CN103881034A

CN103881034A - 一种激光热塑性纳微米颗粒及其合成方法与用其制作的平印版

Info

Publication number: CN103881034A
Application number: CN201210560863.5A
Authority: CN
Inventors: 宋小伟; 张刚; 杨青海; 陈方飞; 张攀; 刘红来
Original assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Current assignee: Beijing Aerospace innovation patent investment center (limited partnership); Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103881034B

Abstract

本发明公开了一种激光热塑性纳微米颗粒，所述激光热塑性纳微米颗粒至少含有如下共聚单元的乙烯基多元共聚物：-A-B-C-D-，A代表苯乙烯共聚单元；B代表(甲基)丙烯腈共聚单元；C代表氨酯化聚醚自乳化共聚单元；D代表含红外吸收基团的共聚单元。本发明在激光热塑性纳微米颗粒中引入强极性的氨酯键，提高热熔热塑后膜层韧性和耐磨性。将红外吸收基团作为共聚单元整合到塑性纳微米颗粒分子结构中，解决因为低分子红外吸收剂结晶度高，与非结晶高分子树脂膜混溶性差而发生相分离，破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低的问题，提高版材的耐印力。

Description

一种激光热塑性纳微米颗粒及其合成方法与用其制作的平印版

技术领域

本发明属于印刷技术领域，具体涉及一种含红外吸收基团的激光热塑性纳微米颗粒和用其制作的平印版。

背景技术

平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术（简称CTP技术），CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。目前，开发新一代绿色、环保免化学处理CTP版是世界版材开发的热点。

开发绿色、环保免化学处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、极性转技术和热熔技术。热烧蚀技术版材采用铝板基或聚酯基，利用等离子金属沉积技术制备版材。但烧蚀版材存在残渣问题。Presstek公司发表了具有夹层结构的烧蚀版材，解决了烧蚀残渣问题。爱克发公司开发出具有银沉积层的烧蚀技术无处理CTP版，该版材由具有亲水表面的支持体（铝、PET）、可被烧蚀的金属沉积层和交联疏水层构成。金属沉积层是利用金属沉积技术形成的金属膜，该金属可为银、钛等。交联疏水层由辐射或热固化，使不饱和单体交联，也可以通过热敏树脂交联形成固化层，或可通过感脂液处理得到。红外激光能量引起银层中的银颗粒发生表面张力的变化，形成蓬松的银颗粒，残留在版材表面上，因而用真空吸附或液体很容易除去残渣，露出铝版亲水表面形成亲水区，而未曝光交联层不溶于液体，形成亲油区。极性转换技术：版材由支持体和热敏成像层组成。热敏成像层含有光热换剂及热敏可转换聚合物（如聚四氢吡喃甲基丙烯酸酯、带有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物）。采用热敏可转换聚合物形成热敏材料。成像前，热敏层溶于水溶液。成像时，红外吸收剂吸收激光能量，产生的热引起重氮基分解，使被曝光热敏共聚物由亲水变为疏水，从而形成亲油区。而未曝光区热敏共聚物仍溶于水，从而形成亲水区。制约此技术发展的因素仍然是印刷适性。其水墨部分都为药膜涂层，印刷控制与耐印力都受到很大制约，实现真正大规模商品化应用还有较大距离。热熔技术：是目前第三代免处理版材中真正商品化应用的技术。是爱克发公司开发的技术。热敏成像中红外吸收剂把激光能量转化为热能，产生的热使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒的温度高于其凝胶湿度，引起热塑性聚合物颗粒发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油性。而未曝光区仍溶于PH≥4的水溶液，形成亲水区。其印版空白部分是磨砂与氧化处理后的铝基，而不是药膜涂层，印刷适性与普通版材没有任何区别。

开发免化学处理CTP版，关键技术之一是版材前体即功能有机物的开发。EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能量阈值变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。WO94/23954介绍了一种微胶囊热熔技术，激光热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处污染；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发EP 2006-5-24 06114475.4、CN200780018820介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实现热熔，但不含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗微生剂；柯达US 2006-7-27 11/494，235、CN200780028508介绍一种含亲水基和氰基侧基的耐溶剂聚合物，含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙基卤化物在碱作用下缩合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，而且酯基仍不耐印；富士胶片JP 2000-7-13 2000-213142、CN01120259介绍一种平版印刷版前体，含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物，三维预交联结构虽提高了版材耐印力，但降低了版材的在机显影性。

第三代免处理版材所走的热熔热塑技术实现了商业化，但尚存在版材耐印力不高的问题，原因有两点：1、热熔热塑颗粒高分子结构不理想，换句话说，热熔热塑颗粒激光热熔热塑后膜的耐磨性差；2、作为版材组分的低分子红外吸收剂结晶度高，与树脂膜混溶性差，发生相分离，这种相分离松散结构破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低。

1973年，E.Marechal等人实现了高分子材料和低分子染料的化学键结合，从此，功能高分子染料研究迅速发展，在显示技术、印染技术、信息存储、太阳能发电等许多高技术领域得到了应用。

发明内容

本发明的目的在于解决第三代免处理版材所走的热熔热塑技术中存在的上述缺点，提供一种含红外吸收基团的激光热塑性纳微米颗粒及其制备方法，制作一种更好的免化学处理热敏CTP平印版。

本发明在激光热塑性纳微米颗粒中引入强极性的氨酯键，提高热熔热塑后膜层韧性和耐磨性。将红外吸收基团作为共聚单元整合到塑性纳微米颗粒分子结构中，解决因为低分子红外吸收剂结晶度高，与非结晶高分子树脂膜混溶性差而发生相分离，破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低的问题，提高版材的耐印力。

本发明的技术方案是：本发明的热塑性纳微米颗粒，它是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，颗粒是至少含有如下共聚单元的乙烯基多元共聚物：

-A-B-C-D-

A代表苯乙烯共聚单元，为热塑性结构单元。

B代表(甲基)丙烯腈共聚单元，为憎水性结构单元。

C代表含如下结构的氨酯化聚醚自乳化共聚单元。

式中，R¹为氢原子或甲基，R²为酯基、苯撑基或价键，r为1-3的整数；n

为9-140整数。

D代表如下结构含红外吸收基团的共聚单元。

Figure 2012105608635100002DEST_PATH_IMAGE002

本发明的热塑性纳微米颗粒共聚物的重均分子量为20000-150000；玻璃化转化温度为30-260℃；颗粒直径为15-300nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为30%-80%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为5%-40%；含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-20%。

本发明的热塑性纳微米颗粒共聚物的重均分子量优选为35000-120000；玻璃化转化温度优选为40-220℃；颗粒直径优选为35-250nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量优选为40%-70%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量优选为5%-30%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量优选为10%-30%；含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量优选为0.5%-15%。

本发明的热塑性纳微米颗粒共聚物的重均分子量最优选为50000-100000；玻璃化转化温度最优选为60-180℃；颗粒直径最优选为55-200nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量最优选为50%-60%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量最优选为10%-20%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量最优选为15%-20%；含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量为最优选0.5%-10%。

本发明的热塑性纳微米颗粒是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，它包括如下优势结构单元：（1）含热塑性结构单元，乳液颗粒作为免化学处理热敏CTP版粘合剂，具有良好的热塑性；（2）含有氰基侧基憎水基团，共聚物作为粘合剂融合部分，具有很好的耐药性、柔韧性和憎水性；（3）含有氨酯化聚醚自乳化结构单元，聚合物能在没有外加乳化剂存在的条件下靠自身的聚醚乳化基团实现乳化，合成的乳液颗粒比外乳化乳液颗粒更均一、圆润，稳定性更好；同时强极性的氨酯键存在，乳液颗粒弹性更好、更耐磨；（4）含有红外吸收基团作为共聚单元，将红外吸收基团作为共聚单元整合到塑性纳微米颗粒分子结构中，解决因为低分子红外吸收剂结晶度高，与非结晶高分子树脂膜混溶性差而发生相分离，破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低的问题，提高版材的耐印力。

大多数免化学处理热敏CTP版粘合剂都设计了热塑性苯乙烯结构单元，本发明的热塑性纳微米颗粒也含热塑性苯乙烯结构单元A。众所周知，苯乙烯结构单元具有良好的热塑性，玻璃转化温度较高，苯乙烯共聚物作为免化学处理热敏CTP版粘合剂具有受热部分更容易热熔，分子之间排列更为紧密，热影像部分更为牢固，能增加版材耐印力的优点。苯乙烯在共聚物中的含量直接影响聚合物的玻璃化转化温度及热塑性。合成本发明的多元共聚物，苯乙烯共聚单元A在共聚物中重量百分比含量为30-80%，较好为40-70%，最好为50-60%。

设计一种CTP版粘合剂，选择优秀的憎水链段是必要的。

氰基是比较优秀的憎水基团。本发明的热塑性纳微米颗粒引入憎水侧链氰基，共聚物引入憎水侧链氰基后，作为粘合剂热塑融合成像部分，具有很好的柔韧性、耐冲击性、耐药性和优秀的憎水性。本发明的多元共聚物引入憎水侧链基腈的方法是在共聚组分中设计了侧链含基腈的乙烯基组分结构单元B，它包括腈基丙烯酸甲酯、腈基丙烯酸乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，优选丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物。合成本发明的多元共聚物，(甲基)丙烯腈共聚单元B在多元共聚物中重量百分比含量为0.5%-40%，较好为5%-30%，最好为10-20%。

作为免化学处理CTP版乳液粘合剂，本发明的激光热塑性纳微米颗粒是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，颗粒直径为纳微米级。本发明的颗粒直径必须达到纳微米级，才能实现激光热塑成像。纳微米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法： 1. 物理方法有 (1)真空冷凝法：用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后急剧降温得到；(2)物理粉碎法：通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到； (3)机械球磨法。2. 化学方法分为(1)气相沉积法：利用化合物蒸气的化学反应合成； (2)沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到；(3)水热合成法：高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得到； (4)溶胶凝胶法：化合物经溶液、溶胶、凝胶然后固化，再经低温热处理而生成； (5)微乳液法：在乳化剂的作用下形成乳液，通过化学反应经种子、成核、成长后得到。本发明的激光热塑性纳微米颗粒采用化学微乳液法得到。

本发明的激光热塑性纳微米颗粒要实现微乳液聚合，必须有乳化剂的存在。乳化剂可以通过外加方式实现，这类乳化剂有非离子表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸环氧乙烷加成物、油酸聚氧乙烯酯；阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、羟基烷基磺酸钠；高分子型如烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷共聚物、聚合羧酸盐；阳离子表面活性剂如烷基铵盐、吡啶嗡盐；两性表面活性剂如氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型乳化剂等等。这一类方法通常称为外乳化法。还有一种叫内乳化法，聚合物能在没有外加乳化剂的条件下靠自身的乳化基团实现乳化，自乳化基团可选用羧基、羟基、磷酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、醚基等等。

本发明的激光热塑性纳微米颗粒采用内乳液法实现微乳液聚合，聚合物能在没有外加乳化剂存在的条件下靠自身的聚醚乳化基团实现乳化，合成的乳液颗粒比外乳化乳液颗粒更均一、圆润，稳定性更好；同时可以避免热塑成膜后，膜层中存在低分子的乳化剂造成版材耐印力的下降。众所周知，聚氨酯弹性体由于含有强极性的氨酯键具有很高的耐磨性，被称为“耐磨王”树脂。所以，我们在热塑性纳微米颗粒同时引入强极性的氨酯键，引入强极性的氨酯键后乳液颗粒弹性更好、更耐磨。本发明在激光热塑性纳微米颗粒共聚组分中设计了氨酯化聚醚自乳化结构单元C，其结构如下：

式中，R¹为氢原子或甲基，R²为酯基、苯撑基或碳碳单键，r为1-3的整数；n

为9-140整数。

典型的例子见下述结构式，但本发明并不局限于下述C1-C3的结构式。

C1

Figure 2012105608635100002DEST_PATH_IMAGE004

C2

C3

C2已有工业化的产品出售。C1、C3可实验室批量合成。所以在版材生产中尽量选用已工业化的产品C2。

合成本发明的多元共聚物，含氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中重量百分比含量为5-40%，较好为10%-30%，最好为15-20%。

免化学处理热敏版使用红外激光作用于版材热敏层，实现热成像。在免化学处理热敏版热敏层组合物中含有红外吸收剂组分。红外吸收剂主要起能量转移的作用，红外激光的能量通过红外吸收剂传递给热塑性纳微米颗粒，由于热塑性纳微米颗粒处在分子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性能，就熔点来说，具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热力学性质，其特性之一就是造成超微粒子熔点下降，所以热塑性纳微米颗粒可以实现激光热塑热熔。在热熔热塑热聚合体系版材中，红外吸收剂同时将激光能量传递给热聚合引发剂，热聚合引发剂释放出活性初级自由基，初级自由基引发不饱和功能高分子粘合剂或预聚体中的不饱和双键，实现自由基线性聚合。

通常免化学处理热敏版的热敏涂层所含红外吸收剂的最大吸收波长范围为780 -1100nm，可选碳黑、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、次甲基染料、萘醌染料、无色染料和酞菁颜料和染料等等。

但是，红外吸收剂作为免化学版材热敏层的组分直接加入热敏层中，低分子红外吸收剂结晶度高，与高分子树脂膜混溶性差而易发生相分离，破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低。

本发明将红外吸收基团作为共聚单元整合到塑性纳微米颗粒分子结构中，可以解决因低分子红外吸收剂与高分子树脂膜相分离造成版材耐印力降低的问题，提高版材的耐印力。

要将红外吸收基团作为共聚单元整合到塑性纳微米颗粒分子结构中，红外吸收剂必须含有可参与反映的化学键或化学基团，如发生共聚反应的不饱和双键。这类含不饱和双键的红外吸收剂可以采用红外吸收剂通过染料分子修饰的方法接枝上不饱和双键，例如，卤代的菁染料和烯酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、5-己烯酸、十一碳烯酸等等用酯化接枝双键。

本发明选用的含不饱和双键的红外吸收剂为接枝烯酸的最大吸收范围是760-1200nm的菁染料，优选为如下结构的接枝接枝十一烯酸的830nm红外吸收剂：

这类菁染料在美国专利US5，576，443、5，208，135、7，135，271、6，569，603、6，787，281以及WO2004/101280、EP公开1，182，003、EP438123A中有详细的介绍。这类菁染料可以从沈阳感光化学研究院、日本住友染料、保土谷化学工业、瑞士DKSH等公司获得。

合成本发明的多元共聚物，含丙烯酰胺亲水衍生物共聚单元D在多元共聚物中重量百分比含量为0.5-20%，较好为0.5%-15%，最好为0.5-10%。

合成本发明所述的激光热塑性纳微米颗粒采用共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等。共聚方式采用乳液聚合。

可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等，或者是它们的混合物。最好采用醇和水的混合物，优选正丙醇-水或者异丙醇-水的混合物。乳液共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。

合成本发明所述的热塑性纳微米颗粒，加料方式采用部分原料滴加的方式，热塑性纳微米颗粒的粒径大小可以通过改变反应体系浓度和滴加时间控制，热塑性纳微米颗粒的直径随着反应体系浓度的减少和滴加时间的增加而变小，可以通过调整反应体系浓度和滴加时间将热塑性纳微米颗粒的粒径大小控制在纳微米级。

本发明所述的热塑性纳微米颗粒，其用途是制造免化学处理CTP版。

具体实施方式

下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1（乳液颗粒P01）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500 g异丙醇、150g去离子水、40g（40重量%）示例化合物C2(n约为9～10)、20 g（20重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，60℃下滴加39.5g（39.5重量%）SM(苯乙烯)、0.5g(0.5重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为13.3%，GPC分子量为20050，颗粒直径为15nm。

实施例2（乳液颗粒P02）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400 g异丙醇、125g去离子水、30g（30重量%）示例化合物C2(n约为13～14)、15 g（15重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，90℃下滴加30g（30重量%）SM(苯乙烯)、25g(25重量%)MAN(甲基丙烯腈)、0.7g BPO(过氧化苯甲酰)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为16.0%，GPC分子量为35840，颗粒直径为35nm。

实施例3（乳液颗粒P03）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加350 g异丙醇、100g去离子水、20g（20重量%）示例化合物C2(n约为22～23)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为18.2%，GPC分子量为49980，颗粒直径为55nm。

实施例4（乳液颗粒P04）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、15g（15重量%）示例化合物C2(n约为34～35)、8 g（8重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加62g（62重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为85160，颗粒直径为135nm。

实施例5（乳液颗粒P05）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加230 g异丙醇、70g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为43～44)、5 g（5重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为25.%，GPC分子量为100200，颗粒直径为200nm。

实施例6（乳液颗粒P06）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、5g（5重量%）示例化合物C2(n约为54～55)、3 g（3重量%）示例化合物D1，加热搅拌均匀，80℃下滴加80g（80重量%）SM(苯乙烯)、12g(12重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为90110，颗粒直径为140nm。

实施例7（乳液颗粒P07）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、5g（5重量%）示例化合物C2(n约为65～66)、2g（2重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加70g（70重量%）SM(苯乙烯)、23g(23重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为95230，颗粒直径为150nm。

实施例8（乳液颗粒P08）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、5g（5重量%）示例化合物C2(n约为80～81)、1 g（1重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加59g（590重量%）SM(苯乙烯)、35g(35重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为110070，颗粒直径为170 nm。

实施例9（乳液颗粒P09）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为90～91)、0.5 g（0.5重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加49.5g（49.5重量%）SM(苯乙烯)、40g(40重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为125190，颗粒直径为190nm。

实施例10（乳液颗粒P10）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、30g（30重量%）示例化合物C2(n约为113～114)、5 g（5重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加30g（30重量%）SM(苯乙烯)、30g(30重量%)MAN(甲基丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为135500，颗粒直径为250nm。

实施例11（乳液颗粒P11）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、25g（25重量%）示例化合物C2(n约为138～140)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加25g（25重量%）SM(苯乙烯)、25g(25重量%)MAN(甲基丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为150120，颗粒直径为300nm。

实施例12（乳液颗粒P12）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为43～44)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为85070，颗粒直径为145nm。

实施例13（乳液颗粒P13）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为43～44)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为105400，颗粒直径为190nm。

实施例14（乳液颗粒P14）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为54～55)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为90100，颗粒直径为140nm。

实施例15（乳液颗粒P15）

在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为54～55)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为110750，颗粒直径为195nm。

实施例16（乳液颗粒P16）

第一步:合成单体C1：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为22～23)和等当量的X1化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

X1化合物的结构式为:

Figure 2012105608635100002DEST_PATH_IMAGE008

第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、20g（20重量%）示例化合物C1(n约为22～23)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，70℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g过硫酸钾，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为85120，颗粒直径为235nm。

实施例17（乳液颗粒P17）

第一步:合成单体C1：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为43～44)和等当量的X1化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

X1化合物的结构式为:

第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C1(n约为43～44)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为110400，颗粒直径为175nm。

实施例18（乳液颗粒P18）

第一步:合成单体C3：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为34～35)和等当量的X3化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

X3化合物的结构式为:

第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、15g（15重量%）示例化合物C1(n约为34～35)、10 g（10重量%）示例化合物D，加热搅拌均匀，80℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为91080，颗粒直径为255nm。

实施例19（乳液颗粒P19）

第一步:合成单体C3：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为80～81)和等当量的X3化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。

X3化合物的结构式为:

第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C3(n约为80～81)、20 g（20重量%）示例化合物D4，加热搅拌均匀，90℃下滴加50g（50重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g BPO(过氧化苯甲酰)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为105120，颗粒直径为195nm。

比较例1-5（合成类似爱克发乳液颗粒A1-A5）：

按照爱克发专利CN200780038691.2公开的不含红外吸收基团的塑胶微粒主体结构：

Figure 2012105608635100002DEST_PATH_IMAGE010

合成类似乳液颗粒A1-A5。

基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g正丙醇、75g去离子水、5g十二烷基硫酸钠，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、40g(40重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为80000，颗粒直径为55nm。

改变反应浓度、滴加时间改变颗粒直径、分子量，合成类似爱克发乳液颗粒A1-A5，性能见附表1。

比较例6-10（合成类似柯达乳液颗粒K1-K5）：

按照柯达专利CN200580019851.X公开的不含氨酯键、红外吸收基团的塑胶微粒主体结构：

合成类似乳液颗粒K1-K5。

基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g正丙醇、75g去离子水，80℃下滴加20g（0重量%）SM(苯乙烯)、70g(70重量%)AN(丙烯腈)、20g0.7g(20重量%)PEGMA(聚乙氧基甲基丙烯酸酯)、 AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。

固含量为23.5%，GPC分子量为80000，颗粒直径为75nm。

改变反应浓度、滴加时间改变颗粒直径、分子量，合成类似柯达乳液颗粒K1-K5，性能见附表1。

使用上述热塑性纳微米乳液颗粒P01-P19、A1-A5、K1-K5制作热敏涂层含有上述乳液颗粒的免化学处理热敏平印版P01-P19、A1-A5、K1-K5。

版基处理：本发明所用的版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理后铝版基，其中心线平均粗度在0. 2-0. 7 u m。优选0. 4-0. 6 μm。。这样的版基可通过各种电解粗化的方法制得。本发明铝版基是高纯度铝版，其铝含量最好在99%以上。合适的铝版基为(但不见限于此):铁占0. 1% -0. 5%、硅占0.03%-0.3%、铜占0. 003 % -0. 03 % ，钛占0.01%-0.l%。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。首先把铝版放在1 % - 30%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度下进行5-250秒的化学腐蚀。然后在10%- 30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10-6O℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A / d㎡的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着，经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的浓度为5-30%，电流密度为1-15A／d㎡，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10 g/ ㎡的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50-80%体积为佳。

比较例热敏版热敏涂层所含红外吸收化合物的最大吸收波长范围为780 -1100nm，选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、无色染料和酞菁颜料和染料等等。

热敏涂层所含自由基生成剂包括：鎓盐、含有三卤代甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮类聚合引发剂、叠氮化合物和醌二叠氮，它们中，三卤代甲基的三嗪化合物和鎓盐因其高敏感性而成为优选的。

热敏涂层所含多官能团预聚体和单体，可光聚合的预聚体如聚酯类丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、有机硅预聚物类等；可光聚合的单如丙烯酸类单体、聚氨酯丙烯酸类单体或环氧丙烯酸单体。包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、、三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、以及含有氨基的酯等等。所有的这些酯均可优选地用在本发明中。预聚体和单体以其混合物的形式使用。

热敏涂层所含热聚合抑制剂包括：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等。

配制感光液溶剂包括：丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、N．N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等。溶剂可以以纯物质形式或混合物形式使用。涂布混合物的固含量通常为2-50％(重量)。

本发明的感光组合物通常用该领域己知技术涂布(如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等)在版基上，阴图感光组成物涂布层干重量是0.5 -2.5 g/㎡，优选为1.0 -2.0 g/㎡。

在涂布本发明红外线敏感的免化学处理感光组成物之后，还要在此层之上涂布一层保护层。保护层可以防止会阻碍感光层中由曝光引发的图像形成反应的、大气中的氧和碱性物质等低分子化合物混入到感光层中，使感光层可以在大气中曝光。因此，对于这种保护层所要求的特性是氧等低分子化合物的穿透性低，而且要求实质上不阻碍曝光中使用的光的透过且与感光层的密合性良好，同时在曝光后的显影工序中可以很容易地除去。另外，也可以向保护层赋予其它的性能。例如，通过加入曝光中使用的780-850nm的光穿透性好、而且可以有效地吸收780-850nm范围之外的光的着色剂(水溶性染料等)，可以在不引起感光度下降的条件下提高平印版在白光下的制版安全性。

对于可以用于保护层的材料而言，例如，优选使用结晶性良好的水溶性高分子化合物，具体地讲，已知有聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物，在这些物质中，当把聚乙烯醇作为主要成分使用时，可以对氧隔断性、显影除去性等基本特性带来最好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇中只要含有可具备所需的氧隔断性和水溶性的量的未取代乙烯醇单元，其中的一部分可以被酷、醚和缩醛取代。另外，其中的一部分同样也可以具有其它的共聚合成分。对于聚乙烯醇的具体例子而言，可以举例为71-100%水解且分子量为300一2400的化合物。具体例子有：的PVA-105， PVA-110， PVA-117、PVA一117H. PVA一120， PVA一124. PVA一124H. PVA一CS. PVA一CST， PVA一HC. PVA一203， PVA一204， PVA一205， PVA一210， PVA一217， PVA一220，PVA一224， PVA一217EE， PVA一217E， PVA一220E. PVA一224E， PVA一405，PVA一420， PVA一613等。

保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)、涂布量等除了考虑氧隔断性、显影除去性之外，还考虑灰雾性和密合性.耐伤性而进行选择。通常情况下，使用的PVA的水解率越高(保护层中未取代乙烯醇单元含量越高)、膜厚越厚，氧隔断性变得越高，这有利于感光度方面。另外，与图像部分的密合性和耐伤性在印刷版的操作上非常重要。即，如果将由水溶性聚合物组成的亲水性的层层压在亲油性的聚合层上，则容易发生由粘着力不足所引起的膜剥离，在剥离部分会因氧的阻聚作用而引起膜固化不良等缺陷。保护层的涂布量以干燥质量计通常为0.5-2.5g/㎡，优选为1.0-2.0 g/㎡。

以下通过实例说明本发明，但不局限于这些实例。

制作印版。版基亲水化处理：在上述版基上挤压涂布1%聚乙烯磷酸水溶液，然后在120℃下干燥30秒，得到1.0g/㎡的涂层干重。

感光液配方（各组分按重量份）：

热塑性颗粒 1.6

聚氨酯丙烯酸预聚体 0.64

多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.86

红外吸收剂ADS830AT 实施例0；

比较例0.03

2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪 0.03

氮氧自由基哌啶醇 0.03

BYK306 0.012

碱性艳蓝 0.032

1-甲氧基-2-丙醇 32.80

在上述版基上挤压涂布上述感光液，然后在120℃下干燥60秒，得到1.8g/㎡的涂层干重。

保护层配方（各组分按重量份）：

聚乙烯醇PVA-205（日本可乐丽） 17

聚乙烯吡咯烷酮PVPK30（德国BASF） 3

乳化剂OP-10（德国汉姆）　　　 0.45

去离子水 480

在上述版材上挤压涂布保护层， 120℃下干燥120秒， 2.0g/㎡的涂层干重。

这样得到的版材在柯达全胜800热敏制版机上，以160mj/c㎡进行曝光，然后直接装在印刷机上印刷，考察在机印刷版材在润版液作用下需多少张纸带走非热熔热塑涂层，露出亲水铝版基，实现正常印刷；耐溶剂性能考察：将版材样品浸泡在丁基溶纤剂80%水溶液(15分钟)，测定版材涂层损失。版材性能见附表2。

从表1、表2中可以看出，使用本发明的含红外吸收基团的激光热塑性纳微米颗粒制作的免化学处理热敏版，具有良好的热塑敏感性、网点网线再现性和很高的耐印力，这是由于本发明将红外吸收基团作为共聚单元整合到激光热塑性纳微米颗粒分子结构中，解决了因为低分子红外吸收剂结晶度高，与非结晶高分子树脂膜混溶性差而发生相分离，破坏了膜的整体力学结构，造成版材耐印力降低的问题；同时，在本发明的含红外吸收基团的激光热塑性纳微米颗粒中引入了强极性的氨酯键，使得热塑涂层坚韧、附着力强，二者共同作用，提高了版材的耐印力。

表1 乳液颗粒性能表

表2 版材应用性能表

注：评价最好为5☆。

Claims

1.一种激光热塑性纳微米颗粒，其特征在于：所述激光热塑性纳微米颗粒至少含有如下共聚单元的乙烯基多元共聚物：

-A-B-C-D-

A代表苯乙烯共聚单元；

B代表(甲基)丙烯腈共聚单元；

C代表氨酯化聚醚自乳化共聚单元；

式中，R1为氢原子或甲基，R2为酯基、苯撑基或碳碳单键，r为1-3的整数；n为9-140的整数；

D代表含红外吸收基团的共聚单元。

2.

根据权利要求1所述的激光热塑性纳微米颗粒，其特征在于：共聚物的重均分子量为20000-150000；玻璃化转化温度为30-260℃；颗粒直径为15-300nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为30%-80%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为5%-40%；含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-20%。

3.根据权利要求2所述的激光热塑性纳微米颗粒，其特征在于：共聚物的重均分子量为35000-120000；玻璃化转化温度为40-220℃；颗粒直径为35-250nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为40%-70%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为5%-30%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为10%-30%；含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-15%。

4.根据权利要求3所述的激光热塑性纳微米颗粒，其特征在于：共聚物的重均分子量为50000-100000；玻璃化转化温度为60-180℃；颗粒直径为55-200nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为50%-60%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为10%-20%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为15%-20%；含红外吸收基团的共聚单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-10%。

5.如权利要求1所述的激光热塑性纳微米颗粒的合成方法，其特征在于：采用无规共聚的方法，聚合的引发剂为苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过硫酸钾、过硫酸胺、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，共聚方式为乳液聚合，加料方式为滴加，反应溶剂为醇和水的混合物，醇与水的体积比为10:2-4，醇为正丙醇或异丙醇，反应温度为60-90℃。

6.如权利要求1所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于：平印版包括铝版基支持体，铝版基支持体上设有阴图感光组成物组成的涂布层，所述阴图感光组成物包括激光热塑性纳微米颗粒，涂布层上设有保护层，所述铝版基支持体是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理的铝版基，其中心线平均粗度在0.4-0.6 μm，所述阴图感光组成物涂布层干重量是1.0 -2.0 g/㎡，所述保护层干重量是1.0 -2.0 g/㎡。

7.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于：所述阴图感光组成物还含有多官能团预聚体和单体，预聚体为聚氨酯丙烯酸类预聚体，单体为丙烯酸类单体、聚氨酯丙烯酸类单体。

8.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于：所述感光组成物还含有含自由基生成剂，所述自由基生成剂为三卤代甲基的三嗪化合物和鎓盐。

9.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于：所述感光组成物还含有红外光辐射吸收染料，红外光辐射吸收染料为吸收在750~850nm的菁染料。

10.根据权利要求6所述的用激光热塑性纳微米颗粒制作的平印版，其特征在于：所述平印版在使用热敏CTP制版机扫描曝光后，可以不经过任何冲洗加工步骤直接装版到印刷机上印刷。