CN103958428A - 在高频范围内作为电介质的微晶玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微晶玻璃，所述微晶玻璃尤其可用作电介质且至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)：SiO21-50、Al2O30-20、B2O30-25、TiO210-70、RE2O30-35、BaO0-35，其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且Ti可以部分地、优选以最高达10％的比例被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替，且孔隙率小于0.5％。
Description
技术领域
本发明涉及可以在高频范围内(频率>200MHz)、更特别地在千兆赫范围内(频率f>1GHz)用作电介质的微晶玻璃。
背景技术
一系列在高频范围内的应用要求具有极高的相对介电常数ε连同极低的介电损耗(tanδ)的特殊材料。为了避免因用户身体(称为“身体载荷”)所致的近距离去谐，电介质充电对于天线、过滤器和其它装置来说尤其重要。为此目的，需要如下的电介质，其在高频范围内具有ε≥15的高相对介电常数以及不超过10-2、优选更低的低介电损耗(tanδ)。此外，谐振频率的温度依赖性τf应当极低。最后，这种材料能够以极简单且廉价的方式被处理以便以有利成本实现近净形。
一系列通过烧结操作处理的陶瓷材料是现有技术内已知的。通过玻璃熔体的方式获得的第一种微晶玻璃体系是Mirsaneh等人，“Circularly Loaded Dielectric-Loaded Antennas:Current Technology andFuture Challanges”(圆形载荷的介电载荷的天线：当前的技术和未来的挑战)，Adv.Funct.Materials(先进功能材料)18，(2008)，第1-8页中公开的BiNbO4体系，其用于千兆赫范围的电介质充电天线的应用。这种材料用于制造两种主要利用形式的天线，即圆偏振DLA螺旋天线(D-LQH天线)和方形贴片天线。为此目的，将具有如下组成的玻璃以常规方式在1250℃下熔化两小时：30摩尔％的Bi2O3、30摩尔％的Nb2O5、30摩尔％的B2O3和10摩尔％的SiO2。
将这种玻璃浇注入圆柱形模具中，在500℃到520℃下减压，并且缓慢冷却到室温。此后在600℃与1000℃之间的不同温度下结晶。对于960℃下的热处理来说，认为用于天线应用的最佳值是15的相对介电常数ε与15000GHz的品质因数Q·f0和-80MK-1的谐振频率的温度系数τf。这种情况下所表征的结晶相是基本上为斜方晶系的BiNbO4。
使用了铋和铌的这种体系在原料方面是非常昂贵的。
另外，有一系列的烧结陶瓷材料(参见US6,184,845B1、US2007/063902A1)。其中被指定为用于电介质充电的D-LQH天线的陶瓷核心的电介质材料是如下的烧结陶瓷材料，其具有约36的相对介电常数，分别基于钛酸锆和基于钛酸锆锡。认为所述材料是通过挤制或压制和随后烧结而制造的。
在M.T.Sebastian等的综述，“Low loss dielectric materials for LTCCapplications(用于LTCC应用的低损耗介电材料)”，InternationalMaterials Reviews(国际材料综述)，第53卷，2008，第57-90页中描述了其它烧结材料。虽然这些材料中的一些被称为“微晶玻璃”，但它们事实上为烧结材料，因为它们通过烧结玻璃质和结晶粉末的混合物来制造。
US2002/0037804A1和US2004/0009863A1还公开了据称形成不同晶相的介电陶瓷，例如CaTiO3、SrTiO3、BaTi4O9、La2Ti2O7、Nd2Ti2O、Ba2Ti9O20、Mg2TiO4、Mg2SiO4、Zn2TiO4等，据称它们带来高品质因数。这些同样是烧结陶瓷。
通过烧结制造电介质具有一系列缺点：每次烧结操作总会引起一定的皱缩，从而导致几何学上的不准确性和相应的终加工。此外，每次烧结操作均会产生一定的残余孔隙率，如果对表面进行金属化，那么这是不利的。金属穿透孔隙并且增大了电介质的介电损耗。
此外，烧结材料的制造根本上是相对不方便的且昂贵的。
JP2006124201A另外公开了具有高介电常数和低电损耗的被认为用于制造印刷电路用电介质的无铅玻璃。所述玻璃含有(以摩尔％计)：25到45的SiO2、5到25的BaO、18到35的TiO2、1到10的Al2O3、0到15的B2O3、0到15的MgO+CaO+SrO、0到7的WO+ZrO2，其中ZnO<1。认为其在热处理时结晶成BaTi4O9。
内容对应于德国专利申请DE102010012524.5的JP2011-195440A另外公开了具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)的微晶玻璃：
其中Ba可以被Sr、Ca、Mg部分地代替，其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta部分地代替。
这种微晶玻璃可以用于制造尤其适用于高频应用、例如天线的高品质电介质。然而，这里已经变得显而易见的缺点是，即使这种微晶玻璃也未被优化用于天线的制造，仍然有必要对表面进行后续金属化。残余孔隙率因此仍然相对较高。此外，并未在代表了用于天线应用的重要准则的谐振频率的最低温度依赖性方面对这种微晶玻璃进行优化。
发明内容
在这种背景下，本发明要解决的问题是，具体说明如下的改进的材料，其能够作为用于高频应用的电介质使用且具有高相对介电常数和低介电损耗。所述材料还能够以极其简单而又廉价的方法进行制造和加工。更特别地，所述材料尤其适合制造天线。
这一问题是通过至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)的微晶玻璃解决的：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选最高达10％地被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替，且其中孔隙率<0.5％。
已经显示出，利用这种微晶玻璃可制造特别高品质的天线，因为在金属化期间由于非常低的孔隙率而发生特别低的损耗。使用通过熔化制造的微晶玻璃获得的孔隙率非常低，优选<0.1％，更具体地<0.01％。
在本发明的又一实施方案中，所述微晶玻璃至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选限定的Ti含量的最高达10％被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
在本发明的一种可选实施方案中，所述微晶玻璃至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选最高达10％被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替，且其中孔隙率<0.5％。
在这一背景下，所述微晶玻璃可以尤其包含15摩尔％到30摩尔％的La2O3和/或15摩尔％到30摩尔％的Nd2O3。
在本发明的优选发展中，B2O3的分数<9摩尔％。
在更高浓度的B2O3的情况下，形成了LaBO3晶相。这由于仅12.5的非常低的介电常数ε，因此会导致总体介电常数的降低和散射发生率的增加，这有效地降低了材料的品质。
在本发明的又一优选实施方案中，TiO2含量大于41摩尔％。
在本发明的又一优选实施方案中，所述微晶玻璃包含0.01摩尔％到最高达3摩尔％的至少一种优选选自As2O3和Sb2O3的精炼剂。
已经显示出，尤其是Sb2O3，即使在非常低的浓度下，也会积极地影响所述微晶玻璃的品质。
所述微晶玻璃在高频范围内(频率f>200MHz)优选具有不超过10-2、优选不超过10-3的介电损耗(tanδ)。
相对介电常数ε为至少15，优选>18，且优选位于20到80的范围内。
此外，可以实现谐振频率的非常低的温度依赖性。尤其是在优化的陶瓷化条件下，谐振频率的温度依赖性的绝对值|τf|可以被限制至不超过200ppm/K、优选不超过50ppm/K、非常优选不超过10ppm/K。
本发明的微晶玻璃包含至少一个基于RE、Ti、Si、O和任选地Ba的固溶相，其中Ba可以至少部分地被Sr、Ca、Mg代替，其中RE是镧系元素或钇，且其中Ti可以至少部分地被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
所述微晶玻璃优选包含至少一个选自如下(BaO)x(RE2O3)y(SiO2)z(TiO2)u的固溶相，其例如是RE2Ti2O7、RE2Ti2SiO9和RE4Ti9O24，其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，其中最高达10％的Ba可以被Sr、Ca、Mg代替，且其中最高达10％的Ti可以被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
所述晶化率优选是至少30体积％、优选最高达95体积％。
所述平均晶粒尺寸优选是10纳米到50微米、优选100纳米到1微米。
本发明的微晶玻璃可优选用作用于高频范围的介质谐振器、电子频率滤波器元件或天线元件。
这可以例如为圆柱形天线元件或贴片天线元件。
本发明所要解决的问题进一步通过在高频范围内具有不超过10-2的介电损耗并且通过以下步骤制造的电介质来解决：
-熔化包含以下成分(基于氧化物以摩尔％计)的原料玻璃：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选限定的Ti含量的最高达10％被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替；
-进行均质化，使得孔隙率<0.5％，优选<0.1％，更优选<0.05％；
-将所述原料玻璃浇注成所需形状；
-将所述原料玻璃冷却到室温；
-通过热处理使所述原料玻璃陶瓷化。
在这一背景下，谐振频率的温度依赖性的绝对值|τf|优选不超过200ppm/K、优选不超过100ppm/K、更优选不超过60ppm/K、更优选不超过20ppm/K、非常优选不超过10ppm/K。
这是通过对所用的原料玻璃进行特别的陶瓷化处理而实现的。已经发现，借助于该微晶玻璃中残余玻璃和晶体部分的矛盾性质，在对陶瓷化处理进行优化后，可以产生谐振频率的接近于0的温度依赖性。
优选通过加热到900℃到1050℃、更特别地900℃到1000℃、更特别地930℃到1000℃、更特别地930℃到980℃的目标温度，并且随后保持1小时到至少3小时、更特别地1小时到10小时、更特别地3小时到至少5小时、最高达最大约25小时的持续时间，并且还随后冷却到室温，来进行陶瓷化。
在通过熔化过程进行其制造的背景下，可以使原料玻璃实现近净
形。在这种情况下，根本不需要后处理或者最多需要例如通过研磨对
其表面进行轻微后处理。
附图说明
根据下文参考附图对优选实施例的描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。在附图中：
图1显示了通过烧结制造的呈(Ca,Mg)TiO3-陶瓷形式的对比样品的电子显微照片(EDX)；
图2显示了根据来自表1的实施例1的样品的电子显微照片(EDX)。
具体实施方式
实施例
表1中存在用于La-Ti-Si-O体系中的原料玻璃的多种玻璃组合物的组合，在一些情况下添加了B并且利用了精炼剂(Sb)。在表2中包括其它实施例。
表1
表2
在表2中包括其它实施例。
首先使用常规原料以常规方式将实施例1到17的多种玻璃样品熔化并均质化；可以使用铂坩埚、PT/RI坩埚、PT/RH坩埚、熔融石英坩埚或氧化铝坩埚。首先将样品在1350℃下熔化2小时，然后在1400℃下精炼30分钟，借助于铂搅拌器搅拌并均质化20分钟，静置10分钟，然后浇注于由例如钢、石墨、氧化铝或熔融石英制成的合适模具中，因此实现近净形。
在冷却到室温后，对所述玻璃实施陶瓷化步骤，这是优选借助于红外线加热过程实现的。
借助于红外线炉的典型陶瓷化循环如下：
-以300K/分钟加热到1050℃；
-在1050℃下保持7秒；
-以50K/分钟的加热速率加热到1200℃；
-在1200℃下保持15分钟；
-通过断开所述炉以约50K/分钟的冷却速率冷却到约500℃；
-当温度已达到约500℃时，从所述炉中移出样品。
另一种可行性是在常规炉中通过在925℃下热处理15小时来实施陶瓷化循环。另外，对一系列的陶瓷化循环进行了系统性地研究。结果概述于表3中。
这种情况下所用的原料玻璃是具有以下组成(基于氧化物以摩尔％计)的玻璃(实施例18)：
表3
表3中总结了常规炉中的陶瓷化系列的结果，其中涉及陶瓷化温度TK[℃]，陶瓷化持续时间tH[小时]，GPA(通过X射线衍射、Rietveld分析得到的玻璃相分数)，以重量％计的绝对相分数以及测量频率fres[GHz]、介电常数εr、品质因数Qf[GHz]、tanδ[10-3]和τf[ppm/K]的数据，其是根据Hakki-Coleman得到的。
发现通过结合低tanδ和接近0的绝对低的τf对陶瓷化参数进行优化，可以显著地提高品质因数。
必要时，在已经通过浇注制造后，可以通过研磨或抛光处理对模制物进行精制，或者在制造圆柱形模制物的情况下，可以通过对圆柱形表面的无心磨削进行机械加工。
在依照表1的实施例1到7的情况下，结晶相的体积分数为约50体积％到70体积％的数量级。
对样品1到7测量的相对介电常数全部大于15且在20到50的范围内。
所述样品的特征另外在于低介电损耗和高品质。
品质Q是介电损耗(tanδ)的倒数：
Q＝1/tan(δ)。
品质是通过根据Hakki-Coleman的谐振方法测量的。利用这一方法，将品质因数确认为品质Q与测量频率f0的乘积。
除了实施例1外，所有实施例的品质因数Q·f0均在超过1000GHz的范围内。对于实施例5来说，在7.547GHz下测得418的品质Q，得到3155GHz的品质因数。
对于所有测量的样品来说，谐振频率的温度系数τf都非常低。
图1和2显示了通过烧结制造的呈(Ca,Mg)TiO3-陶瓷形式的常规对比样品和由依照来自表1的实施例1的微晶玻璃构成的本发明样品的电子显微照片(EDX)。两张显微照片都是沿着切开边缘制成的。在图1(常规的烧结陶瓷)的情况下清楚地看到孔隙，而根据图2的本发明微晶玻璃基本上无孔。仅在表面上存在源于抛光操作的可见小孔。微晶的结构在残余玻璃相的黑暗背景下清楚可见。
在用于更特别地适合作为手机的移动GPS天线的天线的电介质应用的情况下，频率范围高于200MHz，更特别地在约800MHz到70GHz的范围内。天线的电介质充电降低了天线对被用户去谐的敏感性。
圆柱形天线元件是从依照表1的实施例1到8的样品制造的，并且其表面借助于光刻技术在所需结构中涂覆有铜。针对具有相同尺寸和相同构造的由烧结陶瓷CMT(钛酸钙镁)制得的常规天线元件进行了对比测量，对比测量显示了低得多的品质(10.6GHz下，Q＝2050，介电常数ε＝21.2)，而现有技术在类似介电常数下在7.0GHz时，Q＝56000，但是两种天线有相当的效率(增益)。具有(根据实施例18)组成的微晶玻璃天线的效率是CMT天线元件的效率的约71％。
考虑到如下的的事实，即利用优化的组成和陶瓷化循环，也可利用微晶玻璃实现4000或更大的显著更好的品质值(参见表3)，发现可使用本发明微晶玻璃制造的天线与使用常规烧结陶瓷(CMT)制造的那些天线相当或比它们更好。
认为这种良好的性能可归因于所述微晶玻璃的非常低的孔隙率，这在对烧结陶瓷进行金属化的情况下防止表面处微孔性的不利影响。
Claims (21)
1.一种微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选限定的Ti含量的最高达10％被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替，且其中孔隙率<0.5％。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选限定的Ti含量的最高达10％被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
3.一种微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩尔％计)：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选限定的Ti含量的最高达10％被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替，且其中孔隙率<0.5％。
4.根据权利要求3所述的微晶玻璃，其包含15摩尔％到30摩尔％的La2O3。
5.根据权利要求3或4所述的微晶玻璃，其包含15摩尔％到30摩尔％的Nd2O3。
6.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其中B2O3的分数<9摩尔％、优选≤8摩尔％。
7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其中所述孔隙率<0.1％、优选<0.01％。
8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其中所述TiO2含量大于41摩尔％。
9.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其包含0.01摩尔％到最高达3摩尔％的至少一种优选选自As2O3和Sb2O3的精炼剂。
10.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其在高频范围内(频率f>200MHz)具有不超过10-2、优选不超过10-3的介电损耗(tanδ)。
11.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其具有至少15、优选>18、优选在20到80的范围内的相对介电常数ε。
12.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其中谐振频率的温度依赖性的绝对值|τf|不超过200ppm/K、优选不超过50ppm/K、更优选不超过10ppm/K。
13.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其包含至少一个基于RE、Ti、Si、O和任选地Ba的固溶相，其中Ba可以至少部分地被Sr、Ca、Mg代替，其中RE是镧系元素或钇，且其中Ti可以至少部分地被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
14.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其包含至少一个选自(BaO)x(RE2O3)y(SiO2)z(TiO2)u的固溶相，其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，其中最高达10％的Ba可以被Sr、Ca、Mg代替，且其中最高达10％的Ti可以被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
15.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其具有至少30体积％、优选最高达95体积％的晶化率。
16.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃，其具有10纳米到50微米、优选100纳米到1微米的平均晶粒尺寸。
17.一种由前述权利要求中的任一权利要求所述的微晶玻璃组成的电介质，其在高频范围内具有不超过10-2的介电损耗，其中谐振频率的温度依赖性的绝对值|τf|不超过200ppm/K、优选不超过100ppm/K、更优选不超过60ppm/K、更优选不超过20ppm/K、非常优选不超过10ppm/K。
18.根据权利要求17所述的电介质，其由以下步骤制造：
-熔化包含以下成分(基于氧化物以摩尔％计)的原料玻璃：
其中RE是镧、另外的镧系元素或钇，且其中Ti可以部分地、优选最高达10％地被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替；
-进行均质化，使得孔隙率<0.5％，优选<0.1％，更优选<0.05％；
-将所述原料玻璃浇注成所需形状；
-将所述原料玻璃冷却到室温；
-通过在一定温度下热处理一段时间使所述原料玻璃陶瓷化，使得谐振频率的温度依赖性的绝对量|τf|不超过200ppm/K、优选不超过100ppm/K、更优选不超过60ppm/K、更优选不超过20ppm/K、非常优选不超过10ppm/K。
19.根据权利要求18所述的电介质，其通过如下的热处理来陶瓷化，其中加热到900℃到1050℃、更特别地900℃到1000℃、更特别地930℃到1000℃、更特别地930℃到980℃的目标温度，并且维持1小时到至少3小时、更特别地1小时到10小时、更特别地3小时到至少5小时、优选最高达最大约25小时的持续时间，之后冷却到室温。
20.一种用于高频范围的介质谐振器、电子频率滤波器元件或天线元件，其包含根据权利要求17到19中的任一权利要求所述的电介质。
21.根据权利要求20所述的天线元件，其被设计为圆柱形天线元件或贴片天线元件。
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