm)。

实施例16：

使用基于水的1K-PU-体系。在此，将组合物Bayhydrol UV XP 2690(线性,烯属不饱和聚氨酯分散体，基于51.9％聚酯丙烯酸酯WDJ 478和39.6％W，在水中,大约40％的)经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0186(532nm)。

实施例17：

使用聚-(2-氯丁二烯)(58％)的水性-胶体分散体。在此，将组合物CVP LS 2372/1(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE的产品)经由自动制膜装置在暗处施加在光聚合物膜2上。在60℃在干燥箱中干燥2小时，随后在室温下过夜。最大△n：0.0231(633nm)；0.0287(532nm)。

介质的曝光和检测

如上所述，将全息图在丹尼苏克布置中用波长532nm和633nm的激光在由光聚合物2、实施例10和实施例12制成的介质中曝光。然后，使得到的全息图在UV-光下经历漂白步骤。为此，将层压在玻璃板上的全息图以玻璃侧向上，放置在UV-装置的传送带上，并以2.5m/min的带速在得自Fusion UV Systems GmbH,Ismaning,德国的型号为Fusion UV558434KR 85的灯下曝光两次，其中标称功率密度为80W/cm²，光聚合物上的能量密度为大约2J/cm²。

作为粘合剂使用下表中列出的粘胶带和粘合剂，所有这些均与光聚合物2引起明显的肉眼可辨的全息图的变色。在用粘胶带粘合时，在单色全息图的情况中出现蓝移(减色效应)，在用所提及的液体粘合剂粘合的情况中出现显著溶胀(Quellen)，其造成粘合的全息图的红移(增色效应)。在用实施例10和12的介质制成的全息图中没有观察到可比较的效应。

测试了下列粘胶带：

借助手工或借助辊式层压机(Rollenlaminator)，通过加压粘合(Druckverklebung)使粘胶带与光聚合物粘合。然后，将样品在室温下储存7天并在60℃再储存3天，随后用眼睛观察全息图。未观察到全息图的颜色变化。

另外用液体粘合剂进行实验：

如上述般制成的丹尼苏克全息图用所述粘合剂涂覆在光聚合物膜上，并将该混合物在Fusion UV Systems GmbH,Ismaning,德国的型号为Fusion UV 558434 KR 85的灯下固化，其中标称功率密度为80W/cm²，光聚合物上的能量密度为大约2J/cm²。借助手工或借助辊式层压机，通过加压粘合，将粘胶带2-4与光聚合物粘合。然后，将样品在室温下储存7天并在60℃再储存3天，随后用眼睛观察全息图。未观察到全息图的颜色变化。

Claims (13)

1.包括保护层和与所述保护层粘合的光聚合物膜的全息介质，所述光聚合物膜包含聚氨酯-基质聚合物、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂，其特征在于，所述保护层形成为对于所述光聚合物膜的成分而言是不可透过、光学清晰的且对于波长在350-800nm范围的电磁辐射而言是透明的，

其中所述保护层包含聚氨酯和/或聚氯丁二烯或由聚氨酯和/或聚氯丁二烯构成，

所述保护层包含高分子量未交联聚合物或高网络密度的三维网状结构或由高分子量未交联聚合物或高网络密度的三维网状结构构成，

所述高分子量的未交联聚合物具有>7500g/mol的平均摩尔质量，

所述高网络密度的三维网状结构可通过具有数均当量摩尔质量<1500g/mol的成分反应得到。

2.根据权利要求1的全息介质，其特征在于，所述保护层完全覆盖所述光聚合物膜的至少一个表面。

3.根据权利要求1的全息介质，其特征在于，所述保护层具有1-40μm的厚度。

4.根据权利要求1的全息介质，其特征在于，所述高分子量的未交联聚合物具有>10,000g/mol的平均摩尔质量。

5.根据权利要求1的全息介质，其特征在于，所述高网络密度的三维网状结构可通过具有数均当量摩尔质量<1200g/mol的成分反应得到。

6.根据权利要求1-5之一的全息介质，其特征在于，所述保护层可通过在光聚合物膜上施加水性或低溶剂含量的聚合物组合物得到。

7.根据权利要求1-5之一的全息介质，其特征在于，所述光引发剂包括阴离子、阳离子或中性的染料和共引发剂。

8.根据权利要求1-5之一的全息介质，其特征在于，在所述光聚合物膜中曝光全息图。

9.根据权利要求1或2的全息介质，其特征在于，所述保护层具有3-25μm的厚度。

10.根据权利要求1或2的全息介质，其特征在于，所述保护层具有5-20μm的厚度。

11.根据权利要求1-10之一的全息介质在制备全息图中的用途。

12.根据权利要求1-10之一的全息介质在制备同轴全息图、离轴全息图、全孔径传输全息图、白光透射全息图、丹尼苏克全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图以及全息立体图中的用途。

13.根据权利要求1-10之一的全息介质的制备方法，其特征在于，由包含多异氰酸酯、多元醇、丙烯酸酯-书写单体和光引发剂的组合物制备光聚合物膜并在所述光聚合物膜上施加保护层，其中所述保护层形成为对于所述光聚合物膜的成分而言是不可透过、光学清晰的且对于波长在350-800nm范围的电磁辐射而言是透明的，

其中所述保护层包含聚氨酯和/或聚氯丁二烯或由聚氨酯和/或聚氯丁二烯构成，

所述保护层包含高分子量未交联聚合物或高网络密度的三维网状结构或由高分子量未交联聚合物或高网络密度的三维网状结构构成，

所述高分子量的未交联聚合物具有>7500g/mol的平均摩尔质量，

所述高网络密度的三维网状结构可通过具有数均当量摩尔质量<1500g/mol的成分反应得到。