TW202229188A - 結晶化玻璃、高頻用基板、液晶用天線及結晶化玻璃之製造方法 - Google Patents

結晶化玻璃、高頻用基板、液晶用天線及結晶化玻璃之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種結晶化玻璃，其含有六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，且上述結晶之合計量為上述結晶化玻璃之40質量%以上，上述結晶於Al位點含有空位及異種元素之至少一者。

Description

結晶化玻璃、高頻用基板、液晶用天線及結晶化玻璃之製造方法
本發明係關於一種結晶化玻璃、高頻用基板、液晶用天線及結晶化玻璃之製造方法。
近年來，利用微波帶或毫米波頻帶之無線傳輸作為大容量傳輸技術備受關注。隨著所使用之頻率增大，信號頻率變高，隨之要求一種於高頻下之介電特性優異之介電體基板。
作為介電體基板之材料，例如可例舉：石英、陶瓷、玻璃等。此處，玻璃之中，使玻璃之一部分結晶化而成之結晶化玻璃具有相較於石英或陶瓷而言更加容易成形，可更加經濟地進行製造，且介電特性可更加優異之優點。作為介電特性優異之結晶化玻璃，例如可例舉如專利文獻1中所揭示之含有六方菫青石或堇青石之結晶之結晶化玻璃。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2020/023205號
[發明所欲解決之問題]
然而，若為了使介電特性變得良好而增加結晶化玻璃中之六方菫青石或堇青石之結晶之比率，則存在因結晶相與玻璃相之熱膨脹率差導致發生破裂之問題。 因此，本發明之目的在於解決上述問題，提供一種儘管含有較多六方菫青石或堇青石之結晶，達成優異之介電特性，但破裂得到抑制之結晶化玻璃。 [解決問題之技術手段]
即，本發明提供一種結晶化玻璃，其含有六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，且 上述結晶之合計量為上述結晶化玻璃之40質量%以上， 上述結晶於Al位點含有空位及異種元素之至少一者。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，含有上述空位及上述異種元素之至少一者之部分之合計可為上述Al位點之4 atom%以上。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中， 以氧化物基準之質量百分率表示， 亦可含有： SiO 245～60%、 Al 2O 320～35%、及 MgO 9～15%。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，以氧化物基準之質量百分率表示，亦可含有TiO 25～15%。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，以氧化物基準之質量百分率表示，亦可含有P 2O 50.5～15%。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，上述結晶化玻璃亦可具有彼此對向之主表面，且上述主表面之面積為100～100000 cm 2，厚度為0.01～2 mm。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，於20℃下之熱導率亦可為1.0 W/(m・K)以上。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，於20℃、10 GHz下之相對介電常數亦可為7以下。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，於20℃、10 GHz下之介電損耗因數亦可為0.003以下。 於本發明之結晶化玻璃之一形態中，於50～350℃下之平均熱膨脹係數亦可為1 ppm/℃以上。
本發明提供一種使用上述結晶化玻璃之高頻用基板。
本發明提供一種使用上述結晶化玻璃之液晶用天線。
本發明提供一種非晶質玻璃， 其以氧化物基準之質量百分率表示含有： SiO 245～60%、 Al 2O 320～35%、 MgO 9～15%、 P 2O 50.5～15%、及 TiO 25～15%。
本發明係提供一種結晶化玻璃之製造方法，其包括如下步驟：準備非晶質玻璃，該非晶質玻璃以氧化物基準之質量百分率表示含有 SiO 245～60%、 Al 2O 320～35%、及 MgO 9～15%；以及 對上述非晶質玻璃實施熱處理；且 上述熱處理包括：析出六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，使上述結晶之Al位點存在空位及異種元素之至少一者之步驟。 於本發明之結晶化玻璃之製造方法之一形態中，上述非晶質玻璃 以氧化物基準之質量百分率表示， 亦可含有： P 2O 50.5～15%、及 TiO 25～15%。 於本發明之結晶化玻璃之製造方法之一形態中，上述非晶質玻璃亦可具有彼此對向之主表面，上述主表面之面積為100～100000 cm 2，上述非晶質玻璃之厚度為0.01～2 mm。 於本發明之結晶化玻璃之製造方法之一形態中，上述熱處理亦可包括使上述非晶質玻璃在960℃以上保持0.5小時以上之步驟。 於本發明之結晶化玻璃之製造方法之一形態中，上述熱處理亦可包括保持在第1溫度區域之步驟、及保持在第2溫度區域之步驟，且上述第1溫度區域為760℃以上960℃以下，在上述第1溫度區域內之保持時間為0.5小時以上， 上述第2溫度區域為960℃以上1350℃以下，在上述第2溫度區域內之保持時間為0.5小時以上。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得一種結晶化玻璃以及使用該結晶化玻璃之高頻用基板及液晶用天線，該結晶化玻璃藉由含有40質量%以上之六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶而達成優異之介電特性，且藉由在該結晶之Al位點含有空位及異種元素之至少一者而抑制了因結晶相與玻璃相之熱膨脹率差所導致之破裂。
於本說明書中，表示數值範圍之「～」係在包括其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義下使用。只要無特別規定，則以下本說明書中，「～」係以相同之含義來使用。
於本說明書中，玻璃組成只要無特別說明，則以氧化物基準之質量百分率來表示，將質量%簡記為「%」。再者，於本說明書中，質量基準之比率(百分率等)與重量基準之比率(百分率等)相同。 又，於本說明書中，「實質上不含」係指原材料等中所含有之雜質水準以下，即並未刻意地含有。具體而言，例如未達0.1質量%。
於本說明書中，「結晶化玻璃」係指玻璃中析出結晶之玻璃。於本申請案中，「結晶化玻璃」係指利用X射線繞射法(XRD，X-ray Diffraction)能夠確認出表示結晶之繞射峰之玻璃。X射線繞射測定例如係使用CuKα射線來對2θ為10°～80°之範圍進行測定，於出現繞射峰之情形時，例如可利用三強線法來對析出結晶進行鑑定。
＜結晶化玻璃＞ 本實施方式之結晶化玻璃(以下，亦稱為本結晶化玻璃)含有六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，且該結晶之合計量為結晶化玻璃之40質量%以上，該結晶於Al位點含有空位及異種元素之至少一者。
(結晶) 本結晶化玻璃含有六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶。六方菫青石及堇青石係處於組成相同且結晶構造不同之關係之MgO-Al 2O 3-SiO 2系結晶。該等結晶之組成由化學式Mg 2Al 4Si 5O 18來表示。於利用固相反應法進行合成之情形時，堇青石為低溫型，具有斜方晶系之結晶構造，與之相對，六方菫青石為高溫型，具有六方晶系之結晶構造。以下，於本說明書中，關於結晶化玻璃所含有之六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，有時統稱為「六方菫青石/堇青石結晶」。即，於結晶化玻璃含有六方菫青石及堇青石中之一者之情形時，「六方菫青石/堇青石結晶」係指六方菫青石及堇青石中之一者之結晶，於含有六方菫青石及堇青石兩者之情形時，「六方菫青石/堇青石結晶」係指六方菫青石及堇青石兩者之結晶。
對於高頻裝置中所使用之絕緣基板而言，為了確保高頻信號之質量或強度等特性，要求降低基於介電損失或導體損失等之傳輸損失。含有六方菫青石/堇青石結晶之結晶化玻璃存在結晶化玻璃中之該結晶之比率越大，則介電損耗因數或相對介電常數越小之傾向。又，關於六方菫青石與堇青石，存在六方菫青石之介電特性更加優異之傾向，且結晶化玻璃較佳為含有六方菫青石。
基於獲得介電特性優異之結晶化玻璃之觀點而言，本結晶化玻璃中之六方菫青石/堇青石結晶之合計量為結晶化玻璃之40質量%以上。又，六方菫青石/堇青石結晶之合計量較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進而較佳為60質量%以上。
又，基於抑制因結晶相與玻璃相之熱膨脹率差所導致之破裂之觀點、或確保作為結晶化玻璃之充分之熱膨脹率之觀點而言，六方菫青石/堇青石結晶之合計量較佳為結晶化玻璃之90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下。
此處，六方菫青石/堇青石結晶可利用X射線繞射測定(XRD)來進行鑑定。具體而言，將結晶化玻璃之塊體粉碎，藉由XRD使用CuKα射線以2θ＝10～90°進行測定時，若在2θ＝10～11°之範圍內確認出強度最大之峰，且可定義為(100)面之峰，則結晶化玻璃含有六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶。
又，為了掌握更加準確之結晶構造，較佳為進行里特沃爾德解析。藉由里特沃爾德解析能夠進行結晶相及非晶質相之定量解析或結晶相之構造解析。關於里特沃爾德法，記載於日本結晶學會「結晶解析手冊」編輯委員會編、「結晶解析手冊」(協立出版 1999年刊、p492～499)中。本結晶化玻璃中之六方菫青石/堇青石結晶之含量可藉由使用XRD測定結果之里特沃爾德解析算出。
本結晶化玻璃中，六方菫青石/堇青石結晶於Al位點含有空位及異種元素之至少一者。此處，異種元素係指Al以外之元素。即，本結晶化玻璃之六方菫青石/堇青石結晶中，在重複理想結晶構造時原本Al原子所應佔據之位點含有不存在Al原子之部分。於不存在Al原子之部分亦不存在包含異種元素之原子在內之任何原子之情形時，該部分係空位，於存在異種元素之原子之情形時，該部分係含有異種元素之部分。
作為異種元素，並無特別限定，例如可例舉原子之大小與Al原子之大小相對接近之Al以外之元素。作為該元素，具體而言，例如可例舉：Mg、Si等。
藉由在六方菫青石/堇青石結晶之Al位點含有空位及異種元素之至少一者，從而可抑制因結晶相與玻璃相之熱膨脹率差所導致之結晶化玻璃之破裂。藉由在六方菫青石/堇青石結晶之Al位點含有空位及異種元素之至少一者，從而使得該結晶構造成為相較於具有理想結晶構造之情形而言存在一定程度形變之構造，即成為相較於原本之晶格常數而言晶格常數僅在某一軸向上伸長或收縮之構造。藉此，可緩和因結晶相與玻璃相之熱膨脹率差而在結晶化玻璃中所產生之應力，因此可抑制破裂。
又，於六方菫青石/堇青石結晶在Al位點含有空位之情形時，相較於具有理想結晶構造之情形而言結晶中之原子變少。此處，介電特性係隨著電子數之量而變化，已知存在電子數越多，則介電率越上升之傾向。即，藉由在Al位點存在空位，從而相較於存在Al原子之情形而言電子數減少，因此認為結晶化玻璃之介電特性容易變得更加優異。 又，由此認為，於Al位點含有異種元素之情形時，亦相較於存在有Al原子之情形而言電子數減少，同樣容易提高介電特性。因此，基於進一步提昇介電特性之觀點而言，異種元素較佳為電子數少於Al。作為此類異種元素，例如可例舉Mg。
基於提昇抑制破裂之效果之觀點而言，六方菫青石/堇青石結晶中，Al位點含有空位及異種元素之至少一者之部分、即Al位點不存在Al原子之部分之合計較佳為Al位點之4 atom%以上。不存在Al原子之部分之合計更佳為5 atom%以上，進而較佳為7.5 atom%以上，進而更佳為9 atom%以上，特佳為10 atom%以上，進而特佳為12 atom%以上。 又，基於維持結晶構造之觀點而言，Al位點不存在Al原子之部分之合計較佳為50 atom%以下，更佳為35 atom%以下，進而較佳為20 atom%以下。
不存在Al原子之部分可全部為空位，亦可全部為含有異種元素之部分，但基於進一步增強抑制破裂或提高介電特性之效果之觀點而言，較佳為含有空位，更佳為空位多於含有異種元素之部分。
不存在Al原子之部分之合計相對於Al位點之比率係不存在Al原子之部分相對於重複理想結晶構造時原本Al原子所應佔據之位點之原子分率(atom%)。該比率可藉由使用XRD測定結果之里特沃爾德解析算出。
本結晶化玻璃亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有六方菫青石/堇青石結晶以外之結晶。作為六方菫青石/堇青石結晶以外之結晶，例如可例舉：富鋁紅柱石、鋼玉、金紅石、銳鈦礦等。於含有六方菫青石/堇青石結晶以外之結晶之情形時，其含量之合計相對於整個結晶化玻璃而言，較佳為15質量%以下，更佳為12.5質量%以下，進而較佳為10質量%以下。六方菫青石/堇青石結晶以外之結晶之結晶種類之鑑定及含量之測定可藉由上述XRD測定及使用XRD測定結果之里特沃爾德解析來進行。
(組成) 本結晶化玻璃之組成與後述之製造方法中之結晶化前之非晶質玻璃之組成相同。因此，關於本結晶化玻璃之組成與非晶質玻璃之組成，較佳之組成相同。此處，本說明書中之結晶化玻璃之組成係指結晶化玻璃之結晶相與玻璃相之組成之合計組成。又，結晶化玻璃之組成係藉由在熔點以上之溫度下對結晶化玻璃進行熱處理使其玻璃化後進行分析而求出。作為分析方法，可例舉螢光X射線分析法。又，關於本結晶化玻璃之結晶相之組成，可藉由對上述XRD測定結果進行里特沃爾德解析來加以分析。本結晶化玻璃之組成中，非必須成分之較佳含量之下限為0%。
本結晶化玻璃之組成並無特別限定，以氧化物基準之質量百分率表示，較佳為含有SiO 245～60%、Al 2O 320～35%、及MgO 9～15%。SiO 2、Al 2O 3、MgO係構成六方菫青石/堇青石結晶之成分。
SiO 2係用以析出作為結晶相之六方菫青石/堇青石結晶之成分。SiO 2之含量較佳為45%以上。藉由SiO 2之含量為45%以上，從而容易使結晶化玻璃之析出結晶相較為穩定。SiO 2之含量更佳為45.2%以上，進而較佳為45.5%以上，進而更佳為45.7%以上，特佳為46%以上，進一步較佳為46.2%以上，最佳為46.5%以上。又，SiO 2之含量較佳為60%以下。若SiO 2之含量為60%以下，則玻璃原料容易熔融或成形。又，為了析出作為結晶相之六方菫青石/堇青石結晶，熱處理條件亦成為重要因素，藉由SiO 2之含量為上述上限值以下，從而可選擇範圍更加廣之熱處理條件。SiO 2之含量更佳為58%以下，進而較佳為56%以下，進而更佳為54%以下，特佳為52%以下，進一步較佳為50%以下，最佳為48%以下。
Al 2O 3係用以析出作為結晶相之六方菫青石/堇青石結晶之成分。Al 2O 3之含量較佳為20%以上。若Al 2O 3之含量為20%以上，則容易獲得所需之結晶相，容易使結晶化玻璃之析出結晶相較為穩定，進而可抑制液相溫度之上升。Al 2O 3之含量更佳為22%以上，進而較佳為24%以上，進而更佳為26%以上，特佳為28%以上，進一步較佳為29%，最佳為30%以上。另一方面，Al 2O 3之含量較佳為35%以下。若Al 2O 3之含量為35%以下，則容易使玻璃原料之熔融性變得良好。Al 2O 3之含量更佳為34.5%以下，進而較佳為34%以下，進而更佳為33.5%以下，特佳為33%以下，進一步較佳為32.5%以下，最佳為32%以下。
MgO係用以析出作為結晶相之六方菫青石/堇青石結晶之成分。MgO之含量較佳為9%以上。若MgO之含量為9%以上，則容易獲得所需之結晶，容易使結晶化玻璃之析出結晶相較為穩定，進而使玻璃原料之熔融性變得良好。MgO之含量更佳為9.3%以上，進而較佳為9.5%以上，進而更佳為9.7%以上，特佳為10%以上，進一步較佳為10.2%，最佳為10.5%以上。另一方面，MgO之含量較佳為15%以下。若MgO之含量為15%以下，則容易獲得所需之結晶。MgO之含量更佳為14.5%以下，進而較佳為14%以下，進而更佳為13.5%以下，特佳為13%以下，進一步較佳為12.5%以下，最佳為12%以下。
本結晶化玻璃較佳為含有成核成分。成核成分係當使非晶質玻璃結晶化時，能夠生成作為結晶生長起點之核之成分。藉由含有成核成分，從而容易穩定地獲得所需之結晶構造、或結晶較為均質地分散於結晶化玻璃中之狀態。作為成核成分，例如可例舉：TiO 2、MoO 3、ZrO 2等。作為成核成分，基於穩定地析出六方菫青石/堇青石結晶之觀點而言，較佳為TiO 2。
基於作為成核劑以某種濃度以上存在於整個玻璃中之觀點而言，成核成分之含量之合計較佳為5%以上，更佳為5.5%以上，進而較佳為6.0%以上，進而更佳為6.5%以上，特佳為7.0%以上，進一步較佳為7.5%，最佳為8.0%以上。又，基於增加整個結晶化玻璃中之六方菫青石/堇青石結晶之比率、使介電特性變得良好之觀點而言，成核成分之含量之合計較佳為15%以下，更佳為14.5%以下，進而較佳為14%以下，進而更佳為13.5%以下，特佳為13%以下，進一步較佳為12.5%以下，最佳為12%以下。
TiO 2並非必須成分，其係不僅作為上述成核成分發揮功能，還有助於析出結晶相之微細化與材料之機械強度之提高、及化學耐久性之提高之成分。於含有TiO 2之情形時，其含量基於穩定地析出六方菫青石/堇青石結晶之觀點而言，較佳為5%以上，更佳為5.5%以上，進而較佳為6.0%以上，進而更佳為6.5%以上，特佳為7.0%以上，進一步較佳為7.5%，最佳為8.0%以上。又，TiO 2之含量基於增加整個結晶化玻璃中之六方菫青石/堇青石結晶之比率、使介電特性變得良好之觀點而言，較佳為15%以下，更佳為14.5%以下，進而較佳為14%以下，進而更佳為13.5%以下，特佳為13%以下，進一步較佳為12.5%以下，最佳為12%以下。
MoO 3並非必須成分，其係作為上述成核成分發揮功能之成分。於含有MoO 3之情形時，其含量基於穩定地析出六方菫青石/堇青石結晶之觀點而言，較佳為5%以上，更佳為5.5%以上，進而較佳為6.0%以上，進而更佳為6.5%以上，特佳為7.0%以上，進一步較佳為7.5%，最佳為8.0%以上。又，MoO 3之含量基於增加整個結晶化玻璃中之六方菫青石/堇青石結晶之比率、使介電特性變得良好之觀點而言，較佳為15%以下，更佳為14.5%以下，進而較佳為14%以下，進而更佳為13.5%以下，特佳為13%以下，進一步較佳為12.5%以下，最佳為12%以下。
ZrO 2並非必須成分，其係不僅作為上述成核成分發揮功能，還有助於析出結晶相之微細化與材料之機械強度之提高、及化學耐久性之提高之成分。ZrO 2之含量基於穩定地析出六方菫青石/堇青石結晶之觀點而言，較佳為5%以上，更佳為5.5%以上，進而較佳為6.0%以上，進而更佳為6.5%以上，特佳為7.0%以上，進一步較佳為7.5%，最佳為8.0%以上。又，ZrO 2之含量基於增加整個結晶化玻璃中之六方菫青石/堇青石結晶之比率、使介電特性變得良好之觀點而言，較佳為15%以下，更佳為14.5%以下，進而較佳為14%以下，進而更佳為13.5%以下，特佳為13%以下，進一步較佳為12.5%以下，最佳為12%以下。
本結晶化玻璃較佳為含有生成空位之成分。生成空位之成分係指容易在六方菫青石/堇青石結晶之Al位點形成上述不存在Al原子之部分、即含有空位及異種元素之部分之至少一者的成分。作為生成空位之成分，例如可例舉：P 2O 5或B 2O 3。其中，P 2O 5係容易在六方菫青石/堇青石結晶之Al位點形成較多含有空位及異種元素之部分之成分，P 2O 5作為生成空位之成分尤佳。
作為藉由含有生成空位之成分而容易形成在Al位點含有空位或異種元素之部分之理由，考慮如下。即，生成空位之成分、例如P 2O 5在對非晶質玻璃進行加熱之結晶化處理時會引起微小之分相。當六方菫青石/堇青石結晶生長時，結晶分別自該微小之分相之界面生長，因此結晶化玻璃中之結晶之分散性提高，容易均質地形成結晶。藉此，結晶生長時，Al位點之周圍之原子容易相互爭奪Al原子。因此，容易使Al位點變為空位，或引入Mg等異種元素等。再者，於藉由添加生成空位之成分而在Al位點形成不存在Al原子之部分之情形時，認為該部分容易含有空位，且相較於含有異種元素之部分而言空位更加容易變多。
生成空位之成分之含量基於容易形成在Al位點不存在Al原子之部分之觀點而言，較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上，進而更佳為3%以上。另一方面，基於抑制結晶相與玻璃相之分離之觀點、穩定地析出結晶之觀點而言，生成空位之成分之含量較佳為15%以下，更佳為7.5%以下，進而較佳為3.5%以下。
P 2O 5並非必須成分，但由於其可作為上述生成空位之成分發揮功能，故較佳為含有P 2O 5。P 2O 5不僅作為生成空位之成分發揮功能，還有助於改善玻璃原料之熔融性、成型性、耐失透性。於含有P 2O 5之情形時，其含量基於容易形成在Al位點不存在Al原子之部分之觀點而言，較佳為0.5%以上，更佳為0.75%以上，進而較佳為1%以上，進而更佳為1.25%以上，特佳為1.5%以上，進一步較佳為1.75%，最佳為2%以上。又，基於抑制結晶相與玻璃相之分離之觀點、穩定地析出結晶之觀點而言，P 2O 5之含量較佳為15%以下，更佳為13%以下，進而較佳為11%以下，進而更佳為9%以下，特佳為7%以下，進一步較佳為5%以下，最佳為3.5%以下。
B 2O 3並非必須成分，但由於其可作為上述生成空位之成分發揮功能，故亦可含有B 2O 3。又，B 2O 3係當玻璃原料熔解成形時亦有助於黏度之調整、結晶化溫度之成分。B 2O 3之含量基於容易形成在Al位點不存在Al原子之部分之觀點而言，較佳為0.5%以上，更佳為0.75%以上，進而較佳為1%以上，進而更佳為1.25%以上，特佳為1.5%以上，進一步較佳為1.75%，最佳為2%以上。另一方面，基於抑制結晶化之黏度之過度下降、穩定地製造玻璃之觀點而言，B 2O 3之含量較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，進而更佳為7%以下，特佳為6%以下，進一步較佳為5%以下，最佳為4%以下。
進而，於添加P 2O 5與B 2O 3兩者之情形時，基於容易形成在Al位點不存在Al原子之部分之觀點而言，合計量較佳為1%以上，基於抑制結晶相與玻璃相之分離之觀點、穩定地析出結晶之觀點而言，合計量較佳為15%以下。
不含CaO亦可，但由於其具有在提高玻璃原料之熔融性之同時防止析出結晶相之粗大化之作用，故亦可含有4%以下之CaO。CaO之含量之更佳之範圍為1%以上。又，CaO之含量之更佳之範圍為3%以下。
不含BaO亦可，但為了提高玻璃原料之熔融性，亦可含有5%以下之BaO。BaO之含量之更佳之範圍為1%以上。又，BaO之含量之更佳之範圍為3%以下。
不含Sb 2O 3、As 2O 3亦可，但由於其等可在玻璃原料熔融時作為澄清劑發揮作用，故亦可含有1%以下之Sb 2O 3、As 2O 3。
不含F亦可，但為了提高玻璃原料之熔融性，亦可含有3%以下之F。
不含SnO 2、CeO、Fe 2O 3亦可，但為了提高玻璃因著色劑或著色導致之表面缺陷之檢測感度、及提高LD(Laser Diode，雷射二極體)激發式固體雷射之吸收特性，各成分亦可合計含有5%以下。
(物性) 本結晶化玻璃於20℃、10 GHz下之介電損耗因數基於提高介電特性之觀點而言，較佳為0.003以下，更佳為0.002以下，進而較佳為0.0018以下，進而更佳為0.0016以下，特佳為0.0014以下，進一步較佳為0.0012以下，特佳為0.001以下，最佳為0.0008以下。於20℃、10 GHz下之介電損耗因數越小，則越佳，通常而言為0.0001以上。
本結晶化玻璃於20℃、10 GHz下之相對介電常數基於提高介電特性之觀點而言，較佳為7以下，更佳為6.5以下，進而較佳為6以下。於20℃、10 GHz下之相對介電常數越小，則越佳，通常而言為4.0以上。
本結晶化玻璃藉由含有相對較多六方菫青石/堇青石結晶而介電特性優異。本結晶化玻璃中，若於20℃、10 GHz下之介電損耗因數或相對介電常數為上述較佳之範圍內，則對於高於10 GHz之頻率之頻帶之介電特性亦優異。再者，介電損耗因數或相對介電常數等介電特性係利用分離柱電介質諧振法(SPDR法)進行測定。
關於本結晶化玻璃於20℃下之熱導率，基於將用作高頻用基板等時所產生之熱以較高之效率進行散熱之觀點而言，較佳為1.0 W/(m・K)以上，更佳為1.5 W/(m・K)以上，進而較佳為2.0 W/(m・K)以上，進而更佳為2.5 W/(m・K)以上，特佳為3.0 W/(m・K)以上。熱導率可依據JIS R1611(2010年)中所規定之方法，使用雷射閃光測定法熱物性測定裝置進行測定。熱導率越大，則越佳，通常而言為8.0 W/(m・K)以下。熱導率可根據結晶含量、結晶種類、結晶之析出形態等進行調整。熱導率尤其是與結晶化率存在較高之關聯性，已知一般而言未結晶化之玻璃之熱導率為1.0 W/(m・K)以下，而結晶化後之樣品之熱導率變高。
本結晶化玻璃於50～350℃下之平均熱膨脹係數基於當將本結晶化玻璃與其他構件接著來使用時等減小熱膨脹率差之觀點而言，較佳為1 ppm/℃以上，更佳為1.5 ppm/℃以上，進而較佳為1.75 ppm/℃以上，特佳為2.0 ppm/℃以上，進一步較佳為2.25 ppm/℃以上，最佳為2.5 ppm/℃以上。又，於50～350℃下之平均熱膨脹係數同樣地基於減小與其他構件之熱膨脹率差之觀點、或減小結晶與玻璃之熱膨脹率差、抑制結晶化玻璃之破裂之觀點而言，較佳為8.0 ppm/℃以下，更佳為7.0 ppm/℃以下，進而較佳為6.0 ppm/℃以下。於50～350℃下之平均熱膨脹係數可依照JIS R3102(1995年)中所規定之方法，使用示差熱膨脹計來進行測定。平均熱膨脹係數可根據玻璃之組成或結晶含量等進行調整。又，由於本結晶化玻璃抑制因結晶相與玻璃相之熱膨脹率差所導致之破裂，因此容易使平均熱膨脹係數變大一定程度。
(形狀) 本結晶化玻璃之形狀並無特別限定，可根據目的或用途製成各種形狀。例如，本結晶化玻璃可為具備彼此對向之2個主表面之板狀，亦可根據所應用之製品或用途等為板狀以外之形狀。更加具體而言，本結晶化玻璃例如可為無翹曲之平板狀之玻璃板，又，亦可為具有彎曲表面之曲面玻璃板。主表面之形狀亦無特別限定，可成形為圓形、四邊形等各種形狀。
作為本結晶化玻璃之較佳之形狀，例如可例舉如下形狀：具有彼此對向之2個主表面，且主表面之面積為100～100000 cm 2，厚度為0.01～2 mm。
本結晶化玻璃之主表面之面積基於用於天線等時之收發效率之觀點而言，較佳為100 cm 2以上，更佳為225 cm 2以上，進而較佳為400 cm 2以上。又，主表面之面積基於操作性之觀點而言，較佳為100000 cm 2以下，更佳為10000 cm 2以下，進而較佳為3600 cm 2以下。
又，本結晶化玻璃之厚度基於維持強度之觀點而言，較佳為0.01 mm以上，更佳為0.05 mm以上，進而較佳為0.1 mm以上。本結晶化玻璃之厚度基於使用本結晶化玻璃之零件或製品之薄型化或小型化等觀點、提高生產效率等觀點而言，較佳為2 mm以下，更佳為1 mm以下，進而較佳為0.7 mm以下。
(用途) 本結晶化玻璃例如適於行動電話、智慧型手機、攜帶型資訊終端、Wi-Fi機器之類的通信機器中所使用之半導體裝置等高頻裝置(電子裝置)、表面聲波(SAW)裝置、雷達收發機之類的雷達零件等之電路基板，或液晶用天線之類的天線零件等之基板。由於本結晶化玻璃尤其是於高頻區域內之介電特性優異，且抑制因結晶相與玻璃相之熱膨脹率差所導致之破裂，耐熱衝擊性亦優異，因此適於高頻裝置中所使用之高頻用基板或液晶用天線。
＜高頻用基板＞ 由於本結晶化玻璃於高頻下之介電特性優異，且耐熱衝擊性亦優異，因此可用於高頻用基板。使用本結晶化玻璃之本實施方式之高頻用基板(以下，亦稱為本高頻用基板)之較佳之相對介電常數、介電損失、熱導率及平均熱膨脹係數之較佳之範圍與本結晶化玻璃相同。
高頻用基板一般而言具備彼此對向之2個主表面。本高頻用基板之主表面之面積基於收發效率之觀點而言，較佳為75 cm 2以上，更佳為100 cm 2以上，進而較佳為150 cm 2以上，進而更佳為300 cm 2以上，特佳為600 cm 2以上。本高頻用基板之主表面之面積基於確保強度之觀點而言，較佳為5000 cm 2以下。只要為上述面積，則可根據用途自由設計形狀。
本高頻用基板之板厚較佳為1 mm以下，更佳為0.8 mm以下，進而較佳為0.7 mm以下。若板厚為上述範圍，則當使基板積層而形成電路時，可使整體變薄，故較佳。另一方面，若板厚較佳為0.05 mm以上，更佳為0.2 mm以上，則可確保強度。
於將本結晶化玻璃用作高頻基板材料之情形時，亦可在包含本結晶化玻璃之結晶化玻璃基板上形成孔。即，本高頻用基板亦可在主表面中之至少一個面上具備具有開口部之孔。孔可為與另一主表面連通之貫通孔，亦可為未貫通之孔隙。藉由在該等孔內填充導體，或在孔壁上形成導體膜，從而能夠用作電路。
上述孔之直徑例如為200 μm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。另一方面，孔之直徑較佳為1 μm以上。
孔之形成方法並無特別限定，為了精度良好地形成直徑200 μm以下之小孔，例如適宜為向結晶化玻璃基板照射雷射之方法。使用本結晶化玻璃之基板藉由雷射照射之加工性優異。雷射之波長並無特別限定，例如使用10.6 μm以下、3000 nm以下、2050 nm以下、1090 nm以下、540 nm、400 nm以下波長之雷射。尤其是於形成直徑100 μm以下之小孔之情形時，適宜為以下2種方法。
(UV(ultraviolet，紫外線)雷射加工) 藉由照射波長400 nm以下之UV雷射，從而在結晶化玻璃基板上形成孔。UV雷射更佳為脈衝振盪，且當進行雷射照射時，較佳為在結晶化玻璃基板之表面設置吸收層。在照射雷射之後，亦可藉由利用含氫氟酸之溶液對結晶化玻璃基板進行蝕刻而使孔擴張。
(形成改質部之加工) 藉由照射波長400～540 nm、例如波長約532 nm之雷射，從而在結晶化玻璃基板上形成改質部。繼而，藉由利用含氫氟酸之溶液對結晶化玻璃基板進行蝕刻，從而選擇性地去除改質部，形成孔。根據該方法，使雷射等進行脈衝振盪，僅一次脈衝照射即可形成改質部，因此孔形成速度較快，生產性優異。
＜液晶用天線＞ 液晶用天線係指使用液晶技術，能夠控制收發電波之方向之衛星通信用天線，主要適宜使用於船舶、飛行器、或汽車等交通工具中。液晶用天線由於假定主要在室外使用，因此要求在廣泛溫度區域內之穩定之特性，又，亦要求對於地上與上空、或灼熱之沙漠中之暴風等因急劇之溫度變化所施加之熱衝擊具有耐受性。
由於本結晶化玻璃於高頻下之介電特性優異，且耐熱衝擊性亦優異，因此可用於液晶用天線。使用本結晶化玻璃之本實施方式之液晶用天線(以下，亦稱為本液晶用天線)之較佳之相對介電常數、介電損失、熱導率及平均熱膨脹係數之較佳之範圍與本結晶化玻璃相同。
液晶用天線一般而言具備彼此對向之2個主表面。本液晶用天線之主表面之面積基於收發效率之觀點而言，較佳為75 cm 2以上，更佳為100 cm 2以上，進而較佳為150 cm 2以上，進而更佳為300 cm 2以上，特佳為700 cm 2以上。本液晶用天線之主表面之面積基於操作性之觀點而言，較佳為10000 cm 2以下，更佳為3600 cm 2以下，進而較佳為2500 cm 2以下。只要為上述面積，則可根據用途自由設計形狀。
本液晶用天線之板厚較佳為1 mm以下，更佳為0.8 mm以下，進而較佳為0.7 mm以下。若板厚為上述範圍，則可使整體變薄，故較佳。另一方面，若板厚較佳為0.05 mm以上，更佳為0.2 mm以上，則可確保強度。
＜結晶化玻璃之製造方法＞ 其次，對本結晶化玻璃之製造方法(以下，亦稱為本製造方法)進行說明。製造本結晶化玻璃之方法並無特別限定，例如較佳為以下方法。以下，對板狀玻璃之製造方法進行說明，玻璃之形狀可根據目的適當進行調整。
本製造方法包括：準備以氧化物基準之質量百分率表示含有SiO 245～60%、Al 2O 320～35%、及MgO 9～15%之非晶質玻璃之步驟(非晶質玻璃成形步驟)；及對非晶質玻璃進行熱處理之步驟(結晶化步驟)。又，本製造方法中，熱處理包括：析出六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，使上述結晶之Al位點存在空位及異種元素之至少一者之步驟。 以下，對各步驟詳細地進行說明。
(非晶質玻璃成形步驟) 本步驟中，使以成為所需玻璃組成之方式調製之原料熔融成形，從而製成非晶質玻璃。熔融成形之方法並無特別限定，將玻璃原料經調製後之玻璃原料放入至白金坩堝中，投入至1300℃～1700℃之電爐中進行熔融，並進行消泡，使其均質化。將所獲得之熔融玻璃流入至室溫之金屬模具(例如，不鏽鋼壓盤)中，在玻璃轉移點之溫度下保持3小時左右之後，使其冷卻至室溫，從而獲得非晶質玻璃之玻璃磚。又，視需要，對所獲得之玻璃磚進行切割、研削、研磨等加工，從而使其成形為所需之形狀。再者，切割、研削、研磨等加工亦可在結晶化步驟之後進行。於在結晶化步驟之前對非晶質玻璃進行加工之情形時，其形狀並無特別限定，較佳之形狀與本結晶化玻璃之較佳之形狀相同。
如此一來，由於非晶質玻璃可由熔融狀態成形為所需之形狀，因此相較於如陶瓷等般成形為粉體或漿料並進行焙燒之製程、或如合成石英等般在製造晶錠之後切出所需之形狀之製程而言，於容易成形之方面、或容易實現大面積化之方面存在優勢，又，即便考慮到後述之結晶化步驟，亦可經濟地進行製造。
非晶質玻璃基於使結晶化玻璃中析出六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶之觀點而言，較佳為含有SiO 245～60%、Al 2O 320～35%、及MgO 9～15%。又，非晶質玻璃較佳為含有TiO 25～15%作為成核劑。非晶質玻璃較佳為含有P 2O 50.5～15%作為生成空位之成分。再者，非晶質玻璃之較佳之組成與上文＜結晶化玻璃＞中所述之本結晶化玻璃之較佳之組成相同，其詳情與上述內容相同。
(結晶化步驟) 其次，對非晶質玻璃成形步驟中所獲得之非晶質玻璃進行熱處理。 熱處理中，較佳為將非晶質玻璃在特定之處理溫度下保持特定之保持時間，該處理溫度或保持時間只要是析出六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，使上述結晶之Al位點存在空位及異種元素之至少一者之條件，則並無特別限定。
本製造方法之特徵在於，熱處理中，析出六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，使上述結晶之Al位點存在空位及異種元素之至少一者。 使Al位點存在空位及異種元素之至少一者之方法並無特別限定，例如藉由使組成中含有P 2O 5等生成空位之成分，且於後述之第1溫度區域內在玻璃中形成微小之分相區域，從而容易生成在Al位點不存在Al原子之部分。又，藉由在熱處理時使溫度急速上升，亦容易生成在Al位點不存在Al原子之部分。該等方法可單獨使用，亦可組合使用。
以下，對熱處理之具體較佳之條件進行說明。
處理溫度基於促進六方菫青石/堇青石結晶之析出之觀點、縮短熱處理時間而提昇生產性之觀點而言，例如較佳為960℃以上，更佳為980℃以上，進而較佳為1000℃以上。另一方面，基於抑制六方菫青石/堇青石以外之結晶之析出之觀點、製造性之觀點而言，處理溫度較佳為1350℃以下，更佳為1250℃以下，進而較佳為1150℃以下。
又，保持時間較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為1.5小時以上，進而更佳為2小時以上，特佳為2.5小時以上，最佳為3小時以上。若保持時間為上述範圍，則充分地進行結晶化。另一方面，由於長時間之熱處理會增加熱處理所花費之成本，因此保持時間較佳為15小時以下，更佳為12小時以下，特佳為10小時以下。
熱處理較佳為包括在上述處理溫度下保持之步驟，亦可進而包括在上述處理溫度之範圍內、或其他溫度範圍內進行升溫、降溫之步驟。 具體而言，例如，亦可在自室溫升溫至第1溫度區域後保持一定時間，其後徐冷至室溫；還可選擇兩階段之熱處理，即自室溫升溫至第1溫度區域後保持一定時間，其後在高於第1溫度區域之第2溫度區域保持一定時間之後，徐冷至室溫。
尤其於組成中含有成核成分或生成空位之成分之情形時，熱處理較佳為包括兩階段之熱處理，該兩階段之熱處理包括保持在第1溫度區域之步驟、及保持在第2溫度區域之步驟。兩階段之熱處理過程中，藉由保持在第1溫度區域，從而可藉由非晶質玻璃中之成核成分而生成作為六方菫青石/堇青石結晶生長之起點之核。並且，藉由保持在第2溫度區域，從而使得六方菫青石/堇青石結晶以該核為起點進行生長。雖然一階段之熱處理亦會使六方菫青石/堇青石結晶生長，但藉由在生成核之後再使結晶生長，從而使結晶容易均質地存在於結晶化玻璃中，在Al位點更加容易形成不存在Al原子之部分。進而，於非晶質玻璃含有生成空位之成分之情形時，由於在熱處理過程中生成空位之成分會引起微小之分相，因此可使結晶自該分相之界面生長，在Al位點更加容易形成不存在Al原子之部分。
於進行兩階段之熱處理之情形時，第1溫度區域較佳為使該玻璃組成中結晶成核速度變快之溫度區域。具體而言，第1溫度區域較佳為760℃以上，更佳為800℃以上，進而較佳為850℃以上。又，第1溫度區域較佳為960℃以下，更佳為920℃以下，進而較佳為880℃以下。
又，在第1溫度區域內之保持時間較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，更佳為1.5小時以上，特佳為2小時以上。若保持時間為上述範圍，則容易充分地進行成核。另一方面，基於抑制在成核之同時進行結晶生長之觀點、提昇整個結晶化玻璃之介電特性之觀點而言，保持時間較佳為5小時以下，更佳為4小時以下，特佳為3小時以下。
第2溫度區域較佳為使六方菫青石/堇青石結晶之結晶生長速度變快之溫度區域。具體而言，第2溫度區域較佳為960℃以上，更佳為980℃以上，進而較佳為1000℃以上。又，第2溫度區域較佳為1350℃以下，更佳為1250℃以下，進而較佳為1150℃以下。
又，在第2溫度區域內之保持時間較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為1.5小時以上，進而更佳為2小時以上，特佳為2.5小時以上，最佳為3.0小時以上。若保持時間為上述範圍，則容易充分地進行結晶之生長。另一方面，基於製造性之觀點而言，保持時間較佳為15小時以下，更佳為14小時以下，特佳為12小時以下。
熱處理過程中之升溫速度並無特別限定，一般而言為5℃/min以上，基於加快升溫速度而使Al位點存在空位及異種元素之至少一者之觀點而言，較佳為15℃/min以上，更佳為20℃/min以上。 另一方面，若升溫速度較佳為30℃/min以下，更佳為25℃/min以下，則可抑制因升溫時所產生之玻璃相及結晶相之膨脹率差所導致之破裂。
降溫速度並無特別限定，若較佳為10℃/min以下，更佳為5℃/min以下，進而較佳為1℃/min以下，則可抑制降溫時結晶化玻璃之翹曲及因非晶質相及結晶相之膨脹率差所導致之破裂。另一方面，降溫速度一般而言為0.5℃/min以上。 實施例
以下舉出實施例，對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等所限定。例1～8、11～13、15～18係實施例，例9、10、14係比較例。
以成為表1中以氧化物基準之莫耳百分率所表示之組成之方式調製玻璃原料，並以製成400 g玻璃之方式進行稱取。其次，將經混合之原料加入至白金坩堝中，投入至1500～1700℃之電爐中進行3小時左右之熔融，並進行消泡，使其均質化。又，表2中，表1所示之成分係以質量百分率來表示。
將所獲得之熔融玻璃流入至金屬模具中，在高於玻璃轉移點50℃左右之溫度下保持1小時之後，以0.5℃/分鐘之速度冷卻至室溫，獲得玻璃磚。對所獲得之玻璃磚進行切割、研削，最後對兩面進行鏡面研磨，從而獲得40 mm×40 mm、厚度2 mm之玻璃板作為玻璃1～12。
對所獲得之玻璃進行如圖1所示之熱處理。圖1係模式性地表示兩階段之熱處理中之溫度變化之圖。具體而言，圖1表示在熱處理過程中將非晶質玻璃以第1升溫速度加熱至溫度T1，在保持時間t1內保持，其次以第2升溫速度加熱至溫度T2，在保持時間t2內保持，其後進行降溫。
藉由以圖1之熱處理之具體溫度等條件作為表3所示之條件來進行熱處理，從而獲得結晶化玻璃。又，根據所獲得之結晶化玻璃獲得表3中所記載之物性。再者，表3中，「結晶化條件」欄中之空欄「-」係表示未實施相應條件下之熱處理，「特性」欄中之空欄「-」表示未測定相應之物性。
以下示出各物性之測定方法。
(XRD測定、里特沃爾德解析) (XRD測定樣品之製作條件) 使用瑪瑙研缽及瑪瑙杵，對熱處理後之結晶化玻璃板進行粉碎而獲得XRD測定用粉末。
(XRD測定條件) 於以下之條件下測定X射線繞射，對析出結晶進行鑑定。結晶種類之鑑定係使用無機結晶構造資料庫(ICSD，The Inorganic Crystal Structure Database)及粉末繞射資料庫(ICDD，International Centre for Diffraction Database)中所錄入之繞射峰圖案。 測定裝置：RIGAKU股份有限公司製造之SmartLab 測定方法：集中法 管電壓：45 kV 管電流：200 mA 使用X射線：CuKα射線 測定範圍：2θ＝10°～80° 速度：10°/分鐘 步進：0.02°
(里特沃爾德測定樣品之製作條件) 使XRD測定中所使用之結晶化玻璃粉末通過網眼500 μm之篩網之後，添加ZnO作為標準物質，使其成為整個樣品之10 wt%。
(里特沃爾德解析條件) 於以下之條件下測定粉末X射線繞射，使用所獲得之結果進行里特沃爾德解析。測定裝置：RIGAKU股份有限公司製造 SmartLab 測定方法：集中法 管電壓：45 kV 管電流：200 mA 使用X射線：CuKα射線 測定範圍：2θ＝10°～90° 速度：5°/分鐘 步進：0.01°
使用里特沃爾德解析程式：Rietan FP，對在上述條件下所獲得之粉末X射線繞射曲線進行解析。各樣品之解析係以表示解析之收斂之良好與否之Rwp變為10以下之方式進行收斂。關於里特沃爾德法，記載於日本結晶學會「結晶解析手冊」編輯委員會編、「結晶解析手冊」(協立出版 1999年刊、p492～499)中。
(結晶化率之計算) 結晶化玻璃中之六方菫青石/堇青石結晶之含量(結晶化率)係相對於藉由里特沃爾德解析所獲得之結晶相、及自測定樣品之總量減去結晶相之含量所得之剩餘玻璃相之重量比率，扣除所添加之10 wt%之ZnO，以剩餘相合計為100 wt%之方式進行計算。再者，以下表3中，「六方菫青石/堇青石結晶之合計量」係記載六方菫青石/堇青石結晶之合計含量之比率(質量%)。
(空位率之計算) 使用藉由里特沃爾德解析所獲得之Al原子佔有率算出空位率、即不存在Al原子之部分之合計相對於Al位點之比率(atom%)。
(平均熱膨脹係數) 依據JIS R3102(1995年)中所規定之方法，使用示差熱膨脹計來進行測定。測定溫度範圍為50～350℃，單位表示為ppm/℃。作為樣品，使用將熱處理後之結晶化玻璃板加工成直徑5 mm×厚度20 mm之圓形(圓柱形)之樣品。
(熱導率) 依據JIS R1611(2010年)中所規定之方法，使用雷射閃光測定法熱物性測定裝置(京都電子工業股份有限公司製造之LFA-502)來進行測定。測定溫度設為20℃。作為樣品，使用將熱處理後之結晶化玻璃板加工成直徑5 mm×厚度1 mm之圓形之樣品。
(相對介電常數ε'、介電損耗因數tanδ) 將所獲得之非晶質玻璃及結晶化玻璃加工成長度30.0 mm、寬度30.0 mm、厚度0.5 mm之長方體，並將30.0 mm×30.0 mm之面研磨成鏡面。使用網路分析儀，利用分離柱電介質諧振法(SPDR法)測定於20℃、10 GHz下之相對介電常數ε'及介電損耗因數tanδ。
(樣品狀態) 對於例1～18之各結晶化玻璃，使用5個樣品對樣品容易破裂之程度根據以下基準進行評價。藉由目視對樣品進行確認，哪怕只有一點點裂紋時，均判斷為該樣品破裂。 A：熱處理後樣品破裂之個數為每5個樣品中有1個以下。 B：熱處理後樣品破裂之個數為每5個樣品中有2～3個。 C：熱處理後樣品破裂之個數為每5個樣品中有4個以上。
[表1]
表1
(mol%) 玻璃1 玻璃2 玻璃3 玻璃4 玻璃5 玻璃6 玻璃7 玻璃8 玻璃9 玻璃10 玻璃11 玻璃12
SiO 2 51.3 51.3 51.3 52.3 56.0 51.3 52.8 52.3 51.3 54.5 52.9 52.4
Al 2O 3 20.1 20.1 22.0 21.0 22.0 20.6 21.1 20.1 21.0 13.0 17.0 18.3
B 2O 3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 0.0
P 2O 5 1.0 3.5 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 7.5 0.0 2.0 2.0 2.0
MgO 20.1 20.1 18.2 19.2 22.0 20.6 21.1 20.1 19.2 23.0 21.1 20.5
TiO 2 7.5 5.0 7.5 6.5 0.0 7.5 5.0 0.0 6.5 7.5 7.0 6.8
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
[表2]
表2
(wt%) 玻璃1 玻璃2 玻璃3 玻璃4 玻璃5 玻璃6 玻璃7 玻璃8 玻璃9 玻璃10 玻璃11 玻璃12
SiO 2 46.1 45.1 45.3 46.8 51.8 46.6 48.2 44.5 46.3 51.1 48.1 47.2
Al 2O 3 30.7 30.0 33.0 31.9 34.5 31.8 32.7 29.0 32.2 20.7 26.2 28.0
B 2O 3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.1 0.0 0.0 0.0
P 2O 5 2.1 7.3 2.1 2.1 0.0 0.0 0.0 15.1 0.0 4.4 4.3 4.3
MgO 12.1 11.8 10.8 11.5 13.7 12.6 12.9 11.5 11.6 14.5 12.9 12.4
TiO 2 9.0 5.8 8.8 7.7 0.0 9.1 6.1 0.0 7.8 9.3 8.5 8.2
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
[表3]
表3
結晶化玻璃 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18
起始玻璃編號 1 2 3 3 4 4 4 4 4 4 5 6 7 8 9 10 11 12
結晶化條件
升溫至T1之升溫速度[℃/分鐘] - - 5 5 5 5 5 5 5 5 - - 5 5 5 5 5 5
溫度T1[℃] - - 860 860 860 860 860 860 860 860 - - 860 860 860 840 860 860
保持時間t1[h] - - 2 2 2 2 2 2 2 2 - - 2 2 2 2 2 2
升溫至T2之升溫速度[℃/分鐘] 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 20 25 20 5 5 5 5 5
溫度T2[℃] 1250 1056 1120 1250 1000 1060 1200 1300 900 1060 1220 1150 1250 1250 1250 1200 1200 1200
保持時間t2[h] 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0.25 5 4 10 10 10 1 10 10
樣品狀態 A A A A A A A A A A B B B C B+ A A A
特性
六方菫青石/堇青石結晶之合計量 70% 70% 70% 63% 58% 70% 65% 57% 7% 32% 67% 65% 64% 4% 67% 63% 69% 70%
空位率 11% 15% 15% 18% 21% 19% 22% 21% - - 5% 4% 4% - 10% 13% 13% 11%
平均熱膨脹係數(50～350℃)[ppm/℃] 1.5 1.9 2.6 1.8 - 2.7 3.2 - - - - 1.0 - - - 4.8 - -
熱導率λ[W/(m・K)] 3.4 2.0 3.5 3.9 - 2.6 3.5 - - - 3.6 3.8 - - - - - -
ε'@20℃、10 GHz - 5.7 6.7 7.0 - 6.0 6.5 - - - 4.7 5.6 - - - 5.9 6.4 6.3
tanδ@20℃、10 GHz - 0.0010 0.0005 0.0005 - 0.0010 0.0008 - - - 0.0010 0.0003 - - - 0.0009 0.0007 0.0010
使用玻璃1～7及9～12所獲得之作為實施例之例1～8、11～13、15～18之結晶化玻璃在熱處理後樣品未破損，不易破裂，進而可對樣品進行加工來進行物性測定，六方菫青石/堇青石結晶之含量為40質量%以上。再者，例15之結晶化玻璃相較於例11～13之結晶化玻璃而言更加不易破裂。因此，表3中，例15之樣品狀態記為B＋。 又，例2～4、6、7、12之結晶化玻璃中，六方菫青石/堇青石結晶之含量為40質量%以上，且於50～350℃下之平均線熱膨脹率為1 ppm以上，於20℃下之熱導率亦為1.0 W/(m・K)以上。 又，確認了作為實施例之例2、3、4、6、7、11、12、16、17、18之結晶化玻璃進而於20℃、10 GHz下之相對介電常數為7以下，介電損耗因數為0.003以下，數值較良好，具備良好之電波透過性。
另一方面，關於例9之結晶化玻璃，由於熱處理溫度較低，故未引起充分之結晶化，結晶化率變低。關於例10之結晶化玻璃，由於熱處理時間較短，因此未引起充分之結晶化，結晶化率變低。關於例14，由於P之比率過多，因此六方菫青石/堇青石結晶之結晶析出量變少。又，例14之結晶化玻璃中較多地析出六方菫青石/堇青石結晶以外之結晶，結果導致熱處理後樣品容易破裂。
已詳細地且參照特定之實施方式對本發明進行了說明，但業者應當明白只要不脫離本發明之精神與範圍則可進行各種變更或修正。本申請案係基於2020年9月18日提出申請之日本專利申請案(日本特願2020-157712)者，其內容作為參照引入本文中。 [產業上之可利用性]
本發明之結晶化玻璃之高頻信號之介電特性優異，且顯示較高之耐熱衝擊性。 此類結晶化玻璃作為處理如超過10 GHz之高頻信號、尤其是超過30 GHz之高頻信號、進而35 GHz以上之高頻信號之高頻用基板等所有高頻電子裝置、或於溫度變化較大之環境下使用之液晶用天線、伴有藉由雷射等進行開孔加工之裝置等之構件，非常有用。
圖1係模式性地表示兩階段之熱處理過程中之溫度變化之圖。

Claims (18)

  1. 一種結晶化玻璃，其含有六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，且 上述結晶之合計量為上述結晶化玻璃之40質量%以上， 上述結晶於Al位點含有空位及異種元素之至少一者。
  2. 如請求項1之結晶化玻璃，其中含有上述空位及上述異種元素之至少一者之部分之合計為上述Al位點之4 atom%以上。
  3. 如請求項1或2之結晶化玻璃，其 以氧化物基準之質量百分率表示含有： SiO 245～60%、 Al 2O 320～35%、及 MgO 9～15%。
  4. 如請求項3之結晶化玻璃，其 以氧化物基準之質量百分率表示含有TiO 25～15%。
  5. 如請求項3或4之結晶化玻璃，其 以氧化物基準之質量百分率表示含有P 2O 50.5～15%。
  6. 如請求項1至5中任一項之結晶化玻璃，其中上述結晶化玻璃具有彼此對向之主表面，上述主表面之面積為100～100000 cm 2，厚度為0.01～2 mm。
  7. 如請求項1至6中任一項之結晶化玻璃，其於20℃下之熱導率為1.0 W/(m・K)以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之結晶化玻璃，其於20℃、10 GHz下之相對介電常數為7以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之結晶化玻璃，其於20℃、10 GHz下之介電損耗因數為0.003以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之結晶化玻璃，其於50～350℃下之平均熱膨脹係數為1 ppm/℃以上。
  11. 一種高頻用基板，其使用如請求項1至10中任一項之結晶化玻璃。
  12. 一種液晶用天線，其使用請求項1至10中任一項之結晶化玻璃。
  13. 一種非晶質玻璃，其 以氧化物基準之質量百分率表示含有： SiO 245～60%、 Al 2O 320～35%、 MgO 9～15%、 P 2O 50.5～15%、及 TiO 25～15%。
  14. 一種結晶化玻璃之製造方法，其包括如下步驟： 準備非晶質玻璃，該非晶質玻璃以氧化物基準之質量百分率表示含有 SiO 245～60%、 Al 2O 320～35%、及 MgO 9～15%；以及 對上述非晶質玻璃進行熱處理；且 上述熱處理包括：析出六方菫青石及堇青石之至少一者之結晶，使上述結晶之Al位點存在空位及異種元素之至少一者之步驟。
  15. 如請求項14之結晶化玻璃之製造方法，其中 上述非晶質玻璃 以氧化物基準之質量百分率表示含有： P 2O 50.5～15%、及 TiO 25～15%。
  16. 如請求項14或15之結晶化玻璃之製造方法，其中上述非晶質玻璃具有彼此對向之主表面，上述主表面之面積為100～100000 cm 2，上述非晶質玻璃之厚度為0.01～2 mm。
  17. 如請求項14至16中任一項之結晶化玻璃之製造方法，其中上述熱處理包括使上述非晶質玻璃在960℃以上保持0.5小時以上之步驟。
  18. 如請求項14至16中任一項之結晶化玻璃之製造方法，其中上述熱處理包括保持在第1溫度區域之步驟、及保持在第2溫度區域之步驟，且上述第1溫度區域為760℃以上960℃以下，上述第1溫度區域內之保持時間為0.5小時以上， 上述第2溫度區域為960℃以上1350℃以下，上述第2溫度區域內之保持時間為0.5小時以上。
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