HU214212B - Eljárás színezett kontaktlencse előállítására - Google Patents
Eljárás színezett kontaktlencse előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU214212B HU214212B HU9303029A HU9303029A HU214212B HU 214212 B HU214212 B HU 214212B HU 9303029 A HU9303029 A HU 9303029A HU 9303029 A HU9303029 A HU 9303029A HU 214212 B HU214212 B HU 214212B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- dye
- lens
- monomer
- weight
- hydrophilic monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
- B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
- B29D11/00317—Production of lenses with markings or patterns
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
- D06P1/382—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group directly attached to heterocyclic group
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
- D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
- D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/34—Material containing ester groups
- D06P3/348—Material containing ester groups using reactive dyes
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Fittings On The Vehicle Exterior For Carrying Loads, And Devices For Holding Or Mounting Articles (AREA)
- Coloring (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57) KIVONAT A találmány tárgya javítőtt eljárás lágy, hidrőgél kőntaktlencseelőállítására a festéknek a lencsén keresztül történő egyenletesdiszpergálásával, a lencse hidrőfil mőnőmer pőlime izálásával történőelőállításával és vízőldható halőgén-triazin festékkel történőfestésével, őly módőn, hőgy a festéket a mőnőmer pőlimerizálása előttreagáltatják a hidrőfil mőnőmerrel, majd a hidr fil mőnőmert a kapőttmőnőfűnkciós reakcióképes festék mőnőmerben képezett hőmőgén őldatajelenlétében pőlimerizálják. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás színezett kontaktlencse előállítására. Találmányunk közelebbről javított eljárásra vonatkozik, amelynek segítségével egy festéket egy lágy hidrogél kontaktlencse egészében egyenletesen lehet eloszlatni.
A lágy kontaktlencsében történő egyenletes festékelosztásra alkalmas hagyományos eljárás, például a 4,468,229. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert. Általában a lencsét először egy vizes festékoldatban áztatják, majd a festéket egy másik oldatban kapcsolják a lencséhez. A lencsék általában hidrofil monomerek polimerizálásával előállított hidrofil polimerből állnak. A festéknek a lencséhez történő kapcsolatát úgy végzik, hogy az előzetesen beáztatott lencsét egy vizes bázissal reagáltatják a végső hidratáló lépés előtt, amely utóbbinak célja, hogy a lágy hidrogél lencse rendelkezzék a megfelelő mennyiségű vízzel, elfogadható pH-értéknél.
A hagyományos eljárásban alkalmazott festékek általában valamilyen halogén-triazin származékok, például dihalogén-triazin vagy monohalogén-triazin, leggyakrabban vízoldható diklór-triazinokat alkalmaznak. A diklór-triazin vagy monohalogén-triazin származékok, amelyek például szulfonátcsoportokat tartalmaznak, vízoldhatók, tehát szükséges, hogy a lencsét alkotó hidrofil polimerrel történő kapcsolás a végső hidratációs lépés előtt menjen végbe. Egyébként a festék a lencsébe migrálna, aminek a következménye egyetlen eloszlás volna, vagypedig a festék kioldódna a lencséből viselőjének szemébe.
Az a festék, amely a hagyományos eljárással készített lágy lencsének egyenletes fényt biztosít, nemcsak a lencsébe diszpergálódik, hanem az is jellemzője, hogy a lencsén belül nem migrál és nem oldódik ki a lencséből a kötés létrejötte után. A színezett lencse vizes közegben is stabil és stabil azután is, hogy többször magas hőmérsékleti körülményeknek van kitéve. Ezek a körülmények a viselés és tisztítás szokásos körülményei. A hagyományos eljáráshoz az szükséges, hogy a lencsét egy festéket tartalmazó oldatban áztassák, amely oldat adott koncentrációjú és adott vezetőképességű, oly módon, hogy a festék a polimerbe diffundál. A vezetőképesség fontos, hiszen egy lencse duzzadását úgy lehet szabályozni, hogy különböző sókoncentrációkat állapítunk meg. Ugyancsak fontos, hogy a festékkoncentráció, valamint az az időtartam, ameddig a lencse a festékben ázik, pontosan szabályozható legyen, mivel a diffúzió kinetikája határozza meg a színezett kontaktlencse intenzitását. A hagyományos eljárásnál nagy koncentrációban alkalmazzák a festéket a festék mosófolyadékban, annak érdekében, hogy végbemenjen a folyamatos festés. Ez az eljárás azonban igen fáradságos, több lépést igényel, különösen kereskedelmi méretű termelés esetén, mivel a lencsét egy meghatározott koncentrációjú festékoldatban meghatározott ideig kell áztatni ahhoz, hogy a festék a lencsébe tudjon diszpergálni. Ezért ezen nehézség miatt alternatív eljárásokat kerestek a kutatók.
A 4,157,892. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a lencsét alkotó polimert olyan reakcióképes csoporttal látják el, amely a festékekkel reagál. A reakcióképessé tett polimert úgy állítják elő, hogy egy „kapcsoló monomert” egy hagyományos hidrofil monomerrel reagáltatnak. Ez a kapcsoló monomer nagy valószínűséggel megváltoztatja a polimer fizikai sajátosságait. A reakcióképes polimerből készített lencsét egy diazónium festékoldatba merítik, ott a festék a polimerhez kapcsolódik. Habár itt megfelelő kötés jön létre, ehhez az eljáráshoz még mindig szükség van az elkészített lencsének egy festékoldatban történő áztatására.
Egy másik érdekes eljárást ismeretnek lágy lencse színezésére a 4,640,805. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Hagyományos centrifugális öntési eljárás alkalmazásával előállított színezett lencsét ismertetnek. A festékpigment folyékony monomerben készített szuszpenzióját viszik fel az öntőforma felületére, mielőtt a monomer tömegét a centrifugális öntőformában polimerizálják. Habár ezzel az eljárással egyszerűen lehet színezni a lencse felületét, az szükséges hozzá, hogy az öntőformát meghatározott geometriájú és távolságú mintákkal és nyomatokkal lássák el.
Kísérleteket végeztek annak érdekében, hogy a festéket úgy dolgozzák be a lencsébe, hogy a lencsét alkotó hidrofil monomert festék jelenlétében polimerizálják. Például a 4,252,421. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban hidrofil monomer polimerizálását ismertetik vízoldható ftalo-cianid festék jelenlétében. Feltételezik, hogy a festék a vízzel való inkompatibilitása miatt a kész hidratált lencsébe megy át. Sajnos azonban a festék kioldódik az olyan lencséből, amely a leggyakrabban használt hidrofil monomer, a hidroxi-etil-metakrilát (HEMA) polimerizálásával keletkezik, amennyiben a lencse nagyobb, mint 40 tömeg% vízzel teljesen hidratálódik. Ez még nagyobb probléma nagyobb víztartalmú anyagok esetén.
Az utóbbi említett szabadalmi leírásban ugyancsak ismertetik a festék polimerizálható vinilcsoporttal való reakcióképessé tételét, oly módon, hogy a reakcióképessé tett festéket a lencsét alkotó monomer polimerizálása során kapcsolják a monomerhez. Habár ezzel elkerülhető az utókapcsolódó lépés, a lencse víztartalmát károsan befolyásolja ez az eljárás, kivéve, ha a ftálo-cianid festékmaghoz hidrofil -SO3H vagy -SCfiNa csoportokat adnak (lásd az említett szabadalmi leírás 8. oszlopát). Ezáltal viszont egy további nehézkesen elvégezhető lépést adnak az előállítási eljáráshoz, ha hosszabb ideig történő viselésre alkalmas kontaktlencsét kívánnak előállítani.
Hasonlóképpen a 0,396,376. számú európai szabadalmi leírásban olyan nem töltött antrakinon festék alkalmazását írják le, amelyet polimerizálható csoporttal tesznek reakcióképessé a reakcióképes festék kapcsolódásának megkönnyítése érdekében a hidrofil monomer polimerizációja során.
Sajnos azonban a nem töltött festék csökkenti a vízoldhatóságot, amennyiben egyáltalán ez fennáll, az pedig határt szab a lencsében jelenlévő festék koncentrációjának. Ennél fontosabb azonban az, hogy a reakcióképessé tett antrakinon festék ebben az esetben szükségszerűen egy difunkciós festék. Ez a kettős reakcióképesség egy térhálósító hatású festéket jelent. Ennek eredmé2
HU 214 212 Β nyeképpen a lencse víztartalma tovább csökken és a kétfunkciós festékkel előállított lencsék elfogadhatatlanul rideggé válnak, ha a lencsében a festékkoncentráció növekszik.
Végül egy újabb lehetőséget ismertetnek kontaktlencse színezésre a 4,639,105. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Egy folyékony monomer, oldható festék és pigmentrészecskék elegyét centrifugális öntéssel dolgozzák fel, és olyan lencsét állítanak elő, amelyben a szín változik, és ezt a pigmentrészecskék centrifugális öntés alatti migrálásával érik el. Habár a szabadalmi leírás szerint a festék nem migrál, a leírás nem tartalmaz utalást azzal kapcsolatban, hogy milyen festékeket használnak, véleményünk szerint a festék valójában migrál vagy viselés közben kioldódik, kivéve, ha a felhasznált festéket polimerizálható csoporttal a fentiek szerinti reakcióképessé tettünk. Ezenkívül az ilyen lencse nem alkalmas azon felhasználási területeken, ahol a festék vagy színezőanyag egyenletes eloszlása szükséges vagy kívánatos.
Az ismert megoldások hátrányait tekintve nagy szükség volna olyan eljárásra, amelynek segítségével vízoldható festéket egyenletesen lehet egy lágy kontaktlencsében diszpergálni, anélkül, hogy szükség volna a kész lencse festékoldatban való áztatására. Az ilyen eljárás különösen kívánatos, ha a segítségével előállított színezett kontaktlencse fizikai és optikai tulajdonságai lényegében megegyeznek a hagyományos színezetlen lencsék ilyen tulajdonságaival. Konkrétan nagy szükség van olyan színezett kontaktlencsére, amelynek víztartalma és flexibilitása megegyezik a hagyományos színezetlen lencsék ilyen tulaj donságaival.
Találmányunk tárgya javított eljárás lágy hidrogél kontaktlencse előállítására, amelyben lényegében egyenletesen diszpergált festék van. Az eljárás a hagyományos eljárás javítása, amely eljárás szerinti ilyen lencsét állítanak elő oly módon, hogy a lencse egy hidrofil monomer polimerizálásával készül és azt hatékony színezőmennyiségü vízoldható halogén-triazin festékkel színezik. A javítás abból áll, hogy a festéket a hidrofil monomerrel reagáltatjuk mielőtt a monomert polimerizáljuk. A reakció olyan körülmények között megy végbe, amelyek alkalmasak reakcióképes, lényegében monofunkciós festék előállítására. A hidrofil monomert azután a reakcióképes festék monomerben készített homogén oldata jelenlétében polimerizáljuk. A találmány szerinti javított eljárással elhagyható a lencse vizes festékoldatba történő merítése a kész lencse anyagául szolgáló hidrofil monomer polimerizálása után. Ezenkívül nem szükséges a festéket a lencse kialakítása után a lencséhez kapcsolni. Ennek az az oka, hogy a monofunkciós festék a lencse polimertörzsével reagál és ahhoz kapcsolódik. Ezért nem szükséges a lencse nagy mennyiségű vizes bázissal történő mosása sem annak érdekében, hogy a festéket a lencséhez kapcsoljuk.
A festék egyenletesen diszpergálódik a lencsében, nem oldódik ki a lencséből viselője szemébe, és nem migrál a lencsén belül sem, aminek következménye a festék egyenetlen diszperziója volna a lencsében. Ezenkívül az a festékmennyiség, amely a lencse kívánt színéhez szükséges, lényegesen kevesebb, mint az a mennyiség, amely akkor szükséges, ha az elkészült lencsét áztatják festékoldatban az ismert eljárások szerint.
A lencse színének intenzitása pontosan szabályozható a monofunkciós festék hidrofil monomerben való koncentrációjával. Ezzel szemben a hagyományos módszernél nemcsak a festékkoncentrációt kellett pontosan szabályozni a vizes áztatóoldatban, hanem a lencsének a vizes oldatban való áztatási idejét is.
Ezenkívül a színezett lencse fizikai és optikai tulajdonságai lényegében ekvivalensek a megfelelő festékbeépítés nélkül előállított lencse fizikai és optikai tulajdonságaival. így például a kezelési jellemzők, a viselő kényelme és a lencse tisztasága nem károsul, ha a lencsébe a találmány szerinti javított eljárás segítségével festéket is bedolgozunk. Nagyon fontos, hogy a festék vízoldható volta és azon tény következtében, hogy a festék nem hat térhálósítószerként, (hiszen lényegében monofunkciós) lehetővé válik, hogy nagyobb mennyiségű festéket dolgozzunk be a lencsébe anélkül, hogy annak víztartalmát csökkenteni kellene és kezelési jellemzői, például flexibilitása romlana.
A halogén-triazin származék festékek közül előnyösek a dihalogén-triazin festékek, különösen előnyösek a diklór-triazin festékek, amelyek legalább egy szulfonátcsoportot tartalmaznak a festék vízoldhatóvá tételéhez. Ilyen diklór-triazin festékeket ismertetnek például a 4,559,059. és a 4,891,046. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A legelőnyösebb diklór-triazin festék a Color Index-ben szereplő Reactive Blue 4-es [ 1 -amino-4-(3-((4,6—diklór-s-triazin-2-il)-amino)-4-szulfo-anilino)-9,10-dihidro-9,10-dioxo-2-antracén-szulfonsav-dinátriumsó]. Legalább egy szulfonátcsoportot tartalmazó monoklór-triazin festékek, például a Reactive Blue 2-es is beépíthetők a lencse anyagába. Azon vízoldható festékek közül, amelyek a Color Index Reactive Blue 4-en kívül használhatók, a következőket említjük: l-amino-4-(3-((4,6-diklór-1,3,5-triazin-2-il)-amino)-4-szulfo-fenil)-amino)-9,10-dihidro-9,10-dioxo-2-antracénszulfonsav-dinátriumsó [Procion Blue MRX]; és l-amino-4-(3-((4,6-diklór-s-triazin-2-il)-amino)-4-szulfo—anilino)-9,10-dihidro-9,10-dioxo-2-antracénszulfonsav [Procion Brilliant Blue MRS],
A vízoldható halogén-triazin festék és a hidrofil monomer reakciójának körülményeit, amely reakcióval főként monofunkciós festéket állítunk elő, az adott választott monomer és a halogén-triazin festék fajtája függvényében határozzuk meg. Ezeket a reakciókörülményeket könnyen meg lehet határozni empirikus úton.
A reakcióképes festéket akkor tekintjük „főként” monofunkciósnak, ha a reakció eredményeképpen a képződött aktív festékvegyület legalább 50%-ának csak egy reakcióképes csoportja van, amely a festék és a hidrofil monomer reakciójából keletkezik. Ha az aktív festékvegyület több, mint 50%-a difunkciós volna, akkor a festék térhálósítószerként hatna, és az károsan befolyásolná az elkészített lencse fizikai tulajdonságait. Előnyös, ha az aktív festékvegyületek legalább 80%-a monofúnkciós és ideális esetben legalább 95%-a monofunkciós.
A festék és a monomer reakcióját előnyösen szerves Lewis-bázis oldószer jelenlétében végezzük, amely ké3
HU214 212B pes a monomer és a festék oldására. A reakció gyorsabban lezajlik, ha ekvimoláris vagy 1 mól monomerfelesleget adunk a reakcióelegyhez. A reakció hőmérséklete előnyösen szobahőmérséklet feletti, például 35-70 °C közötti, a reakció időtartama 16-32 óra. A reakció befejezésekor a reakcióelegyet előnyösen 5-8 közötti pHértékre semlegesítjük. A feleslegben lévő reagenseket, oldószereket és melléktermékeket a reaktív festékvegyület mellől hagyományos eljárással távolítjuk el.
A Lewis-bázis oldószer inért hígítószerként szolgál a monomer és a festék reakciójához. A megfelelő oldószerek közül példaként megemlítjük a piridint, a tetrahidrofuránt (THF) és a dimetil-szuilfoxidot (DMSO). Előnyösen azonban vizes bázis oldószert használunk, előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonátot vagy -foszfátot.
Leírásunkban lágy hidrogél kontaktlencsén olyan gélszerű lencsét értünk, amely egy hidrofil monomert tartalmazó monomerkészítmény polimerizálásával állítható elő. Hidrofil monomerként bármely olyan monomert értünk, amely polimerizálás után olyan hidrofil polimert eredményez, amely vízzel való érintkezésekor hidrogélt képes alkotni. Az ilyen hidrofil monomerek közül példaként, de nem kizárólagosan megemlítjük a következőket: akril- vagy metakrilsav hidroxi-észterei, Ν,Ν-dimetil-akril-amid (DMA), N-vinil-pirrolidon (NVP) és sztirolszulfonsav. Egyéb ismert hidrofil monomerek is használhatók. A képződött polimer lencse jelentős mennyiségű vízzel duzzad, és így hidrogél lencsét alkot, a víz mennyisége általában 30%, előnyösen legalább 65%.
Hidrofil monomerként előnyösek az akril- vagy metakrilsav hidroxi-észterei. Az akril- vagy metakrilsav hidroxi-észterei közül példaként megemlítjük a hidroxi-etil-metakrilátot (HEMA), ahidroxi-etil-akrilátot (HEA), a gliceril-metakrilátot, a hidroxi-propil-metakrilátot, a hidroxi-propil-akrilátot és a hidroxi-trimetilén-akrilátot. Az akril- vagy metakrilsav hidroxi-észterei közül legelőnyösebb a HEMA, amely a lágy hidrogél kontaktlencsék előállításánál a leggyakrabban alkalmazott monomer.
A hidrofil monomert előnyösen egy monomer reakcióelegyben komonomerekkel kopolimerizáljuk annak érdekében, hogy a kémiai és fizikai tulajdonságokat speciális módon javítsuk, a kívánt adott alkalmazási terület függvényében. így például a lencse egyensúlyi víztartalma növelhető, ha komonomerként metakrilsavat (MAA) használunk. Ezenkívül többfúnkciós térhálósító monomereket, például etilénglikol-dimetakrilátot (EGDMA) vagy trimetilol-propán-trimetakrilátot (TMPTMA) használhatunk komonomerként viszonylag kis mennyiségben a reakcióelegyben a lencse méretstabilitásának és egyéb fizikai tulajdonságainak javítására. Hasonlóképpen más komponenseket is adagolhatunk speciális felhasználási területekre, például a lencse UV abszorpciós tulajdonságai kialakítására.
A monomer reakcióelegy tartalmaz iniciátort is általában 0,05-1%-ban szabad gyökös, hőre aktiválódó iniciátort. Az ilyen iniciátorok közül tipikus példaként megemlítjük a lauroil-peroxidot, a benzoil-peroxidot, az izopropil-perkarbonátot, az azobiszizobutiro-nitrilt, valamint ismert redox rendszereket, például ammónium— perszulfát-nátrium-metabiszulfit kombinációt és a hasonló vegyületeket. Ultraibolya fény besugárzás, elektron sugárnyaláb vagy radioaktív forrás ugyancsak használható a polimerizációs reakció iniciálására, adott esetben polimerizációs iniciátor, például benzoin vagy éterei hozzáadásával.
A monomer reakcióelegy polimerizációját azután végezzük, hogy az elegyet a kívánt mennyiségű reakcióképes festékkel összekeverjük és a festékből az elegyben homogén oldat keletkezik. A homogén oldat kialakulásához szükséges idő könnyen meghatározható empirikus úton.
A reakcióelegyhez adagolt reakcióképes festék mennyisége akkora, hogy a festék a megfelelő erősségű színezést vagy árnyalatot biztosítsa a lencsének. Ezt a mennyiséget könnyen meghatározhatjuk empirikus úton, ez függ a lencse peremének vastagságától, a reakcióképes monomer elegy komponenseitől, valamint egyéb tényezőktől.
A találmány szerinti javított eljárást előnyösen ana használjuk, hogy a lencse láthatóvá váljon, vagyis kezeléshez alkalmas színe legyen. Ez olyan mennyiség, amely a lencse viselőjének lehetővé teszi, hogy észrevegye a lencsét, ha azt időlegesen valahová leteszi, de a mennyiség nem elég ahhoz, hogy a lencse színezett perifériája megkülönböztethetövé váljék a viselő szaruhártyájától használat közben. A homogén oldathoz polimerizáció előtt adandó reakcióképes festék mennyisége, amely a kívánt láthatóság eléréséhez szükséges, lényegében attól függ, hogy milyen tiszta festéket adunk az oldathoz, ezért empirikus úton határozandó meg. Általában ez a mennyiség 0,01-0,35 tömeg% a hidroxil monomerre vonatkoztatva, előnyösen 0,01-0,20 tömeg% ha a hozzáadott festék legalább 20 tömeg% aktív festékvegyületet tartalmaz. A legelőnyösebb tartomány 0,05 és 0,15 tömeg% közötti.
A találmány szerinti javított eljárás rendelkezik azonban azzal a rugalmas lehetőséggel is, hogy színhangsúlyozó lencsét állítsunk így elő. A színhangsúlyozó lencse csupán a viselője eredeti szemszínét erősíti, például a kék szem még kékebbnek látszik a lencse hangsúlyozó színe segítségével. Ilyen lencse esetén a homogén oldathoz hozzáadandó reakcióképes festék mennyisége előnyösen 0,35-0,75 tömeg% a hidrofil monomerre vonatkoztatva, még előnyösebben 0,35-0,50 tömeg %, amikor a hozzáadott festékben legalább 20 tömeg% aktív festékvegyület van.
A polimerizációt elvégezhetjük inért hígítószer jelenlétében vagy anélkül. Ha a polimerizációt hígítószer nélkül végezzük, a kapott polimerkészítmény alakítható például esztergálással a kívánt lencseformává, majd a szükséges mennyiségű vízzel ezután duzzasztjuk azt. Úgy is eljárhatunk, és ez az előnyösebb, hogy a polimerizációt megfelelő inért hígítószer jelenlétében végezzük. Az előnyös inért hígítószer vízzel helyettesíthető bórsav-észter. A kívánt bórsav-észterek jellemzőit, valamint az észter előnyös koncentrációját a polimerizációs reakcióban részletesen ismertetik a 4,680,336. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A kívánt lencse kialakítására előnyös eljárás, amikor hígítószert is alkalmazunk, például a centrifügális
HU 214 212 Β öntés vagy a formába öntés, például a 4,565,384. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett öntőformákat használva, valamint előnyös ezen eljárások és egyéb ismertetett eljárások kombinációja is.
Amikor a lencse előállítására szolgáló polimerizációs reakció elegendően teljes, a lencse hidratálható az egyensúlyi víztartalmáig. A lencse víztartalma előnyösen 35-80 tömeg%, még előnyösebben 55-65 tömeg%. Ezt a tartományt tekintik ideálisnak hosszú ideig történő viseléshez, amikor a viselő kényelemérzete és a lencse kezelhetősége fontos tulajdonság.
Találmányunkat a következőkben példával illusztráljuk, de nem kívánjuk arra korlátozni. Szakember számára számos további megvalósítási módszer is nyilvánvaló találmányunk oltalmi körén és szellemén belül.
A példában a kontaktlencse előállításához használt komponenseket a következőképpen rövidítjük: 2-hidroxi-etil-metakrilát (HEMA), metakrilsav (MAA), etilén-glikol-dimetakrilát (EGDMA), glicerin-bórsav-észter (0,16 mól bór/1 mól glicerin) (GBAE), etoxilezett metil-glikozidil-laurát (MLE-80), Reactive Blue #4 [1-amino-4-(3-(4,6-diklór-s-triazin-2-il)-amino)-4-szulfo-anilino)-9,10-dihidro-9,l 0-dioxo-2-antracénszulfon-sav-di-nátriumsó] (RB4), amely diklór-triazin festék, és alfahidroxi-alfa, alfa-dimetil-acetonon (Darocur 1173), amely ultraibolya fényre reaktív iniciátor. A példában felhasznált HEMA kiváló minőségű tisztított HEMA, amely kevesebb, mint 0,1 tömeg% szennyezést tartalmaz.
Az első táblázatban feltüntetett fizikai és optikai tulajdonságok meghatározására a következő vizsgálati eljárásokat alkalmaztuk:
Oxigén permeabilitás
Az oxigén permeabilitást a lencsén keresztül mint Dk értéket fejezzük ki, amelyet 10 1'-kel megszorzunk cm ml02/sec-ml Hgmm egységekben. Ezt polarográf oxigén érzékelővel mérjük, amely egy 4 mm átmérőjű arany katódból és ezüst-ezüst-klorid gyűrű anódból áll.
Nyúlási tulajdonságok (modulusz, nyúlás és szakítószilárdság)
A vizsgálandó lencsét a kívánt méretűre és alakúra vágjuk, majd megmérjük a keresztmetszeti felületet. A próbatestet azután egy állandó keresztfej-mozgási sebességű típusú, előmérő cellával ellátott vizsgálóberendezés felső befogócsapjába rögzítjük. A keresztfejet azután az eredeti jeltávolságra leengedjük és a próbatestet a rögzített befogócsaphoz erősítjük. A próbatestet azután állandó terheléssel nyújtjuk és felvesszük a kapott feszültségnyúlás görbét. A nyúlást százalékban fejezzük ki.
UV transzmisszió
Az eljárás a fény lencsén keresztüli transzmissziója meghatározására használható. Egy 200-800 mm-es fénysugarat bocsátunk át a lencsét oldatban tartalmazó kvarccellán. A cellát elhagyó fény intenzitását megmérjük és a beeső (referencia) fénysugárhoz arányosítjuk. Az értékeket % transzmisszióban fejezzük ki.
Színstabilitás
A lencséket 30 percig autoklávban sterilizáljuk, majd kvalitatív úton autoklávban nem kezelt lencséhez hasonlítjuk a színintenzitás csökkenése szempontjából. Az eljárást ötször megismételjük, azok a lencsék, amelyek nem veszítenek a színintenzitásukból, megfelelnek a teszt szerint.
PÉLDA
Reaktív festék RB4 előállítása
500 ml-es gömblombikba 300 ml 5 t%-os K2CO3 oldatot helyezünk. Hozzáadunk 0,10 mól HEMA-t és az elegyet 10 percig keverjük. A kapott oldathoz 0,8 mól RB4-et adunk. A festék teljes diszpergálódása után a hőmérsékletet 40-50 °C közé növeljük. A reakció előrehaladását HPLC kromatográfiás eljárással követjük (lásd Hanggi és munkatársai, Analytical Biochemistry, 149,91-104 (1985) irodalmi helyen), így követjük a klór-triazin festék és a monofunkciós alkohol reakcióját. Ezen eljárás segítségével a monoszubsztituált monoklór--triazinHEMA reaktív festék képződése kb. 42 perc elteltével tapasztalható.
Amikor 40-50 óra után megfelelő átalakulást érünk el, a reakcióelegyet leszüqük és a szürőlepényt összegyűjtjük és megszárítjuk. Ezt a szürőlepényt további kezelés nélkül használhatjuk kontaktlencsék színezésére. A szűrletet vákuumban rotációs bepárlókészülékkel bepároljuk, és így a reakcióelegyből a vizet eltávolítjuk. A visszamaradó kék por használható lencsék színezésére. A szervetlen anyagokat eltávolíthatjuk szükség esetén. A halogén-triazin átalakulását növelhetjük, ha a reakcióelegyben csökkentjük a víz mennyiségét. Ezáltal növekszik a festék kétfunkciós származékainak a mennyisége is.
Nagy víztartalmú színezett kontaktlencse előállítása
A következő komponenseket homogén keverék eléréséig keverjük: 58,08 tömegrész HEMA, 0,71 tömegrész EGDMA, 0,96 tömegrész MAA, 0,14 tömegrész Darocur 1173, 0,07 tömegrész fentiek szerint előállított ultraibolya fényben reakcióképes RB4 festék és 4 tömegrész GBAE. A kapott keveréket ultraibolya fény hatására polimerizáljuk kontaktlencse öntőformában. A formát a polimerizáció teljessé válása után kinyitjuk, az öntött lencsét vagy 0,50 t%-os MLE-80 vagy 0,90 t%-os NaCl oldatban áztatjuk, amely utóbbihoz 0,50 t% MLE-80-at is adtunk. A formákat a fenti oldatokba helyezzük a 70 °C oldathőmérsékletnél. Az így kapott színezett lencsék fizikai és optikai tulajdonságait az 1. táblázatban tüntetjük fel
1. példaként.
Összehasonlításul az 1. táblázatban összehasonlító A és B példaként feltüntetjük egy színezetlen lencse és egy ismert eljárással színezett lencse fizikai és optikai tulajdonságait is. A színezetlen lencsét a fentiekben ismertetett eljárással azonos eljárással állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy festéket nem használunk. A hagyományos eljárással színezett lencsét úgy készítjük, hogy a színezetlen lencsét először 0,501% MLE-80-at tartalmazó RB4 oldatban áztatjuk, majd az RB4-et az áztatott lencséhez kapcsoljuk, oly módon, hogy vizes bázissal reagáltatjuk, majd ezután elvégezzük a végső hidratálást.
HU 214 212 Β
1. táblázat
Színezett kontaktlencsék fizikai és optikai tulajdonságai
Fizikai tulajdonságok 5
Tulajdonsá- gok | 1. példa | A példa | B példa |
(összehasonlító) | |||
Víztartalom t%-ban | 60 | 60 | 60 |
Oxigén permeábilitás | 28 | 26 | 28 |
Nyúlási modulusz, Pa | 248,2.103 | 248,2.103 | 234,4.103 |
Nyúlás %-ban | 120 | 118 | 128 |
Szakítószilárdság, Pa | 220,6.103 | 241,3.103 | 234,4.103 |
Optikai tulajdonságok
UV transzmisszió, minimum %-ban | 85 | 85 | 85 |
Festékstabili- tás | igen | — | igen |
Az 1. táblázatban feltüntetett eredményekből látható, hogy a találmány szerinti javított eljárás szerint előállított színezett kontaktlencsék fizikai és optikai tulajdonságai lényegében megegyeznek a megfelelő színezetlen kontaktlencse és a hagyományos eljárással színezett 30 kontaktlencse ilyen tulajdonságaival.
Claims (16)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Javított eljárás lágy, hidrogél kontaktlencse előál- 40 lítására a festéknek a lencsén keresztül történő egyenletes diszpergálásával, a lencse hidrofil monomer polimerizálásával történő előállításával és vízoldható halogén-triazin festékkel történő festésével, azzal jellemezve, hogy a festéket a monomer polimerizálása előtt reagál- 45 tatjuk a hidrofil monomerrel, majd a hidrofil monomert a kapott monofunkciós reakcióképes festék monomerben képezett homogén oldata jelenlétében polimerizáljuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 50 hogy halogén-triazin festékként dihalogén-triazin festéket alkalmazunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dihalogén-triazin festékként diklór-triazin festéket alkalmazunk, amely legalább egy szulfonált csoportot tartalmaz.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diklór-triazin festékként Procion Brilliant Blue MRS festéket [l-amino-4-(3-((4,6-diklór-s-triazin-2-il)-amino)-4-szulfo-anilino)-9,10-dihidro-9,10-dioxo-2-antracénszulfonsav] alkalmazunk.
- 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diklór-triazin festékként Procion Blue MRX festéket [ 1 -amino-4-(3 -((4,6-diklór-1,3,5-triazin-2-il)-amino)-4-szulfofenil-amino)-9,10-dihidro-9,10-dioxo-2-antracénszulfonsav-dinátriumsó] alkalmazunk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióképes festék mennyisége a homogén oldatban 0,01 és 0,20 tömeg% közötti a hidrofil monomerre vonatkoztatva, oly módon, hogy a lencsét láthatóvá színezi.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióképes festék mennyisége a homogén oldatban 0,05 és 0,15 tömeg% közötti.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióképes festék mennyisége a homogén oldatban 0,35 és 0,75 tömeg% a hidrofil monomer tömegére vonatkoztatva, és így a lencsét hangsúlyozó színűvé festi.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióképes festék mennyisége a homogén oldatban 0,35 és 0,50 tömeg% közötti.
- 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrofil monomerként akril- vagy metakrilsav hidroxiészterét alkalmazzuk.
- 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidroxi-észterként hidroxi-etil-metakrilátot alkalmazunk.
- 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lencsét hidroxi-etil-metakrilát és metakrilsav polimerizálásával állítjuk elő.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lencsét hidroxi-etil-metakrilát, metakrilsav és etilénglikol-dimetakrilát polimerizálásával állítjuk elő.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a lencsét hidroxi-etil-metakrilát, metakrilsav és etilénglikol-dimetakrilát és trimetilol-propán-trimetakrilát polimerizálásával állítjuk elő.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a lencse egyensúlyi víztartalma 35 és 80 tömeg% közötti.
- 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lencse egyensúlyi víztartalma 55 és 65 tömeg% közötti.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US96623292A | 1992-10-26 | 1992-10-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9303029D0 HU9303029D0 (en) | 1994-03-28 |
HUT65871A HUT65871A (en) | 1994-07-28 |
HU214212B true HU214212B (hu) | 1998-01-28 |
Family
ID=25511087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9303029A HU214212B (hu) | 1992-10-26 | 1993-10-26 | Eljárás színezett kontaktlencse előállítására |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5938795A (hu) |
EP (1) | EP0595575B1 (hu) |
JP (1) | JP3483601B2 (hu) |
KR (1) | KR940008862A (hu) |
CN (1) | CN1039455C (hu) |
AT (1) | ATE143071T1 (hu) |
AU (1) | AU674346B2 (hu) |
BR (1) | BR9304346A (hu) |
CA (1) | CA2108998C (hu) |
CZ (1) | CZ224093A3 (hu) |
DE (1) | DE69304860T2 (hu) |
DK (1) | DK0595575T3 (hu) |
ES (1) | ES2095584T3 (hu) |
FI (1) | FI934712A (hu) |
GR (1) | GR1002559B (hu) |
HK (1) | HK16197A (hu) |
HU (1) | HU214212B (hu) |
IL (1) | IL107318A (hu) |
MX (1) | MX9306670A (hu) |
NO (1) | NO933839L (hu) |
NZ (1) | NZ248969A (hu) |
TW (1) | TW275638B (hu) |
UY (1) | UY23668A1 (hu) |
ZA (1) | ZA937911B (hu) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5944853A (en) * | 1992-10-26 | 1999-08-31 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method for preparing halotriazine dye- and vinyl sulfone dye-monomer compounds |
CZ14295A3 (en) * | 1994-01-24 | 1995-12-13 | Johnson & Johnson Vision Prod | Process for preparing a dye usable for tinted contact lenses |
US6011081A (en) * | 1995-04-14 | 2000-01-04 | Benz Research And Development Corp. | Contact lens having improved dimensional stability |
AR008108A1 (es) * | 1996-08-01 | 1999-12-09 | Novartis Ag | Un metodo para formar un articulo polimerico absorbente de radiacion, un articulo polimerico asi formado, y un metodo para formar un tintepolimerico |
ATE224549T1 (de) * | 1997-08-28 | 2002-10-15 | Novartis Erfind Verwalt Gmbh | Verfahren und zusammensetzung zur mischung von strahlungsabsorbierendem material mit polymeren |
US6149692A (en) * | 1998-08-27 | 2000-11-21 | Novartis Ag | Method and composition for incorporating radiation-absorbing agents into polymers |
CA2375420A1 (en) * | 1999-06-17 | 2000-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective article having a colored layer containing reflective flakes and a dye covalently bonded to a polymer |
US6361850B1 (en) * | 1999-06-17 | 2002-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Retroreflective article having a colored layer containing a dye covalently bonded to a polymer |
US6511178B1 (en) * | 1999-07-19 | 2003-01-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Multifocal ophthalmic lenses and processes for their production |
US20020133889A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-26 | Molock Frank F. | Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production |
US7879267B2 (en) | 2001-08-02 | 2011-02-01 | J&J Vision Care, Inc. | Method for coating articles by mold transfer |
US7485672B2 (en) * | 2001-08-02 | 2009-02-03 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for the synthesis of soluble, high molecular weight polymers |
US20050258408A1 (en) * | 2001-12-20 | 2005-11-24 | Molock Frank F | Photochromic contact lenses and methods for their production |
US7330579B2 (en) | 2002-11-13 | 2008-02-12 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Automated inspection of tinted ophthalmic parts |
US7216975B2 (en) * | 2003-07-15 | 2007-05-15 | Shinn-Gwo Hong | Method for preparing the reactive tinting compound and the tinted contact lens |
US20050070661A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Frank Molock | Methods of preparing ophthalmic devices |
DE102004047156A1 (de) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Stefan Kloth | Aufbewahrungs-, Reinigungs- und/oder Pflegelösung für Kontaktlinsen |
CN101386797B (zh) * | 2007-09-10 | 2012-11-21 | 上海中茂新能源应用有限公司 | 环保型车用轻烃燃料 |
GB0717877D0 (en) | 2007-09-13 | 2007-10-24 | Cognis Ip Man Gmbh | Improved method for making tinted polymers |
US20090244479A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Diana Zanini | Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same |
US8865929B2 (en) * | 2011-07-19 | 2014-10-21 | Coopervision International Holding Company, Lp | Reactive dyes for contact lenses |
CN102786641B (zh) * | 2012-06-19 | 2014-09-03 | 明基材料有限公司 | 形成隐形眼镜的方法及隐形眼镜 |
CN103064197B (zh) * | 2013-01-08 | 2014-01-15 | 吉林瑞尔康隐形眼镜有限公司 | 彩色软性亲水接触镜及其制备方法 |
WO2014110693A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Coopervision International Holding Company, Lp | Polymerizable dyes for contact lenses |
US11092822B2 (en) * | 2019-05-08 | 2021-08-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photochromic soft contact lens with cosmetic and efficacy considerations |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS496939A (hu) * | 1972-05-08 | 1974-01-22 | ||
US4157892A (en) * | 1973-02-21 | 1979-06-12 | Toyo Contact Lens Company, Limited | Method of coloring water-absorbable plastics and colored water-absorbable plastics |
US4252421A (en) * | 1978-11-09 | 1981-02-24 | John D. McCarry | Contact lenses with a colored central area |
US4559059A (en) * | 1981-08-12 | 1985-12-17 | Ciba-Geigy Corporation | Tinted contact lenses and a method for their preparation |
US4553975A (en) * | 1981-08-12 | 1985-11-19 | Ciba Geigy Corporation | Tinted contact lenses and a method for their preparation |
US4468229A (en) * | 1981-08-12 | 1984-08-28 | Ciba-Geigy Corporation | Tinted contact lenses and a method for their preparation with reactive dyes |
US4639105A (en) * | 1982-09-13 | 1987-01-27 | Neefe Charles W | Spin cast ocular cosmetic device with color separation |
US4891046A (en) * | 1984-03-15 | 1990-01-02 | Coopervision, Inc. | Tinted contact lens and method for preparation with dichlorotriazine reactive dye |
US4680336A (en) * | 1984-11-21 | 1987-07-14 | Vistakon, Inc. | Method of forming shaped hydrogel articles |
US4668240A (en) * | 1985-05-03 | 1987-05-26 | Schering Corporation | Pigment colored contact lenses and method for making same |
JPS6226557A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-04 | Mitsubishi Electric Corp | プログラマブルコントロ−ラ |
US4640805A (en) * | 1985-10-07 | 1987-02-03 | Neefe Charles W | Method of selectively tinting cast lenses |
JPS62265357A (ja) * | 1986-05-14 | 1987-11-18 | Toyo Contact Lens Co Ltd | 眼用レンズ用染料 |
US4963159A (en) * | 1987-11-24 | 1990-10-16 | Schering Corporation | Hydrophilic colored contact lens |
US4857072A (en) * | 1987-11-24 | 1989-08-15 | Schering Corporation | Hydrophilic colored contact lenses |
US4929250A (en) * | 1989-03-14 | 1990-05-29 | Ciba-Geigy Corporation | Ultraviolet absorbing lenses and method of making the same |
US4963160A (en) * | 1989-03-14 | 1990-10-16 | Ciba-Geigy Corporation | Reactive uv absorbing compositions and method of preparing lenses therefrom |
US5021068A (en) * | 1989-03-14 | 1991-06-04 | Ciba-Geigy Corporation | Tinted contact lens and method of manufacture thereof: reactive dye and quaternary phosphonium salt |
US4954132A (en) * | 1989-03-14 | 1990-09-04 | Ciba-Geigy Corporation | Tinted contact lens and method of tinting with reactive dye and quaternary ammonium salt |
US5055602A (en) * | 1989-05-02 | 1991-10-08 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymerizable dye |
US5151106A (en) * | 1990-12-21 | 1992-09-29 | Allergan, Inc. | Method for tinting a hydrophilic polymer by incorporating a reactive dye into the polymer prior to polymerization |
US5292350A (en) * | 1992-04-24 | 1994-03-08 | Vistakon, Inc. | Method for preparing tinted contact lens |
-
1993
- 1993-10-15 NZ NZ248969A patent/NZ248969A/en unknown
- 1993-10-18 IL IL10731893A patent/IL107318A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-10-21 GR GR930100417A patent/GR1002559B/el unknown
- 1993-10-22 CZ CZ932240A patent/CZ224093A3/cs unknown
- 1993-10-22 CA CA002108998A patent/CA2108998C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 BR BR9304346A patent/BR9304346A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-10-25 AU AU50253/93A patent/AU674346B2/en not_active Expired
- 1993-10-25 EP EP93308475A patent/EP0595575B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 DE DE69304860T patent/DE69304860T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 ES ES93308475T patent/ES2095584T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-25 JP JP28875493A patent/JP3483601B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-25 ZA ZA937911A patent/ZA937911B/xx unknown
- 1993-10-25 NO NO933839A patent/NO933839L/no unknown
- 1993-10-25 FI FI934712A patent/FI934712A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-10-25 AT AT93308475T patent/ATE143071T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-25 DK DK93308475.8T patent/DK0595575T3/da active
- 1993-10-26 MX MX9306670A patent/MX9306670A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-10-26 KR KR1019930022271A patent/KR940008862A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-10-26 CN CN93119419A patent/CN1039455C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-26 UY UY23668A patent/UY23668A1/es unknown
- 1993-10-26 HU HU9303029A patent/HU214212B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-11-15 TW TW082109511A patent/TW275638B/zh active
-
1995
- 1995-03-10 US US08/402,410 patent/US5938795A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-13 HK HK16197A patent/HK16197A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0595575T3 (da) | 1996-10-07 |
JPH06235887A (ja) | 1994-08-23 |
EP0595575B1 (en) | 1996-09-18 |
HUT65871A (en) | 1994-07-28 |
DE69304860D1 (de) | 1996-10-24 |
TW275638B (hu) | 1996-05-11 |
KR940008862A (ko) | 1994-05-16 |
BR9304346A (pt) | 1994-08-09 |
FI934712A0 (fi) | 1993-10-25 |
GR930100417A (el) | 1994-06-30 |
DE69304860T2 (de) | 1997-02-06 |
IL107318A0 (en) | 1994-01-25 |
US5938795A (en) | 1999-08-17 |
NO933839L (no) | 1994-04-27 |
AU5025393A (en) | 1994-05-12 |
HU9303029D0 (en) | 1994-03-28 |
CA2108998A1 (en) | 1994-04-27 |
AU674346B2 (en) | 1996-12-19 |
HK16197A (en) | 1997-02-13 |
GR1002559B (el) | 1997-01-29 |
CA2108998C (en) | 2005-06-21 |
IL107318A (en) | 1997-08-14 |
CN1090930A (zh) | 1994-08-17 |
JP3483601B2 (ja) | 2004-01-06 |
CN1039455C (zh) | 1998-08-05 |
EP0595575A1 (en) | 1994-05-04 |
NO933839D0 (no) | 1993-10-25 |
FI934712A (fi) | 1994-04-27 |
MX9306670A (es) | 1994-04-29 |
ES2095584T3 (es) | 1997-02-16 |
ZA937911B (en) | 1995-04-25 |
NZ248969A (en) | 1995-08-28 |
UY23668A1 (es) | 1994-04-21 |
CZ224093A3 (en) | 1994-05-18 |
ATE143071T1 (de) | 1996-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5944853A (en) | Method for preparing halotriazine dye- and vinyl sulfone dye-monomer compounds | |
HU214212B (hu) | Eljárás színezett kontaktlencse előállítására | |
US5292350A (en) | Method for preparing tinted contact lens | |
JP3625097B2 (ja) | 着色コンタクトレンズおよびその製造法 | |
JP3267969B2 (ja) | 親水性の重合体を色味付けする方法 | |
JPH0664265B2 (ja) | 着色コンタクトレンズの製法 | |
EP0634518B1 (en) | Process for producing a tinted contact lens | |
EP0666289B1 (en) | Method for preparing dye useful for tinting contact lens | |
EP0764190B1 (en) | Tinting hydrogel materials with vat dyes | |
EP0946352B1 (en) | A process for preparing a soft, tinted lens | |
HUT70585A (en) | Method for preparing dye useful for tinting contact lenses | |
IL112407A (en) | A method of making the color useful for adding hue to contact lenses | |
JPH06258605A (ja) | 着色コンタクトレンズ及びその製造法 | |
JPH07134272A (ja) | 着色ソフトコンタクトレンズの製造方法 | |
US20040012757A1 (en) | Method for preparing the reactive tinting compound and the tinted contact lens | |
JPH04293010A (ja) | 着色ソフトコンタクトレンズの製造方法 | |
JPH08194191A (ja) | 着色ソフトコンタクトレンズの製造方法 | |
JP2003084241A (ja) | 着色コンタクトレンズの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |