CN103930395A - 使对苯二甲酸酯聚酯解聚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种方法包括：形成包含对苯二甲酸酯聚酯、包含2-5个碳的二醇和脒有机催化剂的反应混合物；和在约120℃或更大的温度下加热反应混合物以使对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物；其中对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求分派给同一受让人的，标题为“Methods of DepolymerizingTerephthalate Polyesters”且具有代理人案号ARC20100088US1的共同未决申请13/040550的优先权。通过引用将共同未决申请的全部公开内容并入本文中。
发明领域
本发明涉及使对苯二甲酸酯聚酯解聚的方法，更具体而言，使消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚的方法和/或用于制备对苯二甲酸酯二酯单体的聚(对苯二甲酸丁二酯)。
发明背景
塑料的再循环在21世纪在减少环境污染和节约石油资源中具有重要作用。PET为广泛用于衣服纤维、包装膜、食品容器和饮料瓶中的工程热塑性塑料，其每年贡献几十亿磅废物给填埋场。在美国，PET瓶的再循环率自2008年起保持为27%，低于铝罐(48%)。存在加工消费后PET的两种常规方法：机械再循环和化学再循环。
机械再循环为最常实践的，其需要熔体加工并将消费后PET改造以形成不同于饮料瓶的产品，因为熔体方法期间PET的固有粘度劣化。PET中所含各种添加剂和金属催化剂促进聚酯链的热降解。热稳定性通过使用固态聚合方法改善，所述方法在消费后PET中使用催化剂以提高和/或保持对制造方法而言足够高的分子量(JP 2000-219728)。然而，存在实践顾虑，例如当有色瓶用着原料时产品的色调，以及当使用不同量和类型的催化剂时对消费后PET的聚合速率的控制。
化学再循环借助PET的化学分解得到高质量对苯二甲酸原料，但缺点是与机械再循环相比高能量消耗和总体上较高的加工成本。能量消耗可用催化剂如乙酸锌、异丙醇铝、硫酸钠、NaOH、KOH和沸石降低，其报告为用于使消费后PET解聚的有效催化剂。然而，一些催化剂需要加压和长反应时间。另一缺点是许多催化剂在其化学式中包含不可生物降解的金属，所述金属可能变成污染因素，除非回收和再使用。
PET化学再循环中的首要性因此理想地关注开发对大规模应用而言环境安全、经济可行且工业上适用的方法。具有能量效率且不涉及重金属的化学再循环方法是非常理想的，即使催化剂通常不包含在提纯单体中。
概述
因此，在一个实施方案中，公开一种方法，所述方法包括：
形成包含对苯二甲酸酯聚酯、包含2-5个碳的二醇和脒有机催化剂的反应混合物；和
在约120℃或更大的温度下加热反应混合物以将对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物；
其中对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
公开另一方法，所述方法包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含对苯二甲酸酯聚酯、脒有机催化剂、相对于对苯二甲酸酯重复单元为约4至约20摩尔当量的量的二醇，所述二醇包含2-5个碳，其中二醇为助催化剂；和
在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物。
还公开制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的方法，所述方法包括：形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、相对于PET重复单元为4至约20摩尔当量的量的乙二醇，和脒有机催化剂；和
在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚，由此产生包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的对苯二甲酸酯反应产物。
进一步公开制备对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的方法，所述方法包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、脒有机催化剂和相对于PBT中存在的聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元的摩尔数为4-20摩尔当量的1,4-丁二醇；和
在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸丁二酯)解聚，由此形成包含对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的对苯二甲酸酯反应产物。
本发明的上述和其它特征及优点会由本领域技术人员从以下详述、附图和所附权利要求书中了解和理解。
附图中几个视图的简述
图1为由聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)在过量乙二醇(EG)中的二醇醇解反应形成粗二醇醇解产物的典型凝胶渗透色谱(GPC)图表。
图2为对比当通过环状脒1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)和环状胍三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯TBD(相对于PET为10摩尔%)催化时，作为加工温度的函数，用EG(2.48g)将PET(0.48g)二醇醇解的降解时间(即解聚时间)的图。
图3为对比当用DBU和TBD催化时，作为催化剂载荷([催化剂]/[PET]([Cat.]/[PET]))的函数，在190℃下用EG(2.48g)将PET(0.48g)二醇醇解的降解时间(解聚时间)的图。
图4为对比当用DBU和TBD(10摩尔%)催化时，作为EG载荷([EG]/[PET])的函数，在190℃下用EG将PET(0.48g)二醇醇解中，粗产物中的PET低聚物含量的图。该低聚物含量在4-16摩尔当量的各EG载荷下对于DBU比TBD更小。对于小于10重量%的低聚物含量，约8当量或更多的EG载荷可用于DBU催化解聚中，而16当量或更多的EG载荷是使用TBD时需要的。
图5为显示当用TBD和EG催化时，对苯二甲酸二甲酯(DMT)的甲醇醇解中各过渡态配合物的计算能的反应特征。
图6为显示用TBD催化的对苯二甲酸二甲酯(DMT)甲醇醇解中各过渡态配合物的计算能的反应特征。
图7为在溶剂介电常数ε=19.1下(在185℃下的EG)和在ε=8.9(25℃下的CH2Cl2)，DBU/BA体系的离解行为的能量图。
图8为一组如下的400MHz1H NMR光谱：a)EG，b)DBU，c)DBU+EG(1:1)，d)DBU-BA+EG(1:1)，e)DBU-BA，f)丙酮-d6中的BA(0.1毫摩尔/mL)。
图9为实施例26的反应装置的照片。容器含有解聚以前的反应物。反应混合物含有未溶解的PET。这是相对于其它实施例的按比例扩大解聚。
图10为在190-195℃下6小时以后，实施例26的反应混合物的照片。该反应混合物是清澈且浅黄色的。
图11为从实施例26的解聚反应中分离的BHET的照片。将图10所示反应混合物冷却产生BHET的结晶，通过直接过滤将其分离。
图12为通过在环境温度下用乙二醇将对苯二甲酸二甲酯(DMT)二醇醇解而得到的粗产物的典型GPC色谱图的图。峰A为对苯二甲酸酯低聚物，峰B为BHET，峰C为对苯二甲酸羟乙基甲酯(HEMT)，峰D为乙二醇和DMT。
详述
公开了通过对苯二甲酸酯聚酯的有机催化解聚而制备单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的方法。典型的对苯二甲酸酯聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)及其共聚物。该方法使用脒有机催化剂和/或脒盐有机催化剂和包含2-5个碳的二醇。出乎意料地，发现除它们在解聚中作为反应物和溶剂的作用外，一些二醇为脒的活性助催化剂。二羟基对苯二甲酸酯二酯可以使用与通过将脒有机催化剂用环状胍(例如TBD)催化剂取代而进行的其它相同的解聚相比较低的反应温度、较短的反应时间、较低摩尔量的催化剂和/或较低摩尔量的二醇以高收率和纯度生产。解聚产物，包括对苯二甲酸酯低聚物，例如二聚物(含有两个对苯二甲酸芳环)和三聚物(含有三个对苯二甲酸芳环)，可在连续解聚方法中再提出用于进一步反应。
脒和二醇的组合还产生含有与通过将脒有机催化剂用等摩尔量胍有机催化剂取代而进行的其它相同的解聚相比更少对苯二甲酸酯低聚物的对苯二甲酸酯反应产物。术语“对苯二甲酸酯反应产物”指其组分含有对苯二甲酸酯结构部分，包括对苯二甲酸酯聚酯、对苯二甲酸酯低聚物、二羟基对苯二甲酸酯二酯等的产物混合物。术语“对苯二甲酸酯反应产物”不包括过量二醇、脒有机催化剂和反应混合物中所用的不含对苯二甲酸酯结构部分的其它材料。
还观察到使用脒和二醇组合的解聚具有与通过将二醇用一元醇取代而进行的其它相同的解聚相比更短的反应时间。
对苯二甲酸酯聚酯的来源不受限制。对苯二甲酸酯聚酯可以为消费后产品(例如饮料容器)和/或未用于生产消费品的对苯二甲酸酯聚酯(例如新形成的对苯二甲酸酯聚酯，或来自对苯二甲酸酯聚酯生产厂的不合格品)。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯为消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)或消费后聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。
解聚反应的二羟基对苯二甲酸酯二酯产物具有通式(1)：
其中各个L′为包含2-5个碳的独立二价基团。典型的L′基团包括：
此处，星号键表示连接点。
方法包括：i)形成包含对苯二甲酸酯聚酯、包含2-5个碳的二醇和脒有机催化剂的反应混合物；和ii)在约120℃或更大的温度下加热反应混合物以将对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物。对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。二醇可以以相对于聚酯的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为约4至约20摩尔当量，或更优选约8至约16摩尔当量的量使用。对苯二甲酸酯反应产物可包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量90重量%或更多的单体二羟基对苯二甲酸酯二酯，其中溶剂、脒有机催化剂和反应混合物的其它非对苯二甲酸酯组分除外。二醇可以为助催化剂。优选反应产物包含0至小于10重量%的对苯二甲酸酯低聚物。
解聚反应优选在无水条件和1大气压或更大的压力下进行。
对苯二甲酸酯聚酯可以在约120至约250℃，甚至更具体而言约120至约210℃，仍更具体而言约120至约190℃的温度下解聚以产生高收率的二羟基对苯二甲酸酯二酯。解聚反应还可在与使用环状胍如三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)在其它相同条件下进行的解聚相比较低的温度，例如约120至约180℃、约130-180℃、约120至约170℃或约130至约160℃下进行较少的时间。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯为消费后PET或消费后PBT。
在优选实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯为聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，二醇为乙二醇(EG)，且二羟基对苯二甲酸酯二酯为对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯(BHET)：
在另一实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯为聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)，二醇为1,4-丁二醇(BD)，且二羟基对苯二甲酸酯二酯为对苯二甲酸双-(4-羟丁基)酯(BHBT)：
脒有机催化剂具有通式(2)：
其中各个R′基团独立地为包含一个或多个碳的单价基团。在式(2)中的两个氮和标记为1的中心次甲基仅直接键合在取代基R′的碳上。式(2)的中心亚胺基团不与另一双键共轭。在一个实施方案中，脒有机催化剂为仅含有元素碳、氮和氢的化合物。
相反，胍具有这种结构：其中式(2)中标记为1的次甲基碳键合在第三氮上，如式(3)中所示：
如实施例中所示，脒为在使用具有2-5个碳的二醇的对苯二甲酸酯聚酯解聚中与胍相比优秀的催化剂。
脒官能团可位于无环结构或环状结构中。当脒官能团中标记为1的中心次甲基碳位于环的外部时，脒化合物在此处称为无环脒。无环脒的非限定性实例包括N-甲基-N′,N′-二乙基苄脒和N-苄基-N-苯基-N′-对甲苯-苄脒。当脒官能团的中心次甲基碳位于环中时，脒化合物称为环状脒。部分或完全含有环状脒官能团的环的尺寸不受限。环状脒可包含稠环、非稠环或其组合。环状脒化合物的非限定性实例包括1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)。
脒有机催化剂可以为聚合物负载的，意指脒官能团共价连接在聚合物上。聚合物负载型脒有机催化剂包含一个或多个包含侧链的重复单元，所述侧链包含无环脒结构部分和/或环状脒结构部分。聚合物负载型脒有机催化剂包括例如可由Sigma-Aldrich得到的聚苯乙烯键合1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯)(DBU)，称为PS-DBU。
在一个实施方案中，脒有机催化剂包含一个脒官能团。在另一实施方案中，脒有机催化剂为环状脒有机催化剂，其选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)[pKa(乙腈)=24.3，(水)=11.9]、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)[pKa(水)=11.0]、前述环状脒有机催化剂的有机酸盐，及其组合。
出乎意料地，发现脒有机催化剂DBU和DBN是与三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)[pKa(乙腈)=26.0]相比用于消费后PET解聚的更具活性的催化剂。发现DBU和DBN在用乙二醇将PET二醇醇解中是特别具有活性和选择性的催化剂。计算研究支持该独特的实验结果。通常认为TBD是双官能催化剂，其可以潜在地通过氢键合而使酯和乙二醇活化。然而，关于通过EG使对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换期间形成的过渡态配合物的能量计算表明EG使对苯二甲酸酯羰基活化比TBD使对苯二甲酸酯羰基活化得更多。为此，二醇EG也是助催化剂。计算还表明EG可以使对苯二甲酸酯羰基活化比其它二醇试剂可以使对苯二甲酸酯羰基活化得更多。反应特征计算进一步表明单官能DBU催化剂使EG活化比双官能可以使EG活化更有效。该计算支持下文进一步描述的实施例中所观察到的结果，其显示与PET通过EG的其它相同TBD催化解聚相比，PET通过EG的脒有机催化解聚可在较低的加工温度和较低的加工时间下进行，同时产生较少的低聚物副产物。
另一方面，与TBD使对苯二甲酸酯羰基活化相比，一元醇不能使对苯二甲酸酯羰基更多地活化。当解聚使用一元醇(例如辛醇、苄醇)在其它相同条件下进行时，TBD催化解聚比脒催化解聚更快。
脒有机催化剂可以为盐形式，例如有机酸的脒盐。在一些情况下，脒盐有机催化剂在解聚温度(约120至约250℃)下具有与游离碱脒有机催化剂相比更大的空气稳定性和更大的热稳定性。另外，使用脒盐有机催化剂进行的解聚反应的加工时间可以与使用游离碱脒有机催化剂的加工时间大约相同。另外，脒盐催化剂的酸组分的共轭碱本身可以为解聚反应中的活性催化物种。
脒盐有机催化剂可以为作为分开的组分引入解聚反应混合物中的预形成盐。制备脒盐有机催化剂的方法包括：i)将脒碱用有机酸以0.1:1.0-10.0:1.0、0.5:1.0-2.0:1.0，或更特别地0.8:1.0-1.2:1.0的有机酸活性羟基:脒官能团摩尔比处理，由此形成脒盐催化剂，和ii)分离脒盐催化剂。即，有机酸以相对于脒碱的摩尔数为0.1-10摩尔当量的量存在于脒盐有机催化剂中。典型的有机酸包括酸性醇(例如苯酚、氟化酚和其它氟化醇)、羧酸、磺酸、亚磺酸、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机膦酸、硫酸、磷酸、亚磷酸和次膦酸。有机酸可单独或组合使用。
在一个实施方案中，脒盐有机催化剂包含DBU和/或DBN的芳族羧酸盐。非限定性芳族羧酸包括例如苯甲酸、对苯二甲酸和对苯二甲酸的单酯。在另一实施方案中，脒盐有机催化剂包含DBU和/或DBN的芳族磺酸盐。芳族磺酸包括例如苯磺酸和对甲苯磺酸(pTSA)。
作为选择，脒盐有机催化剂可就地制备。使对苯二甲酸酯聚酯解聚的方法包括：i)形成包含包含2-5个碳的二醇、对苯二甲酸酯聚酯、脒有机催化剂和有机酸的反应混合物，和ii)在约120℃或更大的温度下加热反应混合物以使对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物。有机酸、二醇、对苯二甲酸酯聚酯和脒有机催化剂的加入顺序可以为任何合适的顺序。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。二醇可以为助催化剂。二醇可以以与聚酯的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数相比约4至约20摩尔当量，更特别地约8至约16摩尔当量，甚至更具体而言8-12摩尔当量的量使用。对苯二甲酸酯反应产物可包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量90重量%或更多的单体二羟基对苯二甲酸酯二酯，其中溶剂、脒有机催化剂和反应混合物的其它非对苯二甲酸酯组分除外。优选反应产物包含0至小于10重量%的对苯二甲酸酯低聚物。在一个实施方案中，二醇以相对于对苯二甲酸酯聚酯中的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为约8至约12摩尔当量的量使用。
在一个实施方案中，二醇和脒有机催化剂或预形成脒盐有机催化剂在环境温度(18-28℃)下结合，由此形成预混料，并将预混料在环境温度下加入对苯二甲酸酯聚酯中。
对苯二甲酸酯聚酯可在约120℃或更大的温度下，更具体而言在约120至约250℃、约120至约210℃或约120至约190℃的温度下使用预形成或就地产生的脒盐有机催化剂解聚。甚至更具体而言，反应可在小于190℃的温度，例如约120至约180℃、约130-180℃、约120至约170℃或约130至约160℃的温度下进行。
有机酸可以为聚合有机酸，例如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、前述的共聚物，及其组合。聚合有机酸可以为线性聚合物、支化聚合物、嵌段共聚物或其组合。聚合有机酸可以为以珠粒的形式高度交联的。脒盐有机催化剂可以为包含聚合有机酸和脒有机催化剂的预形成盐或者聚合有机酸和脒有机催化剂的就地产生盐。
在一个实施方案中，有机酸选自苯甲酸(BA)、对苯二甲酸、对甲苯磺酸(pTSA)、四(三氟甲基)-1,3-苯二甲醇(PFA)和苯酚。
脒盐有机催化剂可以为聚合物负载型脒有机催化剂和有机酸的预形成盐，或其就地产生的盐。
脒有机催化剂、预形成脒盐有机催化剂和就地产生的脒盐有机催化剂的化学式，包括脒有机催化剂和有机酸的化学式，优选不含以下受限金属(restricted metal)中的任一种：铍、镁、钙、锶、钡、镭、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、碲、针和周期表3-12族的金属的离子和非离子形式。周期表3-12族的金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铓、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、炉(rutherfordium)、杜(dubnium)、喜(seaborgium)、波(bohrium)、黑(hassium)、麦(meitnerium)、达(darmstadtium)、伦(roentgenium)和哥(copernicium)。
脒有机催化剂和脒盐有机催化剂的化学式中硼、硅或任何单独碱金属的存在不受限制，条件是解聚反应以理想收率和纯度产生二羟基对苯二甲酸酯二酯。
脒有机催化剂和/或脒盐有机催化剂可以以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为大于0至小于约0.3摩尔当量(30摩尔%)，更特别地0.001-0.1摩尔当量(0.1-10摩尔%)、0.001-0.05摩尔当量(0.1-5摩尔%)、0.001-0.01摩尔当量(0.1-1.0摩尔%)或0.001-0.005摩尔当量(0.1-0.5摩尔%)的量存在于解聚反应混合物中。
聚(对苯二甲酸乙二酯)重复单元(即PET重复单元)具有结构：
其具有192的分子量。
聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元(即PBT重复单元)具有结构：
其具有220的分子量。
对苯二甲酸酯聚酯不限于线性均聚物。例如对苯二甲酸酯聚酯可包括支化、超支化、树状、环状和/或星型结构。对苯二甲酸酯聚酯可包含共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、交替共聚物、三元共聚物等。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯为包含PBT重复单元和PET重复单元的聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。
对苯二甲酸酯聚酯可由任何合适的来源得到，其可包括废消费品，例如饮料瓶、食品容器、其它液体容器、包装和/或合成纤维。在准备用于对苯二甲酸酯聚酯的解聚中，可将废消费品通过一种或多种方法处理，包括但不限于：i)分选，ii)预洗涤，iii)粗切割，iv)石块、玻璃和金属的脱除，v)风力筛分以除去膜、纸和标签，vi)研磨、干燥和/或润湿，vii)聚(氯乙烯)、高密度聚(乙烯)、低密度聚(乙烯)和/或其它聚合物的脱除，viii)热洗涤，ix)碱洗，x)苛性碱表面腐蚀，xi)冲洗，xii)净水冲洗，xiii)干燥，xiv)片的风力筛分，和xv)片分选。前述方法可单独或组合，以任何理想顺序使用以制备用于解聚反应的对苯二甲酸酯聚酯。
对苯二甲酸酯聚酯可以为碎片、片、颗粒、粉末和/或优选在生产装置中不变成气载尘埃的其它颗粒形式。
对苯二甲酸酯聚酯可含有基于消费后对苯二甲酸酯聚酯的总重量为0-5重量%、0-1重量%、0-0.1重量%的量，更具体而言0-0.001重量%的量的其它聚合物，包括聚(氯乙烯)。对苯二甲酸酯聚酯可含有基于对苯二甲酸酯聚酯的总重量为0-5重量%、0-1重量%、0-0.1重量%的量，更具体而言0-0.001重量%的量的低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。
解聚反应混合物包含含有2-5个碳的二醇。二醇可以为支化或非支化的。在优选实施方案中，二醇为选自1,2-乙二醇(乙二醇)、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的线性二醇。在一个实施方案中，二醇为乙二醇(EG)和/或1,4-丁二醇(BD)。
二醇可以以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为约1至约20摩尔当量，更特别地约4至约20摩尔当量、约4至约16摩尔当量、约6至约16摩尔当量或约8至约16摩尔当量的量存在于反应混合物中。甚至更特别地，二醇可以以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为小于16摩尔当量，例如约4至约12摩尔当量、约6至约12摩尔当量或约8-12摩尔当量的量使用。在具体实施方案中，二醇以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为约8至约12摩尔当量的量存在，且对苯二甲酸酯反应产物含有基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为小于约10重量%的量的对苯二甲酸酯低聚物。
对苯二甲酸酯聚酯的解聚可在惰性气氛中或在空气中进行。解聚可在0.01-1000大气压(atm)，优选0.1-100atm，更优选1atm的压力下进行。解聚不限于其它溶剂；即二醇为溶剂。
尽管未必，但通常将反应混合物搅拌(即搅拌)。反应进程可通过标准技术(例如NMR、GPC和HPLC)监控，但在透明反应混合物表明聚合物反应至足以容许所有固体材料溶解的程度的范围内，目测通常是足够的。
二羟基对苯二甲酸酯二酯可以以基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为50-100重量%、90-100重量%、94-100重量%，或更特别地96-100重量%的量存在于粗产物中。对苯二甲酸酯低聚物可以以基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为0至小于10重量%，更特别地0-6重量%，甚至更特别地0-4重量%的量存在于粗产物中。
二羟基对苯二甲酸酯二酯可通过包括再结晶、萃取、直接过滤、蒸馏或其组合在内的方法分离。对于大规模生产，直接过滤和蒸馏是产物二羟基对苯二甲酸酯二酯的更优选分离方法。离子交换树脂可用于除去对苯二甲酸酯聚酯中的金属。在直接过滤中，将含有解聚对苯二甲酸酯聚酯的反应混合物冷却至环境温度，使二羟基对苯二甲酸酯作为结晶固体沉淀，并通过过滤分离固体。
上述方法特别适用于通过使聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚而制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。特定方法包括形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、相对于聚(对苯二甲酸乙二酯)重复单元为4至约20摩尔当量的量的乙二醇，和脒有机催化剂；和在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚，由此产生包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的对苯二甲酸酯反应产物。在聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚以前，有机酸可包含在反应混合物中。有机酸可以为芳族羧酸，优选对苯二甲酸和/或苯甲酸。作为选择，可将脒有机催化剂用预形成脒盐有机催化剂取代，将其加入反应混合物中。对苯二甲酸酯反应产物可包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量%或更多的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。
当使用脒有机催化剂时，对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使聚(对苯二甲酸乙二酯)在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。当使用脒盐有机催化剂时，解聚产生含有对苯二甲酸酯低聚物的对苯二甲酸酯反应产物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的使用胍碱和有机酸制备的胍盐催化剂取代脒盐有机催化剂，和ii)使聚(对苯二甲酸乙二酯)在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
在一个实施方案中，脒有机催化剂选自DBU、DBN、聚合物负载型DBU、聚合物负载型DBN及其组合。在另一实施方案中，乙二醇以相对于PET重复单元的摩尔数为约8至约12摩尔当量的量存在，脒有机催化剂为DBU，且对苯二甲酸酯反应产物含有基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量小于10重量%的对苯二甲酸酯低聚物。在另一实施方案中，解聚在约120至约190℃的温度下进行。在另一实施方案中，解聚在约120至约180℃的温度下进行。在另一实施方案中，聚(对苯二甲酸乙二酯)为消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)。在另一实施方案中，预形成脒盐有机催化剂为脒碱的羧酸盐，所述脒碱选自DBU、DBN、聚合物负载型DBU、聚合物负载型DBN及其组合。在另一实施方案中，BHET通过直接过滤而分离。
上述方法还特别适于制备对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)。特定方法包括形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、脒有机催化剂和相对于PBT中存在的聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元的摩尔数为4-20摩尔当量的1,4-丁二醇；和在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸丁二酯)解聚，由此形成包含对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的对苯二甲酸酯反应产物。在聚(对苯二甲酸丁二酯)解聚以前，有机酸可包含在反应混合物中。有机酸可以为芳族羧酸，优选对苯二甲酸和/或苯甲酸。作为选择，可将脒有机催化剂用预形成脒盐有机催化剂取代，将其加入反应混合物中。对苯二甲酸酯反应产物可包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量%或更多的对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)。
当使用脒有机催化剂时，对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使聚(对苯二甲酸丁二酯)在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。当使用脒盐有机催化剂时，解聚产生含有对苯二甲酸酯低聚物的对苯二甲酸酯反应产物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的使用胍碱和有机酸制备的胍盐催化剂取代脒盐有机催化剂，和ii)使聚(对苯二甲酸丁二酯)在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
在一个实施方案中，脒有机催化剂选自DBU、DBN、聚合物负载型DBU、聚合物负载型DBN及其组合。在另一实施方案中，1,4-丁二醇以相对于PBT重复单元的摩尔数为约8至约12摩尔当量的量存在，脒有机催化剂为DBU，且对苯二甲酸酯反应产物含有基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量小于10重量%的对苯二甲酸酯低聚物。在另一实施方案中，解聚在120-190℃的温度下进行。在另一实施方案中，解聚在120-180℃的温度下进行。在另一实施方案中，聚(对苯二甲酸丁二酯)为消费后聚(对苯二甲酸丁二酯)。在另一实施方案中，预形成脒盐有机催化剂为脒碱的羧酸盐，所述脒碱选自DBU、DBN、聚合物负载型DBU、聚合物负载型DBN及其组合。
以下实施例阐述所述方法的实践。
实施例
购买或在以下实施例中制备的材料列于表1中。
表1
| 缩写 | 描述 | 厂商 |
| PET | 消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)，片 | Arrowhead |
| PBT | 聚(对苯二甲酸丁二酯) | Sigma-Aldrich |
| DBU | 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 | Sigma-Aldrich |
| DBN | 1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯 | Sigma-Aldrich |
| TBD | 三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯 | Sigma-Aldrich |
| PFA | 四(三氟甲基)-1,3-苯二甲醇 | Sigma-Aldrich |
| PS-DBU | 聚苯乙烯键合-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯 | Sigma-Aldrich |
| BHET | 对苯二甲酸双-(羟乙基)酯(MW 254) | (下文所述制备) |
| BHBT | 对苯二甲酸双-(羟丁基)酯(MW 310) | (下文所述制备) |
| BHPT | 对苯二甲酸双-(羟丙基)酯(MW 282) | (下文所述制备) |
| BHHT | 对苯二甲酸双-(羟己基)酯(MW 366) | (下文所述制备) |
| EG | 乙二醇 | Sigma-Aldrich |
| PD | 1,3-丙二醇 | Sigma-Aldrich |
| BD | 1,4-丁二醇 | Spectrum Chemicals |
| HD | 1,6-己二醇 | Sigma-Aldrich |
| BzOH | 苄醇 | Sigma-Aldrich |
| OD | 1-辛醇 | Sigma-Aldrich |
| pTSA | 对甲苯磺酸 | Sigma-Aldrich |
| BA | 苯甲酸 | Sigma-Aldrich |
| DMAP | 4-(N,N-二甲基氨基)吡啶 | Sigma-Aldrich |
| DABCO | 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 | Sigma-Aldrich |
| NMI | N-甲基咪唑 | Sigma-Aldrich |
| DMA | N,N-二甲基苯胺 | Sigma-Aldrich |
| DMT | 对苯二甲酸二甲酯 | Sigma-Aldrich |
购买的材料直接使用。
消费后PET
消费后PET作为瓶得到(Arrowhead)。将瓶用水洗涤，在环境温度下风干，并用手撕碎成约3-5mm2的尺寸。在解聚反应以前将薄片在80℃下在真空下再次干燥至少12小时。消费后PET的金属含量在分析设备的检测极限以下，其为消费后PET的总重量的约0.01至约0.05重量%。消费后PET的玻璃化转变温度为77℃，熔点为252℃且5%重量损失温度为376℃。
脒盐有机催化剂的制备
盐有机催化剂SC-1(DBU-BA，1:1m/m)的制备。将苯甲酸(BA；0.61g，5.0毫摩尔)的THF溶液(5mL)加入在氮气气氛下的含有THF(10mL)和DBU(0.76g，5.0毫摩尔)的50mL烧瓶中。将溶液搅拌3小时，其后蒸发。然后将粉状残余物用二乙醚洗涤，过滤并在真空下干燥(1.25g，91%)。
盐有机催化剂SC-2(DBU-Phenol，1:1m/m)的制备。将苯酚(0.48g，5.1毫摩尔)的THF溶液(5mL)加入在氮气气氛下的含有THF(10mL)和DBU(0.76g，5.0毫摩尔)的50mL烧瓶中。将溶液搅拌2小时，其后蒸发。然后将液体残余物用二乙醚洗涤，通过倾析分离，并在真空下干燥(1.18g，95%)。
通过乙二醇(EG)将PET二醇醇解
实施例1.使用10摩尔%DBU。向含有消费后PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入乙二醇(EG)(4.96g，80毫摩尔)和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)(76mg，0.50毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在6.5分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。以上反应中所得粗解聚产物由对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)、主要包含二聚物和三聚物的PET低聚物和过量EG组成。图1为通过解聚反应形成的粗二醇醇解产物的典型凝胶渗透色谱图(GPC)。峰A对应于PET低聚物，峰B对应于BHET，且峰C对应于EG。GPC峰A对应于PET低聚物，GPC峰B对应于BHET，且峰GBC峰C为EG。基于GPC峰A(PET低聚物)面积与GPC峰B(BHET)面积的比，BHET可以以90%或更多的收率形成。在实施例1中。基于标准化成100%的B峰(BHET)面积与A峰(PET低聚物)面积之比，BHET:PET低聚物=98.9:1.1w/w。
实施例2.使用5摩尔%DBU。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)和DBU(38mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在5分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=98.8:1.2w/w。
将粗BHET产物以如下几种方式提纯：
a)再结晶.将粗产物倒入去离子水(100ml)，同时为温热的。将不溶部分通过过滤分离，然后将滤液保持在冷冻机(4℃)中24小时。将形成的晶体过滤并在真空下干燥以得到产物(0.52g，81%)。
b)萃取.将粗产物冷却至环境温度，溶于二氯甲烷(100ml)中并用0.5NHCl水溶液(100ml)洗涤，然后用二氯甲烷(50ml)再萃取。将这两个有机部分结合，在MgSO4下搅拌，蒸发，并在真空下干燥以得到产物(0.42g，66%)。
c)直接过滤.将粗产物冷却至环境温度以使产物结晶。然后将淤浆过滤，并将残余晶体用最小量的水(约10ml)洗涤。最后，将晶体在真空下干燥以得到产物(0.40g，63%)。
实施例3.使用10摩尔%DBN。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.96g，80毫摩尔)和DBN(65mg，0.5毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在7分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=98.5:1.5w/w。
实施例4.使用10摩尔%预形成盐有机催化剂SC-1(DBU-BA，1:1m/m)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)和预形成盐有机催化剂SC-1(68mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在40分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.8:7.2w/w。
实施例5.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-BA(1:1m/m)盐有机催化剂、2.5毫摩尔PET。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25mlSchlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)、DBU(38mg，0.25毫摩尔)和BA(30mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在45分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1HNMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.6:7.4w/w。
实施例6.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-BA(1:1m/m)、5.0毫摩尔PET。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.96g，80毫摩尔)、DBU(77mg，0.5毫摩尔)和BA(61mg，0.5毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在38分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=93.8:6.2w/w。
实施例7.使用10摩尔%预形成盐有机催化剂SC-2(DBU-Phenol，1:1m/m)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)和预形成盐有机催化剂SC-2(66mg，0.27毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在9分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=96.7:3.3w/w。
实施例8.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-Phenol(1:1m/m)。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.96g，40毫摩尔)、DBU(76mg，0.5毫摩尔)和苯酚(47mg，0.5毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在8分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.6:7.4w/w。
实施例9.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-PFA(2:1m/m)(PFA=四(三氟甲基)-1,3-苯二甲醇)、2.5毫摩尔PET。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)、DBU(38mg，0.25毫摩尔)和PFA(51mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在8分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=95.3:4.7w/w。
实施例10.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-PFA(2:1m/m)、5毫摩尔PET。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.97g，80毫摩尔)、DBU(76mg，0.5毫摩尔)和PFA(102mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在8分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=95.8:4.2w/w。
实施例11.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU/p-TSA(1:1m/m)(pTSA=对甲苯磺酸)。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.96g，80毫摩尔)、DBU(77mg，0.5毫摩尔)和pTSA(96mg，0.50毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在1120分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=91.9:8.1w/w。
实施例12.使用10摩尔%聚苯乙烯负载型DBU有机催化剂PS-DBU。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.51g，40毫摩尔)和PS-DBU(435mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在180分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=93.4:6.6w/w。
实施例13.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂PS-DBU-BA(1:1m/m)盐。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)、PS-DBU(437mg，0.25毫摩尔)和BA(31mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在360分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.6:7.4w/w。
实施例14.使用暴露于空气下24小时的10摩尔%DBU。取DBU(39mg，0.25毫摩尔)放入5mL玻璃瓶中并将小瓶不用盖而保持在试验台上24小时。将EG(2.49g，40毫摩尔)加入小瓶中并将混合物装入含有PET片(0.49g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在35分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=94.9:5.1w/w。
实施例15.使用暴露于空气下24小时的10摩尔%预形成盐有机催化剂SC-1(DBU-BA，1:1m/m)盐。将SC-1(70mg，0.26毫摩尔)放入5mL玻璃瓶中，并将小瓶不用盖而保持在试验台上24小时。将EG(2.49g，40毫摩尔)加入盐中并将混合物装入含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25mlSchlenk管。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在45分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=95.4:4.6w/w。
实施例16.使用暴露于空气下24小时的10摩尔%预形成盐有机催化剂SC-2(DBU-Phenol，1:1m/m)。将SC-2(64mg，0.26毫摩尔)放入5mL玻璃瓶中并将小瓶不用盖而保持在试验台上24小时。将EG(2.49g，40毫摩尔)加入盐中并将混合物装入含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25mlSchlenk管中。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在26分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=94.2:5.8w/w。
实施例17.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-BA1:2m/m。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.50g，40毫摩尔)、DBU(38mg，0.25毫摩尔)和BA(62mg，0.51毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在150分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=93.0:7.0w/w。
实施例18.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-BA(1:8m/m)盐。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.49g，40毫摩尔)、DBU(38mg，0.25毫摩尔)和BA(247mg，2.02毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在324分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=91.7:8.2w/w。
实施例19.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-苯酚(DBU-Phenol)(1:8m/m)盐。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25mlSchlenk管中装入EG(2.50g，40毫摩尔)、DBU(38mg，0.25毫摩尔)和苯酚(192mg，2.04毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在11分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1HNMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=96.5:3.5w/w。
实施例20.使用5摩尔%DBU。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)和DBU(19mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在22分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=94.6:5.4w/w。
使用其它醇的PET的DBU催化解聚
实施例21.16摩尔当量1,3-丙二醇(PD)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入PD(3.06g，40毫摩尔)和DBU(38mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在15分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHPT:PET低聚物=93.9:6.3w/w。
实施例22.16摩尔当量1,6-己二醇(HD)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入HD(4.74g，40毫摩尔)和DBU(38mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在90分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHHT:PET低聚物=91.6:8.4w/w。
实施例23.16摩尔当量苄醇(BzOH)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入苄醇(4.29g，40毫摩尔)和DBU(38mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在600分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。产物不含PET低聚物(0%)。当使用二醇(二醇)时，解聚反应具有将单体转化成二聚物/三聚物的平衡，因为二醇醇解产物的羟基也可用作亲核试剂(参见以下方案1)。
方案1
然而，当使用一元醇时，不存在平衡。因此，在使用一元醇的PET解聚产物中没有观察到PET低聚物。
实施例24.16摩尔当量1-辛醇(OD)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入1-辛醇(5.18g，40毫摩尔)和DBU(38mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在80分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。产物不含PET低聚物(0%)。
实施例25.8摩尔当量1-辛醇。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入1-辛醇(2.62g，20毫摩尔)和DBU(19mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在65分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。产物不含PET低聚物(0%)。
对比例
通过EG将PET TBD催化二醇醇解
对比例1.使用10摩尔%1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)通过EG将PET二醇醇解。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.97g，40毫摩尔)和TBD(70mg，0.5毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在8分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=94.9:5.1w/w。
对比例2.使用5摩尔%TBD通过EG将PET二醇醇解。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)和TBD(35mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在10分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=95.2:4.8w/w。
不使用催化剂通过EG将PET二醇醇解
对比例3.不使用碱催化剂通过EG将PET二醇醇解。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在2400分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=90.6:9.4w/w。
通过其它非脒碱：DMAP、DABCO、N-甲基咪唑、N,N-二甲基苯胺催化的通过EG将PET二醇醇解
对比例4.使用10摩尔%4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)通过EG将PET二醇醇解。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.97g，80毫摩尔)和DMAP(61mg，0.5毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在100分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=93.6:6.4w/w。
对比例5.使用10摩尔%1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)通过EG将PET二醇醇解。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.97g，80毫摩尔)和DABCO(57mg，0.51毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在120分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=93.1:6.9w/w。
对比例6.使用10摩尔%N-甲基咪唑(NMI)通过EG将PET二醇醇解。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.97g，80毫摩尔)和NMI(43mg，0.5毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在300分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.6:7.4w/w。
对比例7.使用10摩尔%N,N-二甲基苯胺(DMA)通过EG将PET二醇醇解。向含有PET片(0.96g，5.0毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(4.98g，80毫摩尔)和N,N-二甲基苯胺(62mg，0.5毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在2755分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.4:7.6w/w。
使碱暴露于空气下
对比例8.使用暴露于空气下24小时的10摩尔%TBD。将TBD(35mg，0.25毫摩尔)放入5mL玻璃瓶中并将小瓶不用盖而保持在试验台上24小时。将EG(2.49g，40毫摩尔)加入小瓶中并将混合物装入含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在50分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1HNMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=93.9:6.1w/w。
对比例9.使用5摩尔%TBD。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.49g，40毫摩尔)和TBD(17mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在45分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=94.0:6.0w/w。
对比例10.使用5摩尔%DMAP。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.50g，40毫摩尔)和DMAP(15mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在90分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=93.7:6.3w/w。
通过1,3-丙二醇、1,6-己二醇和1-辛醇的PET的TBD催化二醇醇解
对比例11.1,3-丙二醇(PD)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25mlSchlenk管中装入PD(3.06g，40毫摩尔)和TBD(35mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在20分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHPT:PET低聚物=92.3:7.7w/w。
对比例12.1,6-己二醇(HD)。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25mlSchlenk管中装入HD(4.75g，40毫摩尔)和TBD(35mg，0.25毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在26分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHHT:PET低聚物=92.1:7.9w/w。
对比例13.使用5摩尔%TBD和1-辛醇。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入1-辛醇(2.62g，20毫摩尔)和TBD(17mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在4.5分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。产物不含PET低聚物(0%)。
对比例14.使用5摩尔%DMAP和1-辛醇。向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入1-辛醇(2.61g，20毫摩尔)和DMAP(15mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在1600分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。产物不含PET低聚物(0%)。
加工温度的影响
图2为对比关于通过单独DBU和TBD(即不为盐的形式)催化的消费后PET的EG二醇醇解的解聚时间(图中的降解时间)与加工温度的图，其中其它条件是相同的。在120-189℃，特别是130-180℃的加工温度下解聚就DBU而言比TBD完成地更快。对于两种催化剂，解聚时间在约190℃下汇集。
催化剂载荷的影响
图3为对比关于通过单独DBU和TBD催化的消费后PET的EG二醇醇解的解聚时间(图中的降解时间)与催化剂载荷的图，其中其它条件相同。在10摩尔%以下的各催化剂载荷下，解聚时间就DBU而言比TBD更少。对于两种催化剂，解聚时间在约10摩尔%的催化剂载荷下汇集。
EG含量对PET低聚物的影响
图4为作为通过单独DBU和TBD催化，且其它条件相同的消费后PET的EG二醇醇解中所用EG浓度(与PET重复单元的摩尔数相比4、6、8和16摩尔当量)的函数，对比粗产物中PET低聚物含量的图。DBU催化二醇醇解含有比TBD催化二醇醇解更少量的低聚物。这是意想不到的，因为通常这些过碱(DBU、DBN和TBD)的催化活性与开环聚合中的碱度有关。TBD和DBU在乙腈中的pKa值分别为26.03和24.34。所述方法的另一优点是使用相对于PET重复单元约8摩尔当量的乙二醇，DBU催化二醇醇解可产生含有基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量大于90重量%BHET和小于10重量%对苯二甲酸酯低聚物的对苯二甲酸酯产物。使用TBD和其它催化剂，这是不可能的。
作为对比例，PET的EG二醇醇解使用不同的氮碱(表2)进行。催化剂活性一般与EG二醇醇解中的催化剂碱度一致，TBD除外，其产生类似于二甲基氨基吡啶(DMAP)的量的PET低聚物，尽管这些碱之间存在大的pKa差。
表2.
a反应在190℃下使用PET(0.96g)和EG(4.98g)进行。
b反应在190℃下使用PET(0.48g)和EG(2.48g)进行。
c通过GPC测定。
使用通过TBD催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)甲醇醇解的计算研究显示EG不仅作为反应物，而且作为催化剂以在负载过量EG的典型反应条件下通过氢键合(H-键合)而将PET的羰基活化。图5为显示存在EG的甲醇醇解反应中反应物、初始反应物配合物、过渡态和中间产物的计算能和分子模型的图。模拟结果表明EG通过氢键合(H-键合)将PET的羰基活化。图6为显示不存在EG的DMT甲醇醇解反应中反应物、初始反应物配合物、过渡态和中间产物的计算能和分子模型的图。通过EG将DMT活化贡献于比单独的双官能TBD更多地降低速率测定步骤的能障(11.5(图5)相对于15.9kcal/mol(图6))。
EG二醇醇解反应的速率显著取决于催化剂活化EG的羟基的方式。TBD通过双H-键活化EG的羟基。TBD的氢原子与EG的氧原子之间的一个H键稍微减轻EG的亲核性，如以下方案2所示。
方案2
通过对比，非双官能DBU简单地活化羟基，如以下方案3所示。
方案3
因此，尽管DBU比TBD更少碱性，DBU在PET的EG二醇醇解中显示出比TBD更高的催化活性。
当两个羟基之间的亚甲基单元的数目提高时，二醇对PET的活化的贡献程度逐渐下降，认为这是由于位阻和围绕羰基氧的变形H键构型。表3汇总了用不同的醇进行的PET解聚。结果表明PET通过具有大的结构部分和高沸点的一元醇的H键活化与EG相比也非常小。此外，用TBD的二醇醇解反应显示与任何其它催化剂，包括DBU相比用1,6-己二醇和1-辛醇的更高效率，这归因于提供PET的羰基活化的双官能TBD。因此，在不存在通过二醇的主要PET活化下，PET解聚中的催化活性根据催化剂的碱度更大。在这些条件下，通过TBD的双官能活化的优点变得更突出。
表3.
a反应在190℃下使用PET(0.48g)进行。
b通过GPC测定。
盐有机催化剂在用EG的PET二醇醇解反应中的效率也服从碱催化剂的碱度以及盐的酸组分的酸度(表4)。
表4
a反应在190℃下使用PET(0.48g)、EG(2.48g)和催化剂(10摩尔%)进行。
b预形成的。
c就地形成。
d反应用PET(0.96g)、EG(4.98g)进行。
e通过GPC测定。
根据计算结果(图7)，用含氧酸如苯甲酸(BA)和对甲苯磺酸(pTSA)形成的盐有机催化剂更可能作为共轭酸和共轭碱的离子对，而不是作为离解离子或一对酸和碱存在，这通过使用NMR技术(图8)的实验发现支持。该结果与这一事实一致：较弱的酸可以为较强的共轭碱。包含大于1当量酸组分的盐有机催化剂显示较低的催化效率且具有比等摩尔盐更长的反应时间。
表5汇总了使用暴露于空气下的PET解聚。盐有机催化剂DBU-BA(1:1)可在暴露于空气下24小时以后用于PET解聚中，同时保持多数初始催化活性。相反，其它催化剂在暴露于空气下24小时以后具有明显更低的催化活性。解聚需要与新鲜催化剂相比3倍的反应时间(对比表5与表2和4)。
表5
a反应在190℃下使用PET(0.48g)、EG(2.48g)和催化剂(10摩尔%)进行。
b通过GPC测定。
测试其它市售的消费后PET，包括瓶、有色瓶和团粒(Aldrich，Eastman和Polyscience)。提高结晶度、提高PET片的尺寸(与二醇接触的表面积)和提高PET片的厚度减缓与EG的二醇醇解反应时间。DBU和TBD以相同的方向和程度受这些变化影响。染料和颜料也减缓解聚时间。不愿受理论束缚，多数染料和颜料是酸性的，其减轻碱DBU和TBD的催化活性。
实施例26.PET二醇醇解200g PET等级
将2L的3颈圆底烧瓶装配：1)机械顶入式搅拌器，2)控温加热罩，3)热电偶温度计，4)干氮气入口。将烧瓶中装入200g干净PET片(1.04摩尔)、1000g乙二醇(16.11摩尔)和DBU(1.58g，0.01摩尔)。如图9的照片所示。将烧瓶用氮气冲洗，并在氮气气氛下在190-195℃下加热6小时。此时反应从悬浮液进行至含有BHET的清澈浅黄色溶液，如图10的照片所示。将反应经1小时缓慢冷却至环境温度以容许进行BHET结晶，然后在冰水冷却浴中搅拌2小时。将所得产物通过粗玻璃粉漏斗(孔径大小25-50μm)真空过滤，如图11的照片所示，以得到奶油色固体(209g，79%)。
实施例27.使用10摩尔%就地产生的盐有机催化剂DBU-TA(2:1m/m)盐有机催化剂，2.5毫摩尔PET。
向含有PET片(0.48g，2.5毫摩尔)的25ml Schlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)、DBU(38mg，0.25毫摩尔)和对苯二甲酸(TA)(21mg，0.126毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在65分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.1:7.9w/w。
实施例28.使用10摩尔%预形成盐有机催化剂SC-3(DBU-TA(2:1m/m)，2.5毫摩尔PET。
用DBU和对苯二甲酸制备盐有机催化剂SC-3(DBU-TA，2:1m/m)。将DBU(3.24g，21.3毫摩尔)的DMF溶液(10mL)加入含有DMF(25mL)和对苯二甲酸(TA)(1.67g，10.1毫摩尔)的50mL烧瓶中，同时在氮气气氛下在70℃下加热。将溶液加热1小时，同时搅拌，冷却至环境温度并保持静止整夜。然后将结晶产物过滤，用THF洗涤几次，并在真空下干燥(4.67g，98%)。
使用SC-3将PET解聚。向含有PET片(0.48g，5.0毫摩尔)的25mlSchlenk管中装入EG(2.48g，40毫摩尔)和预形成盐有机催化剂SC-3(59mg，0.125毫摩尔)的混合物。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热。淤浆在70分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。BHET:PET低聚物=92.1:7.9w/w。
以上实施例证明消费后PET解聚的反应时间和/或反应温度可使用脒有机催化剂或脒盐有机催化剂和包含2-5个碳的二醇明显降低。实施例还证明二醇本身为助催化剂，由于空间原因，乙二醇特别有利。其它观察表明用具有2-5个碳的线性二醇，特别是乙二醇进行的解聚，脒有机催化剂:PET重复单元摩尔比也可与TBD相比显著降低。鉴于这些结果，所述方法可能容许消费后PET和消费后PBT的大规模再循环方法中所用材料和能量的明显节约。
对比例29-34.在环境温度下用DBU和TBD将对苯二甲酸二甲酯(DMT)二醇醇解
材料.DMT和Amberlyst-15由Sigma-Aldrich购得并直接使用。
向含有DMT(0.48g，2.5毫摩尔)的5ml取样管中装入预定量的EG和催化剂(DBU或TBD，0.125毫摩尔，0.05当量)。对于各催化剂，三个EG水平：相对于DMT的摩尔数为2.84摩尔当量、8摩尔当量和16摩尔当量。在将混合物搅拌24小时以后，将THF(8mL)和Amberlyst-15(150mg)加入混合物中以将反应骤冷并使淤浆变得均匀。取等份的溶液用于1H NMR和GPC分析以评估转化率和含量。图12显示粗产物的典型GPC曲线。标记为A的峰对应于低聚物，标记为B的峰对应于BHET，标记为C的峰对应于对苯二甲酸2-羟乙基甲酯(HEMT)，标记为D的峰对应于EG和DMT。HEMT为DMT二醇醇解中的中间体，且具有以下结构：
GPC结果汇总于下表6中。
表6
a转化率由得到。
b通过GPC测定。
表6中的结果表明在各EG水平下，DMT在环境温度下的DBU催化二醇醇解反应与TBD催化反应相比是较小反应性的，如通过较低的%转化率和较高的EG+DMT重量%所证明。表6中的结果还表明在各EG水平下，DBU催化反应与TBD催化反应相比是更具选择性的，如通过峰B与峰A之比和峰B与峰C之比所证明的。如表6所示，在环境温度下的TBD和DBU催化反应在最低EG水平(对比在实施例29和32中的BHET含量)和在最高EG水平下(对比在实施例31和34中的BHET含量)产生大约相同量的BHET。在8当量EG下(实施例30和33)，DBU催化反应与TBD催化反应相比产生更多的BHET(分别33.3重量%相对于25.9重量%)。该优点被也具有较低%转化率(47%相对于关于TBD的51%)和较高EG+DMT含量(61.6重量%相对于关于TBD的50.4重量%)的DBU反应抵消。
实施例35.通过1,4-丁二醇(BD)将聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)二醇醇解
PBT团粒由Sigma-Aldrich购得，在使用以前，溶于含有氯仿(100ml)的10%三氟乙酸中，沉淀于甲醇(1L)中并在真空下在50℃下干燥整夜。1,4-丁二醇由Spectrum Chemical购得并直接使用。
向含有PBT(0.55g，2.5毫摩尔)的50ml取样管中装入1,4-丁二醇(3.63g，40毫摩尔)和DBU(38mg，0.125毫摩尔)。将管浸入油浴中，并随着搅拌在190℃下加热1小时。淤浆在30分钟内变成清澈且均匀的液体。取等份的粗产物用于1H NMR和GPC分析以评估含量。将反应混合物溶于氯仿(80mL)中并用水(100mL)洗涤。然后将有机层在MgSO4下搅拌，蒸发，并在真空中干燥以得到产物对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)(0.70g，90%)。BHBT:PBT低聚物=90.1:9.9w/w
本文所用术语仅用于描述特定实施方案，且不意欲为对本发明的限制。除非上下文中清楚地指出，如本文所用单数形式“一种/一个(a或an)”和“该(the)”意欲还包括复数形式。应当进一步理解术语“包含”和/或“包含”用于本说明书中时描述所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组的存在或加入。当使用两个数极限X和Y(例如X至Y ppm的浓度)使用范围表示可能的值时，除非另外指出，该值可以为X、Y，或X与Y之间的任何数。
提出本发明说明书用于阐述和描述，但不意欲为详尽的或以所公开的形式限制本发明。许多改进和变化方案是本领域技术人员了解的而不偏离本发明的范围和精神。选择和描述该实施方案以最好地解释本发明的原理和它们的实践应用，并能使本领域技术人员理解本发明。
Claims (25)
1.一种方法，其包括：
形成包含对苯二甲酸酯聚酯、包含2-5个碳的二醇和脒有机催化剂的反应混合物；和
在约120℃或更大的温度下加热反应混合物以将对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物；
其中对苯二甲酸酯反应产物含有对苯二甲酸酯低聚物，所述对苯二甲酸酯低聚物的量比由i)用等摩尔量的胍催化剂取代脒有机催化剂，和ii)使对苯二甲酸酯聚酯在其它相同反应条件下解聚而产生的对苯二甲酸酯低聚物的量更少。
2.根据权利要求1的方法，其中二醇以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为约4至约20摩尔当量的量存在。
3.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯反应产物包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量%或更多的单体二羟基对苯二甲酸酯二酯。
4.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)。
5.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为消费后聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。
6.根据权利要求1的方法，其中将反应混合物在约120至约190℃的温度下加热。
7.根据权利要求1的方法，其中脒催化剂以相对于对苯二甲酸酯聚酯中存在的对苯二甲酸酯重复单元的总摩尔数为0.001-0.1摩尔当量的量存在。
8.根据权利要求1的方法，其中二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
9.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，二醇为乙二醇，且二羟基对苯二甲酸酯二酯为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。
10.根据权利要求1的方法，其中对苯二甲酸酯聚酯为聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)，二醇为1,4-丁二醇，且二羟基对苯二甲酸酯二酯为对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)。
11.根据权利要求1的方法，其中脒催化剂选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、聚合物负载型DBU、聚合物负载型DBN及其组合。
12.根据权利要求1的方法，其中脒有机催化剂的化学式不含选自铍、镁、钙、锶、钡、镭、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、碲、针以及周期表3-12族金属的任何金属。
13.根据权利要求1的方法，其中在使对苯二甲酸酯聚酯解聚以前，有机酸包含在反应混合物中。
14.根据权利要求16的方法，其中有机酸以相对于脒碱的摩尔数为0.1-10摩尔当量的量存在。
15.根据权利要求16的方法，其中有机酸为对苯二甲酸。
16.一种方法，其包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含对苯二甲酸酯聚酯、脒有机催化剂、相对于对苯二甲酸酯重复单元为约4至约20摩尔当量的量的二醇，所述二醇包含2-5个碳，其中二醇为助催化剂；和
在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使对苯二甲酸酯聚酯解聚，由此形成包含单体二羟基对苯二甲酸酯二酯的对苯二甲酸酯反应产物。
17.根据权利要求16的方法，其中在使对苯二甲酸酯聚酯解聚以前，有机酸包含在反应混合物中。
18.根据权利要求16的方法，其中脒有机催化剂为包含脒碱和有机酸的预形成的脒盐有机催化剂。
19.根据权利要求16的方法，其中二醇以相对于对苯二甲酸酯重复单元为约8至约16摩尔当量的量存在，且对苯二甲酸酯反应产物含有基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为小于约10重量%的对苯二甲酸酯低聚物。
20.一种制备对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的方法，其包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、相对于PET重复单元为4至约20摩尔当量的量的乙二醇，和脒有机催化剂；和
在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸乙二酯)解聚，由此产生包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的对苯二甲酸酯反应产物。
21.根据权利要求20的方法，其中乙二醇以相对于聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)重复单元的摩尔数为约8至约16摩尔当量的量存在，且对苯二甲酸酯反应产物包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量%或更多的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。
22.根据权利要求21的方法，其中聚(对苯二甲酸乙二酯)为消费后聚(对苯二甲酸乙二酯)。
23.一种制备对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的方法，其包括：
形成反应混合物，所述反应混合物包含聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、脒有机催化剂和相对于PBT中存在的聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元的摩尔数为4-20摩尔当量的1,4-丁二醇；和
在约120至约210℃的温度下加热反应混合物以使聚(对苯二甲酸丁二酯)解聚，由此形成包含对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)的对苯二甲酸酯反应产物。
24.根据权利要求23的方法，其中1,4-丁二醇以相对于聚(对苯二甲酸丁二酯)重复单元的摩尔数为约8至约16摩尔当量的量存在，且对苯二甲酸酯反应产物包含基于对苯二甲酸酯反应产物的总重量为90重量%或更多的对苯二甲酸双(4-羟丁基)酯(BHBT)。
25.根据权利要求23的方法，其中聚(对苯二甲酸丁二酯)为消费后聚(对苯二甲酸丁二酯)。
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