WO2022059724A1 - 結晶化ガラス、高周波用基板、液晶用アンテナおよび結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

結晶化ガラス、高周波用基板、液晶用アンテナおよび結晶化ガラスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022059724A1
WO2022059724A1 PCT/JP2021/034010 JP2021034010W WO2022059724A1 WO 2022059724 A1 WO2022059724 A1 WO 2022059724A1 JP 2021034010 W JP2021034010 W JP 2021034010W WO 2022059724 A1 WO2022059724 A1 WO 2022059724A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystallized glass
less
glass
crystal
preferable
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/034010
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 金原
裕 黒岩
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to CN202180063570.3A priority Critical patent/CN116157367A/zh
Priority to JP2022550594A priority patent/JPWO2022059724A1/ja
Priority to DE112021004207.6T priority patent/DE112021004207T5/de
Publication of WO2022059724A1 publication Critical patent/WO2022059724A1/ja
Priority to US18/184,114 priority patent/US20230212062A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
    • C03C2214/20—Glass-ceramics matrix

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing crystallized glass, a high frequency substrate, a liquid crystal antenna, and crystallized glass.
  • Examples of the material of the dielectric substrate include quartz, ceramics, and glass.
  • the crystallized glass obtained by crystallizing a part of the glass has an advantage that it is easier to mold and can be manufactured at a lower cost than quartz or ceramics, and the dielectric property can be made better.
  • Examples of the crystallized glass having excellent dielectric properties include crystallized glass containing crystals of Indialite or Cordierite as disclosed in Patent Document 1.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a crystallized glass containing a large amount of crystals of Indialite and cordierite and achieving excellent dielectric properties while suppressing cracking.
  • the present invention is a crystallized glass containing at least one crystal of Indialite and cordierite.
  • the total amount of the crystals is 40% by mass or more of the crystallized glass.
  • the crystals provide a crystallized glass containing at least one of a pore and a dissimilar element at the site of Al.
  • the portion containing at least one of the pores and the dissimilar element may be 4 atom% or more of the Al site in total.
  • TiO 2 may be contained in an amount of 5 to 15% in terms of an oxide-based mass percentage. In one aspect of the crystallized glass of the present invention, 0.5 to 15% of P2O 5 may be contained in an oxide-based mass percentage display. In one aspect of the crystallized glass of the present invention, the crystallized glass has main surfaces facing each other, the area of the main surfaces is 100 to 100,000 cm 2 , and the thickness is 0.01 to 2 mm. May be good. In one aspect of the crystallized glass of the present invention, the thermal conductivity at 20 ° C. may be 1.0 W / (m ⁇ K) or more. In one aspect of the crystallized glass of the present invention, the relative permittivity at 20 ° C.
  • the dielectric loss tangent at 20 ° C. and 10 GHz may be 0.003 or less.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. may be 1 ppm / ° C. or higher.
  • the present invention provides a high-frequency substrate using the above-mentioned crystallized glass.
  • the present invention provides a liquid crystal antenna using the above-mentioned crystallized glass.
  • the present invention is an oxide-based mass percentage display. SiO 2 45-60%, Al 2 O 3 20-35%, MgO 9-15%, P 2 O 5 0.5 to 15%, TiO 2 5 to 15%, Amorphous glass containing is provided.
  • the present invention is an oxide-based mass percentage display. SiO 2 45-60%, Al 2 O 3 20-35%, MgO 9-15%, Preparing the amorphous glass to be contained and A method for producing crystallized glass, which comprises heat-treating the amorphous glass.
  • a method for producing crystallized glass which comprises heat-treating the amorphous glass.
  • a method for producing a crystallized glass which comprises precipitating at least one crystal of Indialite and cordierite in the heat treatment and allowing at least one of a pore and a dissimilar element to be present in the Al site of the crystal. ..
  • the amorphous glass is In the oxide-based mass percentage display, P 2 O 5 0.5 to 15%, TiO 2 5 to 15%, It may be contained.
  • the amorphous glass has main surfaces facing each other, the area of the main surfaces is 100 to 100,000 cm 2 , and the amorphous glass has an area of 100 to 100,000 cm 2.
  • the thickness may be 0.01 to 2 mm.
  • the heat treatment may include holding the amorphous glass at 960 ° C. or higher for 0.5 hours or longer.
  • the heat treatment includes holding in a first temperature range and holding in a second temperature range, and the first temperature range is 760. The temperature is equal to or higher than 960 ° C, and the holding time in the first temperature range is 0.5 hours or longer.
  • the second temperature range may be 960 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower, and the holding time in the second temperature range may be 0.5 hours or longer.
  • the present invention while achieving excellent dielectric properties by containing at least one crystal of Indialite and cordierite in an amount of 40% by mass or more, such crystal causes pores in Al sites and at least one of dissimilar elements.
  • a crystallized glass in which cracking due to a difference in thermal expansion rate between the crystal phase and the glass phase is suppressed a high-frequency substrate using the crystallized glass, and an antenna for liquid crystal can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a temperature change in a two-step heat treatment.
  • the glass composition is expressed as an oxide-based mass percentage display unless otherwise specified, and mass% is simply expressed as “%”.
  • mass-based ratio (percentage, etc.) and the weight-based ratio (percentage, etc.) are the same.
  • substantially not contained means that it is below the level of impurities contained in raw materials and the like, that is, it is not intentionally contained. Specifically, for example, it is less than 0.1% by mass.
  • crystals are deposited.
  • the "crystallized glass” refers to a glass in which a diffraction peak indicating a crystal is recognized by an X-ray diffraction method (XRD: X-ray Diffraction).
  • XRD X-ray Diffraction
  • CuK ⁇ rays are used to measure the range of 2 ⁇ in the range of 10 ° to 80 °, and when a diffraction peak appears, the precipitated crystal can be identified by, for example, a three-strength method.
  • the crystallized glass according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as the present crystallized glass) is a crystallized glass containing at least one crystal of Indialite and cordierite, and the total amount of the crystals is crystallized. It is 40% by mass or more of the glass-ceramic, and the crystal contains at least one of a pore and a dissimilar element at the site of Al.
  • the crystallized glass contains at least one crystal of indialite and cordierite.
  • Indialite and cordierite are MgO— Al2O3 - SiO2 -based crystals having the same composition but different crystal structures.
  • the composition of these crystals is represented by the chemical formula Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 .
  • cordierite is a low temperature type and has an orthorhombic crystal structure
  • Indialite is a high temperature type and has a hexagonal crystal structure.
  • at least one crystal of indialite and cordierite contained in the crystallized glass may be collectively referred to as "indialite / cordierite crystal”.
  • indialite / cordierite crystal refers to a crystal of one of indialite and cordierite when the crystallized glass contains one of indialite and cordierite, and contains both indialite and cordierite. In the case, it means both crystals.
  • Insulated substrates used in high-frequency devices are required to reduce transmission loss due to dielectric loss, conductor loss, etc., in order to ensure characteristics such as quality and strength of high-frequency signals.
  • Crystallized glass containing Indialite / cordierite crystals tends to have a smaller dielectric constant tangent and relative permittivity as the ratio of the crystals in the crystallized glass increases. Further, among Indialite and cordierite, Indialite tends to have more excellent dielectric properties, and the crystallized glass preferably contains Indialite.
  • the total amount of Indialite / cordierite crystals in the present crystallized glass is 40% by mass or more of the crystallized glass.
  • the total amount of Indialite / cordierite crystals is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • the total amount of Indialite / cordierite crystals is crystallized. 90% by mass or less of the glass is preferable, 85% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable.
  • the crystallized glass comprises at least one crystal of indialite and cordierite, as defined as the peak of the (100) plane.
  • Rietveld analysis quantitative analysis of crystalline phase and amorphous phase and structural analysis of crystalline phase are possible.
  • the Rietveld method is described in the "Crystal Analysis Handbook" (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499), edited by the editorial board of the "Crystal Analysis Handbook” of the Japanese Crystal Society.
  • the content of Indialite / cordierite crystals in the present crystallized glass can be calculated by Rietveld analysis using the measurement results by XRD.
  • the indialite / cordierite crystal contains at least one of a pore and a dissimilar element in the Al site.
  • the dissimilar element means an element other than Al. That is, the Indialite / cordierite crystal of the present crystallized glass contains a portion where the Al atom does not exist at the site where the Al atom should originally occupy when the ideal crystal structure is repeated. If none of the atoms including the atom of the dissimilar element is present in the portion where the Al atom does not exist, the portion is a vacancies, and if the atom of the dissimilar element is present, the portion is a portion containing the dissimilar element.
  • the dissimilar element is not particularly limited, and examples thereof include elements other than Al whose atom size is relatively close to the size of the Al atom. Specific examples of such elements include Mg, Si and the like.
  • the Indialite / cordierite crystal contains at least one of a pore and a dissimilar element in the Al site, it is possible to suppress the cracking of the crystallized glass due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the crystal phase and the glass phase. Since the Indialite / cordierite crystal contains at least one of pores and dissimilar elements in the Al site, the crystal structure is distorted to some extent as compared with the case where it has an ideal crystal structure, that is, the original lattice constant. The structure is such that the lattice constant expands or contracts only in the axial direction in comparison. As a result, the stress generated in the crystallized glass due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the crystal phase and the glass phase can be relaxed, and it is considered that cracking can be suppressed.
  • the number of atoms in the crystal is reduced as compared with the case where the crystal has an ideal crystal structure.
  • the dielectric property changes according to the amount of electrons, and the dielectric constant tends to increase as the number of electrons increases. That is, it is considered that the presence of pores in the Al site tends to improve the dielectric properties of the crystallized glass because the number of electrons is reduced as compared with the case where Al atoms are present. From this, it is considered that even when the Al site contains a dissimilar element, the dielectric property is likely to be improved as well when the number of electrons is reduced as compared with the case where the Al atom is present. Therefore, from the viewpoint of further improving the dielectric property, it is preferable that the dissimilar element has a smaller number of electrons than Al. Examples of such a dissimilar element include Mg.
  • the total of the portions containing at least one of the pores and dissimilar elements in the Al site is from the viewpoint of improving the effect of suppressing cracking. It is preferably 4 atom% or more of the Al site.
  • the total of the portions without Al atoms is more preferably 5 atom% or more, further preferably 7.5 atom% or more, still more preferably 9 atom% or more, particularly preferably 10 atom% or more, and further. Particularly preferably, it is 12 atom% or more.
  • the total of the portions where the Al atom does not exist in the Al site is preferably 50 atom% or less, more preferably 35 atom% or less, still more preferably 20 atom% or less from the viewpoint of maintaining the crystal structure.
  • the portion where the Al atom does not exist may be entirely vacant or may be entirely containing dissimilar elements. It is preferably contained, and it is more preferable that there are more pores than the portion containing a dissimilar element.
  • the total ratio of the portion where the Al atom does not exist to the site of Al is the atomic fraction (atom%) of the portion where the Al atom does not exist with respect to the site which the Al atom should originally occupy when the ideal crystal structure is repeated. be.
  • the ratio can be calculated by Rietveld analysis using the measurement result by XRD.
  • the present crystallized glass may contain crystals other than Indialite / cordierite crystals as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • crystals other than the Indialite / cordierite crystals include mullite, corundum, rutile, anatase and the like.
  • the total content thereof is preferably 15% by mass or less, more preferably 12.5% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the crystallized glass. .. Identification of crystal species and measurement of the content of crystals other than Indialite / Cordierite crystals can be performed by Rietveld analysis using the above-mentioned XRD measurement and XRD measurement results.
  • composition of the present crystallized glass is the same as the composition of the amorphous glass before crystallization in the production method described later. Therefore, the preferred composition is the same between the composition of the present crystallized glass and the composition of the amorphous glass.
  • the composition of the crystallized glass in the present specification refers to the total composition of the crystal phase and the glass phase of the crystallized glass.
  • the composition of the crystallized glass is obtained by heat-treating the crystallized glass at a temperature equal to or higher than the melting point and analyzing the vitrified glass.
  • An example of the analysis method is a fluorescent X-ray analysis method.
  • composition of the crystal phase of the present crystallized glass can be analyzed by Rietveld analysis of the result of the above-mentioned XRD measurement.
  • the lower limit of the preferable content of the non-essential component is 0%.
  • the composition of the crystallized glass is not particularly limited, but it is preferable that SiO 2 is contained in an amount of 45 to 60%, Al 2 O 3 is contained in an amount of 20 to 35%, and Mg O is contained in an amount of 9 to 15% in terms of mass percentage display based on oxides. .. SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO are components constituting Indialite / cordierite crystals.
  • SiO 2 is a component for precipitating Indialite / cordierite crystals as a crystal phase.
  • the content of SiO 2 is preferably 45% or more. When the content of SiO 2 is 45% or more, the precipitated crystal phase of the crystallized glass is likely to be stable.
  • the content of SiO 2 is more preferably 45.2% or more, further preferably 45.5% or more, still more preferably 45.7% or more, particularly preferably 46% or more, still more preferably. It is 46.2% or more, and most preferably 46.5% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 60% or less. When the content of SiO 2 is 60% or less, the glass raw material is easily melted or molded.
  • the heat treatment condition is also an important factor for precipitating the Indialite / cordierite crystal as the crystal phase, but when the content of SiO 2 is not more than the above upper limit value, a wider heat treatment condition can be selected. ..
  • the content of SiO 2 is more preferably 58% or less, further preferably 56% or less, further preferably 54% or less, particularly preferably 52% or less, further preferably 50% or less, and most preferably 48% or less.
  • Al 2 O 3 is a component for precipitating Indialite / cordierite crystals as a crystal phase.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 20% or more. When the content of Al 2 O 3 is 20% or more, a desired crystal phase can be easily obtained, the precipitated crystal phase of the crystallized glass can be easily stabilized, and an increase in the liquid phase temperature can be suppressed.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 22% or more, further preferably 24% or more, further preferably 26% or more, particularly preferably 28% or more, further preferably 29%, and most preferably 30% or more. be. On the other hand, the content of Al 2 O 3 is preferably 35% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 34.5% or less, further preferably 34% or less, further preferably 33.5% or less, particularly preferably 33% or less, still more preferably 32.5% or less. 32% or less is the most preferable.
  • MgO is a component for precipitating Indialite / cordierite crystals as a crystal phase.
  • the MgO content is preferably 9% or more. When the content of MgO is 9% or more, desired crystals are easily obtained, the precipitated crystal phase of the crystallized glass is easily stabilized, and the meltability of the glass raw material is good.
  • the MgO content is more preferably 9.3% or more, further preferably 9.5% or more, further preferably 9.7% or more, particularly preferably 10% or more, still more preferably 10.2%, and most preferably. Is 10.5% or more.
  • the content of MgO is preferably 15% or less. When the content of MgO is 15% or less, a desired crystal can be easily obtained.
  • the MgO content is more preferably 14.5% or less, further preferably 14% or less, further preferably 13.5% or less, particularly preferably 13% or less, further preferably 12.5% or less, and even more preferably 12% or less. Is most preferable.
  • the present crystallized glass preferably contains a nucleation component.
  • the nucleation component is a component that can generate a nucleus that is a starting point of crystal growth when crystallizing an amorphous glass. By including the nucleation component, it becomes easy to stably obtain a desired crystal structure and a state in which crystals are relatively uniformly dispersed in the crystallized glass.
  • the nucleation component include TiO 2 , MoO 3 , ZrO 2 , and the like.
  • TIO 2 is preferable from the viewpoint of stably precipitating Indialite / cordierite crystals.
  • the total content of the nucleation components is preferably 5% or more, more preferably 5.5% or more, still more preferably 6.0% or more, still more preferably 6 5.5% or more is more preferable, 7.0% or more is particularly preferable, 7.5% is further preferable, and 8.0% or more is most preferable.
  • the total content of nucleated components is preferably 15% or less, preferably 14.5% or less, from the viewpoint of increasing the ratio of indialite / cordierite crystals in the entire crystallized glass and improving the dielectric properties. More preferably, 14% or less is further preferable, 13.5% or less is further preferable, 13% or less is particularly preferable, 12.5% or less is further preferable, and 12% or less is most preferable.
  • TiO 2 is not an essential component, it functions as the above-mentioned nucleation component, and also contributes to the miniaturization of the precipitated crystal phase, the improvement of the mechanical strength of the material, and the improvement of the chemical durability.
  • the content is preferably 5% or more, more preferably 5.5% or more, still more preferably 6.0% or more, from the viewpoint of stably precipitating Indialite / cordierite crystals. 6.5% or more is more preferable, 7.0% or more is particularly preferable, 7.5% is further preferable, and 8.0% or more is most preferable.
  • the TiO 2 content is preferably 15% or less, more preferably 14.5% or less, from the viewpoint of increasing the ratio of indialite / cordierite crystals in the entire crystallized glass and improving the dielectric properties. 14% or less is further preferable, 13.5% or less is further preferable, 13% or less is particularly preferable, 12.5% or less is further preferable, and 12% or less is most preferable.
  • MoO 3 is not an essential component, but is a component that functions as the above-mentioned nucleation component.
  • the content is preferably 5% or more, more preferably 5.5% or more, still more preferably 6.0% or more, from the viewpoint of stably precipitating Indialite / cordierite crystals. 6.5% or more is more preferable, 7.0% or more is particularly preferable, 7.5% is further preferable, and 8.0% or more is most preferable.
  • the MoO 3 content is preferably 15% or less, more preferably 14.5% or less, from the viewpoint of increasing the ratio of indialite / cordierite crystals in the entire crystallized glass and improving the dielectric properties. 14% or less is further preferable, 13.5% or less is further preferable, 13% or less is particularly preferable, 12.5% or less is further preferable, and 12% or less is most preferable.
  • ZrO 2 is not an essential component, it functions as the above-mentioned nucleation component, and also contributes to the miniaturization of the precipitated crystal phase, the improvement of the mechanical strength of the material, and the improvement of the chemical durability.
  • the content of ZrO 2 is preferably 5% or more, more preferably 5.5% or more, still more preferably 6.0% or more, and 6.5%, from the viewpoint of stably precipitating Indialite / cordierite crystals.
  • the above is even more preferable, 7.0% or more is particularly preferable, 7.5% is even more preferable, and 8.0% or more is most preferable.
  • the content of ZrO 2 is preferably 15% or less, more preferably 14.5% or less, from the viewpoint of increasing the ratio of indialite / cordierite crystals in the entire crystallized glass and improving the dielectric properties. 14% or less is further preferable, 13.5% or less is further preferable, 13% or less is particularly preferable, 12.5% or less is further preferable, and 12% or less is most preferable.
  • the present crystallized glass preferably contains a pore-forming component.
  • the vacancy-forming component is a component that facilitates the formation of at least one of the above-mentioned Al atom-free portion, that is, the vacancy and the portion containing a dissimilar element in the Al site of the Indialite / cordierite crystal. ..
  • Examples of the pore-forming component include P 2 O 5 and B 2 O 3 . Of these, P 2 O 5 is a component that easily forms a large number of pores and portions containing different elements in the Al site of the Indialite / cordierite crystal, and is particularly preferable as a pore-forming component.
  • the pore-forming component for example, P 2 O 5 .
  • the pore-forming component causes a minute phase separation during the crystallization process of heating the amorphous glass.
  • the pore-forming component causes a minute phase separation during the crystallization process of heating the amorphous glass.
  • the atoms around the Al site are likely to compete for the Al atom during crystal growth. Therefore, the Al site becomes a hole, and it becomes easy to take in a foreign element such as Mg.
  • a portion in which Al atom does not exist is formed in the Al site by the addition of the pore-forming component, it is considered that the portion tends to contain pores and has more pores than the portion containing different elements.
  • the content of the pore-forming component is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, and further preferably 3%, from the viewpoint of facilitating the formation of a portion where Al atoms do not exist in the Al site. The above is even more preferable.
  • the content of the pore-forming component is preferably 15% or less, more preferably 7.5% or less. 3.5% or less is more preferable.
  • P 2 O 5 is not an essential component, it is preferably contained because it functions as the above-mentioned pore-forming component. In addition to functioning as a pore-forming component, P 2 O 5 also contributes to improving the meltability, moldability, and devitrification resistance of the glass raw material.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 0.75% or more, and 1% or more from the viewpoint of facilitating the formation of a portion where Al atoms do not exist in the Al site. Is even more preferable, 1.25% or more is even more preferable, 1.5% or more is particularly preferable, 1.75% is even more preferable, and 2% or more is most preferable.
  • the content of P2O 5 is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, and 11% or less. Is even more preferable, 9% or less is even more preferable, 7% or less is particularly preferable, 5% or less is further preferable, and 3.5% or less is most preferable.
  • B 2 O 3 is not an essential component, it may be contained because it functions as the above-mentioned pore-forming component. Further, B 2 O 3 is a component that contributes to the adjustment of the viscosity at the time of melt molding of the glass raw material and the crystallization temperature.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 0.75% or more, still more preferably 1% or more, from the viewpoint of facilitating the formation of a portion where Al atoms do not exist in the Al site. 1.25% or more is more preferable, 1.5% or more is particularly preferable, 1.75% is further preferable, and 2% or more is most preferable.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and further preferably 8% or less. It is more preferably 7% or less, particularly preferably 6% or less, still more preferably 5% or less, and most preferably 4% or less.
  • the total amount is preferably 1% or more, and the crystal phase and the glass phase are used, from the viewpoint of facilitating the formation of a portion where no Al atom is present in the Al site.
  • the total amount is preferably 15% or less from the viewpoint of suppressing the separation of aluminum and from the viewpoint of stably precipitating crystals.
  • CaO may not be contained, but may be contained in an amount of 4% or less because it has an effect of improving the meltability of the glass raw material and at the same time preventing the coarsening of the precipitated crystal phase.
  • a more preferable range of CaO content is 1% or more. Further, the more preferable range of the CaO content is 3% or less.
  • BaO may not be contained, but may be contained in an amount of 5% or less in order to improve the meltability of the glass raw material.
  • a more preferable range of BaO content is 1% or more. Further, the more preferable range of the BaO content is 3% or less.
  • Sb 2 O 3 and As 2 O 3 may not be contained, but may be contained in an amount of 1% or less because they act as a clarifying agent when the glass raw material is melted.
  • F may not be contained, but may be contained in an amount of 3% or less in order to improve the meltability of the glass raw material.
  • SnO 2 , CeO, and Fe 2 O 3 may not be contained, but they can be used to improve the detection sensitivity of surface defects by coloring or coloring the glass, and to improve the absorption characteristics of the LD-excited solid-state laser. A total of 5% or less of the components may be contained.
  • the dielectric loss tangent of the crystallized glass at 20 ° C. and 10 GHz is preferably 0.003 or less, more preferably 0.002 or less, further preferably 0.0018 or less, and more preferably 0.0016 or less from the viewpoint of improving the dielectric properties. Further, 0.0014 or less is particularly preferable, 0.0012 or less is further preferable, 0.001 or less is particularly preferable, and 0.0008 or less is most preferable. The smaller the dielectric loss tangent at 20 ° C. and 10 GHz is preferable, but it is usually 0.0001 or more.
  • the relative permittivity of the present crystallized glass at 20 ° C. and 10 GHz is preferably 7 or less, more preferably 6.5 or less, still more preferably 6 or less, from the viewpoint of improving the dielectric property.
  • This crystallized glass has excellent dielectric properties because it contains a relatively large amount of Indialite / Cordierite crystals.
  • the dielectric loss tangent or relative permittivity at 20 ° C. and 10 GHz is within the above-mentioned preferable range, it is considered that the dielectric property for a frequency higher than 10 GHz is also excellent.
  • Dielectric properties such as dielectric loss tangent and relative permittivity are measured by the slip-post dielectric resonance method (SPDR method).
  • the thermal conductivity of the crystallized glass at 20 ° C. is preferably 1.0 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 1. 5 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 2.0 W / (m ⁇ K) or more, even more preferably 2.5 W / (m ⁇ K) or more, particularly preferably 3.0 W / (m ⁇ K) or more. That is all.
  • the thermal conductivity can be measured by using a laser flash method thermophysical property measuring device according to the method specified in JIS R1611 (2010). The larger the thermal conductivity, the more preferable, but it is usually 8.0 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity can be adjusted by the crystal content, crystal type, crystal precipitation form and the like.
  • the thermal conductivity has a particularly high correlation with the crystallization rate, and the thermal conductivity is generally 1.0 W / (m ⁇ K) or less in uncrystallized glass, but the thermal conductivity is improved in the sample after crystallization. It is known.
  • the average coefficient of thermal expansion of the present crystallized glass at 50 to 350 ° C. is preferably 1 ppm / ° C. or higher from the viewpoint of reducing the difference in the coefficient of thermal expansion when the present crystallized glass is used by adhering it to other members.
  • 1.5 ppm / ° C. or higher is more preferable, 1.75 ppm / ° C. or higher is further preferable, 2.0 ppm / ° C. or higher is particularly preferable, 2.25 ppm / ° C. or higher is even more preferable, and 2.5 ppm / ° C. or higher is most preferable.
  • the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. can be measured using a differential thermal expansion meter according to the method specified in JIS R3102 (1995).
  • the average coefficient of thermal expansion can be adjusted by adjusting the composition of the glass, the crystal content, and the like. Further, in the present crystallized glass, cracking due to the difference in thermal expansion coefficient between the crystal phase and the glass phase is suppressed, and as a result, the average thermal expansion coefficient tends to be increased to some extent.
  • the shape of the crystallized glass is not particularly limited, and various shapes can be used depending on the purpose and application.
  • the present crystallized glass may have a plate shape having two main surfaces facing each other, or may have a shape other than the plate shape depending on the product to be applied, the application, and the like. More specifically, the present crystallized glass may be, for example, a flat plate-shaped glass plate having no warp, or a curved glass plate having a curved surface.
  • the shape of the main surface is not particularly limited, and can be formed into various shapes such as a circle and a quadrangle.
  • Preferred shapes of the crystallized glass include, for example, a shape having two main surfaces facing each other, having an area of 100 to 100,000 cm 2 and a thickness of 0.01 to 2 mm.
  • the area of the main surface of the crystallized glass is preferably 100 cm 2 or more, more preferably 225 cm 2 or more, and even more preferably 400 cm 2 or more, from the viewpoint of transmission / reception efficiency when used for an antenna or the like. Further, the area of the main surface is preferably 100,000 cm 2 or less, more preferably 10,000 cm 2 or less, and further preferably 3600 cm 2 or less from the viewpoint of handleability.
  • the thickness of the present crystallized glass is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, still more preferably 0.1 mm or more from the viewpoint of maintaining strength.
  • the thickness of the crystallized glass is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, and 0.7 mm or less from the viewpoint of improving production efficiency from the viewpoint of thinning and miniaturization of parts and products using the crystallized glass. Is even more preferable.
  • This crystallized glass is used for high frequency devices (electronic devices) such as semiconductor devices used in communication devices such as mobile phones, smartphones, mobile information terminals, and Wi-Fi devices, surface acoustic wave (SAW) devices, and radar transmission / reception. It is suitable for circuit boards such as radar parts such as machines and boards such as antenna parts such as antennas for liquid crystal.
  • This crystallized glass has excellent dielectric properties especially in the high frequency range, cracking due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the crystal phase and the glass phase is suppressed, and it also has excellent thermal shock resistance. Suitable for liquid crystal antennas.
  • This crystallized glass has excellent dielectric properties at high frequencies and also has excellent thermal shock resistance, so that it can be used as a substrate for high frequencies.
  • the preferable range of the preferable specific dielectric constant, dielectric loss, thermal conductivity and average thermal expansion coefficient of the high frequency substrate according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as the present high frequency substrate) using the present crystallized glass is the present crystal. Similar to glass-ceramic.
  • High frequency substrates generally have two main surfaces facing each other.
  • the area of the main surface of the high frequency substrate is preferably 75 cm 2 or more, more preferably 100 cm 2 or more, further preferably 150 cm 2 or more, still more preferably 300 cm 2 or more, and particularly preferably 600 cm 2 or more, from the viewpoint of transmission / reception efficiency. be.
  • the area of the main surface of the high frequency substrate is preferably 5000 cm 2 or less from the viewpoint of ensuring the strength.
  • the shape can be freely designed according to the application as long as it has the above area.
  • the plate thickness of the high frequency substrate is preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and further preferably 0.7 mm or less.
  • the plate thickness is in the above range, it is preferable because the whole can be thinned when the substrates are laminated to form a circuit.
  • the plate thickness is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, the strength can be ensured.
  • holes may be formed in the crystallized glass substrate made of the present crystallized glass. That is, the high frequency substrate may have a hole having an opening on at least one of the main surfaces.
  • the hole may be a through hole communicating with the other main surface, or may be a non-penetrating void. It can be used as a circuit by filling these holes with a conductor or forming a conductor film on the hole wall.
  • the diameter of the hole is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less. On the other hand, the diameter of the hole is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the method of forming the holes is not particularly limited, but in order to accurately form small holes having a diameter of 200 ⁇ m or less, for example, a method of irradiating a crystallized glass substrate with a laser is preferable.
  • the substrate using this crystallized glass is excellent in processability by laser irradiation.
  • the wavelength of the laser is not particularly limited, but for example, a laser having a wavelength of 10.6 ⁇ m or less, 3000 nm or less, 2050 nm or less, 1090 nm or less, 540 nm, and 400 nm or less is used.
  • the following two methods are suitable.
  • the liquid crystal antenna is a satellite communication antenna that can control the direction of radio waves transmitted and received by using liquid crystal technology, and is mainly used for vehicles such as ships, airplanes, and automobiles. Since LCD antennas are mainly expected to be used outdoors, stable characteristics over a wide temperature range are required, and they are added due to sudden temperature changes such as squalls on the ground and above, and in the scorching desert. Resistance to thermal shock is also required.
  • This crystallized glass has excellent dielectric properties at high frequencies and also has excellent thermal shock resistance, so it can be used for liquid crystal antennas.
  • the preferable range of the preferable specific dielectric constant, dielectric loss, thermal conductivity and average thermal expansion coefficient of the liquid crystal antenna according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as the present liquid crystal antenna) using the present crystallized glass is the present crystal. Similar to glass-ceramic.
  • a liquid crystal antenna generally has two main surfaces facing each other.
  • the area of the main surface of the liquid crystal antenna is preferably 75 cm 2 or more, more preferably 100 cm 2 or more, further preferably 150 cm 2 or more, still more preferably 300 cm 2 or more, and particularly preferably 700 cm 2 or more, from the viewpoint of transmission / reception efficiency. be.
  • the area of the main surface of the liquid crystal antenna is preferably 10000 cm 2 or less, more preferably 3600 cm 2 or less, and further preferably 2500 cm 2 or less from the viewpoint of handleability.
  • the shape can be freely designed according to the application as long as it has the above area.
  • the plate thickness of the liquid crystal antenna is preferably 1 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and further preferably 0.7 mm or less.
  • the plate thickness is in the above range, the whole can be thinned, which is preferable.
  • the plate thickness is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, the strength can be ensured.
  • a method for producing the present crystallized glass (hereinafter, also referred to as the present production method) will be described.
  • the method for producing the present crystallized glass is not particularly limited, but for example, the following method is preferable.
  • a method for manufacturing a plate-shaped glass will be described, but the shape of the glass can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • amorphous glass containing 45 to 60% of SiO 2 , 20 to 35% of Al 2 O 3 and 9 to 15% of Mg O is prepared by displaying the mass percentage based on the oxide (non-). Includes a crystalline glass molding step) and a heat treatment of the amorphous glass (crystallization step). Further, the present production method includes precipitating at least one crystal of indialite and cordierite in the heat treatment, and allowing at least one of pores and dissimilar elements to be present in the Al site of the crystal. The details of each step will be described below.
  • melt molding process In this step, a raw material prepared so as to have a desired glass composition is melt-molded to obtain amorphous glass.
  • the method of melt molding is not particularly limited, but a glass raw material containing a glass raw material is placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace at 1300 ° C. to 1700 ° C. to melt, defoam, and homogenize.
  • the obtained molten glass is poured into a metal mold at room temperature (for example, a stainless steel platen), held at the temperature of the glass transition point for about 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain an amorphous glass glass block.
  • the obtained glass blocks are processed by cutting, grinding, polishing and the like as necessary to form a desired shape. Processing such as cutting, grinding, and polishing may be performed after the crystallization step.
  • the amorphous glass is processed before the crystallization step, its shape is not particularly limited, and the preferred shape is the same as the preferred shape of the present crystallized glass.
  • amorphous glass can be molded into a desired shape from a molten state, so it is desired after molding with powder or slurry like ceramics and firing, or after manufacturing an ingot like synthetic quartz.
  • it has advantages in that it is easy to mold and it is easy to increase the area, and it can be manufactured at low cost in consideration of the crystallization process described later.
  • Amorphous glass contains 45 to 60% SiO 2 , 20 to 35% Al 2 O 3 , and 9 to 15 Mg O from the viewpoint of precipitating at least one crystal of indialite and cordierite on the crystallized glass. % Is preferably contained. Further, the amorphous glass preferably contains 5 to 15% of TiO 2 as a nucleating agent. Amorphous glass preferably contains 0.5 to 15% of P 2 O 5 as a pore-forming component.
  • the preferable composition of the amorphous glass is the same as the preferable composition of the present crystallized glass described above in ⁇ Crystallized glass>, and the details thereof are the same as those described above.
  • the amorphous glass obtained in the amorphous glass molding step is heat-treated.
  • the heat treatment it is preferable to hold the amorphous glass at a specific treatment temperature for a specific holding time, and the treatment temperature or holding time is such that at least one crystal of Indialite and cordierite is precipitated, and the crystal is described.
  • the condition is not particularly limited as long as at least one of the pores and the dissimilar element can be present in the Al site.
  • the present production method is characterized in that at least one crystal of indialite and cordierite is precipitated in the heat treatment, and at least one of a pore and a dissimilar element is present in the Al site of the crystal.
  • the method for allowing at least one of the pores and the dissimilar element to be present in the Al site is not particularly limited, but for example, the composition contains a pore-forming component such as P 2 O 5 , and a minute component in the first temperature range described later.
  • the treatment temperature is preferably, for example, 960 ° C. or higher, more preferably 980 ° C. or higher, still more preferably 1000 ° C. or higher, from the viewpoint of advancing the precipitation of Indialite / cordierite crystals and shortening the heat treatment time to increase productivity.
  • the treatment temperature is preferably 1350 ° C. or lower, more preferably 1250 ° C. or lower, and even more preferably 1150 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the precipitation of crystals other than Indialite / cordierite and from the viewpoint of manufacturability.
  • the holding time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, still more preferably 1.5 hours or longer, still more preferably 2 hours or longer, particularly preferably 2.5 hours or longer, and most preferably 3 It's more than an hour.
  • crystallization sufficiently proceeds.
  • long-term heat treatment increases the cost of heat treatment, so it is preferably 15 hours or less, more preferably 12 hours or less, and particularly preferably 10 hours or less.
  • the heat treatment preferably includes holding at the above-mentioned treatment temperature, but may further include raising and lowering the temperature within the above-mentioned treatment temperature range and other temperature ranges.
  • the temperature may be raised from room temperature to the first temperature range and held for a certain period of time, and then slowly cooled to room temperature, or the temperature may be raised from room temperature to the first temperature range and held for a certain period of time.
  • You may choose a two-step heat treatment in which the temperature is kept in the second temperature range, which is higher than the first temperature range, for a certain period of time, and then slowly cooled to room temperature.
  • the heat treatment may include a two-step heat treatment including holding in the first temperature range and holding in the second temperature range, especially when the composition contains nucleation components and pore-forming components. preferable.
  • a two-step heat treatment by holding in the first temperature range, nucleation components in the amorphous glass can generate nuclei that are the starting points for the growth of Indianite / cordierite crystals.
  • an indialite / cordierite crystal grows from such a nucleus as a starting point.
  • Indialite / Cordierite crystals grow even with a one-step heat treatment, by growing the crystals after forming nuclei, the crystals tend to be uniformly present in the crystallized glass and become Alsite.
  • the amorphous glass contains a pore-forming component
  • the pore-forming component causes a minute phase separation in the heat treatment process, so that crystals can be grown from the interface of the phase separation, and Al atoms are formed on the Al site. It becomes easier to form the part where is not present.
  • the first temperature range is preferably a temperature range in which the crystal nucleation rate increases in the glass composition.
  • the first temperature range is preferably 760 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and even more preferably 850 ° C. or higher.
  • the first temperature range is preferably 960 ° C. or lower, more preferably 920 ° C. or lower, and even more preferably 880 ° C. or lower.
  • the holding time in the first temperature range is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer, and particularly preferably 2 hours or longer.
  • the holding time is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, particularly from the viewpoint of suppressing the progress of crystal growth at the same time as nucleation and improving the dielectric properties of the entire crystallized glass. It is preferably 3 hours or less.
  • the second temperature range is preferably a temperature range in which the crystal growth rate of the Indialite / cordierite crystals is high.
  • the second temperature range is preferably 960 ° C. or higher, more preferably 980 ° C. or higher, and even more preferably 1000 ° C. or higher.
  • the second temperature range is preferably 1350 ° C. or lower, more preferably 1250 ° C. or lower, and even more preferably 1150 ° C. or lower.
  • the holding time in the second temperature range is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 1.5 hours or more, still more preferably 2 hours or more, and particularly preferably 2.5 hours. More than an hour, most preferably 3.0 hours or more.
  • the holding time is preferably 15 hours or less, more preferably 14 hours or less, and particularly preferably 12 hours or less.
  • the heating rate in the heat treatment is not particularly limited, but is generally 5 ° C./min or more, and from the viewpoint of increasing the heating rate so that pores and at least one of dissimilar elements are present in the Al site. 15 ° C./min or higher is preferable, and 20 ° C./min or higher is more preferable.
  • the rate of temperature rise is preferably 30 ° C./min or less, and more preferably 25 ° C./min or less, cracking due to the difference in expansion rate between the glass phase and the crystal phase that occurs at the time of temperature rise can be suppressed.
  • the temperature lowering rate is not particularly limited, but is preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less, and even more preferably 1 ° C./min or less. Cracking due to the difference in expansion rate between the crystalline phase and the crystalline phase can be suppressed. On the other hand, the temperature lowering rate is generally 0.5 ° C./min or more.
  • Examples 1 to 8, 11 to 13, 15 to 18 are examples, and examples 9, 10 and 14 are comparative examples.
  • the glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in the molar percentage display based on the oxide in Table 1, and weighed so as to be 400 g as glass. Then, the mixed raw materials were put into a platinum crucible, put into an electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 3 hours, defoamed, and homogenized. Further, Table 2 shows the components shown in Table 1 in terms of mass percentage.
  • the obtained molten glass was poured into a metal mold, kept at a temperature about 50 ° C. higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain glass blocks.
  • the obtained glass blocks were cut and ground, and finally both sides were mirror-polished to obtain glasses 1 to 12 as glass plates having a thickness of 40 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 2 mm.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a temperature change in a two-step heat treatment. Specifically, FIG. 1 shows that in heat treatment, the amorphous glass is heated to the temperature T1 at the first heating rate, held for the holding time t1, and then heated to the temperature T2 at the second heating rate. It is shown that the temperature is maintained for the holding time t2 and then the temperature is lowered.
  • Crystallized glass was obtained by performing the heat treatment under the conditions shown in Table 3 such as the specific temperature of the heat treatment shown in FIG. Moreover, the physical characteristics shown in Table 3 were obtained from the obtained crystallized glass.
  • Table 3 the blank "-" in the "Crystalization conditions” column indicates that the heat treatment under the corresponding conditions has not been performed, and the blank "-" in the "Characteristics” column has not measured the corresponding physical properties. Show that.
  • X-ray diffraction is measured under the following conditions to identify the precipitated crystals. Diffraction peak patterns recorded in the ICSD inorganic crystal structure database and the ICDD powder diffraction database were used to identify the crystal species.
  • the powder X-ray diffraction profile obtained under the above conditions was analyzed using the Rietveld analysis program: Rietan FP.
  • the analysis of each sample was converged so that the Rwp indicating the quality of the convergence of the analysis was 10 or less.
  • the Rietveld method is described in the "Crystal Analysis Handbook" (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499), edited by the editorial board of the "Crystal Analysis Handbook" of the Japanese Crystal Society.
  • the content (crystallization rate) of the Indialite / cordierite crystals in the crystallized glass is the weight ratio of the crystal phase obtained by the Rietbelt analysis and the residual glass phase obtained by subtracting the content of the crystal phase from the total amount of the measured samples. 10 wt% of ZnO was subtracted from the added ZnO, and the calculation was performed so that the total amount of the remaining phases was 100 wt%.
  • total amount of indialite / cordierite crystals describes the ratio (mass%) of the total content of indialite / cordierite crystals.
  • Thermal conductivity was performed using a laser flash method thermophysical property measuring device (LFA-502 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) according to the method specified in JIS R1611 (2010).
  • the measurement temperature was 20 ° C.
  • a crystallized glass plate after heat treatment processed into a circle having a diameter of 5 mm and a thickness of 1 mm was used.
  • sample state For each of the crystallized glasses of Examples 1 to 18, the fragility of the samples was evaluated using the following criteria using five samples. When the sample was visually confirmed and there was even a slight crack, it was judged that the sample was cracked. A: The number of cracked samples after heat treatment was 1 or less per 5. B: The number of cracked samples after the heat treatment was 2 to 3 per 5. C: The number of cracked samples after heat treatment was 4 or more per 5.
  • the crystallized glass of Examples 1 to 8, 11 to 13, 15 to 18 obtained by using the glasses 1 to 7 and 9 to 12 did not break or was hard to break after the heat treatment, and further, the sample was not broken.
  • the physical properties could be measured by processing, and the content of Indialite / Cordierite crystals was 40% by mass or more.
  • the crystallized glass of Example 15 was more difficult to break than the crystallized glass of Examples 11 to 13. Therefore, in Table 3, the sample state of Example 15 was designated as B +.
  • the content of the Indialite / cordierite crystals is 40% by mass or more, and the average linear thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 1 ppm.
  • the crystallized glass of Examples 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 16, 17, and 18 further has a relative permittivity of 7 or less at 20 ° C. and 10 GHz and a dielectric loss tangent of 0. It was a good value of 003 or less, and it was confirmed that it had good radio wave transmission.
  • Example 14 With respect to the crystallized glass of Example 9, sufficient crystallization did not occur due to the low temperature of the heat treatment, and the crystallization rate became low. As for the crystallized glass of Example 10, since the heat treatment time was short, sufficient crystallization did not occur and the crystallization rate was low. In Example 14, the proportion of P was too high, so that the amount of crystal precipitates of the Indianite / cordierite crystals was small. Further, in the crystallized glass of Example 14, many crystals other than the Indialite / cordierite crystals were precipitated, and the result was that the sample was easily cracked after the heat treatment.
  • the crystallized glass of the present invention has excellent dielectric properties for high-frequency signals and exhibits high thermal shock resistance.
  • Such crystallized glass is used for all high-frequency electronic devices such as high-frequency electronic devices that handle high-frequency signals exceeding 10 GHz, particularly high-frequency signals exceeding 30 GHz, and high-frequency signals handling 35 GHz or higher, and in environments with large temperature changes. It is very useful as a member of a device such as an antenna for liquid crystal used, a device that involves drilling with a laser, or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本発明は、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を含有する結晶化ガラスであって、前記結晶の合計量が、前記結晶化ガラスの４０質量％以上であり、前記結晶は、Ａｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含む、結晶化ガラスに関する。

Description

結晶化ガラス、高周波用基板、液晶用アンテナおよび結晶化ガラスの製造方法
　本発明は、結晶化ガラス、高周波用基板、液晶用アンテナおよび結晶化ガラスの製造方法に関する。
　近年、大容量伝送技術としてマイクロ波帯やミリ波帯域を利用する無線伝送が注目されている。使用する周波数の拡大に伴い信号周波数が高くなるにつれて、高周波における誘電特性に優れる誘電体基板が求められてきている。
　誘電体基板の材料としては、例えば、石英、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。ここで、ガラスの中でも、ガラスの一部を結晶化させた結晶化ガラスは、石英やセラミックスに比べ成形容易で安価に製造でき、誘電特性をより優れたものにできるという利点がある。誘電特性に優れる結晶化ガラスとしては、例えば特許文献１に開示されるような、インディアライトまたはコーディエライトの結晶を含む結晶化ガラスが挙げられる。
国際公開第２０２０／０２３２０５号
　しかしながら、誘電特性を良好にするために、結晶化ガラス中のインディアライトやコーディエライトの結晶の割合を増加させると、結晶相とガラス相の熱膨張率差により、割れが発生してしまうという課題があった。
　そこで本発明は、上記課題を解決し、インディアライトやコーディエライトの結晶を多く含み優れた誘電特性を達成しつつも、割れを抑制した結晶化ガラスの提供を目的とする。
　すなわち、本発明は、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を含有する結晶化ガラスであって、
　前記結晶の合計量が、前記結晶化ガラスの４０質量％以上であり、
　前記結晶は、Ａｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含む、結晶化ガラスを提供する。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、前記空孔および前記異種元素の少なくとも一方を含む部分は合計で前記Ａｌのサイトの４ａｔｏｍ％以上であってもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、
　酸化物基準の質量百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６０％、
　Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、
　ＭｇＯを９～１５％、
　含有してもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、酸化物基準の質量百分率表示で、ＴｉＯ２を５～１５％含有してもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％含有してもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、前記結晶化ガラスは相互に対向する主面を有し、前記主面の面積が１００～１０００００ｃｍ２であり、厚さが０．０１～２ｍｍであってもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、２０℃における熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率が７以下であってもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３以下であってもよい。
　本発明の結晶化ガラスの一態様において、５０～３５０℃における平均熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以上であってもよい。
　本発明は、上記の結晶化ガラスを用いた高周波用基板を提供する。
　本発明は、上記の結晶化ガラスを用いた液晶用アンテナを提供する。
　本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６０％、
　Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、
　ＭｇＯを９～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％、
　ＴｉＯ２を５～１５％、
　含有する非晶質ガラスを提供する。
　本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で、
　ＳｉＯ２を４５～６０％、
　Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、
　ＭｇＯを９～１５％、
　含有する非晶質ガラスを準備することと、
　前記非晶質ガラスを熱処理することを含む結晶化ガラスの製造方法であって、
　前記熱処理において、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を析出させ、前記結晶のＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を存在させることを含む、結晶化ガラスの製造方法を提供する。
　本発明の結晶化ガラスの製造方法の一態様において、前記非晶質ガラスは、
　酸化物基準の質量百分率表示で、
　Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％、
　ＴｉＯ２を５～１５％、
　含有してもよい。
　本発明の結晶化ガラスの製造方法の一態様において、前記非晶質ガラスは、相互に対向する主面を有し、前記主面の面積は１００～１０００００ｃｍ２であり、前記非晶質ガラスの厚さは０．０１～２ｍｍであってもよい。
　本発明の結晶化ガラスの製造方法の一態様において、前記熱処理は、前記非晶質ガラスを９６０℃以上に０．５時間以上保持することを含んでもよい。
　本発明の結晶化ガラスの製造方法の一態様において、前記熱処理は、第１の温度域で保持することと、第２の温度域で保持することを含み、前記第１の温度域は、７６０℃以上９６０℃以下であり、前記第１の温度域での保持時間は０．５時間以上であり、
　前記第２の温度域は９６０℃以上１３５０℃以下であり、前記第２の温度域での保持時間は０．５時間以上であってもよい。
　本発明によれば、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を４０質量％以上含有することで優れた誘電特性を達成しつつ、かかる結晶がＡｌサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含むことで、結晶相とガラス相の熱膨張率差による割れが抑制された結晶化ガラスならびに該結晶化ガラスを用いた高周波用基板および液晶用アンテナが得られる。
図１は、二段階の熱処理における温度変化を模式的に示す図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量百分率表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。なお本明細書において、質量基準の割合（百分率など）と、重量基準の割合（百分率など）は同じである。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１質量％未満である。
　本明細書において、「結晶化ガラス」とは、ガラス中に結晶が析出したものである。本願では、「結晶化ガラス」とは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって結晶を示す回折ピークが認められるガラスをいう。Ｘ線回折測定は、例えば、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば３強線法によって析出結晶を同定できる。
＜結晶化ガラス＞
　本実施形態に係る結晶化ガラス（以下、本結晶化ガラスとも称する。）は、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を含有する結晶化ガラスであって、該結晶の合計量が、結晶化ガラスの４０質量％以上であり、該結晶は、Ａｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含む。
　（結晶）
　本結晶化ガラスは、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を含有する。インディアライトおよびコーディエライトは、同じ組成で結晶構造の異なる関係にあるＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶である。これら結晶の組成は化学式Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８で示される。固相反応法で合成する場合、コーディエライトは低温型であり、直方晶系の結晶構造を有するのに対し、インディアライトは高温型であり、六方晶系の結晶構造を有する。以降、本明細書において、結晶化ガラスが含むインディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶について、まとめて「インディアライト／コーディエライト結晶」と称することがある。すなわち、「インディアライト／コーディエライト結晶」は、結晶化ガラスがインディアライトおよびコーディエライトの一方を含有する場合はその一方の結晶のことをいい、インディアライトおよびコーディエライトの両方を含有する場合はその両方の結晶のことをいう。
　高周波デバイスに用いられる絶縁基板には、高周波信号の質や強度等の特性を確保するために、誘電損失や導体損失等に基づく伝送損失の低減が求められている。インディアライト／コーディエライト結晶を含有する結晶化ガラスは、結晶化ガラス中の該結晶の割合が大きいほど誘電正接や比誘電率が小さくなる傾向がある。また、インディアライトとコーディエライトとでは、インディアライトの方がより誘電特性に優れる傾向があり、結晶化ガラスはインディアライトを含むことが好ましい。
　誘電特性に優れる結晶化ガラスを得る観点から、本結晶化ガラスにおけるインディアライト／コーディエライト結晶の合計量は、結晶化ガラスの４０質量％以上である。また、インディアライト／コーディエライト結晶の合計量は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。
　また、結晶相とガラス相との熱膨張率差による割れを抑制する観点や、結晶化ガラスとして十分な熱膨張率を確保する観点からは、インディアライト／コーディエライト結晶の合計量は結晶化ガラスの９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　ここで、インディアライト／コーディエライト結晶はＸ線回折測定（ＸＲＤ）により同定できる。具体的には、結晶化ガラスのバルク体を粉砕し、ＸＲＤによりＣｕＫα線を用いて２θ＝１０～９０°で測定した際に、２θ＝１０～１１°の範囲に最も強度の大きいピークが確認され、（１００）面のピークと定義できる場合、該結晶化ガラスはインディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を含む。
　また、より正確な結晶構造を知るためには、リートベルト解析がなされることが好ましい。リートベルト解析によると、結晶相および非晶質相の定量解析や結晶相の構造解析が可能である。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。本結晶化ガラスにおけるインディアライト／コーディエライト結晶の含有量は、ＸＲＤによる測定結果を用いたリートベルト解析により算出できる。
　本結晶化ガラスにおいて、インディアライト／コーディエライト結晶は、Ａｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含む。ここで、異種元素とはＡｌ以外の元素のことをいう。すなわち、本結晶化ガラスのインディアライト／コーディエライト結晶は、理想的な結晶構造を繰り返した際に本来Ａｌ原子が占めるべきサイトについて、Ａｌ原子が存在しない部分を含む。Ａｌ原子が存在しない部分に異種元素の原子も含めたいずれの原子も存在しない場合、該部分は空孔であり、異種元素の原子が存在する場合、該部分は異種元素を含む部分である。
　異種元素としては、特に限定されないが、例えば、原子の大きさがＡｌ原子の大きさと比較的近いＡｌ以外の元素が挙げられる。かかる元素としては、具体的には例えば、Ｍｇ、Ｓｉ等が挙げられる。
　インディアライト／コーディエライト結晶がＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含むことで、結晶相とガラス相の熱膨張率差による結晶化ガラスの割れを抑制できる。インディアライト／コーディエライト結晶がＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含むことで、該結晶構造は理想的な結晶構造を有する場合に比べある程度歪んだ構造、すなわち本来の格子定数と比較してある軸方向だけ格子定数が伸長、もしくは収縮している構造となる。これにより、結晶相とガラス相の熱膨張率差によって結晶化ガラス中に生じる応力を緩和できるため、割れを抑制できると考えられる。
　また、インディアライト／コーディエライト結晶がＡｌのサイトに空孔を含む場合、理想的な結晶構造を有する場合に比べ結晶中の原子が少なくなる。ここで、誘電特性は電子数の量に応じて変化し、電子数が多いほど誘電率も上がる傾向にあることが知られている。すなわち、Ａｌのサイトに空孔が存在することで、Ａｌ原子が存在する場合に比べ電子数が減るために、結晶化ガラスの誘電特性がより優れたものになりやすいと考えられる。
　またこのことから、Ａｌのサイトが異種元素を含む場合も、Ａｌ原子が存在する時と比べて電子数が減少する場合、同様に誘電特性が向上しやすいと考えられる。したがって、誘電特性をより向上する観点からは、異種元素はＡｌよりも電子数が少ないことが好ましい。このような異種元素としては、例えばＭｇが挙げられる。
　インディアライト／コーディエライト結晶において、Ａｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含む部分、すなわちＡｌのサイトにＡｌ原子が存在しない部分の合計は、割れ抑制の効果を向上する観点から、Ａｌのサイトの４ａｔｏｍ％以上が好ましい。Ａｌ原子が存在しない部分の合計は、より好ましくは５ａｔｏｍ％以上であり、さらに好ましくは７．５ａｔｏｍ％以上であり、よりさらに好ましくは９ａｔｏｍ％以上であり、特に好ましくは１０ａｔｏｍ％以上であり、さらに特に好ましくは１２ａｔｏｍ％以上である。
　また、ＡｌのサイトにＡｌ原子が存在しない部分の合計は、結晶構造を維持する観点から５０ａｔｏｍ％以下が好ましく、３５ａｔｏｍ％以下がより好ましく、２０ａｔｏｍ％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ原子が存在しない部分は全部が空孔であってもよいし、全部が異種元素を含む部分であってもよいが、割れ抑制や誘電特性向上の効果をより大きくする観点から、空孔を含むことが好ましく、異種元素を含む部分よりも空孔が多いことがより好ましい。
　Ａｌのサイトに対するＡｌ原子が存在しない部分の合計の割合は、理想的な結晶構造を繰り返した際に本来Ａｌ原子が占めるべきサイトに対する、Ａｌ原子が存在しない部分の原子分率（ａｔｏｍ％）である。該割合はＸＲＤによる測定結果を用いたリートベルト解析により算出できる。
　本結晶化ガラスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、インディアライト／コーディエライト結晶以外の結晶を含んでもよい。インディアライト／コーディエライト結晶以外の結晶としては、例えば、ムライト、コランダム、ルチル、アナターゼ等が挙げられる。インディアライト／コーディエライト結晶以外の結晶を含む場合、その含有量の合計は結晶化ガラス全体に対し１５質量％以下が好ましく、１２．５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。インディアライト／コーディエライト結晶以外の結晶の結晶種の同定および含有量の測定は、上述のＸＲＤ測定およびＸＲＤ測定結果を用いたリートベルト解析により行える。
　（組成）
　本結晶化ガラスの組成は、後述する製造方法における結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じである。したがって、本結晶化ガラスの組成と、非晶質ガラスの組成とで、好ましい組成は同様である。ここで、本明細書における結晶化ガラスの組成とは、結晶化ガラスの結晶相とガラス相の組成を合計した組成を指す。また、結晶化ガラスの組成は、結晶化ガラスを融点以上の温度で熱処理を行い、ガラス化したものを分析することで求められる。分析の手法としては蛍光Ｘ線分析法が挙げられる。また、本結晶化ガラスの結晶相の組成については、上述のＸＲＤ測定した結果をリートベルト解析することで分析できる。本結晶化ガラスの組成において、必須でない成分の好ましい含有量の下限は０％である。
　本結晶化ガラスの組成は特に限定されないが、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５～６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、ＭｇＯを９～１５％含有することが好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯはインディアライト／コーディエライト結晶を構成する成分である。
　ＳｉＯ２は、結晶相として、インディアライト／コーディエライト結晶を析出させるための成分である。ＳｉＯ２の含有量は４５％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が４５％以上であることで、結晶化ガラスの析出結晶相が安定しやすい。ＳｉＯ２の含有量は４５．２％以上がより好ましく、さらに好ましくは４５．５％以上であり、よりさらに好ましくは４５．７％以上であり、特に好ましくは４６％以上であり、一層好ましくは４６．２％以上であり、最も好ましくは４６．５％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は６０％以下が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が６０％以下であると、ガラス原料の溶融や成形がしやすい。また、結晶相として、インディアライト／コーディエライト結晶を析出するには熱処理条件も重要な因子となるが、ＳｉＯ２の含有量が上記上限値以下であることで、より広い熱処理条件を選択できる。ＳｉＯ２の含有量は５８％以下がより好ましく、５６％以下がさらに好ましく、５４％以下がよりさらに好ましく、５２％以下が特に好ましく、５０％以下が一層好ましく、４８％以下が最も好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、結晶相として、インディアライト／コーディエライト結晶を析出させるための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は２０％以上が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％以上であると、所望の結晶相を得やすく、結晶化ガラスの析出結晶相が安定しやすく、さらに液相温度の上昇を抑制できる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は２２％以上がより好ましく、２４％以上がさらに好ましく、２６％以上がよりさらに好ましく、２８％以上が特に好ましく、２９％が一層好ましく、最も好ましくは３０％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３５％以下が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３５％以下であると、ガラス原料の溶融性が良好となりやすい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は３４．５％以下がより好ましく、３４％以下がさらに好ましく、３３．５％以下がよりさらに好ましく、３３％以下が特に好ましく、３２．５％以下が一層好ましく、３２％以下が最も好ましい。
　ＭｇＯは、結晶相として、インディアライト／コーディエライト結晶を析出させるための成分である。ＭｇＯの含有量は９％以上が好ましい。ＭｇＯの含有量が９％以上であると、所望の結晶を得やすく、結晶化ガラスの析出結晶相が安定しやすく、さらにガラス原料の溶融性が良好となる。ＭｇＯの含有量は９．３％以上がより好ましく、９．５％以上がさらに好ましく、９．７％以上がよりさらに好ましく、１０％以上が特に好ましく、１０．２％が一層好ましく、最も好ましくは１０．５％以上である。一方、ＭｇＯの含有量は１５％以下が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％以下であると所望の結晶が得やすい。ＭｇＯの含有量は１４．５％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１３．５％以下がよりさらに好ましく、１３％以下が特に好ましく、１２．５％以下が一層好ましく、１２％以下が最も好ましい。
　本結晶化ガラスは、核生成成分を含むことが好ましい。核生成成分は、非晶質ガラスを結晶化する際に、結晶成長の起点となる核を生成し得る成分である。核生成成分を含むことで、所望の結晶構造や、結晶化ガラス中に結晶が比較的均質に分散した状態を安定して得やすくなる。核生成成分としては、例えば、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。核生成成分としては、安定してインディアライト／コーディエライト結晶を析出させる観点からＴｉＯ２が好ましい。
　核生成成分の含有量の合計は、核形成剤としてガラス全体にある濃度以上で存在させる観点から５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましく、６．０％以上がさらに好ましく、６．５％以上がよりさらに好ましく、７．０％以上が特に好ましく、７．５％が一層好ましく、最も好ましくは８．０％以上である。また、核生成成分の含有量の合計は、結晶化ガラス全体のうちインディアライト／コーディエライト結晶の割合を増やし、誘電特性を良好にする観点から１５％以下が好ましく、１４．５％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１３．５％以下がよりさらに好ましく、１３％以下が特に好ましく、１２．５％以下が一層好ましく、１２％以下が最も好ましい。
　ＴｉＯ２は、必須成分ではないが、上述の核生成成分として機能する他、析出結晶相の微細化と材料の機械的強度向上、および化学的耐久性の向上に寄与する成分である。ＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、安定してインディアライト／コーディエライト結晶を析出させる観点から５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましく、６．０％以上がさらに好ましく、６．５％以上がよりさらに好ましく、７．０％以上が特に好ましく、７．５％が一層好ましく、最も好ましくは８．０％以上である。また、ＴｉＯ２の含有量は、結晶化ガラス全体のうちインディアライト／コーディエライト結晶の割合を増やし、誘電特性を良好にする観点から１５％以下が好ましく、１４．５％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１３．５％以下がよりさらに好ましく、１３％以下が特に好ましく、１２．５％以下が一層好ましく、１２％以下が最も好ましい。
　ＭｏＯ３は、必須成分ではないが、上述の核生成成分として機能する成分である。ＭｏＯ３を含有する場合の含有量は、安定してインディアライト／コーディエライト結晶を析出させる観点から５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましく、６．０％以上がさらに好ましく、６．５％以上がよりさらに好ましく、７．０％以上が特に好ましく、７．５％が一層好ましく、最も好ましくは８．０％以上である。また、ＭｏＯ３の含有量は、結晶化ガラス全体のうちインディアライト／コーディエライト結晶の割合を増やし、誘電特性を良好にする観点から１５％以下が好ましく、１４．５％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１３．５％以下がよりさらに好ましく、１３％以下が特に好ましく、１２．５％以下が一層好ましく、１２％以下が最も好ましい。
　ＺｒＯ２は、必須成分ではないが、上述の核生成成分として機能する他、析出結晶相の微細化と材料の機械的強度向上、および化学的耐久性の向上に寄与する成分である。ＺｒＯ２の含有量は、安定してインディアライト／コーディエライト結晶を析出させる観点から５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましく、６．０％以上がさらに好ましく、６．５％以上がよりさらに好ましく、７．０％以上が特に好ましく、７．５％が一層好ましく、最も好ましくは８．０％以上である。また、ＺｒＯ２の含有量は、結晶化ガラス全体のうちインディアライト／コーディエライト結晶の割合を増やし、誘電特性を良好にする観点から１５％以下が好ましく、１４．５％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１３．５％以下がよりさらに好ましく、１３％以下が特に好ましく、１２．５％以下が一層好ましく、１２％以下が最も好ましい。
　本結晶化ガラスは、空孔生成成分を含むことが好ましい。空孔生成成分とは、インディアライト／コーディエライト結晶のＡｌサイトに、上述のＡｌ原子が存在しない部分、すなわち空孔および異種元素を含む部分の少なくとも一方を形成しやすくする成分のことをいう。空孔生成成分としては、例えばＰ２Ｏ５やＢ２Ｏ３が挙げられる。このうちＰ２Ｏ５はインディアライト／コーディエライト結晶のＡｌサイトに空孔および異種元素を含む部分を多く形成しやすい成分であり、空孔生成成分として特に好ましい。
　空孔生成成分を含むことによりＡｌサイトに空孔や異種元素を含む部分が形成されやすい理由としては、次のように考えられる。すなわち、空孔生成成分、例えばＰ２Ｏ５は、非晶質ガラスを加熱する結晶化処理時に微小な分相を引き起こす。インディアライト／コーディエライト結晶が成長する際に、結晶はかかる微小な分相の界面のそれぞれから成長するため、結晶化ガラス中の結晶の分散性が向上し、結晶が均質に形成されやすくなる。これにより、結晶成長時にＡｌサイトの周囲の原子はＡｌ原子を奪い合いやすくなる。そのためＡｌサイトが空孔となったり、Ｍｇ等の異種元素を取り込んだりしやすくなる。なお、空孔生成成分の添加によりＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分を形成した場合は、該部分は空孔を含みやすく、異種元素を含む部分よりも空孔が多くなりやすいと考えられる。
　空孔生成成分の含有量は、ＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分を形成しやすくする観点から、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上がよりさらに好ましい。一方で、結晶相とガラス相との分離を抑制する観点、結晶を安定して析出させる観点からは、空孔生成成分の含有量は１５％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、必須成分ではないが、上述の空孔生成成分として機能するため含有することが好ましい。Ｐ２Ｏ５は、空孔生成成分としての機能の他、ガラス原料の溶融性、成型性、耐失透性の改善にも寄与する。Ｐ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、ＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分を形成しやすくする観点から、０．５％以上が好ましく、０．７５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．２５％以上がよりさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましく、１．７５％が一層好ましく、最も好ましくは２％以上である。また、結晶相とガラス相との分離を抑制する観点、結晶を安定して析出させる観点からは、Ｐ２Ｏ５の含有量は１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましく、１１％以下がさらに好ましく、９％以下がよりさらに好ましく、７％以下が特に好ましく、５％以下が一層好ましく、３．５％以下が最も好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、必須成分ではないが、上述の空孔生成成分として機能するため含有してもよい。またＢ２Ｏ３は、ガラス原料の溶解成形時の粘度の調整、結晶化温度にも寄与する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、ＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分を形成しやすくする観点から、０．５％以上が好ましく、０．７５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．２５％以上がよりさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましく、１．７５％が一層好ましく、最も好ましくは２％以上である。一方、結晶化する粘度の過剰な低下を抑制し、ガラスを安定して製造する観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量は１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下がよりさらに好ましく、６％以下が特に好ましく、５％以下が一層好ましく、４％以下が最も好ましい。
　更に、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３を両方添加する場合は、ＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分を形成しやすくする観点から、合計量は１％以上が好ましく、結晶相とガラス相との分離を抑制する観点、結晶を安定して析出させる観点から合計量は１５％以下が好ましい。
　ＣａＯは、含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融性を向上させるのと同時に析出結晶相の粗大化を防止する作用があるため、４％以下含有してもよい。ＣａＯの含有量のより好ましい範囲は１％以上である。また、ＣａＯの含有量のより好ましい範囲は３％以下である。
　ＢａＯは、含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融性を向上させるため、５％以下含有してもよい。ＢａＯの含有量のより好ましい範囲は１％以上である。また、ＢａＯの含有量のより好ましい範囲は３％以下である。
　Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３は含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融時に清澄剤として作用するため、１％以下含有してもよい。
　Ｆは、含有しなくてもよいが、ガラス原料の溶融性を向上させるため、３％以下含有してもよい。
　ＳｎＯ２、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３は、含有しなくてもよいが、ガラスの着色剤または着色することによる表面欠陥の検出感度の向上、およびＬＤ励起固体レーザの吸収特性を向上させるのに各成分の合計で５％以下含有してもよい。
（物性）
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接は、誘電特性を向上する観点から０．００３以下が好ましく、０．００２以下がより好ましく、０．００１８以下がさらに好ましく、０．００１６以下がよりさらに好ましく、０．００１４以下が特に好ましく、０．００１２以下が一層好ましく、０．００１以下が特に好ましく、０．０００８以下が最も好ましい。２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接は小さいほど好ましいが、通常０．０００１以上である。
　本結晶化ガラスの２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率は、誘電特性を向上する観点から７以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率は小さいほど好ましいが、通常４．０以上である。
　本結晶化ガラスは、インディアライト／コーディエライト結晶を比較的多く含むことで誘電特性に優れる。本結晶化ガラスにおいて、２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接または比誘電率が上記の好ましい範囲内であれば、１０ＧＨｚよりも高周波数の帯域に対する誘電特性も優れると考えられる。なお、誘電正接や比誘電率などの誘電特性はスリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により測定される。
　本結晶化ガラスの２０℃における熱伝導率は、高周波用基板等として用いる際に生じる熱を高い効率で放熱する観点から、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、より好ましくは１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、よりさらに好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ１６１１（２０１０年）に規定されている方法に従い、レーザフラッシュ法熱物性測定装置を用いて測定できる。熱伝導率は大きいほど好ましいが、通常８．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。熱伝導率は、結晶含有量、結晶種、結晶の析出形態等により調整できる。熱伝導率は特に結晶化率と相関が高く、結晶化していないガラスでは一般に熱伝導率は１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となるが、結晶化後のサンプルでは熱伝導率が向上することが知られている。
　本結晶化ガラスの５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、本結晶化ガラスを他の部材と接着して使用する際等に熱膨張率差を小さくする観点から、１ｐｐｍ／℃以上が好ましく、１．５ｐｐｍ／℃以上がより好ましく、１．７５ｐｐｍ／℃以上がさらに好ましく、２．０ｐｐｍ／℃以上が特に好ましく、２．２５ｐｐｍ／℃以上が一層好ましく、２．５ｐｐｍ／℃以上が最も好ましい。また、５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、同様に他の部材との熱膨張率差を小さくする観点や結晶とガラスの熱膨張率差を減らし、結晶化ガラスの割れを抑制する観点から８．０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７．０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、６．０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。５０～３５０℃における平均熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計を用いて測定できる。平均熱膨張係数は、ガラスの組成や結晶含有量等により調整できる。また、本結晶化ガラスは、結晶相とガラス相との熱膨張率差による割れが抑制されているので、結果的に平均熱膨張係数をある程度大きくしやすい。
（形状）
　本結晶化ガラスの形状は特に限定されず、目的や用途に応じて種々の形状とできる。例えば、本結晶化ガラスは相互に対向する２つの主面を備える板状であってもよいし、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状でもよい。より具体的には、本結晶化ガラスは、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。主面の形状も特に限定されず、円形、四角形等の種々の形状に成形できる。
　本結晶化ガラスの好ましい形状としては、例えば、相互に対向する２つの主面を有し、主面の面積が１００～１０００００ｃｍ２、厚さが０．０１～２ｍｍである形状が挙げられる。
　本結晶化ガラスの主面の面積は、アンテナ等に使用する場合の送受信効率の観点から１００ｃｍ２以上が好ましく、２２５ｃｍ２以上がより好ましく、４００ｃｍ２以上がさらに好ましい。また、主面の面積はハンドリング性の観点から１０００００ｃｍ２以下が好ましく、１００００ｃｍ２以下がより好ましく、３６００ｃｍ２以下がさらに好ましい。
　また、本結晶化ガラスの厚さは強度を維持する観点から０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上がさらに好ましい。本結晶化ガラスの厚さは本結晶化ガラスを用いた部品や製品の薄型化や小型化等の観点生産効率の向上等の観点から２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましい。
（用途）
　本結晶化ガラスは、例えば携帯電話機、スマートフォン、携帯情報端末、Ｗｉ－Ｆｉ機器のような通信機器に用いられる半導体デバイスのような高周波デバイス（電子デバイス）、弾性表面波（ＳＡＷ）デバイス、レーダ送受信機のようなレーダ部品等の回路基板や、液晶用アンテナのようなアンテナ部品等の基板に好適である。本結晶化ガラスは特に高周波域での誘電特性に優れ、かつ結晶相とガラス相の熱膨張率差による割れが抑制され、耐熱衝撃性にも優れることから、高周波デバイスに用いられる高周波用基板や液晶用アンテナに好適である。
＜高周波用基板＞
　本結晶化ガラスは、高周波での誘電特性に優れ、かつ耐熱衝撃性にも優れるため、高周波用基板に用いることができる。本結晶化ガラスを用いた、本実施形態に係る高周波用基板（以下、本高周波用基板とも称する。）の好ましい比誘電率、誘電損失、熱伝導率および平均熱膨張係数の好ましい範囲は本結晶化ガラスと同様である。
　高周波用基板は、一般的に相互に対向する２つの主面を備える。本高周波用基板の主面の面積は送受信効率の観点から７５ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５０ｃｍ２以上、よりさらに好ましくは３００ｃｍ２以上、特に好ましくは６００ｃｍ２以上である。本高周波用基板の主面の面積は強度を担保する観点から５０００ｃｍ２以下が好ましい。形状は上記の面積であれば用途に合わせて自由に設計できる。
　本高周波用基板の板厚は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、更に好ましくは０．７ｍｍ以下である。板厚が上記範囲であると、基板を積層して回路を形成する際に、全体を薄くできるため好ましい。一方、板厚は好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であると、強度を確保できる。
　本結晶化ガラスを高周波基板材料として用いる場合、本結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板に孔を形成してもよい。すなわち、本高周波用基板は、主面の少なくとも一方に開口部を有する孔を有していてもよい。孔はもう一方の主面に連通する貫通孔であってもよく、未貫通のボイドであってもよい。これらの孔に導体が充填され、または孔壁に導体膜が形成されることによって、回路として使用されうる。
　上記孔の直径は、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。一方、孔の直径は好ましくは１μｍ以上である。
　孔の形成方法は特に限られないが、直径２００μｍ以下の小孔を精度よく形成するために、例えば結晶化ガラス基板にレーザを照射する方法が好適である。本結晶化ガラスを用いた基板は、レーザ照射による加工性に優れている。レーザの波長は特に限られないが、例えば１０．６μｍ以下、３０００ｎｍ以下、２０５０ｎｍ以下、１０９０ｎｍ以下、５４０ｎｍ、４００ｎｍ以下のものが用いられる。特に直径１００μｍ以下の小孔を形成する場合は、以下の２通りの方法が好適である。
（ＵＶレーザによる加工）
　波長４００ｎｍ以下のＵＶレーザを照射することで、結晶化ガラス基板に孔を形成する。ＵＶレーザはより好ましくはパルス発振し、レーザ照射の際には、結晶化ガラス基板の表面に吸収層を設置することが好ましい。レーザ照射の後、結晶化ガラス基板をフッ酸含有溶液でエッチングすることで、孔を拡張してもよい。
（改質部形成による加工）
　波長４００～５４０ｎｍ、例えば波長約５３２ｎｍのレーザを照射することで、結晶化ガラス基板に改質部を形成する。続けて結晶化ガラス基板をフッ酸含有溶液でエッチングすることにより、改質部を選択的に除去し孔を形成する。かかる方法によると、レーザ等をパルス発振し、１ショットのパルス照射のみで改質部形成が可能であるため、孔形成速度が速く、生産性に優れている。
＜液晶用アンテナ＞
　液晶用アンテナとは液晶技術を用い、送受信する電波の方向を制御可能な衛星通信用アンテナであり、主に船舶や飛行機、自動車等といった乗り物に好適に用いられる。液晶用アンテナは主に屋外での使用が想定されることから、広い温度域での安定した特性が求められ、また、地上と上空や、灼熱の砂漠中のスコール等、急激な温度変化により加わる熱衝撃に対する耐性も求められる。
　本結晶化ガラスは、高周波での誘電特性に優れ、かつ耐熱衝撃性にも優れるため、液晶用アンテナに用いることができる。本結晶化ガラスを用いた、本実施形態に係る液晶用アンテナ（以下、本液晶用アンテナとも称する。）の好ましい比誘電率、誘電損失、熱伝導率および平均熱膨張係数の好ましい範囲は本結晶化ガラスと同様である。
　液晶用アンテナは、一般的に相互に対向する２つの主面を備える。本液晶用アンテナの主面の面積は送受信効率の観点から７５ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５０ｃｍ２以上、よりさらに好ましくは３００ｃｍ２以上、特に好ましくは７００ｃｍ２以上である。本液晶用アンテナの主面の面積はハンドリング性の観点から１００００ｃｍ２以下が好ましく、３６００ｃｍ２以下がより好ましく、２５００ｃｍ２以下がさらに好ましい。形状は上記の面積であれば用途に合わせて自由に設計できる。
　本液晶用アンテナの板厚は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、更に好ましくは０．７ｍｍ以下である。板厚が上記範囲であると、全体を薄くできるため好ましい。一方、板厚は好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であると、強度を確保できる。
＜結晶化ガラスの製造方法＞
　次に、本結晶化ガラスの製造方法（以下、本製造方法とも称する。）について説明する。本結晶化ガラスを製造する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が好ましい。以下では、板状ガラスの製造方法について説明するが、ガラスの形状は目的に応じて適宜調整できる。
　本製造方法は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５～６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、ＭｇＯを９～１５％含有する非晶質ガラスを準備すること（非晶質ガラス成形工程）と、非晶質ガラスを熱処理すること（結晶化工程）を含む。また、本製造方法は、熱処理において、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を析出させ、前記結晶のＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を存在させることを含む。
　以下で、各工程の詳細を説明する。
　（非晶質ガラス成形工程）
　本工程では、所望のガラス組成となるように調合した原料を溶融成形して非晶質ガラスとする。溶融成形の方法は特に限られないが、ガラス原料を調合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１３００℃～１７００℃の電気炉に投入して溶融し、脱泡し、均質化する。得られた溶融ガラスを室温の金属型（例えばステンレス定盤）に流し込み、ガラス転移点の温度において３時間程度保持した後、室温まで冷却して非晶質ガラスのガラスブロックを得る。また、得られたガラスブロックを必要に応じ切断、研削、研磨等の加工をして所望の形状に成形する。なお、切断、研削、研磨等の加工は結晶化工程後に行ってもよい。非晶質ガラスを結晶化工程前に加工する場合、その形状は特に限定されず、好ましい形状は本結晶化ガラスの好ましい形状と同様である。
　このように、非晶質ガラスは溶融状態から所望の形状に成形できるため、セラミックスなどのように粉体やスラリーで成形し、焼成するプロセスや、合成石英などのようにインゴットを製造後、所望の形状に切り出すプロセスに比べ、成形のしやすい点や大面積化しやすい点で優位性があり、また、後述する結晶化工程を鑑みても、安価で製造できる。
　非晶質ガラスは、結晶化ガラスにインディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を析出させる観点から、ＳｉＯ２を４５～６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、ＭｇＯを９～１５％含有することが好ましい。また、非晶質ガラスは核生成剤としてＴｉＯ２を５～１５％含有することが好ましい。非晶質ガラスは空孔生成成分としてＰ２Ｏ５を０．５～１５％含有することが好ましい。なお非晶質ガラスの好ましい組成は、＜結晶化ガラス＞において上述した本結晶化ガラスの好ましい組成と同様であり、その詳細は上述した内容と同様である。
　（結晶化工程）
　次に非晶質ガラス成形工程で得られた非晶質ガラスを熱処理する。
　熱処理においては、非晶質ガラスを特定の処理温度で特定の保持時間保持することが好ましく、その処理温度や保持時間は、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を析出させ、前記結晶のＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を存在させられる条件であれば特に限定されない。
　本製造方法では、熱処理において、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を析出させ、前記結晶のＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を存在させることを特徴とする。
　Ａｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を存在させる方法は特に限定されないが、例えば組成にＰ２Ｏ５等の空孔生成成分を含み、後述する第１の温度域にて微小な分相領域をガラス中に作ることで、ＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分を生成しやすくなる。また、熱処理時に急速に温度を上昇させることでもＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分を生成しやすくなる。これらの方法を単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　以下に、熱処理の具体的な好ましい条件について説明する。
　処理温度は、インディアライト／コーディエライト結晶の析出を進行させる観点、熱処理時間を短縮し生産性を上げる観点から例えば９６０℃以上が好ましく、９８０℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。一方、インディアライト／コーディエライト以外の結晶の析出を抑制する観点、製造性の観点からは処理温度は１３５０℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がさらに好ましい。
　また保持時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上、よりさらに好ましくは２時間以上、特に好ましくは２．５時間以上、最も好ましくは３時間以上である。保持時間が上記範囲であると、結晶化が十分に進む。一方、長時間の熱処理は熱処理にかかるコストを増加させるため、好ましくは１５時間以下であり、より好ましくは１２時間以下、特に好ましくは１０時間以下である。
　熱処理においては、好ましくは上記の処理温度で保持することを含むが、さらに上記の処理温度の範囲内や、その他の温度範囲で昇温・降温することを含んでいてもよい。
　具体的には例えば、室温から第１の温度域まで昇温して一定時間保持した後、室温まで徐冷してもよく、室温から第１の温度域まで昇温して一定時間保持した後、第１の温度域より高温である第２の温度域に一定時間保持後、室温まで徐冷する二段階の熱処理を選択してもよい。
　熱処理は、特に組成に核生成成分や空孔生成成分を含む場合には、第１の温度域で保持することと、第２の温度域で保持することを含む二段階の熱処理を含むことが好ましい。二段階の熱処理においては、第１の温度域で保持することで、非晶質ガラス中の核生成成分により、インディアライト／コーディエライト結晶の成長の起点となる核を生成できる。そして、第２の温度域で保持することで、かかる核を起点にインディアライト／コーディエライト結晶が成長する。一段階の熱処理であってもインディアライト／コーディエライト結晶は成長するものの、核を生成してから結晶を成長させることで、結晶化ガラス中に結晶が均質に存在しやすくなり、ＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分をより形成しやすくなる。さらに非晶質ガラスが空孔生成成分を含む場合、熱処理の過程において空孔生成成分が微小な分相を起こすので、かかる分相の界面から結晶を成長させることができ、ＡｌサイトにＡｌ原子が存在しない部分をより形成しやすくなる。
　二段階の熱処理による場合、第１の温度域は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましい。具体的には、第１の温度域は７６０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、８５０℃以上がさらに好ましい。また、第１の温度域は９６０℃以下が好ましく、９２０℃以下がより好ましく、８８０℃以下がさらに好ましい。
　また第１の温度域での保持時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、特に好ましくは２時間以上である。保持時間が上記範囲であると、核生成が十分に進みやすい。一方、核生成と同時に結晶成長が進んでしまうことを抑制する観点、結晶化ガラス全体の誘電特性を向上させる観点から、保持時間は好ましくは５時間以下であり、より好ましくは４時間以下、特に好ましくは３時間以下である。
　第２の温度域は、インディアライト／コーディエライト結晶の結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。具体的には、第２の温度域は９６０℃以上が好ましく、９８０℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。また、第２の温度域は１３５０℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１１５０℃以下がさらに好ましい。
　また第２の温度域での保持時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上、よりさらに好ましくは２時間以上、特に好ましくは２．５時間以上、最も好ましくは３．０時間以上である。保持時間が上記範囲であると、結晶の成長が十分に進みやすい。一方、製造性の観点から、保持時間は好ましくは１５時間以下であり、より好ましくは１４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。
　熱処理における昇温速度は、特に限られないが、一般的に５℃／ｍｉｎ以上であり、昇温速度を大きくしてＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を存在させる観点からは、１５℃／ｍｉｎ以上が好ましく、２０℃／ｍｉｎ以上がより好ましい。
　一方で、昇温速度は好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２５℃／ｍｉｎ以下であると、昇温時に生じるガラス相および結晶相の膨張率の差による割れを抑えられる。
　降温速度は、特に限られないが、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１℃／ｍｉｎ以下であると、降温時に結晶化ガラスの反りおよび非晶質相および結晶相の膨張率の差による割れを抑えられる。一方、降温速度は一般的に０．５℃／ｍｉｎ以上である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１～８、１１～１３、１５～１８は実施例であり、例９、１０、１４は比較例である。
　表１に酸化物基準のモル百分率表示で示した組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。また表２には表１で示した成分を質量百分率表示で示す。
　得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さが２ｍｍのガラス板としてガラス１～１２を得た。
　得られたガラスに対し、図１のような熱処理を行った。図１は二段階の熱処理における温度変化を模式的に示す図である。具体的には、図１は、熱処理において非晶質ガラスを第１の昇温速度で温度Ｔ１に加熱し、保持時間ｔ１の間保持し、次に第２の昇温速度で温度Ｔ２に加熱し、保持時間ｔ２の間保持し、その後降温することを示している。
　図１の熱処理の具体的な温度等の条件を表３に示す条件とし、熱処理を行うことで結晶化ガラスを得た。また、得られた結晶化ガラスから表３に記載の物性を得た。なお表３中、「結晶化条件」欄における空欄「－」は該当の条件での熱処理を未実施であることを示し、「特性」欄における空欄「－」は該当の物性を未測定であることを示す。
　以下に各物性の測定方法を示す。
（ＸＲＤ測定、リートベルト解析）
（ＸＲＤ測定サンプル作製条件）
　熱処理後の結晶化ガラス板をメノウ乳鉢およびメノウ乳棒を用いて粉砕しＸＲＤ測定用粉末を得た。
（ＸＲＤ測定条件）
　以下の条件でＸ線回折を測定し、析出結晶を同定する。結晶種の同定にはＩＣＳＤ無機結晶構造データベースおよびＩＣＤＤ粉末回折データベースに収録されている回折ピークパターンを用いた。
　　　測定装置：株式会社リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　　　測定方法：集中法
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１０°／分
　　　ステップ：０．０２°
　（リートベルト測定サンプル作製条件）
　ＸＲＤ測定に用いた結晶化ガラス粉末を目開き５００μｍのメッシュに通した後、標準物質としてＺｎＯをサンプル全体の１０ｗｔ％となるよう添加した。
　（リートベルト解析条件）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、得られた結果を用いてリートベルト解析を行った。測定装置：株式会社リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　　　測定方法：集中法
　　　管電圧：４５ｋＶ
　　　管電流：２００ｍＡ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～９０°
　　　スピード：５°／分
　　　ステップ：０．０１°
　上記の条件で取得した粉末Ｘ線回折プロファイルをリートベルト解析プログラム：Ｒｉｅｔａｎ　ＦＰを用いて解析を行った。各サンプルの解析は、解析の収束の良否を表すＲｗｐが１０以下となるように収束させた。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
（結晶化率の算出）
　結晶化ガラスにおけるインディアライト／コーディエライト結晶の含有量（結晶化率）は、リートベルト解析より得られた結晶相、および測定サンプル全量から結晶相の含有量を減じた残ガラス相の重量比率に対して、添加した１０ｗｔ％のＺｎＯを差し引き、残りの相で合計１００ｗｔ％になるように計算を行った。なお、以下表３で「インディアライト／コーディエライト結晶の合計量」はインディアライト／コーディエライト結晶の合計の含有量の割合（質量％）について記載している。
（空孔率の算出）
　リートベルト解析より得られたＡｌの原子占有率を用いて空孔率、すなわちＡｌのサイトに対するＡｌ原子が存在しない部分の合計の割合（ａｔｏｍ％）を算出した。
（平均熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計を用いて測定した。測定温度範囲は５０～３５０℃で、単位をｐｐｍ／℃として表した。サンプルとしては、熱処理後の結晶化ガラス板を直径５ｍｍ×厚さ２０ｍｍの円形（円柱形）に加工したものを用いた。
　（熱伝導率）
　ＪＩＳ　Ｒ１６１１（２０１０年）に規定されている方法に従い、レーザフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製ＬＦＡ－５０２）を用いて測定した。測定温度は２０℃とした。サンプルとしては、熱処理後の結晶化ガラス板を直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの円形に加工したものを用いた。
（比誘電率ε’、誘電正接ｔａｎδ）
　得られた非晶質ガラスおよび結晶化ガラスを長さ３０．０ｍｍ、幅３０．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの直方体に加工し、３０．０ｍｍ×３０．０ｍｍの面を鏡面に研磨した。ネットワークアナライザを用いて、スリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により、２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率ε’および誘電正接ｔａｎδを測定した。
（サンプル状態）　
　例１～１８の各結晶化ガラスについて、５個のサンプルを用いてサンプルの割れやすさを以下の基準で評価した。サンプルを目視で確認してわずかにでもひび割れがあったとき、そのサンプルが割れたと判断した。
　Ａ：熱処理後にサンプルが割れた個数が５個あたり１個以下であった。
　Ｂ：熱処理後にサンプルが割れた個数が５個あたり２～３個であった。
　Ｃ：熱処理後にサンプルが割れた個数が５個あたり４個以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ガラス１～７及び９～１２を用いて得た、実施例である例１～８、１１～１３、１５～１８の結晶化ガラスは熱処理後にサンプルが壊れることがなかったか、割れにくく、さらにサンプルを加工して物性測定を行うことができ、インディアライト／コーディエライト結晶の含有量が４０質量％以上となった。なお、例１５の結晶化ガラスは、例１１～１３の結晶化ガラスよりも割れにくかった。そのため、表３において例１５のサンプル状態をＢ＋とした。
　また、例２～４、６、７、１２の結晶化ガラスでは、インディアライト／コーディエライト結晶の含有量が４０質量％以上であり、かつ５０～３５０℃における平均の線熱膨張率が１ｐｐｍ以上であり、２０℃における熱伝導率も１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上となった。
　また、実施例である例２、３、４、６、７、１１、１２、１６、１７、１８の結晶化ガラスはさらに２０℃、１０ＧＨｚでの比誘電率が７以下で誘電正接が０．００３以下と良好な値となっており、良好な電波透過性を備えることが確認された。
　一方で、例９の結晶化ガラスに関しては熱処理の温度が低いことによって十分な結晶化が起こらず、結晶化率が低くなった。例１０の結晶化ガラスに関しては熱処理の時間が短いため、十分な結晶化が起こらず、結晶化率が低くなった。例１４に関してはＰの割合が多すぎるためにインディアライト／コーディエライト結晶の結晶析出量が少なくなってしまった。また、例１４の結晶化ガラスではインディアライト／コーディエライト結晶以外の結晶が多く析出してしまい、熱処理後にサンプルが割れやすい結果となった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年９月１８日出願の日本特許出願（特願２０２０－１５７７１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の結晶化ガラスは高周波信号の誘電特性に優れており、高い耐熱衝撃性を示す。
　このような結晶化ガラスは、１０ＧＨｚを超えるような高周波信号、特に３０ＧＨｚを超える高周波信号、さらには３５ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う高周波用基板等の高周波電子デバイス全般や、温度変化の大きい環境下で用いられる液晶用アンテナ、レーザー等による穴開け加工を伴うデバイス等の部材として非常に有用である。

Claims (18)

  1. 　インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を含有する結晶化ガラスであって、
    　前記結晶の合計量が、前記結晶化ガラスの４０質量％以上であり、
    　前記結晶は、Ａｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を含む、結晶化ガラス。
  2. 　前記空孔および前記異種元素の少なくとも一方を含む部分は合計で前記Ａｌのサイトの４ａｔｏｍ％以上である請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～６０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、
    　ＭｇＯを９～１５％、
    　含有する、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
  4. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＴｉＯ２を５～１５％含有する、請求項３に記載の結晶化ガラス。
  5. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％含有する、請求項３または４に記載の結晶化ガラス。
  6. 　前記結晶化ガラスは相互に対向する主面を有し、前記主面の面積が１００～１０００００ｃｍ２であり、厚さが０．０１～２ｍｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
  7. 　２０℃における熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
  8. 　２０℃、１０ＧＨｚにおける比誘電率が７以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
  9. 　２０℃、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
  10. 　５０～３５０℃における平均熱膨張係数が１ｐｐｍ／℃以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の結晶化ガラス。
  11. 　請求項１から１０のいずれか一項に記載の結晶化ガラスを用いた高周波用基板。
  12. 　請求項１から１０のいずれか一項に記載の結晶化ガラスを用いた液晶用アンテナ。
  13. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～６０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、
    　ＭｇＯを９～１５％、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％、
    　ＴｉＯ２を５～１５％、
    　含有する非晶質ガラス。
  14. 　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を４５～６０％、
    　Ａｌ２Ｏ３を２０～３５％、
    　ＭｇＯを９～１５％、
    　含有する非晶質ガラスを準備することと、
    　前記非晶質ガラスを熱処理することを含む結晶化ガラスの製造方法であって、
    　前記熱処理において、インディアライトおよびコーディエライトの少なくとも一方の結晶を析出させ、前記結晶のＡｌのサイトに空孔および異種元素の少なくとも一方を存在させることを含む、結晶化ガラスの製造方法。
  15. 　前記非晶質ガラスは、
    　酸化物基準の質量百分率表示で、
    　Ｐ２Ｏ５を０．５～１５％、
    　ＴｉＯ２を５～１５％、
    　含有する、請求項１４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
  16. 　前記非晶質ガラスは、相互に対向する主面を有し、前記主面の面積は１００～１０００００ｃｍ２であり、前記非晶質ガラスの厚さは０．０１～２ｍｍである請求項１４または１５に記載の結晶化ガラスの製造方法。
  17. 　前記熱処理は、前記非晶質ガラスを９６０℃以上に０．５時間以上保持することを含む、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の結晶化ガラスの製造方法。
  18. 　前記熱処理は、第１の温度域で保持することと、第２の温度域で保持することを含み、前記第１の温度域は、７６０℃以上９６０℃以下であり、前記第１の温度域での保持時間は０．５時間以上であり、
    　前記第２の温度域は９６０℃以上１３５０℃以下であり、前記第２の温度域での保持時間は０．５時間以上である、請求項１４から１６のいずれか１項に記載の結晶化ガラスの製造方法。
PCT/JP2021/034010 2020-09-18 2021-09-15 結晶化ガラス、高周波用基板、液晶用アンテナおよび結晶化ガラスの製造方法 WO2022059724A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180063570.3A CN116157367A (zh) 2020-09-18 2021-09-15 结晶玻璃、高频用基板、液晶用天线和结晶玻璃的制造方法
JP2022550594A JPWO2022059724A1 (ja) 2020-09-18 2021-09-15
DE112021004207.6T DE112021004207T5 (de) 2020-09-18 2021-09-15 Kristallisiertes Glas, Hochfrequenzsubstrat, Flüssigkristallantenne und Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases
US18/184,114 US20230212062A1 (en) 2020-09-18 2023-03-15 Crystallized glass, high frequency substrate, antenna for liquid crystals, and method for producing crystallized glass

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-157712 2020-09-18
JP2020157712 2020-09-18

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/184,114 Continuation US20230212062A1 (en) 2020-09-18 2023-03-15 Crystallized glass, high frequency substrate, antenna for liquid crystals, and method for producing crystallized glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022059724A1 true WO2022059724A1 (ja) 2022-03-24

Family

ID=80776706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/034010 WO2022059724A1 (ja) 2020-09-18 2021-09-15 結晶化ガラス、高周波用基板、液晶用アンテナおよび結晶化ガラスの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230212062A1 (ja)
JP (1) JPWO2022059724A1 (ja)
CN (1) CN116157367A (ja)
DE (1) DE112021004207T5 (ja)
TW (1) TW202229188A (ja)
WO (1) WO2022059724A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023136225A1 (ja) * 2022-01-14 2023-07-20 Ａｇｃ株式会社 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、高周波用フィルターデバイス、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001287958A (ja) * 2000-04-03 2001-10-16 Minolta Co Ltd ガラス組成
JP2016040222A (ja) * 2014-08-12 2016-03-24 国立大学法人 名古屋工業大学 高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体およびその製造方法
JP2018062461A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ コーディエライトガラスセラミック、その製造および使用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112533880A (zh) 2018-07-23 2021-03-19 康宁股份有限公司 铝硅酸镁盐玻璃陶瓷
JP2020157712A (ja) 2019-03-28 2020-10-01 大日本印刷株式会社 ミラーシート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001287958A (ja) * 2000-04-03 2001-10-16 Minolta Co Ltd ガラス組成
JP2016040222A (ja) * 2014-08-12 2016-03-24 国立大学法人 名古屋工業大学 高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体およびその製造方法
JP2018062461A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ コーディエライトガラスセラミック、その製造および使用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023136225A1 (ja) * 2022-01-14 2023-07-20 Ａｇｃ株式会社 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、高周波用フィルターデバイス、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116157367A (zh) 2023-05-23
US20230212062A1 (en) 2023-07-06
DE112021004207T5 (de) 2023-06-01
JPWO2022059724A1 (ja) 2022-03-24
TW202229188A (zh) 2022-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7415237B2 (ja) 高周波デバイス用ガラス基板と高周波デバイス用回路基板
TWI806992B (zh) 玻璃基板、液晶天線及高頻裝置
EP3770128B1 (en) Substrate, liquid crystal antenna and high-frequency device
WO2022059724A1 (ja) 結晶化ガラス、高周波用基板、液晶用アンテナおよび結晶化ガラスの製造方法
CN103958428A (zh) 在高频范围内作为电介质的微晶玻璃
WO2023136225A1 (ja) 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、高周波用フィルターデバイス、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法
WO2023136224A1 (ja) 結晶化ガラス、高周波デバイス用ガラス基板、液晶アンテナ、非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの製造方法
WO2021199631A1 (ja) 結晶化ガラス、高周波用基板および結晶化ガラスの製造方法
JP2024035396A (ja) 結晶化ガラス、誘電体材料及び高周波誘電体デバイス
Wang et al. Effect of CeO2 on Microwave Dielectric Properties of MgO–Al2O3–SiO2–TiO2 Glass-Ceramic
JP2016040222A (ja) 高周波用結晶化ガラスセラミックス誘電体およびその製造方法
JP2004352514A (ja) 高周波用誘電体磁器用材料および高周波用誘電体磁器

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21869408

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022550594

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21869408

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1