CN1039455C - 制造经著色隐形眼镜镜片之方法 - Google Patents

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Abstract

本案所揭示者系为一种藉著将染料均匀分散于镜片上，而将色调或色彩施于软性，水凝胶隐形眼镜镜片上之改良性方法，上述之染料系为水溶性卤代三嗪染料，将该染料与亲水性单体反应，以制备含有大部分为单官能性之活性染料，然后于活性染料于单体中之均质溶液的存在下，并于适当之条件下聚合单体，以得到亲水性聚合物，且自其形成镜片，于聚合过程中，染料即结合于聚合物上。
完成之镜片不须浸渍于染料之水性溶液中，以于镜片上形成所欲之色调及色彩，职是之故，依本改良方法均匀分散于镜片上之染料不会自镜片中流出，或于镜片中移动，再者，镜片不须藉水性碱之洗涤而将染料结合于镜片上。

Description

制造经著色隐形眼镜镜片之方法
本发明系关于赋予隐形眼镜颜色之方法。更特定言之，本发明系关于一种均匀地分散染料于整个软性、水凝胶隐形眼镜之改良方法。
传统之于软性隐形眼镜上赋予均匀地分散之色调之方法系描述于，例如，美国专利第4,468,229号中。一般而言，系首先将镜片于染料之水溶液中浸湿，然后于一分离之溶液中染料结合至镜片。典型地，该眼镜系由衍自聚合亲水性单体之亲水性聚合物所组成。该染料对镜片之结合作用系经由将浸湿之镜片于最后之水合步骤前与碱水溶液接触加以进行，该程序目的在于可接受之pH下提供软性水凝胶镜片所需之水量。
于传统之方法中所用之染料典型地系衍自卤代三嗪，如二卤代三嗪或单卤代三嗪，尤其是水可溶二氯三嗪类。由于带有例如磺酸官能之二氯三嗪或单卤代三嗪染料系可溶于水中，故结合作用必须于最后之水合步骤前与构成镜片之亲水性聚合物发生，否则染料可能在镜片中移动而产生不均匀之分散现象或可能自镜片中流出至穿戴者之眼睛。
赋予使用传统方法制造之软性眼镜色调之染料于形成键结后非仅分散于镜片中，且不会在镜片内移动或自镜片中流出。该经著色镜片于含水介质中或于重复高温循环后(即于例行之戴用及清洁中所存在之现象下)亦是稳定的。传统方法要求镜片于在特定浓度及特定导电度下之含染料溶液中浸湿，如此使染料扩散至聚合物中。由于可藉由选择各种盐浓度来控制镜片之膨胀，故导电度是重要的。而由于扩散动力学决定经著色稳形眼镜之强度，故精确地控制染料浓度及镜片停留在染料溶液中之时间亦是重要的。传统方法运用高浓度之染料于染料洗液中以控制连续著色。不幸地，由于必须于特定浓度及时间下将镜片于染料溶液中浸湿以于镜片中产生染料之分散体，该方法为麻烦的且需重步骤，尤其在商业规模生产下更是如此。基此，由于该困难性，替代之方法业经寻求中。
美国专利第4,157,892号揭示添加可与染料反应之官能团至构成镜片之聚合物中。该经官能化聚合物系经反应一“偶合单体”与习知亲水性单体加以制备。该偶合单体具改变聚合物之物理性质之高度可能性。制自此官能化聚合物之镜片系浸渍于重氮化染料之溶液中，于其中染料之后结合至聚合物。虽发生适当之结合，但该方法仍需将完成之镜片浸渍于染料溶液中。
另一赋予颜色至软性眼镜之相关方法系揭示于美国专利第4,640,805号中。该专利描述使用传统旋转浇铸技术以制备经著色镜片。于在旋转铸模中聚合大量单体前，应用染料色素于液态单体中之悬浮液至模中。虽该方法提供一赋予颜色至镜片表面之简单途径，其确实要求以特定几何型态及间隔来印模。
业经试图藉由于染料存在下聚合构成镜片之亲水性单体以将染料并入镜片中。例如，美国专利第4,252,421号揭示于水不溶酞花青染料存在下聚合亲水性单体。该染料由于其与水之不相容性系经推定为截留在完成之水合镜片中。不幸地，当该等镜片经完全水合至高于约40重量百分比水时，染料将自衍生自聚合最常用亲水性单体，羟乙基异丁烯酸酯(HEMA)，之镜片中流出。此对较高水含量材料而言更是一大难题。
该′421号专利亦揭示以可聚合乙烯基官能化染料，然后于聚合构成镜片之单体期间结合经官能化染料。虽此方法可免除后结合步骤，但除非添加亲水性-SO3H或-SO3Na基团至酞花青染料核心，否则镜片之水含量将受不利之影响(如该专利第8栏所论及)。此无异增加另一烦人步骤于制造过程中以使隐形眼镜适合于长期戴用。
依类似方式，欧洲专利申请案第0396376号揭示使用不带电荷之蒽醌染料，其系以可聚合基加以官能化以利亲水性单体之聚合期间经官能化染料之结合。不幸地，该不带电染料导致较低之水溶解度，其进一步限制了可存在于镜片中染料之浓度。更重要的是，于该案中该经官能化蒽醌染料必定是二官能性染料。此二官能性在效果上产生一为交联剂之染料。如此一来，镜片之水含量更加减低，且当镜片中染料之浓度提高时，以此二官能染料制得之镜片将不可接受地易脆。
最后，另一赋予颜色至隐形眼镜之尝试系揭示于美国专利第4,639,105号中，该专利揭示旋转浇铸含液态单体，可溶染料及色料颗粒之混合物以制备具有藉由于旋转浇铸期间移动色料颗粒而获致之颜色变化之镜片。虽该专利指出染料不移动，但其中并未提及使用任何特定染料，且一般相信除非所用染料以如前述之可聚合基官能化，否则此等染料确将移动或于戴用期间流出。再者，此一镜片并不适合于当需要均匀之染料或色素分散体时之应用上。
鉴于先前技术之不足，如今需要一种均匀地分散水可溶染料于整个软性隐形眼镜中且不需将完成之镜片浸渍于染料溶液中之步骤之方法。再者，极度需求一种方法，其可用于制备具有与传统未经著色镜片者实质相同之物理及光学性质之经著色隐形眼镜。特定言之，需要一种其水含量及挠性相当于传统未经著色镜片者之经著色隐形眼镜。
本发明系一种制备具有实质上均匀地分散于整个镜片之染料之软性、水凝胶隐形眼镜之改良方法。本发明系传统制备此一镜片之方法之改良，其中镜片系衍生自聚合亲水性单体且镜片系经以有效染色量水可溶卤代三嗪染料加以染色。其改良之处包括在聚合单体前使染料与亲水性单体反应。该反应发生于可有效地制备主要为单官能性染料之活性染料之条件下。其后亲水性单体于活性染料在单体中之均质溶液之存在下聚合。
本发明之改良方法除去于构成完成镜片之亲水性单体聚合后于染料水溶液中浸渍镜片之需求。再者，于形成镜片后不需将染料结合至镜片。此系因单官能性染料与镜片之聚合物主干反应并结合至其上之故。如此，不需以大量碱水溶液洗涤镜片以将染料结合至镜片上。
染料系均匀地分散于整个镜片，且其不会自镜片流出至戴用者眼睛或在镜片中移动而于镜片中产生不均匀之染料分散液。再者，所需用以获致所欲之镜片之著色度之染料量显著地低于根据传统方法当完成之镜片于染料溶液中浸湿时所需之量。
于镜片中著色之强度可视于亲水性单体中单官能性染料之浓度准确地加以控制。此与传统方法相反，传统方法不仅需精确地控制于浸湿水溶液中染料之浓度且需精确地控制镜片于水溶液中之浸湿时间。
再者，该经著色镜片之物理及光学性质实质上与未并入染料之相应镜片之物理及光学性质相等。例如，使用本发明之改良方法，当染料并入镜片后，处理特性，戴用者之舒适性及镜片清晰度均未被牺牲。
更重要地，该染料的水溶性质以及由于其主要的单官能度而不作为交联剂的事实，使得掺混增量的染料于镜片内并不会牺牲水含量和处理特性，如镜片的弹性。
较优的卤代三嗪染料为二卤代三嗪染料，特别是含有使该染料溶于水的至少一个磺酸官能度的二氯三嗪染料。该二氯三嗪染料为，如美国专利号4,559,059和4,891,046所提及者，该两个专利皆纳入本说明书作为参考。最优的二氯三嗪染料为染料索引活性蓝4号(ColorIndex Reactive Blue 4)。含有至少一个磺酸官能度的单氯三嗪染料，如活性蓝2号(Reactive Blue 2)亦可掺混于镜片材料内。可利用的水溶性染料，除了染料索引活性蓝4号外，还包括并施安蓝MRS(Procion Blue MRS)、纤维活性亮蓝MRS(Fiber Reactive BrilliantBlue MRS)、2-蒽磺酸，1-胺基-4-(3-((4，6-二氯-S-三嗪-2-基)胺基)-4-磺苯胺基)-9，10-二氢-9，10-二氧基，二钠盐、2-蒽磺酸，1-胺基-4-(3-((4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基)胺基)-4-磺苯基)胺基)-9，10-二氢-9，10-二氧基，二钠盐、及2-蒽磺酸，1-胺基-4-(3-((4，6-二氯-S-三嗪-2-基)胺基)-4-磺苯胺基)-9，10-二氢-9，10-二氧基。
使水溶性卤代三嗪染料与亲水性单体反应以制备主要为单官能染料之条件系视所选择的特定单体和所使用卤代三嗪染料种类而定。这些条件可以很容易地从实验中决定。
如果该反应的结果所形成的活性染料化合物中有不低于50％的比例只具有一个由该染料与该亲水性单体反应所衍生的活性官能度，则该活性染料即主要为单官能的。如果超过50％的活性染料化合物具有二个官能度，则该染料会成为一交联物，其对完成的镜片的物理性质有负面的影响。不低于80％的该活性染料化合物是单官能的为较优。而以至少95％的该染料是单官能的为最理想。
该染料与该单体的反应在一有机路易士碱溶剂的存在下发生更好，因其能够溶解该单体和该染料。若等量莫耳数或过剩莫耳数的该单体加入该反应混合物，则能驱使该反应加快完成。反应温度提高到比室温高，例如，35-70℃，达约16至32小时为佳。当该反应完成时，混合物被中和至pH值5至8之间为佳。任何剩余的反应物，溶剂和副产物可利用习知方法由该活性染料化合物中除去。
该路易士碱溶剂在该反应中系作为介于该单体与该染料之间之反应的一惰性稀释剂。适用的溶剂例子包括：吡啶、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)。但较佳的溶剂为一水性碱，以碱金属或碱土金属碳酸盐或磷酸盐为较优。
如在此所使用的，一软性水凝胶隐形镜片系有关于一似胶镜片，该似胶镜片乃由含一亲水性单体的单体组成聚合而来。一亲水性单体系关于任何一种单体，其在聚合时，生成一亲水性聚合物，其当与水接触时能形成一水凝胶。
亲水性单体的例子包括，但不限于以下几种：丙烯酸或异丁烯酸的羟基酯、N，N二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和苯乙烯磺酸以及其他习知技艺中的亲水性单体。该随后形成的聚合性镜片用大量的水泡胀，以形成该水凝胶镜片，该水量通常大于30％，以至少65％的水量为优。
较佳的亲水性单体为丙烯酸或异丁烯酸的羟基酯。丙烯酸和异丁烯酸的羟基酯的例子包括，但不限于以下几种：羟基乙基异丁烯酸酯(HEMA)、羟基乙基丙烯酸酯(HEA)、甘油基异丁烯酸酯、羟基丙基异丁烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯和羟基三亚甲基丙烯酸酯。最佳的丙烯酸或异丁烯酸的羟基酯为HEMA，其是最常见被用来制备软性水凝胶隐形镜片的单体。
该亲水性单体以在一单体反应混合物内与共聚单体行共聚合作用为佳，以便根据特定的用途来赋与在化学和物理性质的特定改进。例如，若使用异丁烯酸(MAA)作为共聚单体，该镜片的平衡水含量可增加。另外，在反应混合内使用相当少量的多官能基交联单体，如乙二醇二异丁烯酸酯(EGDMA)和三甲基醇丙烷三异丁烯酸酯(TMPTMA)，能增进该镜片的形稳性和其他物理性质。类似地，可以加入其他的组成份作为特定的用途，例如，赋与该镜片UV吸收特性。
该单体反应混合物亦包含一引发剂，通常为经热活化的约0.05至1％的自由基引发剂。所述引发剂的典型例子包括：月桂酰过氧化物、苯酰过氧化物、异丙基过碳酸酯、偶氮双异丁腈和已知的氧化还原作用系统，例如过硫酸铵-偏亚硫酸氢钠结合物之类等。亦可使用紫外光、电子光束或一放射源照射来引发该聚合作用反应，选择性地加入聚合作用引发剂，如安息香和其醚类。
该单体反应混合物的聚合作用系在该混合物与所需量的活性染料接触且形成一均质的染料混合物溶液之后进行。形成该均质溶液所需的时间量可以很容易地从实验中决定。
加入该反应混合物的活性染料的量为有效赋与该镜片所需的著色或染色度的染料量。此量可很容易地由实验中决定且视该镜片的周边厚度、该反应单体混合物的组成以及其他因素而定。
较佳地，本发明的改进方法系用来赋与该镜片可见度或处理色调。此染色量能使得戴用者在处理时，如果一时误置，可以看得见该镜片，但该染色量不可使得该镜片经染色的周边在使用时，很容易由载用者的角膜分辨出来。为了达到所需的可见度著色而在聚合作用之前加入该均质溶液的活性染料的量主要视加入该溶液的该染料的纯度而定，所以，其须由实验来决定。通常，其量为该亲水性单体重量百分比的约0.01至约0.35的范围内，以约0.01至0.20重量百分比为佳，其时所加入的染料具有至少20重量百分比的活性染料化合物。最佳的范围系由约0.05至约0.15百分比。
另外，本发明的改进方法系提供赋与该镜片一增强性著色的弹性度。所谓增强性著色仅仅增强戴用者原来眼睛的颜色，所以，例如蓝眼睛因戴有增强性著色的镜片，会显得更“蓝”。为增强性著色而加入该均质溶液的活性染料所需的量为该亲水性单体重量百分比的约0.35至约0.75的范围内，以约0.35至约0.50重量百分比为佳，其时，所加入的染料具有至少20重量百分比的活性染料化合物。
该聚合作用可在有或无一惰性稀释剂的存在下完成。若该聚合作用是在无稀释剂的情况下完成，所得的聚合性组成物可藉由，如车床切割，以形成所欲的镜片形状，然后跟著此操作，用必要量的水泡胀之。另外，且较佳地，系在一适用的惰性稀释剂的存在下，完成此聚合作用。较佳的惰性稀释剂为一水可置换的硼酸酯。所欲硼酸酯的特性以及其在聚合作用反应混合物中的较佳浓度乃在美国专利号4,680,336内详细描述，该专利于本说明书中列入参考。使用一稀释剂以形成所需的镜片之较佳方法，包括离心铸塑和铸型，例如，美国专利4,565,348号述及的塑模以及将这些方法与一般在此所提及的其他方法结合。
当制备该镜片的聚合反应完全完成时，可将该镜片水合至其平衡水含量。较佳地，该镜片的水含量由约35至约80重量百分比的范围，更佳为由约55至约65重量百分比。此范围被视为扩大载用用途的最理想范围，其中耐得住的舒适度和处理特性为重要的特质。
以下的实例说明了本发明但并非因此限制其范围。许多仍在本申请发明的范围与精神内的其他实例对该熟知技艺者应该是明显可知的。
用以制备实例隐形眼镜镜片之组份系简写如下：2-羟乙基异丁烯酸酯(HEMA)，异丁烯酸(MAA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，甘油之硼酸酯(每莫耳甘油0.16莫耳硼)(GBAE)，乙氧化配糖二月桂酸甲酯(MLE-80)，活性蓝#4[2-蒽磺酸，1-胺基-4-(3-(4，6-二氯-S-三嗪-2-基)胺基)-4-磺基苯胺基)-9，10-二氢-9，10-二氧基](RB4)，其系为二氯三嗪染料，以及α-羟基-α，α-二甲基乙酰苯酮(Darocur 1173)，其系为UV反应性启动剂。使用于所有实例中之HEMA系为杂质低于0.1重量％之高度纯化HEMA。
用以决定实例表1所述物理及光学性质之方法系如下所述：
透氧性
镜片之透氧性系以Dk值乘以10-11表示之，其单位系为cm.ml O2/sec.ml.mm Hg，该性质系使用极谱氧气感应器测试面得，该感应器系由直径为4mm之金阴极及银-氯化银环状阳极所组成者。
抗张特性(模量，伸长量及强度)
将欲测试之镜片剪切成所欲之试样大小及形状，并测量截面积，然后将试样粘附于装置有负载室且为十字头等速移动形式之测试机器的上握柄上，将十字头降至低于起始之计量长度，并将试样粘附于固定之握柄上，再将试样等张速度伸长，记录所形成之应力-张力曲线，伸长量系以百分比示之，而强度系以psi(每平方英寸磅)示之。
UV透射
该方法系可用于测定镜片之透光性，将一光束(200-800nm)通过含有镜片(该镜片系置于溶液中)的石英室，测定于该室中所鉴存在之光强度，然后与投射光束(参考)比较，该值系以％透射表示之。
著色稳定度
将镜片置于压热器中杀菌30分钟，并与未经压热处理之镜片做定量比较，以测定著色强度之散失，将此一程序重复5次，并以一未散失著色强度之镜片通过该项测试。
实例
活性染料RB4之合成
于500ml之圆底烧瓶中置入350ml，5％之K CO溶液，于其中加入0.10moles之HEMA，并将该混合物搅拌10分钟，于上述溶液中加入0.8moles之RB4，于染料充分分散后，将温度提升至40-50℃，接着使用述于Hanggi et al，Analytical Biochemistry 149，91-104(1985)中之色谱HPLC方法进行反应，以追踪氯代三嗪染料与单官能性醇类之反应，使用该方法可于大约42分钟时视得单取代单氯代三嗪-HEMA活性染料之形成。
当于40-50小时后达成充份之转换时，过滤反应混合物，收集滤饼并干燥之，即可使用该滤饼对隐形眼镜镜片著色，可使用旋转蒸发器直空汽提滤液，以将水自反应产物中移除，所剩余之蓝色粉末可用以对镜片著色，依著色之需求而定，可将无机物移除，可藉著降低反应混合物中之水量而增加卤代三嗪之转换，此一方法亦可增加染料中二官能性衍生物之量。
高水含量经著色隐形眼镜镜片之制备
混合以下之组份形成一均质之掺合物：58，08份之HEMA，0.71份之EGDMA，0.96份之MAA，0.14份之Darocur 1173，0.07份上述合成之UV活性RB4染料，以及40份GBAE，当将上述之掺合物置于隐形眼镜镜片模中时，将其曝晒于UV光而聚合之，于聚合完成后将该模打开，将模制之镜片浸入0.50％MLE-80或于其中已加入0.50％MLE-80之0.90％NaCl水溶液中，将模放进上述之溶液中(溶液温度系介于60-70℃)。该经著色镜片之物理及光学性质示于实例1之表1中。
于表1中系列有未著色镜片及以习用方法著色镜片之物理及光学性质做为对照实例A及B，俾供比较。未经著色之镜片实质上系以上述相同之方法制造之，只是未使用染料而已。以习用方法著色之镜片系以下法制备之：先将未著色之镜片浸渍于含有0.5％MLE-80之RB4溶液中，然后于最终之水合前，藉著与水性碱接触，而将RB4粘结于经浸渍的镜片上。
              表    I
经著色隐形眼镜镜片之物理及光学性质
           物  理  性  质性质             实例1    对照组    对照组
                       实例A    实例B水含量％          60       60        60透氧度            28       26        28抗张模量，psi     36       36        34伸长量，％        120      118       128抗张强度，psi     32       35        34
           光  学  性  质UV透射最小％      85       85        85著色稳定性        是       —        是
表1所示之结果说明了本发明改良方法所制得之经著色隐形眼镜镜片的物理及光学性质实质上系与相关未经著色之隐形眼镜镜片及以习知方法著色之隐形眼镜镜片相同。

Claims (10)

1.一种制造软性，水凝胶隐形眼镜镜片之改良方法，其中染料实质上系均匀分散于镜片上，于该方法中镜片系由聚合亲水性单体而得到者，且镜片系以著色有效量之水溶性卤代三嗪染料所染色者，其改良之部分系包括：
(a)在单体聚合之前，在可有效制备主要为单官能性染料的活性染料的条件下，将染料与亲水性单体反应，以及
(b)于活性染料于单体中之均质溶液的存在下，聚合亲水性单体。
2.如权利要求1之方法，其中该卤代三嗪染料系为二卤代三嗪染料。
3.如权利要求2之方法，其中二卤代三嗪染料系为具有至少一磺酸官能性之二氯代三嗪染料。
4.如权利要求3之方法，其中二氯代三嗪染料系为色料指数活性蓝4、普施安亮蓝MRS或普施安蓝MRX 。
5.如权利要求1之方法，其中于均质溶液中活性染料之量系基于亲水性单体重量之约0.01至0.2％，以于镜片上提供可视见之著色。
6.如权利要求1之方法，其中于均质溶液中活性染料之量系基于亲水性单体重量之约0.35至0.75％，以增强镜片上之著色。
7.如权利要求5之方法，其中亲水性单体系为丙烯酸或异丁烯酸之羟基酯。
8.如权利要求7之方法，其中羟基酯系为HEMA。
9.如权利要求8之方法，其中镜片系为将HEMA、MAA、EGDMA及TMPTA聚合所得到者。
10.如权利要求9之方法，其中镜片于平衡时系具有约35至约80重量％之水含量。
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