CN103951780A - 一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。该方法是采用丙烯酸部分取代丙烯酸甲酯和丙烯腈，以甲苯和汽油为致孔剂，在氯化钙水溶液中悬浮聚合，聚合完成后水洗并用甲醇洗去致孔剂，再经过NaOH水溶液水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂。采用该工艺制备的大孔弱酸性阳离子树脂，既具有高于11mmol/g的弱酸交换量，同时与传统树脂相比颜色为纯白色。本发明具有不用经过水解去除醇基，且价格上丙烯酸要便宜，工艺简单，水相氯化钙水溶液可以回收重复使用，成本低且环境污染小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。应用于化工领域。
背景技术
大孔弱酸性丙烯酸阳离子树脂主要应用于水处理，市场份额大，目前各树脂企业采用的生产工艺主要有两种，一种是采用一次或者二次聚合的聚丙烯酸甲酯为白球，经过水解得到大孔弱酸树脂；另一种工艺则是采用丙烯腈为单体制备大孔白球，再经过水解得到大孔弱酸树脂。
大孔弱酸性阳离子交换树脂主要用于水处理工业领域，目前的生产工艺主要有两种，一种是采用聚丙烯酸甲酯为主要材料制备的聚合白球经水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂；另一种是采用丙烯腈为主要材料制备的聚合白球经水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂。
《河南大学学报( 医学科学版)》2003 年03 期公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，以甲基丙烯酸(MAA) 为原料, 二乙烯苯(DVB) 为交联剂, 过氧化苯甲酞(BPo) 为引发剂, 采用悬浮聚合法合成甲基丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂。
中国专利01108018 公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，它由丙烯酸酯、二乙烯苯、三烯丙基异三聚氰酸酯和丙烯腈共聚、水解制得。单体聚合球体合格率提高到85％以上，
中国专利201010131620 公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，该方法是采用丙烯酸部分取代丙烯酸甲酯和丙烯腈，以甲苯和汽油为致孔剂，在氯化钙水溶液中悬浮聚合，聚合完成后水洗并用甲醇洗去致孔剂，再经过NaOH 水溶液水解得到大孔弱酸性阳离子交换树脂。上述方法有一些缺点，如采用聚丙烯酸甲酯为主要材料制备的弱酸性阳离子交换树脂交换容量在11mmol/g 以下，交换容量小；而采用丙烯腈为主要材料制备的弱酸性阳离子交换树脂交换容量可以达到11mmol/g 以上，但是产品外观较差，为淡黄色或黄色小球。
中国专利CN201310690381.6公开了一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，，通过工艺改进，制备出一种大孔弱酸性阳离子交换树脂，其交换容量11mmol/g 以上，同时颜色纯白。但其制备的大孔阳离子交换树脂热稳定性差使用中引起树脂降解而产生毒性。制备时需要加入一些有机溶剂，这些有机溶剂多半是有毒的液体，滞留在树脂的空隙中，俗称致孔剂。致孔剂和降解物的毒性问题，因为树脂是网状结构，孔隙较大，所以人们往往担心，在使用前，致孔剂去除的不彻底，在长期使用中，树脂会降解，造成有毒物质的污染。
发明内容
本发明的目的是克服上述两种工艺的缺点，制备热稳定性好的，同时树脂颜色为纯白色的阳离子交换树脂。通过采用丙烯酸与丙烯酸甲酯为聚合单体，通过悬浮聚合制备大孔白球，再经过水解得到最终的产品。为了防止丙烯酸溶解到水相中，本发明采用高浓度的氯化钙水溶液作为分散相，反应完成后水相和回收重复使用。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
本发明提供一种大孔弱酸性阳离子交换树脂，由以下成分组成，
以苯乙烯1-3份，丙烯酸类单体60-80份和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯15-25份为单体；
单体总重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯为混合致孔剂；
单体总重0.1%-2%的过氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二异丁腈为引发剂；
水相为重量比取0.2-1份纤维素，250-400份无水氯化钙，溶于500份去离子水。
优选由以下成分组成，苯乙烯2.5份，丙烯酸类单体75份和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯7份为单体；
单体总重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯为混合致孔剂；
单体总重0.1%-2%的过氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二异丁腈为引发剂；
水相为重量比取0.2-1份纤维素，320份无水氯化钙，溶于500份去离子水。
本发明还提供一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其包括下列工艺步骤：
步骤1、按重量比取苯乙烯，丙烯酸类单体和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯为单体；聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯为混合致孔剂，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
步骤2、按重量比取纤维素，无水氯化钙，溶于500份去离子水中，制得水相；
步骤3、将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，至65℃-75℃时恒温反应，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应5小时，之后以同样的升温速度将温度升至75℃-85℃，再恒温反应2-4小时；然后以同样升温速度将温度升至85℃-95℃，恒温反应2-4小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
步骤4、珠球用75℃-90℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔阳离子树脂半成品；
步骤5、取上述湿树脂150ml，加入200ml 15%-25%液碱，70℃-90℃恒温反应5h-10h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N 的盐酸过柱1h-2h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。
优选地，所述的水相为氯化钙水溶液，浓度为30%~45%。
优选地，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸与丙烯酸甲酯的混合物。
优选地，所述的二乙烯苯为重量百分比55%或者80%的工业二乙烯苯。
优选地，所述的交联剂为二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物。
综上所述本发明具有以下有益效果：
本发明制备的大孔离子交换树脂，其热稳定性和吸附容量相对于现有技术有显著提升。我们经过多次的试验，已经摸索出了避免或减少树脂降解的方法，以及减少致孔剂污染的方法，并形成了一整套完整的检测方法。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，提供了一下实施例：
实施例1：
称取苯乙烯2.5g丙烯酸75g，二乙烯苯10.6g，三烯丙基异三聚氰酸酯4.4g；称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮1.3g和聚氨酯0.7g为混合致孔剂、，称取0.5g过氧化苯甲酰和0.5g偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
称取1g纤维素，360g无水氯化钙，溶于500g水中，制得水相；
将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，升温速度为2℃/分；至80-90℃时恒温反应，在该温度下继续保温反应3小时，之后以同样的升温速度将温度升至100℃-110℃，再恒温反应1小时；然后以同样升温速度将温度升至115-120℃，恒温反应0.5小时，最后升至125℃，恒温3小时，进行固化反应，反应结束后，过滤珠球用60-65℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔阳离子树脂半成品；
步骤5、取上述湿树脂150ml，加入200ml 15%-25%液碱，110-115℃恒温反应15h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N 的盐酸过柱1h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。
实施例2
苯乙烯1g，称取丙烯酸49g，丙烯酸甲酯11g，重量百分比为80%的二乙烯苯10g，三烯丙基异三聚氰酸酯5g；称取15g聚乙烯吡咯烷酮1.8和聚氨酯1.29为混合致孔剂，称取2g过氧化苯甲酰和2g偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
称取1g纤维素，400g无水氯化钙，溶于500ml水中，制得水相；
将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，升温速度为2℃/分；至80-90℃时恒温反应，在该温度下继续保温反应3小时，之后以同样的升温速度将温度升至100℃-110℃，再恒温反应1小时；然后以同样升温速度将温度升至115-120℃，恒温反应0.5小时，最后升至125℃，恒温3小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；珠球用60-65℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔阳离子树脂半成品；取上述湿树脂150ml，加入200ml 15%-25%液碱，110-115℃恒温反应15h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N 的盐酸过柱1h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。实施例3
称取苯乙烯3g，丙烯酸51.8g，丙烯酸甲酯28.2g，重量百分比为80%的二乙烯苯8.8g，三烯丙基异三聚氰酸酯16.2g；称取2.04g聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯1.2g为混合致孔剂，称取0.5g过氧化苯甲酰和0.5g偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
称取1g纤维素，360g无水氯化钙，溶于500g水中，制得水相；
将油相投入水相，开启搅拌器，至油珠粒径为0.4~1.2mm时，开始缓慢升温，至70℃时恒温反应，升温速度为0.5℃/分；在该温度下继续保温反应5小时，之后以同样的升温速度将温度升至80℃，再恒温反应2小时；然后以同样升温速度将温度升至90℃，恒温反应2小时，最后升至97℃，恒温8小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
珠球用75℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔弱酸性阳离子交换树脂；
取上述湿树脂150ml，加入200ml 20%液碱，70℃恒温反应10h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N 的盐酸过柱1h~2h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。
对比例1
以苯乙烯1g份，丙烯酸类单体60g和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯5g为单体；
单体总重5％的甲苯和汽油或碳醇为混合致孔剂；
单体总重0.1%-2%的过氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二异丁腈为引发剂；
水相为重量比取0.2-1份纤维素，250-400份无水氯化钙，溶于500份去离子水。
参照实施例1的方法制备。
对比例2
参见专利CN102190756实施例2制备
对比例3
参见专利CN103694405实施例3方法制备。
效果例1
参见离子交换树脂执行标准，对本发明离子交换树脂与对比文件中的离子交换树脂进行试验比较，见下表：
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (7)
1.一种大孔弱酸性阳离子交换树脂，其特征在于，由以下成分组成，
以苯乙烯1-3份，丙烯酸类单体60-80份和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯15-25份为单体；
单体总重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯为混合致孔剂；
单体总重0.1%-2%的过氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二异丁腈为引发剂；
水相为重量比取0.2-1份纤维素，250-400份无水氯化钙，溶于500份去离子水。
2.如权利要求1所述的离子交换树脂，其特征在于，由以下成分组成，
苯乙烯2.5份，丙烯酸类单体75份和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯7份为单体；
单体总重2-3%的聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯为混合致孔剂；
单体总重0.1%-2%的过氧化苯甲酰和0.1%-2%的偶氮二异丁腈为引发剂；
水相为重量比取0.2-1份纤维素，320份无水氯化钙，溶于500份去离子水。
3.一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，其包括下列工艺步骤：
步骤1、按重量比取苯乙烯，丙烯酸类单体和二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯为单体；聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯为混合致孔剂，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，混合得油相；
步骤2、按重量比取纤维素，无水氯化钙，溶于500份去离子水中，制得水相；
步骤3、将油相投入水相，开启搅拌器，转速40-120转/分，至油珠粒径为0.4-1.2mm时，开始缓慢升温，升温速度为2℃/分；至80-90℃时恒温反应，在该温度下继续保温反应3小时，之后以同样的升温速度将温度升至100℃-110℃，再恒温反应1小时；然后以同样升温速度将温度升至115-120℃，恒温反应0.5小时，最后升至125℃，恒温3小时，进行固化反应，反应结束后，过滤；
步骤4、珠球用60-65℃去离子水洗涤，直至洗液清亮；然后用丙酮提取，乙醇淋洗，至洗液清亮；得大孔阳离子树脂半成品；
步骤5、取上述湿树脂150ml，加入200ml 15%-25%液碱，110-115℃恒温反应15h；反应结束后，装柱，用等体积去离子水洗，再用2倍体积1N 的盐酸过柱1h，再用去离子水洗至中性，得大孔弱酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的水相为氯化钙水溶液，浓度为10%-20%。
5.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸与丙烯酸甲酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的二乙烯苯为重量百分比55%或者80%的工业二乙烯苯。
7.根据权利要求1所述的一种大孔弱酸性阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯苯与三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物。
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