JP6722743B2 - 高周波数領域における誘電体としてのガラスセラミック - Google Patents

高周波数領域における誘電体としてのガラスセラミック Download PDF

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Description

本発明は、高周波数領域（周波数ｆ＞２００ＭＨｚ）、より詳細にはギガヘルツ領域（周波数ｆ＞１ＧＨｚ）において、誘電体として採用することのできるガラスセラミックに関する。
高周波数領域における多数の用途のために、極めて高い比誘電率εと極めて小さい誘電損失（ｔａｎδ）とを併せ持つ特定の材料が必要とされている。アンテナ、フィルター、及び他の素子において、小型のアンテナ構造を可能にし、かつ、ユーザーの体による近接領域デチューニング（「ボディローディング」と言われる）を避けるために、誘電体帯電が特に重要である。この目的のため、高周波領域において、ε≧１５という高い比誘電率及び１０−２以下、好ましくは１０−２未満の小さい誘電損失（ｔａｎδ）を有する誘電体が必要である。さらに、共振周波数の温度依存性τｆは極めて小さいことが期待される。最後に、有利なコストでニアネットシェイプ（near net shapes）化を可能にするために、このような材料は極めて単純で安価に加工可能であることが期待される。
先行技術において、焼結操作によって加工されるセラミック材料が多数知られている。ガラスセラミックも同様に知られており、その例として、非特許文献１においてMirsaneh et al.によって開示されている、ギガヘルツ領域用の誘電体帯電したアンテナに適用されるＢｉＮｂＯ４系のガラスセラミックを参照されたい。この材料は、アンテナの３つの主要な使用形態である円偏波ＤＬＡヘリカルアンテナ（Ｄ−ＬＱＨアンテナ）及び方形パッチアンテナ及びＳＭＤアンテナを製造するために使用することができる。この目的のために、Ｂｉ２Ｏ３３０ｍｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ５３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３３０ｍｏｌ％、及びＳｉＯ２１０ｍｏｌ％の組成を有するガラスを、まず、従来法により１２５０℃で２時間溶融する。
このガラスは、円筒型の成形型（molds）に注入され、５００℃〜５２０℃で減圧され、室温までゆっくりと冷却された。その後、６００℃〜１０００℃の様々な温度で結晶化が行われた。アンテナとしての用途に最適な値は、９６０℃での熱処理の場合、比誘電率εが１５、品質係数（quality factor）Ｑ・ｆ０が１５０００ＧＨｚで、共振周波数の温度係数τｆが−８０ＭＫ−１であることが記載されている。この場合に特徴的な結晶質相は実質的に斜方晶系のＢｉＮｂＯ４であった。
ビスマス及びニオブを用いるこの系は、原材料に関するコストが非常に高い。
また、多数の焼結セラミック材料が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
これらの特許文献では、誘電体帯電したＤ−ＬＱＨアンテナのセラミックコア用の誘電体材料として、チタン酸ジルコニウム又はチタン酸ジルコニウムスズに基づく、比誘電率が約３６の焼結セラミック材料が記載されている。この材料は、押出し成形又はプレス成形して、その後焼結することにより製造されることが述べられている。
別の焼結材料が、M.T.Sebastian et al.による非特許文献２に記載されている。これらの材料は、場合によって「ガラスセラミック」であると見なされているが、ガラス質粉末及び結晶質粉末の混合物を焼結することによって製造されるため、実際には焼結材料である。
さらに、特許文献３及び特許文献４には誘電体セラミックが開示されている。この誘電体セラミックは、例えば、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＴｉＯ４等の多様な結晶相を形成し、これが高い品質係数に貢献していることが述べられている。これらも焼結セラミックである。
焼結により製造される誘電体は多数の欠点を有する。すなわち、全ての焼結操作は常に一定の収縮を伴うものであり、これが形状の不正確さ及びそれに応じた最終機械加工につながる。さらに、全ての焼結操作は一定の残留多孔性をもたらし、これは表面を金属化（metalizing）する際に不都合である。金属が空隙に浸透して、誘電体の誘電損失が大きくなる。
また、焼結材料の製造は、基本的に比較的面倒でコストが高い。
また、特許文献５に、鉛を含まないガラスが開示されており、これはプリント回路用の誘電体の製造に用いられるものであり、高い誘電定数及び小さい誘電損失を有することが述べられている。このガラスは、２５％〜４５％のＳｉＯ２、５％〜２５％のＢａＯ、１８％〜３５％のＴｉＯ２、１％〜１０％のＡｌ２Ｏ３、０％〜１５％のＢ２Ｏ３、０％〜１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ、０％〜７％のＷＯ＋ＺｒＯ２、１％未満のＺｎＯを（ｍｏｌ％で）含む。このガラスは、熱処理によってＢａＴｉ４Ｏ９として結晶化することが述べられている。
加えて、独国特許出願公開第１０ ２０１０ ０１２ ５２４．５号に対応する特許文献６に、下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含むガラスセラミックが開示されている：
ＳｉＯ２ ５〜５０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜２０
Ｂ２Ｏ３ ０〜２５
ＢａＯ ０〜２５
ＴｉＯ２ １０〜６０
ＲＥ２Ｏ３ ５〜３５
ここで、Ｂａは部分的にＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、ＲＥはランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的にＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい。
このガラスセラミックは、アンテナのような高周波数領域での用途に特に適した、高い品質値（quality）を有する誘電体の製造に用いることができる。しかしながら、このガラスセラミックもアンテナの製造に最適ではなく、後に表面の金属化が必要であるという欠点があることが明らかとなった。この用途で使用するには、残留多孔性はいまだ比較的高い。また、ＲＥ−Ｔｉ系及びＮｂ−Ｔｉ系の既知のガラスセラミックの原材料コストは、かなり高いものである。
米国特許第６，１８４，８４５号 米国特許出願公開第２００７／０６３９０２号 米国特許出願公開第２００２／００３７８０４号 米国特許出願公開第２００４／０００９８６３号 特開２００６−１２４２０１号 特開２０１１−１９５４４０号
"Circularly Loaded Dielectric-Loaded Antennas: Current Technology and Future Challenges", Adv. Funct. Materials 18, (2008), pp. 1-8 "Low loss dielectric materials for LTCC applications", International Materials Reviews, Vol. 53, 2008, pp. 57-90
このような背景に鑑み、本発明で取り組む課題は、高周波数領域での用途において誘電体として採用することができる、高い比誘電率及び小さい誘電損失を有する、改良された材料を特定することである。さらに、この材料は、極めて単純かつ安価な方法で製造及び加工することができる。更に詳細には、この材料はアンテナの製造に特に適している。
この課題は、少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２ １〜３０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜２０
Ｂ２Ｏ３ ０〜２５
ＴｉＯ２ １０〜７０
ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
ＢａＯ ５〜３５
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ＜２５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で必須分率の１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ（固溶体、固体溶液）で置換されていてもよい、ガラスセラミックによって解決される。
このようなガラス組成物によると、均質なガラスを溶融することができ、これを続いてセラミック化処理することにより、比誘電率が高く、誘電損失が小さく、共振周波数の温度依存性が低いという特徴がある、均質なガラスセラミックへと変換することができること明らかになった。この材料は、単純かつ安価な方法でガラスセラミックとして製造することができ、溶融プロセス、より詳細には注入又は適切な場合には加圧によりニアネットシェイプ成形が可能である。
本明細書において、「ガラスセラミック」という用語は、溶融により製造された均質なガラスを元とし、意図的な温度処理を行うことにより部分結晶質体へと変換される材料を意味している。この部分結晶質体では、多数の結晶子（crystallite）が、残りのガラス質相中に実質的に均質に分布した状態で組み込まれている。
本明細書において、或る特定の構成要素が存在すること、又は、或る特定の構成要素を含むことで組成物を特定する場合、これは、任意の望ましい構成要素を更に含むことができると常に理解される（オープン組成物）。
しかしながら、本発明の別の実施の形態においては、上述の組成物は、ガラス製造の性質に由来する不可避な不純物は除き、示された各構成要素のみを含むとも理解される（クローズ組成物）。使用される原材料の純度に応じて、この不可避な不純物は、最大で１ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％まで、より好ましくは０．１ｗｔ％まで、より好ましくは０．０５ｗｔ％まで、又は更には０．０１ｗｔ％までに制限される。
本明細書において、或る特定の構成要素からなることで組成物を特定する場合、これらの組成物は、示された構成要素のみを含むと理解される（クローズ組成物）。ただし、この場合、ガラス製造の性質に由来する不可避な不純物は存在していてもよい。使用される原材料の純度に応じて、この不可避な不純物は、最大で１ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％まで、より好ましくは０．１ｗｔ％まで、より好ましくは０．０５ｗｔ％まで、又は更には０．０１ｗｔ％までに制限される。
本明細書において、実施例中で、或る特定の構成要素をリストすることにより特定する場合、クローズ組成物であると理解される。ただし、この場合、ガラス製造の性質に由来する不可避な不純物は存在していてもよい。使用される原材料の純度に応じて、この不可避な不純物は、最大で１ｗｔ％、好ましくは０．５ｗｔ％まで、より好ましくは０．１ｗｔ％まで、より好ましくは０．０５ｗｔ％まで、又は更には０．０１ｗｔ％までに制限される。
本発明の有利な発展形態において、ガラスセラミックは、下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２ ２〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｂ２Ｏ３ ０〜２０
ＴｉＯ２ ２５〜６５
ＺｒＯ２ １〜１５
ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
ＢａＯ １０〜３０
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ≦２０
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で必須分率の１０％まで、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ（固溶体）で置換されていてもよい。
本発明の有利な発展形態において、ガラスセラミックは、下記の構成要素を含み、
ＳｉＯ２ ２〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｂ２Ｏ３ ０〜５
ＴｉＯ２ ４０〜６５
ＺｒＯ２ ５〜１２
ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
ＢａＯ １０〜３０
１０≦ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３≦２０
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で必須分率の１０％まで、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ（固溶体）で置換されていてもよい。
本発明の更に好ましい実施の形態によれば、ＲＥ２Ｏ３の含有量は０．１ｍｏｌ％〜４．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．５ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％、非常に好ましくは１ｍｏｌ％〜３．５ｍｏｌ％であり、ここで、ＲＥは好ましくはランタン又は他のランタノイドのみである。
ガラスセラミックは、慣用の量の清澄剤を更に含むことができ、好ましくはＳｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３から構成される群から選ばれる清澄剤を、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％含むことができる。
本発明のガラスセラミックは、高周波数領域での用途（ｆ＞２００ＭＨｚ）の場合、１０−２以下、好ましくは１０−３以下の誘電損失（ｔａｎδ）を有するのが好ましい。
さらにガラスセラミックは、少なくとも１５、好ましくは１８より大きい、好ましくは２０〜８０の範囲の比誘電率εを有するのが好ましい。
本発明のガラスセラミックは好ましくは、２００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下の共振周波数の温度依存性τｆが特に優れている。
本発明の更に有利な実施の形態では、本発明のガラスセラミックは、ＲＥ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ、及び任意にＢａに基づく少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、Ｂａは少なくとも一部がＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、ＲＥはランタノイド又はイットリウムであり、Ｔｉは少なくとも一部がＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ（固溶体）によって置換されていてもよい。
更に詳細には、本発明のガラスセラミックは、（ＢａＯ）ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ（ＴｉＯ２）ｕ、例えば、ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７、ＲＥ２Ｔｉ２ＳｉＯ９、ＢａＴｉ４Ｏ９及びＲＥ４Ｔｉ９Ｏ２４から構成される群から選ばれる少なくとも１種の固溶体相を含むことができ、ここで、ＲＥはランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｂａは最大で１０％までＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、Ｔｉは最大で１０％までＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ（固溶体）によって置換されていてもよい。
１つの好ましい実施の形態によれば、ガラスセラミックは、主要な固溶体相としてＢａＴｉ４Ｏ９を含み、ここで、Ｂａは部分的にＬａ、Ｃａ、又はＳｒによって置換されていてもよく、Ｔｉは部分的にＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ（固溶体）によって置換されていてもよい。
このようなガラスセラミックは、原材料のコストが非常に低く、Ｌａ−Ｔｉ系及びＮｂ−Ｔｉ系のガラスセラミックの場合に比べておよそ１０倍〜１００倍低いにもかかわらず、高い品質値を備えて製造することができる。
１つの好ましい実施の形態によれば、ガラスセラミックは、主要な固溶体相として（ＢａＯ）ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｙ（Ａｌ２Ｏ３）ｚ（ＴｉＯ２）ｕ、より詳細にはＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７を含み、ここで、Ｂａは部分的にＬａ、Ｃａ、又はＳｒによって置換されていてもよく、Ｔｉは部分的にＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい。
主要な固溶体相がＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７であると、原材料のコストが非常に低いことに加えて、セラミック化する前の前駆体ガラスが高い安定性を有し、ガラスセラミックが非常に高い品質値を備えるといった、特に良好な結果が見出された。
本発明のガラスセラミックは、少なくとも３０ｖｏｌ％、好ましくは最大で９５ｖｏｌ％の結晶分率を有し得るのが好ましい。
平均結晶子サイズは、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲である。
本発明のガラスセラミックは、高周波数領域（ｆ＞２００ＭＨｚ）における誘電体共振器、電子周波数フィルター素子、又はアンテナ素子のための誘電体として特に適している。
より詳細には、円筒型アンテナ素子又はパッチアンテナ素子用の誘電体としての本発明のガラスセラミックの使用が適している。
高周波数領域において１０−２以下の誘電損失を有する本発明の誘電体を、下記の工程：
下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含む原料ガラスを溶融し均質化する工程と、
ＳｉＯ２ １〜３０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜２０
Ｂ２Ｏ３ ０〜２５
ＴｉＯ２ １０〜７０
ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
ＢａＯ ５〜３５
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ＜２５
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で必須分率の１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、
原料ガラスを所望の形状型に注入する工程と、
原料ガラスを室温まで冷却する工程と、
原料ガラスを熱処理によってセラミック化する工程と、
によって製造することができる。
これに関連して、少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２ ２〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｂ２Ｏ３ ０〜２０
ＴｉＯ２ ２５〜６５
ＺｒＯ２ １〜１５
ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
ＢａＯ １０〜３０
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ≦２０
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で必須分率の１０％までＨｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、原料ガラスの使用が選好される。
これに関連して、少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
ＳｉＯ２ ２〜２０
Ａｌ２Ｏ３ ０〜１５
Ｂ２Ｏ３ ０〜５
ＴｉＯ２ ４０〜６５
ＺｒＯ２ ５〜１２
ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
ＢａＯ １０〜３０
１０≦ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３≦２０
ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは部分的に、好ましくは最大で必須分率の１０％までＨｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、原料ガラスの使用が更に選好される。
原料ガラスは溶融プロセスによってニアネットシェイプに成形（ニアネット成形）されるのが好ましい。
以下、図面を参照して、好ましい実施例について説明することにより、本発明の更なる特徴及び利点が、明らかになるだろう。
第１の実施例の示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す図である。 第２の実施例のＤＴＡの結果を示す図である。 一連の実験により得られた主要な固溶体相としてＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７を含む本発明のガラスセラミックの重要な性質を、セラミック化の温度を関数としてまとめた図である。 主要な固溶体相としてＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７を含む２つのサンプルのＸ線回折分析（ＸＲＤ）及びＤＴＡ分析の結果を示す図である。 主要な固溶体相としてＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７を含み、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を少量添加した、更なるサンプルのＸ線回折分析（ＸＲＤ）及びＤＴＡ分析の結果を示す図である。 図５のサンプルの場合に、融剤（flux agent）として共晶組成物中に添加したＢ２Ｏ３−ＣａＯの状態図である。
表１に、場合によってＡｌ、Ｂ、ＲＥを添加したＢａ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ系の原料ガラスのガラス組成を種々示す。
まず、実施例１〜実施例７の様々なガラスサンプルを、慣用の出発材料を用いて従来法により溶融及び均質化する。ここで、白金るつぼ、Ｐｔ／Ｉｒるつぼ、Ｐｔ／Ｒｈるつぼ、溶融シリカるつぼ、又は酸化アルミニウムるつぼを使用することができる。これらのサンプルは、まず１３５０℃で２時間溶融させてから、１４００℃で３０分間改質し、白金スターラーを用いて２０分間撹拌及び均質化して、１０分間保持した。次いで、例えば、鋼、グラファイト、酸化アルミニウム、又は溶融シリカ製の適切な成形型へと注入すると、ニアネットシェイプに成形される。
室温へと冷却した後、このガラスにセラミック化工程を行う。
赤外炉を用いたセラミック化の典型的なサイクルは以下の通りである：
３００Ｋ／分で、１０５０℃まで加熱、
１０５０℃で７秒間保持、
５０Ｋ／分の加熱速度で、１２００℃まで加熱、
１２００℃で１５分間保持、
炉のスイッチを切ることにより、約５０Ｋ／分の冷却速度で約５００℃まで冷却、
温度が約５００℃に達したら、炉からサンプルを撤去。
代替法は、慣用のオーブンで、９２５℃で０．５時間〜２０時間熱処理を行うことによりセラミック化サイクルを行うことである。
必要に応じて、注入された成形品は、研削処理若しくは研磨処理によって仕上げを行うか、又は円筒状の成形品を製造する場合には芯なし円筒研削を行うことができる。
図１に、表１に示す実施例５の示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す。ピークは、主要な結晶相としてＢａＴｉ４Ｏ９を含む様々な結晶相の形成を示している。
図２に、表１に示す実施例６のＤＴＡの結果を示す。ピークは、結晶相の形成を示しており、８４１℃の最低ピーク温度がＢａＴｉ４Ｏ９の形成を示唆している。
表１に示すＢａＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス組成の場合、関係するガラスは、安定したガラスがＢａＯ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２状態図に従うと思われる範囲外に存在する。Ｔｉ→Ｚｒ、Ｂａ→Ｌａ、及びＳｉ→Ａｌ、Ｂと置換することによってのみ、言い換えると、固溶体を使用することにより、更に言い換えると、結晶相並びにＢａ及びＴｉのサイトに無秩序性を導入することにより、それに応じてガラス形成範囲を拡大することができた（当然のことながら、安定な原料ガラスは、再現性のある均質な性質を有するガラスセラミックの基本的な要件である）。
表１による実施例１〜実施例７の場合、結晶質相の体積分率は、約３０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の桁に存在する。
実施例１〜実施例７のサンプルの比誘電率εｒを測定したところ、全て１５より大きく、２０〜５０の範囲に存在していた。
このサンプルは、誘電損失が小さく、高い品質値を有することで、更に優れている。
品質値Ｑは、誘電損失（ｔａｎδ）の逆数で表される。
Ｑ＝１／ｔａｎ（δ）
この品質値は、ハッキコールマン（Hakki-Coleman）共振法により測定される。この場合、品質係数は、品質値Ｑと測定周波数ｆ０との積として決定される。測定は、約７ＧＨｚ〜８ＧＨｚで行った。
実施例１を除いた全ての実施例で、１０００ＧＨｚを超える領域の品質係数Ｑ・ｆ０を有していた。実施例５では、７．５４７ＧＨｚで品質値Ｑは４１８と測定されており、すなわち、３１５５ＧＨｚの品質係数を示す。
測定した全てのサンプルにおいて、共振周波数の温度係数の絶対値｜τｆ｜は非常に低い。
特に携帯電話用のモバイルＧＰＳアンテナに適したアンテナ用の誘電体として適用する場合、周波数領域は、２００ＭＨｚを超える領域、より詳細には約８００ＭＨｚ〜７０ＧＨｚの領域に位置している。アンテナの誘電体帯電により、ユーザーによるデチューニングに対するアンテナの感度が低下する。
表２に、一連の本発明の更なるガラスの組成を前駆体ガラスとしてまとめる。表２ａ及び表２ｂに関連するセラミック化データを示す。溶融物３９９７６の組成は、溶融物３９９９８に対応している。これは１リットル容積の溶融物であり、これに対し、表２ｂによるセラミック化試験を様々な温度で追加して行った。表２ａ中の複数のサンプルのＸＲＤ（Ｘ線回折）及びＤＴＡの結果を示した関連の図４を参照すると、本題のガラスセラミックでは、形成された主要な固溶体相はＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７であった。慣用のオーブンでは１０００℃〜１０１０℃で６時間のセラミック化が最適であり、１０５８℃で１５分でも同様の結果が得られることがわかる。
表３及び表３ａに、これらの溶融物から形成された更なる溶融物及びガラスセラミックを、関連する性質と共にまとめる。
これらの場合、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３からなる上記の溶融物を、共晶組成物中のＺｎＯ及びＢ２Ｏ３と、０．０１２５ｍｏｌ％〜０．０７５ｍｏｌ％の少量の添加量で混合した。表３ａから明らかなように、０．０１２５ｍｏｌ％という非常に少量の添加であっても、高い品質係数及び非常に小さい誘電損失をもたらす。
さらに、３５．５ｍｏｌ％のＣａＯ及び６４．５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３の超低融点共晶組成物（図６参照）中のＣａＯ及びＢ２Ｏ３を、少量の添加量（０．０１２５ｍｏｌ％〜０．０７５ｍｏｌ％）で溶融した前駆体ガラスを表４にまとめる。これらの前駆体ガラスから製造したガラスセラミックに行った関連のセラミック化の条件、及び測定した性質を表４ａにまとめる。図５に、サンプル４０１７１（ＤＥＭ−６５）のＸＲＤ及びＤＴＡの結果を示す。ＤＴＡでの約１２８０℃におけるピークは、Ｂａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７の固溶体相が形成されたことを示唆している。ＸＲＤの結果から明らかなように、このガラスセラミックは、主要な固溶体相としてＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７を含む。
本題の前駆体ガラスは安定であり、上述の手順に従って低温で溶融することができる。この前駆体ガラスから製造したガラスセラミックは、特に良い性質を有することに特徴がある。このガラスセラミックを製造する原材料は特に有利なものであり、そのため大量生産に適している。
図３に、表２〜表４の形成された主要な固溶体相がＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７である様々なガラスセラミックの性質をまとめる。品質係数は、約１０００ＧＨｚ〜約６０００ＧＨｚの範囲に存在し、セラミック化の温度にもよるが、１００ｐｐｍ／Ｋより低く、セラミック化の条件を最適化すること（６時間のセラミック化時間）によりほぼゼロにすることができる温度依存性｜τｆ｜が得られる。比誘電率εｒは約２５〜３３の範囲にある。
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Claims (32)

  1. 少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
    ＳｉＯ２ ４〜６．２５
    Ａｌ２Ｏ３ ６〜９
    Ｂ２Ｏ３ ０〜２
    ＴｉＯ２ ２５〜６５
    ＺｒＯ２ １〜１５
    ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
    ＢａＯ １０〜３０
    ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ≦１５
    ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは最大で１０％まで、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよい、ことを特徴とするガラスセラミック。
  2. 少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
    ＳｉＯ２ ４〜６．２５
    Ａｌ２Ｏ３ ６〜９
    Ｂ２Ｏ３ ０〜２
    ＴｉＯ２ ４０〜６５
    ＺｒＯ２ ５〜１２
    ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
    ＢａＯ １０〜３０
    １０≦ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３≦１５
    ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは最大で１０％まで、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよい、請求項１に記載のガラスセラミック。
  3. 少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
    ＳｉＯ２ ４〜６．２５
    Ａｌ２Ｏ３ ７．５〜９
    Ｂ２Ｏ３ ０〜１
    ＴｉＯ２ ４５〜５５
    ＺｒＯ２ ５〜１０
    ＲＥ２Ｏ３ ０.１〜＜５
    ＢａＯ １５〜３０
    １２．５≦ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３≦１５
    ここで、ＲＥは、ランタン又は他のランタノイドであり、Ｔｉは最大で１０％まで、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよい、請求項１に記載のガラスセラミック。
  4. 少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
    ＳｉＯ２ ４．５〜６．２５
    Ａｌ２Ｏ３ ８〜９
    Ｂ２Ｏ３ ０〜０．５
    ＴｉＯ２ ４８〜５５
    ＺｒＯ２ ６〜９
    ＲＥ２Ｏ３ ０．１〜＜５
    ＢａＯ ２０〜２６
    ここで、ＲＥは、ランタン又は他のランタノイドであり、Ｔｉは最大で１０％まで、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａで置換されていてもよい、請求項１に記載のガラスセラミック。
  5. ＲＥ２Ｏ３の含有量が０．１ｍｏｌ％〜４．９ｍｏｌ％であり、ここで、ＲＥがランタン又は他のランタノイドのみである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  6. ＲＥ２Ｏ３の含有量が１ｍｏｌ％〜３．５ｍｏｌ％である、請求項５に記載のガラスセラミック。
  7. 少なくとも０．００５ｍｏｌ％の溶融添加剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  8. 前記溶融添加剤が、ガラス形成成分から構成される共晶の低融点溶融添加剤である、請求項７に記載のガラスセラミック。
  9. 前記溶融添加剤が、ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系又はＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系である、請求項８に記載のガラスセラミック。
  10. 少なくとも１種の清澄剤を、０．０１ｍｏｌ％から最大で３ｍｏｌ％含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  11. Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種の清澄剤を、０．０１ｍｏｌ％から最大で３ｍｏｌ％含む、請求項１０に記載のガラスセラミック。
  12. 高周波数領域（周波数ｆ＞２００ＭＨｚ）において、１０−２以下の誘電正接（ｔａｎδ）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  13. 高周波数領域（周波数ｆ＞２００ＭＨｚ〜最大５０００ＧＨｚ）において、１０−３以下の誘電正接（ｔａｎδ）を有する、請求項１２に記載のガラスセラミック。
  14. 少なくとも１５の比誘電率εを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  15. ２０〜５０の範囲の比誘電率εを有する、請求項１４に記載のガラスセラミック。
  16. 共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜が、２００ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  17. 共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜が、２０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１６に記載のガラスセラミック。
  18. Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ、及び任意にＲＥ、Ｓｉに基づく少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、Ｂａは最大で１０％までＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、ＲＥはランタノイド又はイットリウムであり、ＴｉはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  19. Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｏ、及び任意にＲＥ、Ｓｉに基づく少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、Ｂａは最大で１０％までＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、ＲＥはランタノイド又はイットリウムであり、Ｔｉは最大で１０％まで、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  20. （ＢａＯ）ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｙ（ＳｉＯ２）ｚ（ＴｉＯ２）ｕから構成される群から選ばれる少なくとも１種の固溶体相を含み、ここで、ＲＥはランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｂａは最大で１０％までＳｒ、Ｃａ、Ｍｇによって置換されていてもよく、Ｔｉは最大で１０％までＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  21. 主要な固溶体相としてＢａＴｉ４Ｏ９を含み、ここで、Ｂａは最大で１０％までＬａ、Ｃａ、又はＳｒによって置換されていてもよく、Ｔｉは最大で１０％までＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  22. 主要な固溶体相として（ＢａＯ）ｘ（ＲＥ２Ｏ３）ｙ（Ａｌ２Ｏ３）ｚ（ＴｉＯ２）ｕを含み、ここで、Ｂａは最大で１０％までＬａ、Ｃａ、又はＳｒによって置換されていてもよく、ＴｉはＺｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  23. 主要な固溶体相としてＢａ４Ａｌ２Ｔｉ１０Ｏ２７を含む、請求項２２に記載のガラスセラミック。
  24. 少なくとも３０ｖｏｌ％の結晶分率ηを有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  25. １０ナノメートル〜５０マイクロメートルの平均結晶子サイズを有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
  26. 請求項１〜２５のいずれか一項に記載のガラスセラミックを含む誘電体を有する、ことを特徴とする高周波数領域用の誘電体共振器、電子周波数フィルター素子、又はアンテナ素子。
  27. 円筒型アンテナ素子又はパッチアンテナ素子である、請求項２６に記載のアンテナ素子。
  28. 高周波数領域において１０−２以下の誘電正接を有する誘電体を製造する方法であって、下記の工程：
    下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含む原料ガラスを溶融し均質化する工程と、
    ＳｉＯ２ ４〜６．２５
    Ａｌ２Ｏ３ ６〜９
    Ｂ２Ｏ３ ０〜２
    ＴｉＯ２ ２５〜６５
    ＺｒＯ２ １〜１５
    ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
    ＢａＯ １０〜３０
    ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３ ≦１５
    ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは最大で１０％まで、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、
    前記原料ガラスを所望の形状型に注入する工程と、
    前記原料ガラスを室温まで冷却する工程と、
    前記原料ガラスを熱処理によってセラミック化する工程と、
    を有する、ことを特徴とする方法。
  29. 前記原料ガラスが少なくとも下記の構成要素を（酸化物換算のｍｏｌ％で）含み、
    ＳｉＯ２ ４〜６．２５
    Ａｌ２Ｏ３ ６〜９
    Ｂ２Ｏ３ ０〜２
    ＴｉＯ２ ４０〜６５
    ＺｒＯ２ ５〜１２
    ＲＥ２Ｏ３ ０〜＜５
    ＢａＯ １０〜３０
    １０≦ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３≦１５
    ここで、ＲＥは、ランタン、他のランタノイド、又はイットリウムであり、Ｔｉは最大で１０％までＨｆ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａによって置換されていてもよい、請求項２８に記載の方法。
  30. ＲＥ２Ｏ３の含有量が０．１ｍｏｌ％〜４．９ｍｏｌ％である、請求項２８又は２９に記載の方法。
  31. 前記原料ガラスが溶融プロセスによってニアネットシェイプに成形される、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 製造されるガラスセラミックが２００ｐｐｍ／Ｋ以下の共振周波数の温度依存性の絶対値｜τｆ｜を有するように、結晶化温度及び結晶化時間が選択される、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
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