JPH03170932A - 水溶解性もしくは水分散性の光重合可能混合物及びこれを使用した感光性記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は簡潔に云えば少くとも２種類の材質から成るポ
リビニルアルコール尉脂（Ａ）、少くとも１種煩の水＋
８性、単官能性のエチレン性不飽和光重合可能モノマー
（Ｅ）、少くとも１種類の多官能性、エチレン性不飽和
光重合可能モノマー（Ｃ）及び少くとも１種類の光重合
開始剤を含有する、新規な水溶解性もしくは水分散性の
光１合可龍混合物に関丁るも０である。

（従来技術） こりようなタイブυ光車台可能混合物は公知である。こ
れはことに感光江記録素子の光重合可能記録層を形成す
るために使用される。上記記録素子は化学線による露光
及び水による現像後、凸版印刷版体、ことに新聞印刷用
版体として使用される。

全量に対して３５かも４１重量％の少くとも１種類の水
溶性、単官能性のエチレン性不飽和光重合可能モノマー
　６，５かも８．５Ｎ量％の少くとも１種類の多官能性
のエチレン性不飽和光重合可能モノマー及び４７，５か
ら６３重量％、ことに４９から５２重量％の少くとも１
種類の部分的鹸化ポリ（ビニルアルコールーアルカンカ
ルポン酸エステル）から成る光重合可能混合物は、例え
ばヨーロッパ特許出願公開２６６０６９号公報に開示さ
れている。この部分的鹸化ポリ（ビニルアルコール−ア
ルカンカルボン酸エステル）は、２００かも４００の重
合度Ｐを有するべきであるとされてＬ・ろが、この重合
度Ｐが数平均重合度（Ｐ　　）であるのか車量平均重合
度（Ｐ　　）であるのかは明らかにされていない。上記
の塾分的鹸化ポリ（ビニルアルコール−アルカンカルボ
ン酸エステル）は、また比較的少量の、好ましくは３；
１０量割合で、５００の重合度Ｐを有する部分的鹸化ポ
リ（ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エステル）
と共に使用されることができるとしていろ。このポリビ
ニルアルコール圏脂の平均鹸化度は、当初から存在する
アルカンカルボン酸エステル基の７８から８４％である
が、各ポリビニルアルコール樹脂はそれぞれ６５から９
０％の鹸化度を有し得るものとされている。

この公知の光重合可能混合物は、光重合性記録層として
感光性記録素子に使用され、これにより感光性記録素子
の処理特性が改善され、従って改善された印刷性能を果
たし得るとされている。この感光性記録素子は、その他
の従来公知の感光性記録素子に比し、化学線によりさら
に迅速に露光され、次いでさらに迅速に現像洗除が行な
われ、その改善度は１０から１５％に達丁る旨記載され
ている。さらにこの光重合可能記録層の感光度は、紫外
線を強く反射丁ろ担体層を併用することによりなお一層
改善され、またこの感光性記録素子から作製された凸版
印刷版体は印刷インキを良好にかつ迅速に転移し得ると
されている。

上記従来技術から出発した′：！−らに池の光重合可能
混合物が米国特許４２７２６１１号明細書に記載されて
いろ。これは結合剤として２００かも３０００　，こと
に２５０から７００　Ｌｙ）重合度Ｐ１　６５かも１０
０％、ことに８０から８８％の鹸化度を有する部分的鹸
化ポリ（ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エステ
ルト、ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エステル
及びアルキレンオキシドから形成された部分的鹸化グラ
フト共重合体との混合物を使用している。このグラフト
共重合体は、アルキレンオキシド単位を５から７５重量
％含有し、７０かも１００％の鹸化度、５０００かも２
・１０６の分子量を示すが、アルキレンオキシド単位含
有量２４　ｉ量％、鹸化度８５％、分子量３００００か
も３５０００の、或はアルキレンオキシド単位含有量５
４重量％、鹸化度８３％、分子量３５０００から５００
００の、或は重量平均重合度Ｐ　　４６０の特殊なグラ
フト共重合体がＷ 例示されている。これら０特殊なグラフト共重合体が、
ことに重合度Ｐが５００の部分的鹸化ポリ（ビニルアル
コール−アルカンカルボン酸エステル）と共に使用され
る。

このよ）な公知の光重合可能混合物を使用して感光性記
録素子の製造が簡単に行なわれる旨が記載されている。

この光重合可能混合物は透明、均質溶液を形成すること
ができ、その形成に際しても、その乾燥及び貯蔵に際し
ても、相分離及び混合物絹或分の滲出を生ずることがな
いからであると説明している。この光重合可能混合物を
使用して作ｌＩ！された光重合性記録層は、その上に置
かれるべぎネガチブ原画に損傷を与えないように非接着
性であるとされている。また化学線による画像形成露光
後の洗除、すなわち現像のための時間も、他の公知の光
重合可能記録層乃至感光性記録素子より短かい旨が記載
されている。さらにこの米国特許４２７２６１１号の感
光性記録素子は、水分による悪影響を受けることが少な
く、脆性も小であり、インキ転移特性も良好な凸版印刷
版体をもたらし得るとしている。

冒頭に述べたタイプのさらに他の光重合可能混合物が西
独出願公開３７３８２１５号に記載されている。

この従来技術による光重合可能混合物は、結合剤として
６５かも９０モル％の鹸化度、５０から２０００、こと
に２００から１０００の重合度Ｐを有する部分的鹸化ポ
リ（ビニルアルコールーアルヵンヵルボン酸エステル）
と、６５％より小さ（・鹸化度、２０００より大ぎくな
い、ことに５００より大きくない重合度Ｐを有する部分
的鹸化ポリ（ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エ
ステル）を使用している。

この後者はさらにイオン基、ことに陰イオン基、例えば
スルホン酸アルカリ金属塩基を有丁ることができる。両
ポリビニルアルコール樹脂は５０　：　５０かも９８＝
２の量割合で使用される。

この公知の光重合可能混合物は、ことに高濃度で水に溶
解するので、これから製造される記録層は秀れた可撓性
聖示し、ことに著しく改善された溶解性のために凸版印
刷版体を効率的に製造し得るとのことである。

冒頭に挙げたタイプの光重合可能混合物のさらに他の例
が米国特許３８０１　３２８号に開示されている。

この公知の光重合可能混合物は、５００の平均重合度Ｐ
、８０．５％の鹸化度を有する部分的鹸化ポリ（ビニル
アルコール−アルカンカルボン酸エステル）及び５００
の平均重合度Ｐ、８８．５％の鹸化度を有する部分的鹸
化ポリ（ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エステ
ル）を含有する。この公知の光重合可能混合物により高
硬度の高耐摩耗性を百丁ろ凸版印刷版体が製造され、こ
の版体製造に使用される感光注記録素子はハレーション
防止剤及び接着層なしに形成されるとしている。

またヨーロッパ出願公開２９５５４５号公報は、光重合
により架橋可能のホットスタンプ版体及びホットスタン
プ母型を製造するための光重合可能混合物な開示してい
る。この公知の光重合可能混合物は、結合剤として少く
とも１種類の部分的にもしくはほぼ完全に鹸化されたポ
リ（ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エステル）
と、少くとも１８類のアルケンカルボン酸エステル及び
／或は部分的にもしくはほぼ完全に鹸化されたポリ（ビ
ニルアルコール−アルカンカルボン酸エス７ル）のアル
ケンカルボニルアミノ一Ｎ−メチレンエーテル及び／或
はビニルアルコールアルカンカルボン酸エステルとアル
キレンオキシドとから形或される、部分的にもしくはほ
ぼ完全に鹸化されたグラフト共重合体のアルケンカルボ
ン酸エステル及ヒ／或はアルケンカルボニルアミノーＮ
−メチレンエーテルとを組合せた混合物を使用している
。

ことに８０％の鹸化度及び約４００の数平均重合度百に
相当する２・１０４の数平均分子童ｉを有Ｔるｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ部
分的鹸化ポリビニルアセタートト、（ｉ）　８２％の鹸
化度及び２・１０′の数平均分子量Ｍ　を有する力 部分的鹸化ポリビニルアセタートのアクリル酸エステル
、（ｔ１）　２・１０′の数平均分子量Ｍ　及び２５重
ｎ 量％のエチレンオキシド単位含有分を有する部分的鹸化
エチレンオキシド／ビニルアセタートグラフト共重合体
のアクリル酸エステル、（　ｉｉｉ　）　　８　２％の
鹸化度及び２・１０４の数平均分子量Ｍを有する部分的
鹸化ポリビニルア七タートのアクリルアミドーＮ−メチ
レンエーテル或は（１■）上記グラフト共重合体のアク
リルアミドーＮ−メチレンエーテルとの混合物が好まし
いとしている。この結合剤は、多官能性のエチレン性不
飽和光重合性モノマーとして、少くとも１種類の、多価
アルコールのアルケンカルボニルアミノーＮ−メチレン
エ−テルと組合わせて使用されることが推奨されている
。

この公知の光■合可能混合物（（より作製されるボノト
スタンプ版体（ま、高い熱安定性及び貯蔵安定性な有し
、また環境保全上も問題が耽い旨述べていろ。さらに他
の公知の九車合可能混合物にくらべて露ｙＣ時間及び現
像時間が短かく、全体的に処理時間が著しく短縮され、
従って母型製造において高見・時空収率を達成し得ろと
している。また比較的高い残存水分により使用特性が劣
化しはいので母型乾燥時間を短縮でさるとのことである
。

さらにレリーフ層が硬く、耐熱性、寸法安定性が良いの
で、従来の１０倍のホットスタンプ使用回数な絆ても不
利な変形をもたらさないと述べている０またヨーロッパ
出願公開２９５５４７号も冒頭に述べたタイプの光重合
可能混合物を開示しているが、これは結合剤として８０
％の鹸化度及び２．５・１０４の数平均分子量Ｍ　を有
する部分的鹸化ポリ（ビニルアノレコールーアルーカン
カルボン酸エステル）のメチルアクリル酸エステルと、
８０％の加水分解度及び２・５・１０′の数平均分子量
を有する部分的鹸化ポリ（ビニルアルコール−アルカン
カルボン酸エステル）との混合物を使用している。この
公知の光重合可能混合物は、光重合可能モノマー及び光
重合開始剤のほかにさらにグリオキサールを含有してい
る。この化合物の存在により、上記の公知混合物から得
られる感光性記録素子により作製された凸版印刷版体は
良好な画像再生能を示し、高い硬度、秀れた耐湿注、良
好な印刷インキ親和性を有し、膨潤及び点蝕を生ずるこ
とはないとしていろ・。

しかしながら上述した種々の特性乃至技術的効果を達成
しようと下れば、冒頭に述べたタイフのそれぞれの光重
合可能混合物をそれぞれの場合に使用しなければなら攻
い。公知光重合可能混合物のいずれもそれぞれ適当では
なく、プラクチス上のすべての要請を完全には充足しな
いからである。

しかしながら、それぞれの特殊な光重合可能混合物を各
使用目的に応じて提供するためには、各組成分製造のた
めの高コスト準備が必要とされ、光重合可能混合物、光
重合可能記録素子及び凸版印刷版体を製造するために各
製造業者、各印刷業者が、しばしば設備な変更すること
を強いられることになる。

これに対して広汎な目的を達成丁るために上述した公知
の光重合可能渥合物が適当であるとした場合｛（は、ま
た別個の新たな問題を生ずる。すなわち、．堅光注記録
素子製造の際に高い溶液濃度がもたらされ、従って杼済
的に効率的であり、凸版印刷版体製造に際して現像及び
乾燥のための所要時間が短かい光重合可能混合物は、光
重合された状態において高い脆性を示丁。さらにこれに
より形或される光重合可能記録層の凝集力が低下し、亀
裂を形成する傾向が強くなる。この高い脆性化傾向の欠
点は、例えば可塑剤の添加により対処され得る。しかし
ながら、この対策は別の重大な問題、例えば光重合可能
混合物組成分の相容性の低下をもたらし、光重合可能モ
ノマー　可塑剤その他の低分子量組成分の滲出、涸濁を
招来する。

そこでこれまで（て公知の光重合可能混合物或はこれに
含有されていろ結合剤混合物を基礎として、光重合可能
記録層の高い脆性及び低い凝集力のような欠点との引換
えなし（て浴液中の固体分高濃度、現像、乾・操時間の
短縮などを含めた利点をもたらすことには成功していな
い。さらにこれまでに公知の光車台可能混合物は著しく
多岐にυたるか、これに３有される紺成分の相容性、画
像形或露光の湯合の高見・解像力及び高い露光効率、現
像に使用される液剤の汚濁防止には余り成功していない
。

従ってこれら公知の感光性混合物により作製される凸版
印刷版体は、均斉で平滑政表面、印刷した場合のインキ
全面の改善、レリーフの平滑な側甫、印刷に際して紙屑
粉を形成させる傾向（リント）の防工Ｉ−．、印刷可能
″！Ａ数の増大におい１不満足なものがある。

そこでこの技術分野におけろ課題は、上述した従来技術
の欠点をもたらさず、要望されており現実的に必要な利
点をもたらし得る新規σｌｅ重合可能混合物を提供する
ことであろう （発明の要約） しかるに上記の技術的課題は、少くとも２種類の材質的
に異なる、特に選定された部分的鹸化ポリ（ビニルアル
コール−アルカンカルボン酸エステル）を、新規な−）
’ｅｉＴｎ合可Ｗ　６７．合物のための結合削として、
一定の正確に決定された分量で使用することにより解決
され得ることが本発明者らにより見出された。この予想
し得なかった技術的解決のためには、水溶性、弔官能性
のエチレン性不飽和Ｘ：重合性モノマー、多官能性のエ
チレン性不飽和光重合性モノマー及びｙｅ重合開始剤を
一定の正確に決定された分量で使用することが必要であ
る。

従来技術にかんがみて、この新規のｙＣ重合可能混．合
物により、従来技術の欠Ｊ．′χをもたらすことなく、
＋）Ｑ　Ｉｆ！されており現実的Ｖこ必雪な利点をもた
らし得ζ）ことは全く予想し得なかったところである。

本発明の対象は、（Ａ）　（ａｌ）当初から存在するア
ルカンカルボン酸エステル基の鹸化Ｕ　カ７５　カら８
５％、数平均重合度Ｐ　が２５０から３５０である、少
くとも１種類のポリ（ビニルアルコール−アルカンカル
ボン酸エステル）を２０からｓｏｙｚ％、（ａ２）当初
から存在するアルヵンヵルボン酸エステル基の鹸化度が
８０％より大さく、アルキレンオキシド単位の分量が１
０から４０重量％であり、稀釈ｍＷについて測定された
粘度により確認されるＮ量平均分子量ｉから等式Ｍ　　
＝Ｐ　　（　８６−０．４２Ｗ　　　　　　　　　　　
　　　Ｗ　　　　　　Ｗ・鹸化度）により算出されたＭ
量平均車合度Ｐが３００から５００である、少くとも１
種類の、ビニルアルコールーアルヵンヵルボン酸エステ
ルとアルキレンオキシドとの部分的鹸化グラフト共重合
体を２０から８０重量％、及び（ａ３）当功から存在す
るアルカンカルボン酸エステル基の鹸化度が７５％より
大さく、数平均重合度Ｐ　が３５０がら４５０である、
少くとも１種類の部分鹸化ポリ（ビニルアルコール−ア
ルカンカルボン酸エステル）ナｏかも６０重量％含有す
る結合剤（Ａ）　４６がも５３重量％と、 （Ｂ）上記結合ｍ　（Ａ）に対して相容憔の少くとも１
種類の、水溶性、単官能注のエチレン性不飽和感光性モ
ノマー３５から４４Ｎ量％と、（０）上記結合剤（Ａ）
と相容性の少くとも１種類の多官能性、エチレン性不飽
和の感光性モノマー６から９重量％と、 ＣＤ）少くともｌ種類の光重合開始剤０．４から５重量
％とを含有する、水溶解性もしくは水分散性の光重合可
能混合物である。

（発明の構成） 以下において新規な水溶解性もしくは水分散性のｙｔ．
重合可龍混、合物は、本発明混合物と略称される。

本発明混合物の本質的紺成分は、新規の結合剤１昆合物
（Ａ）である。これは本発明混合物中において、この全
量に対して４６から５３重量％の量で含有される。この
範囲外の量、例えば４０か５４６Ｎ量％或は５３から６
０重量％を使用することも可能ではあるが、本発明混合
物の特別の利点は必ずしも確実｛て達成され得ない。こ
の４６から５３重量％の量範囲が最適であって、新規な
この結合剤混合物（Ａ）の量はこの範囲内で圧意に選択
され、それぞれの使用目的に適合せしめられ得る。上記
量範＝Ｕに丁εいてことに４９から５１重量％の使用量
がことに好ましい。この量の新規結合剤混合物（Ａ）を
含有する本発明混合物は特に秀れた利点を示し、特に有
利Ｃて使用され得るからである。

新規結合剤化合物（Ａ）は、その全量に対して２ｏかも
８０重量％の、部分的鹸化ポリ（ビニルアルコール−ア
ルカンカルボン酸エステル）（結合剤（ａｌ）　）を含
有する。ただしこれは当初から存在するアルカンカルボ
ン酸エステル基の７５カ１−）８５％の鹸化度及び２５
０かも３５０の数平均重合度Ｐを有するものでなげれば
ならない。

新規結合剤混合物（Ａ−）が、結合剤（ａ＋．）を２０
重量％よりも少量或は８０重量％よワ大量含有する場合
には、本発明により達成されるべき利点はもはや保証さ
れ得ない。２０がら８０重量％の使用量範囲が最適であ
って、新規結合剤混合物（Ａ）におけるこの結合剤（ａ
ｔ　）の量割合はこの範囲において任意に選択され、そ
れぞれの使用目的に適合せしめられ得る。上記量範囲内
にあって、結合剤（ａｌ）の使用量範囲２５かも５０重
量％がことに有利である。このような量で結合？！ＦＩ
］（ａｌ）を含有する新規結合剤混合物（Ａ）はことに
良好な使用特性を示すからである。

この結合剤，（ａ＋．）は、本発明において、当初かｉ
″）仔在丁るアルカン力ルボ／酸エステル基の７５から
８５％の鹸化度を示すものでなげればなうなＬ・。これ
より高い、或は低い鹸化度の結合剤の使用は、新規結合
剤混合物（Ａ）、もしくはこれを含有丁ろ本発明混合物
には適しない。結合剤（ａｌ）の鹸化度が７８から８３
Ｍ量％である場合にはことに良好な結果がもたらされる
。

上記結合剤（ａ１）は、２５０か５３５０の数平均重合
度Ｐ　を有するべきである。これより高い、或は低い数
平均分子量Ｐ　の結合剤では、本発明による使用目的に
は適合せず、この場合の結合剤混合物の特性は劣化し、
これを使用した光車合可能混合物も同様の結果となる。

２５０かも３５０の範囲が最適であって、数平均重合度
Ｐはこの範囲で任意に選択され、本発明混合物りそれぞ
れの場合の使用目的に適合せしめられ得ろ。結合剤（ａ
１）の数平均重合度Ｐ　が３００程度の場合に本発明混
合物はことに有利な効果をもたらす。

結合剤（ａ１）は、当技術分野において「ポリビ＝　ル
７　ル’：ｌ７−ル」モシくハ「ポリビニルアルコル樹
脂」とも称されている、ポリ（ビニルアルコルーアルカ
ン力ルボ／酸エステ／Ｉ／）である。本発明による使用
目的のためには、簡単に製造され、意図されたように鹸
化され、詳細に前述した特性を示すものであれば、どの
ようなポリ（ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エ
ステル）でモ差支えＵい。このポリ（ビニルアルコール
−アルカンカルボン酸エステル）の適当な例としてはポ
リピニルアセタート、プロピオナート、プチラートが挙
げられる。

結合剤（ａ１）及びその製造方法は公知であり、本明細
書の冒頭に掲記した諸文献に記載されている。

新規結合剤混合物（Ａ）は、その全量に対して２０かも
８０重量％の、少くとも１種類の結合剤（ａ２）を含有
する。この範囲よりも多量の、或は少量の結合剤（ａ２
）が新規結合剤混合物（Ａ）に含有されている場合には
、本発明の目的に適合せず、その結合剤混合物、これを
含有丁る光重合可能混合物の！＃！ｊ性は劣化し、従っ
てもはや本発明のａ的には適合しない。しかしながらこ
の２０かも８０重量％の面）囲が適当なのであって、新
規結合剤混合物（Ａ）中におけるこの結合剤（ａ２）の
使用量はこの範囲内において任意に選択され、本発明混
合物のそれぞれの場合の使用目的に適合せしめられ得る
。

上記量範囲内においても２５から５６ｌ量％がことに有
利である。この量範囲で結合剤（ａ２）を使用丁るとぎ
には、ことに好ましい結合剤混合物（Ａ）及び本発明混
合物がもたらされ、これは秀れた光重合可能記録層、感
光性記録素子及び凸版印刷版体を容易に形成し得るから
である。

この結合剤（ａ２）は、ビニルアルコール−アルカンカ
ルボン酸エステルとアルキレンオキシドから或る部分的
鹸化グラフト共重合体である。適当なビニルアルフール
ーアルカンカルボン酸は、例えはビニルアセタート、プ
ロビオナート、ブチラ〜トである。ことにビニルアセタ
ートが好ましい。

適当なアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及
びプロピレンオキシドが挙げられるが、ことに前者が好
まし（・。

結合剤（ａ２）の蛤化度は、存在するアルヵンヵルボン
酸エステル基の８０％以上である。これより低い鹸化度
のものは、結合剤（ａ２）の好ましい水溶性をもたらし
得ないので使用することができない。ことに好ましい鹸
化度は８２がら９０％、特に８５％程度である。このよ
うな鹸化度の結合剤（ａ２）が特別に秀れた使用特性な
もたらすからである。

結合剤（ａ２）におけるアルキレンオキシド単位の含有
量は、結合剤（ａ２）全量に対して１ｏがら４０重量％
である。アルキレンオキシド分はこれより多く或は少く
ても差支えは耽いが、本発明による結合剤（ａ２）の使
用目的に適合しない特性をもたらすために推奨され得な
い。この１０から４０亀量％の範囲は最適の範囲であっ
て、結合剤（ａ２）の共重合体中におけるアルキレンオ
キシ，ド単位量はこ７）範囲内Ｋ　Ｍいて任意に選択さ
れ、重合可能混合物のそれぞれの場合の使用目的に応じ
て適合せしめられ得る。なおこの量範囲内にあっても、
２０かも３０重量％が特に有利である。この範囲のアル
キレンオキンド単位を含有する場合に製造及び使用が特
に有利となる。

結合剤（ａ２）は３００かも５００の重量平均重合度Ｐ
　を有するのが好ましく、これは公知慣用の方Ｗ 法で稀釈溶液について測定された粘度により確認される
得る重量平均分子量Ｍかも以下の等式により算出され得
る。

Ｍ　　＝Ｐ　　（　８６　−　０．４２・鹸化度）この
範囲外のＮ量平均重合度Ｐ　を有する結合剤（ａ２）の
使用は推奨され得ない。本発明混合物の利点をもはやも
たらし得ない結合剤混合物、従って光１合可能混合物を
形成丁ろ可能性があるからである。３００かも５００と
いう範囲が憲要であって、結合剤の重量平均重合度Ｐ　
はこの範囲内で任意Ｗ に選択され、本発明混合物のそれぞれの場合における使
用目的に適合させることができる。この重合度範囲内に
あっても、ことに４４０から４８０が有利である。この
１量平均重合度ｉを有する結合Ｗ 剤（ａ）は、ことに秀れた使用特性を示し、従って本発
明混合物にことに有利に使用され得るからである。

第３の結合剤（ａ３）は、結合剤（ａ１）とは異なる鹸
化度及び数平均軍合度Ｐ　を有する。結合剤（ａｎ ３）の鹸化度は当初から存在するアルカンカルボン酸エ
ステル基の７５％より多いものでなければならず、７５
％より少なち・ものは適当ではない。

鹸化度が７８％より高い結合剤（ａ３）を使用する場合
にはさらに有利な結果がもたらされる。結合剤（ａ３）
の数平均重合度Ｐ　は３５０から４５０である。

ｎ この範囲外の数平均重合度Ｐ　の結合剤（＆３）を使ｎ 用した場合にはそれなりの欠点がもたらされる。

４００程度り数平均重合度丁の結合剤（ａ３）を使用ｎ した場合には、ことに有利な結果が得られる。

結合剤（ａ２）及び（ａ３）の個々の特性及び製造方法
自体は公知であり、本明細書冒頭に掲記した諸文献に記
載されている。

本発明混合物は、この混合物全量に対して３５がも４４
Ｎ量％の、少くとも１種類のモノマー（Ｂ）を含有する
。この範囲よワ多い、或は少ない量のモノマー（Ｂ）を
使用することも可能ではあるが、この場合には得られる
重合可能混合物は予定の効果を必ずしももたらし得ない
。従ってこの量範囲を逸達することは推奨され得ない。

この範囲内にあってもことに４Ｉか５４３］Ｉ量％の使
用量が有利である。モノマー（Ｂ）をこの量において含
有する本発明混合物は、ことに秀れた光重合可能層、感
光性記録素子及び凸版印刷版体を容易に作製し得るから
である。

本発明により使用されるべきモノマーＣＢ）としては、
新規結合剤混合物（Ａ）と相容性の、水溶性、単官能性
の、エチレン性不飽和光重合可能モノマーであればどσ
）ようなものでもよい。

本発明においてことに有利に使用されるモノマ（Ｂ）は
、アクリル酸及びメタクリル酸モノエスオル、ならびに
多官能性アルコールのアルケンカルボニルアミノーＮ−
メチレンモノエーテル、例えばエチレングリコール　グ
リセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール　トリメ
チロールエタン　トリメチロールプロパンであって、こ
とに２−ヒドロキシエチルアクリラート及びメタクリラ
ートが好ましい。

本発明混合物は、この全ｉ′に対して６から９重量％の
少くともｌ種類のモノマー（ｃ）を含有する。

これより多量或は少量のモノマー（Ｃ）を使用すること
も可能ではあるが、このために格別の利点はもたらされ
ないので推奨され得ない。この量範囲内でも、ことに７
から８重量％は特に有利である。

このようなモノマー（Ｃ）を含有する本発明混合物はそ
の製造及び使用につぎことに有利であるからである。

本発明に使用される適当なモノマー（ａ）は、新規結合
剤混合物（Ａ）に対して相容性の、多官能性Ｑ）エチレ
ン性不飽和光重合性モ／マーであれば何でもよい。水溶
解性或は少くとも水分酸性であるのが好ましい。

ことに適当なモノマー（Ｃ）は、分子量カ２０００より
大キ＜ナ＜、同一分子中に少くとも２個のアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基を有し、同一分子中σ）ヒ
ドロキシル基数がアクリロイル基もしくはメタタリロイ
ル基数を上廻らない、多官能性アクリラートもしくはメ
タクリラートである。

このモノマー（Ｃ）中の炭素原子数は６かも４０個とな
るべきである。

このようなモノマー（０）で將に好ましいのはグリセロ
ールジアクリラート、グリセロールジメタクリラート、
トリメチロールプロパンジアクリラート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリラート、ペンタエリトリト〜ルジ
アクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート
、ペンタエリトリトールトリメタク１ノラート、トリメ
チロールエタンジアクリラート、トリメチロールエタン
ジメタクリラート、テトラメチロールエタントリアクリ
ラート及びテトラメチロールエタントリメタクリ２−ト
である。

本発明において使用されるべきモノマー（０）として好
ましい他の例は、分子中にヒドロキシル基と同数の２か
ら５個のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有
する多官能性アクリラートもしくはメタクリラートであ
って、 分子中に２から３０個の炭素原子及び２かも５個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコールのグリシジルエーテ
ルと、分子中に３から１５個の炭素原子を有するエチレ
ン性不飽和カルボン酸とを反応させ或は 分子中に４から１５個の炭素原子を有する不飽和アルコ
ールと、分子中に２から３０個の炭素原子及び２かも５
個のヒドロキンル基を有する多官能性アルコールのグリ
シジルエーテルとを反応させて得られたものである。こ
の種の好ましいモノマー（Ｃ）はヨーロッパ特許出願公
開８１９６４号公報に記載されている。

適当なモノマー（０）のさらに他の例は、エチレンクリ
コール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール及ヒポリエチレングリコ
ールσ）ジ（メタ）アクリラート、プロパンジオールー
ジ（メタ）アクリラート、１．４−ブタンジオールージ
（メタ）アクリラート、ブロバンジオールージ（メタ）
アクリラート、１，４−ブタンジオールージ（メタ）ア
クリラート、１．５−ペンタンジオールージ（メタ）ア
クリラート、１．６−へキサ／ジオールージ（メタ）ア
クリラート、１，１．１　−　｝リメチロールプロバン
ートリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールー
テトラ（メタ）アクリラート、例えば１．４−ブタンジ
オールージビニルエーテルのようなジピニル工一テル、
エチレングリコールービスー　ブロパンジオールービス
−　１．４−ブタンジオールービスー　ジエチレングリ
コールービス〜　クリセロールートリスー及びペンタエ
リトリトールーテトラキスー（メタクリルアミドーＮ−
メチレンエーテル）のような多価アルコールのアルケン
カルボニルアミノ一Ｎ−メチレンエーテル或は対応丁る
アクリルアミドーＮ−メチレンエーテルである。

本発明混合物は、その全量に対して０．４から５重量％
、ことに０．５から２．０　ｉｉｊｉ％の少くとも１種
類の光重合開始剤（Ｄ）を含有する。新規結合剤混合物
（Ａ）と、上述した（Ｂ）及び（Ｃ）とからもたらされ
る特に有利な特性を実現させるためには、この少量の光
重合開始剤（Ｄ）の添加で十分である。

本発明において添加されるべき適当な光ｌ合開始剤は、
例えばベンゾイン或は、そのメチルエーテル、イングロ
ビルエーテル、Ｎ−プチルエーテル、イソプチルエーテ
ルのようなベンゾイン誘導体、ペンジルジメチルアセタ
〜ル、ベンジルー１一メチル−１−エチルアセタールの
ような対称乃至非対称置換ペンジルアセタール、例えば
２，６一ジメトキンペンゾイルージフエニルホスフィン
オキシド、２，４，６　−　｝リメチルベンゾイルージ
フエニルホスフィンオキシド，　　２，４．６　−　｝
リメチルベンゾイルーフエニルホスフィン酸ナトリウム
塩、２，４．６　−　｝　！Ｊメチルペンゾイルーフエ
ニルホスフィン酸エチルエステルのようなアシルジアリ
ールホスフィンオキシドもしくはアンルアＩＪ−ルホス
フイン酸誘導体、例えばエチルアントラキノン、ペンズ
アントラキノン、ペンゾフエノン、４．４’−ビスー（
ジメチルアミノ）一ベンゾフエノンのような置換乃至非
置換キノンであって、これらは単独で或は混合物として
使用され得る。

本発明混合物はそのほかにさらに従来公知の他のポリビ
ニルアルコールを、本発明混合物の諸特性に悪洗響を及
ぼさない程度Ｏ少量添加することもでさる。このような
ポリビニルアルフーＡＩ樹脂の例は、従来技術の説明に
関して前述した。

本発明混合物は以上のほかにさらに添加剤、例えば熱重
合禁止剤、可塑剤、染料、顔料、フォトクロム添加剤、
還元剤、レリーフパターン改善剤、酸化防止ｎ］、充填
剤、補強削などをそれぞれ有効量において含有し得る。

上述した各組成分から本発明混合物な製造するについて
は方法的には全く特殊性はなく、組成分混和のために慣
用の、混練、混合及び溶液法で製造され得る。

このようにして得られた本発明混合物は、それぞれ使用
目的に応じて処理され、前述した本発明特有の利点を発
揮する。ことに新規な感光性記録素子を製造するために
使用される。このためには、慣用の方法により本発明混
合物溶液を塗布、ホットプレス　カレンダー処理或は押
出処理して所望の厚さの新規感光層を形或する。この新
規感光性層の厚さは、これが感光性記録素子において新
規の光重合性記録層として使用されるか或は新規の光重
合性接着層として使用されるかにより相違する。新規の
光重合性記録層の厚さは、さらにその使用目的に応じて
決定されるが、一般的に０．００１から０．８山の範囲
で適宜選択され、これに対して新規接着層の場合には０
．０００５からＱ，ｌ　ｔｒｍの厚さ範囲に形成される
。

新規の感光性記録素子は、本発明混合物から形或される
少くとも１層の党重合性記録層或は少くとも１層の接着
層を有する。しかしながら、この新規の感光性記録素子
は、本発明混合物からそれぞれ形威される光重合可能記
録層と接着層とを有するのがことに好ましい。

本発明による感光性記録素子における九重合可能記録層
は、従来のように寸法安定性のよい担体に強固に接＠さ
れる。この光重合性記録層の担体層と反対側の表面Ｋは
公知慣用の通り被覆層或は被心ンートが設げられる。

被給層及び被覆シートが共に使用される場合には、当然
で（工あるが記録層上にまず被覆層が形成される。被葭
層及びその上の被巽シ一トの間に、さらに公知慣用の非
接着層を形成することもできる。なお光重合可能記録層
と被覆シートとの間の強固耽接着は、接着層の形成によ
り達戒され得る。

寸法安定性担体としては、慣用のスチール、アルミニウ
ム、銅、ニッケルなどの金属製或はポリエチレンテレフ
タラート、ポリプチレンテレフタラート、ポリアミド、
ポリカルボナートなどの高分子材料製の板体、シート或
は円筒体（スリーブ）が使用される。さらに例えばガラ
ス繊維織成体或はガラス繊維と樹脂の複合材料から成る
フリース乃至織或体も使用され得る。

上記接着層としては公知慣用のように０．０００５から
Ｑ，ｌ＋＋＋ｍ厚さのものが使用され得る。ことに再刊
であるのは本発明混合物から形成されたものである。こ
の接着層は、新規の光重合可能記録層形成前に全面露光
により重合させ或は熱処理により熱的に架橋され、或は
新規の光重合可能記録層形成後に光重合により架橋され
る。新規の光重合可能記録層の形成前に架橋させる方が
有利である。

被覆層は０．５から２０μｍの厚さであって、可溶性、
非粘着性で、透明の、強い引張り強さを有する重合体、
例えばポリアミド、フボリアミド、ポリウレタン、種々
のポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレンオキンド、環化ゴムなどから形成され得る
。場合によりこの被々層はつや消し処理される。

被覆シートは２０かも１５０μｍの厚さを有し、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタラートのような合成樹脂か
ら形威される。

非接着層は０．１から０．５μｍの厚さを有し、例えば
シリコーン樹脂から形成される。

担体として高度の反射性を有する板体、ンートが使用さ
れる場合には、カーボンプラップ、二酸化マンガンなど
の慣用のハレーション防止剤を含有させる。しかしなが
ら、ハレーション防止剤は、別個の層として担体上に形
或され、或は接着層もしくは光重合可能記録層中に含有
させることもでさるＯ 感光性記録素子の製造には、方法的に全く特殊な点は存
在しない。慣用方法により本発明による新規の或は従来
から慣用の接着層な設けた担体上に、溶液塗布、ホット
プレス　カレンダー処理或は押出しにより新規の光重合
可能記録層を形成することにより行なわれる。この感光
性記録素子には公知法によりさらに他の層を形成丁るこ
ともできる。新規の光重合可能記録層を、被發層が形成
されている側の被＆シ一ト表崩上にまず形成し、次いで
この記録層の被習されていない側の表面に担体を接着合
体することも可能である。

この本発明による新規の感光性記録素子から、公知慣用
の方法により光重合によって凸版印刷版体、ことに新聞
印刷版体な製造することができる。

この製造には方法的に特殊な点は全くない。場合により
行なわれる前処理に次いで新規の感光性記録素子を波長
３００から４５０　ｎｍ、ことに３２０から４００　ｎ
ｍの光学線でネガチブ原画を介して露光し、この画像形
或露光された記録素子の非露光部分、すなわちｙｔ．重
合しない部分を水或は公知慣用の水溶液で洗除し、この
ようにしてレリーフパターンの形成された印刷版体を乾
燥することにより製造される。

慣用の前処理は、例えば感光性記録素子Ｋ設けられてい
る臀☆シ一トの剥離、或はこの記録素子の全面露ｙｃ．
或は新規もしくは公知慣用の接着層を裏側から、Ｔなわ
ち後に印刷のため押圧される側から化学線で全面露光す
る処理である。

化学線放射用の適当な光源は、例えば市販の紫外線螢光
灯、中圧、高圧もしくは低圧水銀灯、超化学線螢光灯、
キセノンパルス灯、沃１１Ｚ金属ドーピング灯、炭素ア
ーク灯、レーザなどである。

慣用の後処理としては、例えば形或された版体の化学線
による全面露光である。

このようにして形成された印刷版体のレリーフ形成層の
厚さは、使用目的に応じてｏ．ｏｏｔから０．８ｍ’ｓ
である。

得られた凸版印刷版体は、慣用の方法で印刷シリンダ上
に展張され、無端印刷（輪転印刷）、ことに新聞印刷の
ために使用される。

本発明混合物は、その製造、処理及び使用に際して、従
来技術に対して予想し得なかった利点Σ示丁。Ｔなわち
、その製造に際しては、何ら峙別の％ｔｆｆを構ずる必
要なく公知慣用の方法で容易に製造され得る。本発明混
合物は極めて高濃度で水に溶解されるので、その製造及
び後処理の際のエネルギー消費な著しく低減丁ることが
でさる。またその高い熱安定性のために、それぞれの場
合に特別に留意しなげればならない対策を構することな
く、一般的な方法で容易に種々の製品に処理形成され得
る。本発明混合物は秀れた貯蔵安定性を有し、環境保全
乃至環境衛生上９Ｋｌｆｆ慮する必要がはいので、管理
上極めて有利である。

本発明混合物から形威される新規０３ｌｅｉ合性記録層
を有する新規の感光性記録素子も、同様に千忠され得な
かった技術的効果を示す。

すなわち、この光重合可能記録素子は、非粘着性表面を
有し、従ってネガチブ原画の載置及び取除ぎを問題なく
行なうことができる。この光重合可能記録層は脆性を示
さず高い凝集力を有するので貯蔵に際して亀裂な形戒丁
ろことがない。また酷暑、熱帯地方ＶＣオけるような高
温度下の長期貯蔵の場合にも、光亘合可能層の汚濁乃至
組成分の浸出をもたらすことがない。ことに化学線によ
る迅速な画像形成露光が可能であり、これと共に特に高
い解像度及びことに高いＭ光アローアンスを有する。そ
の現像所要時間はことに短かく、記録層の光重合し耽か
った部分の良好は溶解性のために、現像に使用される水
の汚濁もほとんど生じない。

本発明による感光性記録素子から作製される凸版印刷版
体、ことに新聞印刷版体は特に均斉かつ平滑な表面を有
し、これにより著しく改善された印刷結果が得られる。

そのレリーフ層は極めて平滑な側面を示すために印刷に
際していわゆる「リント」をもたらすおそれが著しく減
少される。総括的に従来技術に比し著しく改善された印
刷挙動を示し、高い印刷部数な可能とする。

本発明混合物は、新規な感光性記録素子の上述の如く好
ましい光重合可能記録層をもたらすのみでなく、さらに
これに使用される接着層を形戒することもでさる。この
接着性においても本発明混合物の利点が発揮される。こ
の新規σ）接着層を感光性記録素子に使用するとぎは、
これから作製される凸版印刷版体の耐膨潤性、耐湿性、
寸法安定性、印刷インキ耐性及び耐摩耗性がもたらされ
、レリーフパターンΦ更新をすることなく極めて高い印
刷部数を達成し得る。

本発明混合物を新規接着層と新規党重合可能層との形成
に使用する場合に得られる特別の利点は次の通りである
。これにより得られる感光性記録素子においては、前述
した特別に秀れた効果が相関的に補強して得られる。こ
とに公知の感光性記録素子においてプラクチス上ぎわめ
て厄介な過洗除（過現像）が本発明による記録素子にお
いてはもはや生ずることは耽い。

本発明混合物の利点は、新規の感光性記録素子の製造に
関Ｔる以下の実施例にＪ６いてさらに詳細に説明される
。

実施例　Ｉ （本発明混合物から形成される光重合可能記録層を有す
る新規０）感光性記録素子の作製）３００σ）数平均重
合度Ｐ　及び８３％の鹸化度を有Ｄ するポリビニルアセタート２５０？と、エチレンオキシ
ド分２５ｋ．量％、鹸化度８５％、Ｎ量平均重合ｉＰ　
約４６０のビニルアルコール／エチレンオキシドグラフ
ト共重合体２５０ｖとを、９０゜Ｃにおいて３０分間に
わたり２７０１の蒸留水に溶解させた。

次いでこの容液に４００？σ）２−ヒドロキシエチルメ
タクリラート、８０２の１．４−ブタンジオールジメタ
クリラート、９２の２．４．６　−　｝リメチルフエニ
ルベンゾイルージフエニルホスフィンオキシド、３２り
Ｋｅｒｏｂｉｔ　ＴＢＫ　（　２．６−ジーｔｅｒｔ−
フチルーｐ−クレゾール）ならびＫ　Ｏ．０２４　？の
Ｄｙ邸四塩基レッドＴＨ　（　Ｃ！．工．　５０２４０
　）を添加した。得られた溶液をハレーション防止ラッ
カーを塗布したスチールシ一ト上Ｋ施こし、形成された
湿潤層を乾燥して５００μｍ厚さの光１合可能記録層を
形成した。

感光性記録素子の画像形成露光、水による現像及び乾燥
により、５００μｍ厚さのパターン層な有丁ろ凸版印刷
版体を得た。

上記感光性記録素子及びこれから得られた凸版印１１；
＋＋版体の有利な使用特性は後掲の表に示される。

実．畑例　２ （本発明混合物から形成される光重合可能記録層を有す
る新規の感光性記録素子の作製）３００の数平均重合度
Ｐ及び８２％の鹸化度を有するポリビニルアセタート１
７５？、４００の数平均重合度Ｐ　及び８０％の鹸化度
な有するポリビニルアセタートならびに実施例ＩＶｃよ
るグラフト共重合体１４５２を３０分にわたり３００ノ
の蒸留水に溶解させた。次いで４００　？の２−ヒドロ
キシエチルアクリラート、７５７の１，４−フタンジオ
ールメタクリラート、８？の２，４．６　−　｝リメチ
ルベンゾール一一ンフエニルホスフィンオキシド、３？
のＫｅｒｏｂｉｔＴＢＫ及び０．０２　ＰのＤｕａｓｙ
ｎ塩基レッドをこれに添加した。得られた溶液を実施例
１と同様に処理して感光性記録素子を形成し、これから
凸版印刷版体を作製した。

この感光性記録層と印刷版体の有利な使用特性は後掲の
表に示される。

対比実施例 （公知の光重合可能混合物から形成される公知の光重合
注記録層を有する公知の感光性記録素子の製造） 実施例１及び２と同様にして、ただしこれらにおいて使
用された本発明混合物の代りに、５００の数平均重合Ｕ
Ｐ　　及び８２％の鹸化度を有丁ろポリビニルアセター
｝　１６１　？、実施例２におげる４００の数平均重合
度Ｐ　を有するポリビニルアセター｝　１６１　？、実
施例１におけるグラフト共重合体１３８２、蒸留水３５
０？、２−ヒドロキシェチルメタクリ　　ラ　ー　　ト
　　３８０　　？　、　　　Ｏｅｔａｍｏｌｌ　　　Ｂ
ＭＢ　　　（　　　Ｎ　　　−　　　（　　　ｎ　　　
−　　　フチル）一ベンゼンスルホン酸アミド）８０Ｆ
，２，４．６　−　｝リメチルベンゾイルージフェニル
ホスフインオキンド８２及びＫｅｒｏｂｉｔ　ＴＢＫ　
Ｏ．３　９から成る混合物を使用して処理した。ここで
は、実施例１及び２とは異なり、ポリビニルアルコール
樹脂を水に溶′Ｍさせろために２倍の１時間を要した。

この公知の感″Ｊｔ．性記録素子及びこれから作製され
た凸版印刷版体の特性は、本発明によるこれら特性と共
に下掲の表に示される。

こり表に示される数値の比較により、本発明混合物によ
り達成される改善は公知混合物に対して平均５７％に達
し、極めて秀れた効果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ１）当初から存在するアルカンカルボ
   ン酸エステル基の鹸化度が７５から８５％、数平均重合
   度＠Ｐ＠＿ｎが２５０から３５０である、少くとも１種
   類のポリ（ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エス
   テル）を２０から８０重量％、（ａ２）当初から存在す
   るアルカンカルボン酸エステル基の鹸化度が８０％より
   大きく、アルキレンオキシド単位の分量が１０から４０
   重量％であり、稀釈溶液について測定された粘度により
   確認される重量平均分子量＠Ｍ＠から等式＠Ｍ＠＿Ｗ＝
   ＠Ｐ＠＿Ｗ（８６−０．４２・鹸化度）により算出され
   た重量平均重合度＠Ｐ＠＿Ｗが３００から５００である
   、少くとも１種類の、ビニルアルコール−アルカンカル
   ボン酸エステルとアルキレンオキシドとの部分的鹸化グ
   ラフト共重合体を２０から８０重量％、及び（ａ３）当
   初から存在するアルカンカルボン酸エステル基の鹸化度
   が７５％より大きく、数平均重合度＠Ｐ＠＿ｎが３５０
   から４５０である、少くとも１種類の部分鹸化ポリ（ビ
   ニルアルコール−アルカンカルボン酸エステル）を０か
   ら６０重量％含有する結合剤（Ａ）４６から５３重量％
   と、（Ｂ）上記結合剤（Ａ）に対して相容性の少くとも
   １種類の、水溶性、単官能性のエチレン性不飽和感光性
   モノマー３５から４４重量％と、 （Ｃ）上記結合剤（Ａ）と相容性の少くとも１種類の多
   官能性、エチレン性不飽和の感光性モノマー６から９重
   量％と、 （Ｄ）少くとも１種類の光重合開始剤０．４から５重量
   ％とを含有する、水溶解性もしくは水分散性の光重合可
   能混合物。
2. （２）担体と少くとも１層の光重合性記録層とを有する
   感光性記録素子であつて、この光重合性記録層が請求項
   （１）による光重合可能混合物から形成されることを特
   徴とする記録素子。
3. （３）担体、接着層及び少くとも１層の光重合性記録層
   とを有する感光性記録素子であつて、接着層と、請求項
   （１）による光重合可能混合物から形成される少くとも
   １層の光重合性記録層とを有することを特徴とする記録
   素子。