KR970011242B1

KR970011242B1 - 비용제(非溶劑)형 아크릴(Acryl) 호제 및 제조 방법

Info

Publication number: KR970011242B1
Application number: KR1019950006387A
Authority: KR
Inventors: 최병광
Original assignee: 아이사산업 주식회사; 윤병옥
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1997-07-08
Also published as: KR960034566A

Abstract

요약없음

Description

비용제(非溶劑)형 아크릴(Acryl) 호제 및 제조 방법

본 발명은 직물 제조시 사용되는 호제 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 호제 제조시 또는 제조후 용제가 사용되지 않는 비용제형 아크릴 호제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

호제는 직물 제조시 제직성을 향상시키기 위해 실에 부착시키는 풀로서 직물이 염색되기 전에 제거되어야 한다. 만일 호제를 제거하지 않으면 염색이 잘 되지 않게 된다.

종래에는 호제를 제조하기 위하여 도 1에 도시된 것과 같은 장치를 사용하였다. 즉, 반응물을 투입하여 반응시키는 반응조, 투입된 반응물을 교반하는 교반기 및 반응조를 냉각시키는 냉각수단으로 이루어진 반응기에 모노머, 촉매 및 용제를 동시에 투입하여 일정한 온도까지 상승시켜 중합하였다. 이때, 용제류로는 보통 유독성 메탄올(CH₃OH)과 일반 용액인 이소프로필알콜((CH₃)₂CHOH)을 함께 사용하게 되는데, 이들은 중합도를 조절하고 건조성을 증대시키는 작용을 한다. 그러나, 이들 용제는 호제를 실에 부착시키는 작업(이하 사이징(sizing)이라 통칭함)시 건조기를 통해 대기중으로 방출되기 때문에 작업자의 건강에 해로울 뿐 아니라, 대기 및 수질 등의 환경 오염을 유발시키는 문제를 야기하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유독성 용류제를 사용하지 않으면서 호제의 성질을 갖는 비용제형 아크릴 호제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도1은 종래의 호제 제조에 사용되는 반응기를 도시한 도면.

도2는 본 발명에 따라 탑핑 탱크가 구비된 반응기를 도시한 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,11 : 반응기2,12 : 반응조

3,13 : 교반기4,14 : 냉각수단

15 : 탑핑 탱크

본 발명에 따른 비용제형 아크릴 호제는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate, Ammonium peroxydisulfate : (NH₄)₂S₂O₈) 촉매하에서, 모노머로서 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 각각 20-50%, 25-50%, 0-12%, 1-3% 및 7-10%의 비율로 혼합하고, 수산화암모늄 용액을 첨가하여 수용성 기를 부여하고, 이어서 소포제를 첨가하여 얻어지는 비용제형 아크릴 호제이다.

또한, 본 발명에 따른 비용제형 아크릴 호제의 제조 방법은 반응물을 투입시켜 반응시키는 반응조, 투입된 반응물을 교반시키는 교반기, 숙성후 반응기를 냉각시키는 냉각수단 및 반응조의 상단에 경사지게 구비된 탑핑 탱크로 이루어진 호제 제조용 반응기에서, 반응조에 총 물량의 45-70%, 암모늄 퍼설페이트 및 계면활성제를 투입한 후 교반하면서 승온시키는 단계 ; 탑핑 탱크에 모노머로서 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 투입하는 단계 ; 반응조 내의 온도가 80-88℃의 범위가 될때 탑핑 탱크의 모노머를 교반하에 2-4시간 적하하면서 중합시키고, 후반응으로 1.5-3시간 방치하는 단계 ; 후반응 종료후 반응조 내의 온도를 80-88℃로 유지하면서 수산화암모늄 용액과 물을 첨가하여 비누화시키는 단계 ; 비누화시킨 후 30-40분 동안 숙성시키는 단계 ; 및 숙성후 반응조를 냉각시키면서 물을 투입하여 제품의 규격을 조정하는 단계를 포함한다.

본 발명에서 촉매로 사용되는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate, Ammonium peroxydisulfate : (NH₄)₂S₂O₈)는 모노머들(에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산) 총량에 대하여 1.5-2%를 사용하는 것이 바람직하다. 모노머 총량에 대하여 1.5% 보다 적은 양으로 사용할 때는 중합도 증가로 인한 점도 상승으로 호제의 침투력이 저하되고, 2% 보다 많은 양으로 사용하여도 점도가 증가하는 현상이 발생한다.

계면활성제로서는 예를들어 음이온 계면활성제인 디옥틸 설포숙신산 나트륨(dioctyl sodium sulfosuccinate ; 상품명 : D-80, 오성화학 제품)등이 사용될 수 있는데, 침투력을 향상시키고 소수성 모노머와 물이 혼합되게 만들어 균일한 중합을 유도한다. 이러한 계면활성제는 총 모노머량에 대하여 0.5-1%의 양으로 사용되는 것이 바람직한데, 1% 보다 많은 양을 사용할 경우 점도를 상승시켜 오히려 침투력을 저하시키므로 부적절하다.

모노머중 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트는 유리 전이 온도(glass transition temperature ; Tg)를 조정하는 역할을 하는데, 에틸 아크릴레이트는 모노머 총량에 대하여 20-50%를 사용하고 메틸 메타크릴레이트는 25-50%를 사용한다. Tg는 호제의 배합 비율을 결정할때 고려해야 하는 것으로 제직시, 호제가 필름을 형성하였을때, 제직실의 고온 다습과 사이징시 건조 불량으로 필름이 녹아 실과 실이 붙는 재점착 현상을 방지하기 위해서 동절기에는 약 30℃, 하절기에는 약 38℃로 맞추는 것이 좋다. 호제가 필름을 형성하였을 경우 Tg 이하의 온도에서는 딱딱해지며 Tg 이상의 온도에서는 유연해지고, Tg 보다 매우 높은 온도에서는 필름이 녹아내리기 때문에 아크릴계 호제는 Tg가 절대적으로 중요하다. 각 모노머의 Tg는 에틸 아크릴레이트가 22℃, 메틸 메타크릴레이트가 105℃, 아크릴로니트릴이 100℃, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 55℃, 이소부틸 메타크릴레이트가 67℃, 메타크릴산이 130℃이다.

호제에 경도를 부여하는 아크릴로니트릴은 모노머 총량에 대하여 0-12% 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴을 모노머 총량의 12% 보다 많이 사용할 경우에는 호제 색상이 진한 노란색을 띠게 되는데, 호제 색상이 진하게 되면 제직 원단의 색상도 진하게 되므로 구매자들이 꺼리는 경향이 있어 바람직하지 않다.

필요에 따라 건조성을 증대시키는 이소부틸 메타크릴레이트를 첨가할 수도 있다. 이소부틸 메타크릴레이트 대신 n-부틸 메타크릴레이트를 사용하여도 무방하나, 이소부틸 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트보다 건조성 증대 효과가 크므로, 이소부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

가교 밀도를 증대시키는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트는 모노머 총량에 대하여 1-3%로 사용하는데, 3% 보다 많은 양으로 사용할 경우에는 가교 밀도가 너무 높아 디사이징이 곤란하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.

호제에 친수성을 부여하는 메타크릴산은 모노머 총량에 대하여 7-10%로 사용하는데, 7% 보다 적은 양으로 사용하면 디사이징이 어려우며, 10% 보다 많은 양으로 사용하면 내수성이 약해져 제직시 점착을 일으키므로 바람직하지 못하다.

수용성기를 부여하는 물질로서 수산화암모늄은 27% 수산화암모늄 용액을 사용하며 산에 대한 mol%로 계산하여 80-88% 투입하는 것이 바람직하다. 80% 보다 적은 양으로 첨가하면 호제 색상이 불투명하여 사이징 작업시 데이터를 취하기 어렵고, 88% 보다 많은 양으로 첨가하면 점도를 상승시켜 침투력 및 내수성을 저하시켜 제직시 재점착을 일으키므로 바람직하지 못하다.

소포제는 예를들어 실리콘계 소포제(상품명 : DB-110A, 다우코닝사 제품)등을 사용할 수 있고, 모노머 총량에 대하여 0.5-1% 사용하는 것이 바람직하다. 0.5% 보다 적은 양을 사용할 경우에는 기포 발생이 심하여 사이징 작업이 곤란하고, 1% 보다 많은 양을 사용할 경우에는 디사이징이 잘 안되며 가공시 염색 얼룩을 일으킨다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 호제 제조의 기본 메카니즘은 다음괴 같다:

중합 시간은 2-4시간이 바람직한데, 2시간 보다 짧은 경우에는 중합도가 높아 점도가 상승하므로 침투력 저하를 일으키며, 4시간 보다 길 경우에는 중합도가 거의 동일하기 때문에 시간 증가에 따른 이점이 없어진다.

후반응 시간은 1.5-3시간이 바람직한데, 1.5시간 보다 짧은 경우에는 중합율이 떨어져 수율이 낮게 되며, 3시간 보다 길어져도 거의 동일한 중합율을 보인다.

비누화 온도는 80-88℃ 범위가 바람직하다. 종래에는 65℃ 이상이 되면 암모니아가 치환반응을 일으키기 전에 휘발한다고 하여 65℃ 이하에서 투입하였으나, 80℃ 이하에서 투입할 경우 점도 상승이 일어나므로 80-88℃ 범위에서 투입하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 다음의 구체적인 실시예들은 본 발명의 예시일뿐 본 발명이 이들 만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

반응조에 총물량의 51.51%, 암모늄 퍼설페이트 6g과 D-80(디옥틸 설포숙신산 나트륨, 오성화학 제품) 3.4g을 투입한 후 승온시켰다. 탑핑 탱크에 에틸 아크릴레이트 192g, 메틸 메타크릴레이트 110g, 아크릴로니트릴 42g, 이소부틸 메타크릴레이트 16g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6g과 메타크릴산 34g을 투입하고, 이들 모노머를 중합 온도 85℃에서 2.5시간 동안 반은조로 적하시켜 중합시켰다. 후반응으로 2시간 방치한 후 27% 수산화암모늄액 21.2g을 소량의 물과 배합하여 비누화도 85%로 85℃의 온도에서 비누화하였다. 이때, Tg는 30.28℃로 조절하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 점도가 20으로 측정되었다. 이것은 낮은 점도로 침투력, 접착력 및 건조성이 우수하여 호제로서 우수한 물성을 나타내었다.

실시예 2

촉매로 암모늄 퍼설페이트 8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 1에서 보듯이 실시예 1과 거의 동일한 결과를 얻었다.

실시예 3

중합 온도와 비누화 온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 1에서 보듯이 양호한 결과를 얻었다.

실시예 4

부틸 아크릴레이트 20g을 도입하였으며, Tg를 조정하기 위하여 상대적으로 메틸 메타크릴레이트의 양을 119g으로 증가시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표 1에서 보듯이 양호한 결과를 얻었다. 그러나, 이 경우 메틸 메타크릴레리트의 단가가 높아 원가 상승을 유발할 수 있다는 문제가 있다.

실시예 5

에틸 아크릴레이트 168g과 메틸 메타크릴레리트 134g을 사용하고, Tg를 약 38℃로 하여 하절기용으로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 표2에서 보듯이 양호한 결과를 얻었다.

실시예 6

후반응 시간을 3시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우 표 2에서 보듯이, 후반응 시간을 2시간으로 한 경우와 비교하여 중합률 및 수득률에 별 차이가 없었다.

실시예 7

후반응 시간을 1시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우, 후반응 시간을 2시간으로 한 경우와 비교하여 중합률 및 수득률이 저하되었으며, 따라서 원가 상승의 요인이 되었다.

실시예 8

이소부틸 메타크릴레이트 32g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는 표 2에서 보듯이, 이소부틸 메타크릴레이트 16g을 사용한 경우와 비교하여 건조성의 차이가 거의 없었고 모든 결과가 동일하였다.

비교예 1

촉매로서 암모늄 퍼설페이트를 첨가하지 않고 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는 표 3에서 보듯이, 중합도가 높아 점도가 매우 높으므로 호제로 사용할 수 없었다.

실시예 9

촉매로서 암모늄 퍼설페이트를 4g 첨가하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는 표 3에서 보듯이, 점도가 높아 침투력을 저하시키므로 사용하기에 바람직하지 않았다.

실시예 10

촉매로서 암모늄 퍼설페이트를 10g 첨가하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는 표 3에서 보듯이, 점도가 높아 침투력을 저하시키므로 사용하기에 바람직하지 않았다.

실시예 11

음이온계 계면활성제인 D-80을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는 표 3에서 보듯이, 점도가 비교적 높아 침투력을 저하시키므로 사용하기에 바람직하지 않았다.

실시예 12

중합 온도와 비누화 온도를 75℃로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는 표 4에서 보듯이, 점도가 다소 상승하여 수득률을 저하시켰다.

실시예 13

중합 온도와 비누화 온도를 90℃로 높인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는 모노머가 중합하지 않고 휘발하는 현상이 발생하여, 표 4에서 보듯이 수득율을 저하시켰다.

실시예 14

메타크릴산 34g을 투입하는 대신 아크릴산 14g과 메타크릴산 20g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는, 표 4에서 보듯이 점도 상승 및 내수성 저하를 일으켜 재점착 발생의 우려가 있다.

실시예 15

비누화도를 90%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는, 표 4에서 보듯이 점도가 상승하여 침투력 저하를 야기하였다.

실시예 16

비누화도를 80%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는, 표 5에서 보듯이 호제의 물성은 양호하나 불투명하다는 단점이 있다. 호제가 불투명할 경우, 사이징 작업시 데이터 처리가 곤란하다는 문제가 있다.

실시예 17

중합 시간을 1시간 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는, 표 5에서 보듯이 중합도가 길어져 점도가 상승하므로 침투력 저하를 야기하였다.

실시예 18

중합 시간을 3시간 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는, 표 5에서 보듯이 중합 시간이 2시간 30분인 경우와 그 결과는 동일하나 생산성이 저하된다는 단점이 있다.

실시예 19

2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 12g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우, 가교 밀도가 상승하여 원사에 호발이 어렵다는 단점이 있고, 또한 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 단가가 비싸기 때문에 많이 사용할수록 원가가 상승한다는 문제도 있다.

실시예 20

이소부틸 메타크릴레이트 대신 n-부틸 메타크릴레이트 16g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는, 표 6에서 보듯이 양호한 결과를 얻었다.

실시예 21

아크릴로니트릴 60g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우에는, 표 6에서 보듯이 양호한 결과를 얻을 수 있으나, 호제 색상이 진한 노란색을 띠므로 원단 구매자가 꺼리는 경향이 있다.

실시예 22

아크릴로니트릴을 전혀 사용하지 않고 메틸 메타크릴레이트를 40g 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 경우, Tg를 조정하기 위하여 상대적으로 비싼 메틸 메타크릴레이트를 사용하여야 하므로 원가 상승 요인이될 뿐 아니라, 아크릴로니트릴은 원사에 대한 친화력이 좋기 때문에 이를 사용하지 않으면 제직시 접착력 및 침투력의 부족으로 낙호 현상이 발생할 우려가 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 비용제형 아크릴 호제 및 이의 제조 방법에 의하면, 인체에 유해한 용제류를 사용하지 않기 때문에 사이징 업체의 작업환경을 크게 개선할 수 있으며, 비용을 절감시켜 제조 원가도 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 용제류에 의한 대기 및 수질 오염을 없앨 수 있다. 또한, 점도가 낮으므로 호제의 침투력이 뛰어나고 건조성이 우수하므로 고속 사이징이 가능하며, 제직시 낙호현상이 감소되고 재점착 발생이 거의 없어 제직 원단의 품질을 개선시킬 수 있고 디사이징(Desizing)이 우수하다는 장점도 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

Claims

암모늄 퍼설페이트 촉매 하에서, 모노머들로서 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 각각 20-50%, 25-50%, 0-12%, 1-3% 및 7-10%의 비율로 혼합하고, 수산화암모늄을 첨가하여 수용성 기를 부여하고, 이어서 소포제를 첨가하여 얻어지는 비용제형 아크릴 호제.
제1항에 있어서, 암모늄 퍼설페이트가 모노머 총량에 대해 1.5-2% 첨가되는 것을 특징으로 하는 비용제형 아크릴 호제.
제1항에 있어서, 음이온 계면활성제가 모노머 총량에 대해 0.5-1% 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 비용제형 아크릴 호제.
제1항에 있어서, 이소부틸 메타크릴레이트가 모노머 총량에 대해 3-5% 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 비용제형 아크릴 호제.
제1항에 있어서, 27% 수산화암모늄이 산에 대하여 80-88mol%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비용제형 아크릴 호제.
제1항에 있어서, 소포제가 모노머 총량에 대해 0.5-1% 첨가되는 것을 특징으로 하는 비용제형 아크릴 호제.
직물 제조시 제직성을 향상시키기 의하여 사용되는 호제의 제조 방법에 있어서, 반응조에 총물량의 45-70%, 암모늄 퍼설페이트 및 계면활성제를 투입한 후 교반하면서 승온시키는 단계 ; 반응조의 상단에 경사지게 구비된 탑핑 탱크에 모노머로서 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 투입하는 단계 ; 반응조 내의 온도가 80-88℃의 범위가 될때 탑핑 탱크의 모노머를 교반하에 2-4시간 적하하면서 중합시키고, 후반응으로1.5-3시간 방치하는 단계 ; 후반응 종료후 반응조 내의 온도를 80-88℃로 유지하면서 수산화암모늄과 물을 첨가하여 비누화시키는 단계 ; 비누화시킨 후 30-40분 동안 숙성시키는 단계 ; 및 숙성후 반응조를 냉각시키면서 물을 투입하여 제품의 규격을 조정하는 단계를 포함하는 비용제형 아크릴 호제의 제조 방법.