CN106814540A - 水洗凸版用感光组合物、含有该水洗凸版用感光组合物的水洗凸版及水洗凸版的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水洗凸版及其制备方法。水洗凸版的感光组分组成：（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇；（B）增塑剂；（C）自乳化活性交联单体；（D）可聚合的乙烯基单体及其混合物；（E）自由基引发剂及其引发体系；（F）水溶性染料及其他添加剂。该体系可以制备环保的水洗凸版，水冲洗版材时间短，网点、独立点等还原好。
Description
技术领域
本发明属于凸版印刷技术领域，具体涉及水洗凸版用感光组合物、含有该水洗凸版用感光组合物的水洗凸版及水洗凸版的制备方法。
背景技术
目前，水洗凸版广泛用于软包装、标签、吊牌等容易变形或较软承印物的印刷。
通常，将具有图案或文字的软片放置在含有感光组分的未曝光的树脂版上，紫外线曝光，软片透明的地方透过紫外光，感光组分内的引发剂分解成自由基，引发可交联单体反应而固化。未透过紫外线的区域不能发生交联反应，利用它们在显影液中溶解度的差异，冲洗显影得到含有文字图案的浮雕影像。显影后的版材干燥，去粘，后曝光，确保感光组分完全聚合。制好的版材固定在印刷机的滚筒上，可以准备印刷。
普通柔性树脂版一般采用溶剂显影或环保溶剂显影，在版材显影干燥过程中，干燥温度一般60-65℃，会有部分溶剂挥发溢出，排入到大气中，造成环境污染，同时长时间呆在这样的环境中工作，对操作人员可能造成精神伤害。因此开发水可以冲洗的凸版，减少溶剂排放，降低溶剂消耗，利于环保。
美国专利US4517277A采用聚乙烯醇和酰化试剂如甲基丙烯酸酐在非质子溶剂中非均相反应，生成可以光交联的带有乙烯基双键的聚乙烯醇，添加交联剂、引发剂、抗老剂等制成水洗凸版。但聚乙烯醇和酰化试剂如甲基丙烯酸酐在非质子溶剂中非均相反应，反应不容易调控，接枝率低，感光组分反应活性不够。
美国专利US2006/0008729 A1公开了数字化水洗凸版的制作过程。版材结构依次为支持体、粘结层、感光树脂层、粘结调节层、激光烧蚀层、助剥离力层、保护膜层。同时公开了一种改型聚乙烯醇的合成方法。该专利改性聚乙烯醇的合成参见第12页[0143], 采用聚乙烯醇和琥珀酸酐在丙酮中悬浮聚合，生成可以光交联的带有乙烯基双键的聚乙烯醇。该方法反应双键接枝率低，且后处理麻烦。
本发明通过新的合成方法，合成了新的含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A），该方法合成的聚乙烯醇侧链双键接枝率高，后处理容易，由此制得的水洗凸版，水冲洗版材时间短，网点、独立点等还原好。
发明内容
本发明提供水洗凸版用感光组合物制备出环保的凸版，可水洗冲版，且水洗冲版时间短，网点、独立点、独立线等还原好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种水洗凸版用感光组合物，该感光组合物含有：（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇；（B）增塑剂；（C）自乳化活性交联单体；（D）可聚合的乙烯基单体及其混合物；（E）自由基引发剂及其引发体系；（F）水溶性染料及其他添加剂。
所述（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇为聚乙烯醇和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的反应产物。
所述（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇占感光组合物总质量的55~85%。
所述（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇是通过下述方法合成：在装有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入聚乙烯醇（PVA），二甲亚砜（DMSO），开动搅拌，60~100℃溶解0.5-10小时，滴加如下混合物：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（MOI）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL）；滴加时间15~500分钟，反应2~10小时结束，冷却析出，过滤，真空干燥，即可制得样品PVA-MOI。红外：样品在990cm-1、910 cm-1处出现强烈双键=C-H弯曲振动，在1718 cm-1处出现强烈羰基C=O峰，在3350 cm-1处出现强烈-N-H峰，通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275 cm-1处峰消失为反应完成标志。
所述（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇的优选合成方法：在反应容器中加入聚乙烯醇和二甲亚砜，开动搅拌，60~90℃溶解1~10小时，滴加如下混合物：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，反应2~3小时结束，冷却析出，过滤，真空干燥。
所述（B）增塑剂占感光组合物总质量的5~10%。
本发明所述的(B)增塑剂的加入破坏了PVA分子中的氢键作用，降低了PVA的结晶度和熔点温度。这样的(B)增塑剂可以是乙二醇、二甘醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化镁、尿素/三乙醇胺、乙二醇胺、三乙醇胺或它们的混合物。
所述（C）自乳化活性交联单体具有如下（I）、(II）或者是它们的混合体：
式（I）中，R1为芳基、含有芳基的支链氢碳基或含有芳基的取代烷烃，R2为-NH2、Na、K或Li，BO为具有1~5个的碳原子的烷氧基，AO为具有2~4个的碳原子的烷氧基，m是0~100的整数，n是1~2的整数，p是0~100的整数，q代表0~10的整数，X代表-CR3=CH2，R3为氢原子或-CH3；
式（II）中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或甲基，R3为氧原子或硫原子，R4为甲氧基、乙氧基或丙氧基，R5为-NH2、Na、K或Li，R7为 、具有1~19碳原子的烷基、羟基或羧基，m为10~30的整数，n为10~40的整数。
本发明所述的结构式（I）的具体示例（序号1）-（序号4）如下，但并不局限于下述结构式：
本发明所述的结构式（II）的具体示例（序号5）如下，但并不局限于下述结构式：
本发明所述(C)自乳化活性交联单体，可以是化学结构式（I）或是化学结构式（II），可以单独使用，也可以化学结构式（I）和化学结构式（II）混合使用。（C）自乳化活性交联单体占感光组合物总质量的0.5~5%。
所述（D）可聚合的乙烯基单体及其混合物占感光组合物总质量的8~20%。
本发明所述（D）可聚合的乙烯基单体中含有部分羟基未被酯化的甲基丙烯酸酯。所述（D）可聚合的乙烯基单体及其混合物，可以是2-（2乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、四氢糠醇丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八酯、1，3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、三缩乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四缩乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、五缩乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（200）二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四缩丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、2，2-二（对羟基苯基）-丙烷二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚丁二烯二（甲基）丙烯酸酯、DA-111,DA-141、DA-212、DA-250、DA-314、DA-721、DA-722、DA911M、DA920、DA-931、DM-201、DM-811、DM-832、DM-851等等。最好可聚合的乙烯基单体中含有部分羟基未被酯化的（甲基）丙烯酸酯，如季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙甲基烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯等。
本发明也可以使用端羧基化的聚丁二烯，增加感光弹性体的水显影能力，同时具备热交联能力，因此流动性对于该体系很重要，端羧基化的聚丁二烯数均分子量（Mn）一般要求在1050-5000，最好在1050-3300，酸值在30-150 KOHmg/g。这样的端羧基化的聚丁二烯可以是Nippon Soda的C-1000,山东淄博齐龙化工有限公司的CTPB Ⅰ，Satomer公司的Poly bd 45CT, Poly bd
2000CT, Poly bd 3000CT等等。本发明也可以使用端羟基化的聚丁二烯，这样的端羟基化的聚丁二烯可以是Nippon Soda的G-1000、G-2000、G-3000,山东淄博齐龙化工有限公司的HTPB-Ⅰ、HTPB-Ⅱ、HTPB-Ⅲ、HTPB-Ⅳ，Satomer公司的Poly bd R-45HTLO,
Poly bd R-20LM, Poly bd LF1，Poly bd LF2，Poly bd LF3，Poly bd 600E，Poly bd 605E, Krasol LBH 2000, Krasol LBH 3000, Krasol LBH-P 2000 Krasol
LBH-P 3000, Krasol LBH 2040等等。
所述（E）自由基引发剂及其引发体系占感光组合物总质量的0.5~5%。本发明的树脂版感光组分（E）含有自由基引发剂或引发体系，可以是二苯甲酮、米嗤酮、4-乙酰氧基-4，-二乙基胺二苯甲酮、安息香乙醚、α－羟基异丙基苯甲酮、α－羟基环己基苯甲酮、2-苯基-2，2-二甲氧基乙酰苯酮、2-特丁基蒽醌、异丙基硫杂蒽酮、（吗啉基苯甲酰基）1－六基1，1（二甲胺基）丙烷、苯偶酰、苯偶姻等。
所述（F）水溶性染料及其他添加剂占感光组合物总质量的0.5~5%。
本发明的树脂版感光组分中还可以添加水溶性染料、抗氧剂、热抑制剂、脱模剂、流平剂、非离子表面活性剂等其它助剂。这样的助剂染料如Neozapon®
Red335、Neozapon®
Red395、中性红（C.I.50040）、盐基红T(C.I.50240)、若丹明蓝、Red Base 543、Neozapon® Red 346、Valifast Red 3306、 Valifast Red 3320、Solvent Red 52、Solvent Red 135、Solvent Red149、Solvent Red 179、Solvent Red 235、Solvent Orange 107、水性黄GG、水性绿G、水性红G等。抗氧剂可以是BHT，IRGANOX 1010，IRGANOX 1076，168，热抑制剂可以是氢醌、对苯二酚、间苯二酚等，还可以添加Tween-20、Tween-30、Tween-85、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-85、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯、α-甲基苯乙烯-苯乙烯、聚氯乙烯低聚物等助剂。水溶性染料、抗氧剂等其它添加助剂重量占感光树脂版感光组分总重量的0.5-5%。
一种水洗凸版，包括支持体、粘结底层、感光组分层、阻氧防粘层和保护膜层，含有粘结底层的支持体表面存在由上述的水洗凸版用感光组合物组成的感光组分层，感光组分层表面覆上阻氧防粘层和保护膜层。
所述支持体的版基为铁版、铝版、合金片基或PET片基。
上述的感光组分层物料可以通过单螺杆或双螺杆挤出机计量加料、混炼、熔融挤出到一定厚度的预先涂布粘结底层的铁版、铝版或者PET片基等支持体上，或者通过一定比例的水和溶剂溶解上述组合物，通过流延或涂布在一定厚度的预先涂布粘结底层的铁版、铝版或者PET片基等支持体上，蒸发水和溶剂制得水洗凸版的感光层，感光层厚度在0.1-2.30 mm。本发明的支持体可以是聚已撑萘-2，6-二碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、铝板、不锈钢版，铜版等，也可以采用其他的聚合物片材等，厚度0.05-0.5mm。本发明优选铁版、铝版或者PET片基，厚度在0.1-0.38mm。这样的支持体可以预先水洗、去油等表面处理。对于PET片基支持体，可以预先电晕处理。
本发明所述的粘结底层，预先将含有聚氨酯丙烯酸酯、含有氯元素的聚合物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯的一种或多种树脂等配置成溶液，通过刮刀、柱涂、网纹辊涂布等方式将上述组分涂布在铁版、铝版或者PET片基等支持体上，利用热风、蒸汽、红外、微波等干燥成膜，备用，涂层厚度1-5μm。
为了防止氧对水洗凸版的感光组分的阻聚作用，同时防止制版时感光组分层对负片图案的粘合，最好在水洗凸版的感光组分的表面涂上一层阻氧防粘化合物涂层，然后在阻氧防粘化合物涂层上面覆上一层PET或PE保护膜，或者直接将阻氧化合物涂层涂布在PET或PE保护膜上，然后覆合在本发明的感光弹性体上，制备得到水洗凸版。本发明所用的阻氧化合物涂层通过刮刀涂布、浸涂、网纹辊涂、柱涂等方法涂布在PET或PE保护膜片基上，涂布干重1-2g/m2，然后50~100℃的温度和1~3MPa压力下覆合在感光组分上，用户使用时揭去PET或PE保护膜，上机制版。这样的阻氧化合物可以是聚乙烯醇或聚乙烯醇/乙二醇接枝共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素酯及其混合物等，这样的聚合物如Air Products公司的AIRVOL 203，Panchim 公司的PVI，可乐丽公司的PVA-205、PVA-217 、PVA-224、PVA-405，BASF公司的Lubiksol K-90，Toyobo公司Bilon200，Shin-Etsu公司的AS-L等。本发明所用的PET或PE保护膜，厚度0.10-0.175mm。
将本发明的实施例1-4和比较例1-2，切成10cm×60cm的条状，在柔性版制版机KY1320（广州白云科贸）上背面曝光20-30秒，揭去上膜PET，正面曝光10分钟，在自来水中，洗版5分钟，60℃烘干1.5小时。在波长280nm的去粘灯管下，间距5cm，去粘8-15分钟、UV-A后曝光5-10分钟，得到版材，评价水洗时间长短，网点、独立点、独立线还原等性能。通过实施例1-4和对比例1-3比较，可以得到本发明制的备的水洗版材水洗时间短，网点、独立点、独立线还原好等优点。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的具体说明，但本发明的内容并不限定如此。
合成例
1
聚乙烯醇PVA-224（日本Kuraray）200g（羟值Hv=200÷44.05×88%=4.0mol），甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯MOI（日本昭和电工）155.15g(1.0mol)、二月桂酸二丁基锡DBTDL 1.5g、二甲亚砜（DMSO）300g。理论接枝率25%
操作步骤：在装有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的一升三口烧瓶中加入聚乙烯醇PVA-224（日本Kuraray）200g，二甲亚砜（DMSO）300g，开动搅拌，90℃溶解0.5小时，滴加如下混合物：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯MOI（日本昭和电工）155.15g(1.0mol)、二月桂酸二丁基锡DBTDL1.5g，滴加时间45分钟，反应1.5小时结束，倒入烧杯中冷却至5℃析出，过滤，50℃真空干燥，得到含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A1）。
合成例
2
聚乙烯醇PVA-224（日本Kuraray）200g（羟值Hv=200÷44.05×88%=4.0mol），甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯MOI（日本昭和电工）31.03g(0.2mol)、二月桂酸二丁基锡DBTDL 1.5g、二甲亚砜（DMSO）300g。理论接枝率5%
操作步骤：在装有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的一升三口烧瓶中加入聚乙烯醇PVA-224（日本Kuraray）200g，二甲亚砜（DMSO）300g，开动搅拌，90℃溶解1小时，滴加如下混合物：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯MOI（日本昭和电工）31.03g(0.2mol)、二月桂酸二丁基锡DBTDL1.5g，滴加时间15分钟，反应3小时结束，倒入烧杯中冷却至0-5℃析出，过滤，40-50℃真空干燥，得到含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A2）。
合成例
3
聚乙烯醇PVA-205（日本Kuraray）200.8g（羟值Hv=200.8÷44.05×87.75%=4.0mol），甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯MOI（日本昭和电工）248.24g(1.6mol),二月桂酸二丁基锡DBTDL3.0g，二甲亚砜（DMSO）500g。理论接枝率40%
操作步骤：在装有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的一升三口烧瓶中加入聚乙烯醇PVA-205（日本Kuraray）200.8g，二甲亚砜（DMSO）500g，开动搅拌，80℃溶解1小时，滴加如下混合物：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯MOI（日本昭和电工）248.24g(1.6mol)、二月桂酸二丁基锡DBTDL 3.0g，滴加时间90分钟，反应3小时结束，倒入烧杯中冷却至0-5℃析出，过滤，40-50℃真空干燥，得到含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A3）。
实施例
1
粘结底层的制备：去离子水1400克，聚氨酯TC-103（广东天银化工有限公司）700克，10%的KOH水溶液14克，表面活性剂FC-4430（3M公司生产）5克，室温下搅拌1小时，得到水溶液。
支持体制备：457×762mm规格的0.125mm厚的PET。将此水溶液以5米/分钟的速度涂布在厚度0.125mm厚的PET上，120℃干燥5分钟，得到涂层厚度为1.5μm的粘结底层。
水洗凸版感光组分：
含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A1）
55克
乙二醇
10克
本发明（序号1）的结构式
3 克
本发明（序号4）的结构式
2克
聚乙二醇（200）二丙烯酸酯（EM224,中国台湾长兴）
8.9克
1，6-己二醇二丙烯酸酯（天津天骄）
3.0 克
二季戊四醇五丙烯酸酯(天津天骄)
2.1克
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学）
1.5克
N-[3-二甲氨基丙基]丙烯酰胺
3.0 克
651光引发剂
5.0克
2,6-二特丁基对甲酚（南京九龙化工有限公司）
2.0水水性红G（中星染料公司）
0.01克
甲基丙烯酸羟乙酯
0.4克
C12-14-叔烷基乙氧基胺 (RW-150,联合碳化公司)
2.5克
Tween-20 (佛山科的气体化工有限公司)
1.59克
将上述各组分用双螺杆挤出机在80-160℃下混合3-5分钟后，通过挤出机的模头流延在上述预涂粘结底层的0.125mm厚的PET支持体上，冷风降温至室温，得到含有支持体的感光组分层。感光组分层厚度0.825mm。
涂布阻氧防粘层的保护膜制备：
将聚乙烯醇AIRVOL 203 （Air Products公司）50克，PVI （Panchim 公司）
10克，去离子水180克，Le-202(广州立尔化学)0.5克，混合均匀，使用网纹辊，涂布在0.125mm的PET片基保护膜上，90℃下干燥20min，阻氧防粘层厚度2μm。得到涂布有阻氧层的保护膜，留得下一步使用。
然后将含有阻氧防粘层的保护膜在70℃下，覆合在上述含有PET支持体的感光弹性体层上，得到0.95mm厚度的水洗凸版。
将版材室温下放置7天，在柔性版制版机KY1320（广州白云科贸）上背面曝光20s，揭去保护膜，附上负片，抽真空，正面曝光10min，在KMPXH900平板式柔性版洗版机用自来水洗版5min， 60℃烘干1.5小时。在波长280nm的去粘灯管下，间距5cm，去粘5min、UV-A后曝光5分钟，得到版材，评价网点还原等性能。实例1的版材水洗容易，网点133lpi下2%-95%还原，0.2mm的独立点和0.1mm独立线清晰还原，可以满足凸版的印刷要求。
实施例
2
粘结底层的制备：去离子水1400克，聚氨酯TC-103（广东天银化工有限公司）700克，10%的KOH水溶液14克，表面活性剂FC-4430（3M公司生产）5克，室温下搅拌1小时，得到水溶液。
支持体制备：457×762mm规格的0.30mm厚的铝版基。将此水溶液以3米/分钟的速度涂布在厚度0.30mm厚的铝版上，120℃干燥6分钟，得到涂层厚度为1.6μm的粘结底层。
水洗凸版感光组分：
含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A2）
60克
丙三醇
5克
本发明（序号1）的结构式
2克
本发明（序号4）的结构式
3克
聚乙二醇（200）二丙烯酸酯（EM224,中国台湾长兴）
8.9克
1，6-己二醇二丙烯酸酯（天津天骄）
3.0 克
二季戊四醇五丙烯酸酯(天津天骄)
2.1克
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学）
1.5克
N-[3-二甲氨基丙基]丙烯酰胺
3.0
克
651光引发剂
5.0克
2,6-二特丁基对甲酚（南京九龙化工有限公司）
2.0克
水性红G（中星染料公司）
0.01克
甲基丙烯酸羟乙酯
0.4克
C12-14-叔烷基乙氧基胺 (RW-150,联合碳化公司)
2.5克
Tween-20 (佛山科的气体化工有限公司)
1.59克
将上述各组分用双螺杆挤出机在80-160℃下混合3-5分钟后，通过挤出机的模头流延在上述预涂粘结底层的0.30mm厚的铝基支持体上，冷风降温至室温，得到含有支持体的感光组分层。感光组分层厚度0.65mm。
涂布阻氧防粘层的保护膜制备：
将聚乙烯醇AIRVOL 203 （Air Products公司）50克，PVI （Panchim 公司）
10克，去离子水180克，Le-202(广州立尔化学)0.5克，混合均匀，使用网纹辊，涂布在0.125mm的PET片基保护膜上，90℃下干燥20min，阻氧防粘层厚度2μm。得到涂布有阻氧层的保护膜，留得下一步使用。
然后将含有阻氧防粘层的保护膜在70℃下，覆合在上述含有铝基支持体的感光组分上，得到0.95mm厚度水洗凸版。
将版材室温下放置7天，在柔性版制版机KY1320（广州白云科贸）上，揭去保护膜，附上负片，抽真空，正面曝光12min，在KMPXH900平板式柔性版洗版机用自来水洗版7min， 60℃烘干1.5小时。在波长280nm的去粘灯管下，间距5cm，去粘10min、UV-A后曝光5分钟，得到版材，评价网点还原等性能。实例2的版材水洗容易，网点133lpi下2%-95%还原，0.15mm的独立点和0.1mm独立线清晰还原，可以满足凸版的印刷要求。
实施例
3
粘结底层的制备：去离子水1400克，聚氨酯TC-103（广东天银化工有限公司）700克，10%的KOH水溶液14克，表面活性剂FC-4430（3M公司生产）5克，室温下搅拌1小时，得到水溶液。
支持体制备：457×762mm规格的0.30mm厚的PET基。将此水溶液以3米/分钟的速度涂布在厚度0.30mm厚的PET上，110℃干燥6分钟，得到涂层厚度为1.56μm的粘结底层。
水洗凸版感光组分：
含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A3）
80克
尿素/三乙醇胺
5克
本发明（序号1）的结构式
0.5克
本发明（序号4）的结构式
0.2克
聚乙二醇（200）二丙烯酸酯（EM224,中国台湾长兴）
4.0克
二季戊四醇五丙烯酸酯(天津天骄)
1.0克
N-[3-二甲氨基丙基]丙烯酰胺
3.0
克
651光引发剂
2.0克
2,6-二特丁基对甲酚（南京九龙化工有限公司）
2.0克
水性绿G（中星染料公司）
0.01克
甲基丙烯酸羟乙酯
0.4克
C12-14-叔烷基乙氧基胺 (RW-150,联合碳化公司)
2.5克
Tween-20 (佛山科的气体化工有限公司)
1.57克
将上述各组分在90℃下溶于300克水中，搅拌混合3小时后，通过K202涂布机涂布在上述预涂粘结底层的0.30mm厚的PET支持体上，110℃干燥1小时，90℃干燥1小时，然后冷风降温至室温，得到含有支持体的感光组分层。感光组分层厚度0.43mm。
涂布阻氧防粘层的保护膜制备：
将聚乙烯醇AIRVOL 203 （Air Products公司）50克，PVI （Panchim 公司）
10克，去离子水180克，Le-202(广州立尔化学)0.5克，混合均匀，使用网纹辊，涂布在0.125mm的PET片基保护膜上，90℃下干燥20min，阻氧防粘层厚度2μm。得到涂布有阻氧层的保护膜，留得下一步使用。
然后将含有阻氧防粘层的保护膜在70℃下，覆合在上述含有PET支持体的感光组分上，得到0.73mm厚度水洗凸版。
将版材室温下放置7天，在柔性版制版机KY1320（广州白云科贸）上背面曝光15s，揭去保护膜，附上负片，抽真空，正面曝光12min，在KMPXH900平板式柔性版洗版机用自来水洗版8min， 60℃烘干1.5小时。在波长280nm的去粘灯管下，间距5cm，去粘10min、UV-A后曝光5分钟，得到版材，评价网点还原等性能。实例3的版材水洗容易，网点150lpi下2%-95%还原，0.15mm的独立点和0.1mm独立线清晰还原，可以满足凸版的印刷要求。
对比例
1
与实施例1不同在于，不添加本发明含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇，使用不改性的聚乙烯醇。
粘结底层的制备：去离子水1400克，聚氨酯TC-103（广东天银化工有限公司）700克，10%的KOH水溶液14克，表面活性剂FC-4430（3M公司生产）5克，室温下搅拌1小时，得到水溶液。
支持体制备：457×762mm规格的0.125mm厚的PET。将此水溶液以5米/分钟的速度涂布在厚度0.125mm厚的PET上，120℃干燥5分钟，得到涂层厚度为1.5μm的粘结底层。
对比水洗凸版感光组分：
聚乙烯醇PVA-205(可乐丽公司)
55克
乙二醇
10克
本发明（序号1）的结构式
3 克
本发明（序号4）的结构式
2克
聚乙二醇（200）二丙烯酸酯（EM224,中国台湾长兴）
8.9克
1，6-己二醇二丙烯酸酯（天津天骄）
3.0 克
二季戊四醇五丙烯酸酯(天津天骄)
2.1克
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学）
1.5克
N-[3-二甲氨基丙基]丙烯酰胺
3.0
克
651光引发剂
5.0克
2,6-二特丁基对甲酚（南京九龙化工有限公司）
2.0克
水性红G（中星染料公司）
0.01克
甲基丙烯酸羟乙酯
0.4克
C12-14-叔烷基乙氧基胺 (RW-150,联合碳化公司)
2.5克
Tween-20 (佛山科的气体化工有限公司)
1.59克
将上述各组分用双螺杆挤出机在80-160℃下混合3-5分钟后，通过挤出机的模头流延在上述预涂粘结底层的0.125mm厚的PET支持体上，冷风降温至室温，得到含有支持体的感光组分层。感光组分层厚度0.825mm。
涂布阻氧防粘层的保护膜制备：
将聚乙烯醇AIRVOL 203 （Air Products公司）50克，PVI （Panchim 公司）
10克，去离子水180克，Le-202(广州立尔化学)0.5克，混合均匀，使用网纹辊，涂布在0.125mm的PET片基保护膜上，90℃下干燥20min，阻氧防粘层厚度2μm。得到涂布有阻氧层的保护膜，留得下一步使用。
然后将含有阻氧防粘层的保护膜在70℃下，覆合在上述含有PET支持体的感光弹性体层上，得到0.95mm厚度的水洗凸版。
将版材室温下放置7天，在柔性版制版机KY1320（广州白云科贸）上背面曝光20s，揭去保护膜，附上负片，抽真空，正面曝光10min，在KMPXH900平板式柔性版洗版机用自来水洗版15min， 60℃烘干1.5小时。在波长280nm的去粘灯管下，间距5cm，去粘5min、UV-A后曝光5分钟，得到版材，评价网点还原等性能。对比例1的版材水洗不容易，网点120lpi下2%-95%不能还原，0.2mm的独立点和0.1mm独立线清晰还原，网点还原不能满足凸版印刷要求。
对比例
2
与实施例2不同在于，不添加本发明（序号1）和（序号4）的结构式5 克。
粘结底层的制备：去离子水1400克，聚氨酯TC-103（广东天银化工有限公司）700克，10%的KOH水溶液14克，表面活性剂FC-4430（3M公司生产）5克，室温下搅拌1小时，得到水溶液。
支持体制备：457×762mm规格的0.30mm厚的铝版基。将此水溶液以3米/分钟的速度涂布在厚度0.30mm厚的铝版上，120℃干燥6分钟，得到涂层厚度为1.6μm的粘结底层。
对比例水洗凸版感光组分：
含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇（A2）
60克
丙三醇
10克
聚乙二醇（200）二丙烯酸酯（EM224,中国台湾长兴）
8.9克
1，6-己二醇二丙烯酸酯（天津天骄）
3.0 克
二季戊四醇五丙烯酸酯(天津天骄)
2.1克
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学）
1.5克
N-[3-二甲氨基丙基]丙烯酰胺
3.0
克
651光引发剂
5.0克
2,6-二特丁基对甲酚（南京九龙化工有限公司）
2.0克
水性红G（中星染料公司）
0.01克
甲基丙烯酸羟乙酯
0.4克
C12-14-叔烷基乙氧基胺 (RW-150,联合碳化公司)
2.5克
Tween-20 (佛山科的气体化工有限公司)
1.59克
将上述各组分用双螺杆挤出机在80-160℃下混合3-5分钟后，通过挤出机的模头流延在上述预涂粘结底层的0.30mm厚的铝基支持体上，冷风降温至室温，得到含有支持体的感光组分层。感光组分层厚度0.65mm。
涂布阻氧防粘层的保护膜制备：
将聚乙烯醇AIRVOL 203 （Air Products公司）50克，PVI （Panchim 公司）
10克，去离子水180克，Le-202(广州立尔化学)0.5克，混合均匀，使用网纹辊，涂布在0.125mm的PET片基保护膜上，90℃下干燥20min，阻氧防粘层厚度2μm。得到涂布有阻氧层的保护膜，留得下一步使用。
然后将含有阻氧防粘层的保护膜在70℃下，覆合在上述含有铝基支持体的感光组分上，得到0.95mm厚度水洗凸版。
将版材室温下放置7天，在柔性版制版机KY1320（广州白云科贸）揭去保护膜，附上负片，抽真空，正面曝光12min，在KMPXH900平板式柔性版洗版机用自来水洗版14min， 60℃烘干1.5小时。在波长280nm的去粘灯管下，间距5cm，去粘10min、UV-A后曝光5分钟，得到版材，评价网点还原等性能。对比例2的版材水洗不容易，比实施例2洗版长7min，网点133lpi下3%-95%还原，0.30mm的独立点和0.2mm独立线还原，不能满足凸版的印刷要求。
Claims (15)
1.一种水洗凸版用感光组合物，其特征在于该感光组合物含有：（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇；（B）增塑剂；（C）自乳化活性交联单体；（D）可聚合的乙烯基单体及其混合物；（E）自由基引发剂及其引发体系；（F）水溶性染料及其他添加剂。
2.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇为聚乙烯醇和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的反应产物。
3.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇占感光组合物总质量的55~85%。
4.根据权利要求 2所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于所述（A）含有乙烯基双键的异氰酸酯改性的聚乙烯醇的具体合成方法：在反应容器中加入聚乙烯醇和二甲亚砜，开动搅拌，60~100℃溶解0.5~10小时，滴加如下混合物：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，反应2~10小时结束，冷却析出，过滤，真空干燥。
5.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（B）增塑剂占感光组合物总质量的5~10%。
6.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（C）自乳化活性交联单体具有如下（I）、(II）或者是它们的混合体：
式（I）中，R1为芳基、含有芳基的支链氢碳基或含有芳基的取代烷烃，R2为-NH2、Na、K或Li，BO为具有1~5个的碳原子的烷氧基，AO为具有2~4个的碳原子的烷氧基，m是0~100的整数，n是1~2的整数，p是0~100的整数，q代表0~10的整数，X代表-CR3=CH2，R3为氢原子或-CH3；
式（II）中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或甲基，R3为氧原子或硫原子，R4为甲氧基、乙氧基或丙氧基，R5为-NH2、Na、K或Li，R7为 、具有1~19碳原子的烷基、羟基或羧基，m为10~30的整数，n为10~40的整数。
7.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（C）自乳化活性交联单体占感光组合物总质量的0.5~5%。
8.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（D）可聚合的乙烯基单体及其混合物占感光组合物总质量的8~20%。
9.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（D）可聚合的乙烯基单体中含有部分羟基未被酯化的甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（E）自由基引发剂及其引发体系占感光组合物总质量的0.5~5%。
11.根据权利要求1所述的水洗凸版用感光组合物，其特征在于：所述（F）水溶性染料及其他添加剂占感光组合物总质量的0.5~5%。
12.一种水洗凸版，包括支持体、粘结底层、感光组分层、阻氧防粘层和保护膜层，其特征在于：含有粘结底层的支持体表面存在由权利要求1~11任一项所述的水洗凸版用感光组合物组成的感光组分层，感光组分层表面覆上阻氧防粘层和保护膜层。
13.根据权利要求12所述的水洗凸版，其特征在于：所述支持体的版基为铁版、铝版、合金片基或PET片基。
14.根据权利要求12所述的水洗凸版的制备方法，其特征在于包括如下步骤：感光组分层物料组分通过螺杆挤出机计量加料、混炼、熔融挤出到一定厚度的含有粘结底层的支持体上，覆上阻氧防粘层和保护膜层，即得水洗凸版。
15.根据权利要求12所述的水洗凸版的制备方法，其特征在于包括如下步骤：通过一定比例的水和溶剂溶解权利要求1~11任一项所述的水洗凸版用感光组合物，通过流延或涂布在一定厚度的预先涂布粘结底层的支持体上，蒸发水和溶剂制得水洗凸版的感光层，接着覆上阻氧防粘层和保护膜层，即得水洗凸版。
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