JP7242771B2 - 一体化したバリヤー層を有するデジタルイメージング可能なフレキソ印刷プレート - Google Patents

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Description

本発明は、フレキソ印刷版を製造するためのデジタルイメージング可能なフレキソ印刷プレート(digital bebilderbare Flexodruckplatten)に関し、該フレキソ印刷プレートは、支持体フィルム、有機可溶性の光重合性層、有機可溶性の酸素バリヤー層、有機可溶性のレーザーアブレーション可能なマスク層ならびにカバーフィルムを含む。本発明によるフレキソ印刷プレートの特徴は、個々の該層の間での良好で適合された接着およびクリシェへの加工の際の簡素で信頼性のある取扱性である。さらに、本発明によるフレキソ印刷プレートは、高い解像度を有し、かつ優れたインキ転移性を有する。
先行技術
デジタルイメージング可能なフレキソ印刷プレートは、原則として公知である。該フレキソ印刷プレートは、少なくとも１つの、寸法安定性を有する支持体フィルム、光重合性層ならびにデジタルイメージング可能な層を含む。該デジタルイメージング可能な層は、例えば、レーザーアブレーション可能な層、インクジェットプリンタを用いて記載可能な層または感熱層であってよく、その際に、レーザーアブレーション可能な層が最も良く用いられている。
ＬＡＭＳ（laserablatierbare Maskenschichten）とも呼ばれる、レーザーアブレーション可能な層は、化学光線の波長に対して不透明であり、かつ通常、バインダーならびに少なくとも１種のＩＲ吸収剤、例えばカーボンブラックを含む。カーボンブラックは、該層が不透明であることも生じさせる。該レーザーアブレーション可能な層中へ、ＩＲレーザーを用いて、マスクを書き込むことができる、すなわち該層は、レーザービームの当たる箇所で分解し、かつその下に配置された光重合性層が露出される。該レーザーアブレーション可能なマスク層を、該光重合性層上へ直接塗布することができ、または該光重合性層と該レーザーアブレーション可能なマスク層との間に、さらに別の層、例えばバリヤー層が存在していてよい。ＩＲアブレーション用マスクを用いるフレキソ印刷要素のイメージングの例は、例えば、米国特許第5262275号明細書（US 5,262,275）または欧州特許出願公開第1069475号明細書（EP-A 1 069 475）に開示されている。
光重合性のデジタルイメージング可能なフレキソ印刷要素から出発するフレキソ印刷版の製造は、以下のように行われる：マスクを該デジタルイメージング可能な層中へ書き込んだ後に、該フレキソ印刷要素は、該マスクを通して、ＵＶＡ線で露光される。該光重合性層は、該マスクによってもはや覆われていない領域において重合するのに対し、覆われた領域において重合は行われない。該露光後に、該マスクの残部ならびに該光重合性層の未重合部分は除去される。これは、１種以上の溶剤の使用下でまたは熱によっても、行うことができる。有機溶剤を使用する場合に乾燥工程が追加され、通常、得られたフレキソ印刷版は、例えばＵＶＡおよび／またはＵＶＣ光での露光により、さらに後処理される。デジタルイメージング可能なフレキソ印刷要素の場合に、ＵＶＡ線を用いる主露光は通常、空気酸素の存在下で行われる。
該主露光の際に、酸素の存在が、印刷するレリーフ要素の形状に、極めて特に微細な網目要素の形状に、かなり著しい影響を有することは公知である。分子状酸素は、周知のように、ジラジカルであり、したがって他のラジカルと反応しうる。分子状酸素の存在は、ＵＶ光により開始されるラジカル重合中に、該酸素が、該光重合性層の表面上でのラジカル連鎖反応を妨害し、ひいては、該レリーフ要素の表面がもはや十分に重合しないことをまねく。さらに、該表面の下にある該光重合性層の領域は、より少ない影響を受ける。該重合後の該層の現像の過程で、十分に重合されなかった層は同様に除去される。該レリーフ要素は、それゆえ、本来あるべきものよりも小さく、かつ丸められたエッジを有する。この作用は、例えば、欧州特許出願公開第2128702号明細書（EP 2 128 702 A1）、15頁、図１に具体的に示されている。
基本的に、フレキソ印刷要素の露光の際の酸素の妨げとなる影響は、排除されるべきであり、それによって、設けられたレリーフ要素が表面まで完全に重合することができ、ひいてはより微細なディテールを該プレート上に写すことができる。さらに、該フレキソ印刷クリシェの表面特性に、そのインキ転移およびインキ乗り性(Farbliegeverhalten)を改善するために、意図的に影響を及ぼすことができることが望ましいであろう。
したがって、該光重合性層を該主露光中に酸素から保護することが提案されてきた。例えば、保護ガス下で（例えば米国特許第8241835号明細書（US 8,241,835）を参照）または真空焼枠の使用下に露光することが原則的に可能であるが、しかし、この手順は、付加的な装置コストと結び付いており、したがって通常、回避される。
選択的に、該フレキソ印刷プレートの露光を、高い出力を有するＵＶＡ光で、例えばＵＶ－ＬＥＤを用いて、実施することが提案された（例えば欧州特許出願公開第2596404号明細書（EP 2 596 404）参照）。この方法では、短い単位時間内で非常に多くの数のラジカルが形成され、かつ妨げとなる酸素の影響が無視される。しかしこの手順も、該フレキソ印刷プレートの加工の際の付加的な装置構成およびより高いコストと結び付いている。
さらに、酸素の後拡散を、すでにイメージングしたフレキソ印刷要素上へバリヤー層を積層することにより阻止することが提案された。例えば、米国特許出願公開第2012/0164584号明細書（US 2012/0164584）には、レーザーを用いる該イメージング後かつＵＶＡ面露光前のバリヤー層の積層が記載されている。選択的に、油層の塗布も挙げられる。
あるいは、該フレキソ印刷プレートを、別個に製造されたマスクフィルムを通して露光することが提案されていた。国際公開第2005/101130号（WO 2005/101130 A1）には、フレキソ印刷版を製造するための多層マスクフィルムが開示されている。該マスクフィルムは、レーザーでイメージングされ、引き続き、レーザー加工された層側で、該フレキソ印刷要素上へ積層される。該マスクフィルムの支持体層は、次のＵＶＡ線での露光の際の酸素に対するバリヤーとして機能する。
しかし、積層法、例えば、酸素を遮断するフィルムのその後の塗布または前もって露光されたマスクフィルムのその後の塗布は、推奨され得ない、それというのも、各積層の際に、例えばダスト粒子の内包または空気の内包による、欠陥が生じうるからである。しかし、どんなに小さい欠陥でも、該フレキソクリシェを使えなくする。さらに、該積層もしくはバリヤー層のその後の塗布は、該フレキソ印刷要素の加工の過程での付加的な作業工程であり、かつ使用者の立場から見て、極めて望ましくない。
したがって、目標は、該バリヤー層を、一体化した構成要素として該フレキソ印刷プレート中へ組み込むことでなければならない。組み込まれたバリヤー層を有するフレキソ印刷プレートは同様に公知である。
米国特許第5,262,275号明細書（US 5,262,275）には、例えば、支持体、光重合性層、その上へ塗布されたバリヤー層およびその上へ塗布されたレーザーアブレーション可能なマスク層を含む、フレキソ印刷要素が開示されている。該バリヤー層は、一方では、成分、例えば該光重合性層からのモノマーの、該レーザーアブレーション可能な層への移行を防止し、かつ他方では、該光重合性層は、該フレキソ印刷要素の露光中に大気酸素から保護する。該バリヤー層用の材料として、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、両性インターポリマーおよびそれらの組合せが挙げられる。該バリヤー層の厚さは、０．２５μｍ～７６μｍ、好ましくは０．３８～６４μｍである。
匹敵して構成されたフレキソ印刷要素は、国際公開第2012/145111号（WO 2012/145111 A1）に記載されている。該バリヤー層用の材料として、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、両性インターポリマー、酢酸酪酸セルロース、アルキルセルロース、ブチラール、環化ゴムまたはそれらの組合せが提案される。付加的に、該バリヤー層は、６．９×１０－９ｍ２／ｓ未満のＯ２の拡散係数および少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％の光学的透明度を有するべきである。該バリヤー層の層厚は、１～１００μｍ、好ましくは１～２０μｍである。
米国特許第8492074号明細書（US 8,492,074 B2）には、少なくとも２種の異なる樹脂からなるバリヤー層を有するデジタルイメージング可能なフレキソ印刷要素が記載されている。該バリヤー層は、そのイメージング後に積層されるか、または該層は該フレキソ印刷プレート中で、すでに一体化した構成要素として存在していてよい。該バリヤー層の樹脂は、好ましくは、ポリビニルピロリドン、セラック、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニルコポリマーの群から選択される。
さらに、一体化したバリヤー層を有するさらなるデジタルイメージング可能なフレキソ印刷プレートが記載されており、それらの光重合性層は、水または水溶液中に洗い出すことができ、したがって該フレキソ印刷プレートは、好ましくは水溶性または少なくとも水性現像性のポリマーを該バリヤー層用および該レーザーアブレーション可能なマスク層用のバインダーとして含有する：例えば、欧州特許出願公開第2284612号明細書(EP 2284612)には、水溶性ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、セルロースおよびセルロース誘導体のバリヤー層が記載されている。欧州特許出願公開第1156368号明細書（EP 1156368）には、アルカリ可溶性セルロース誘導体のバリヤー層であって、該層の可撓化のための可塑剤を有するものが記載されている。しかしながら、水で洗い出し可能なフレキソ印刷プレートは、高品質のフレキソ印刷に、制限されてのみ使用可能である、それというのも、これらは、その極性インキ溶剤中で膨潤し、かつ一定の印刷品質を不可能にするからである。
最後に、国際公開第2015/040094号（WO 2015/040094）には、水溶性のレーザーアブレーション可能なマスク層および水溶性バリヤー層を、有機溶剤に可溶性の光重合性層上に有するフレキソ印刷プレートが記載されている。該バリヤー層用の材料として、部分けん化ポリ酢酸ビニルコポリマーが好ましい。しかしながら、これらのフレキソ印刷プレートは、二段階の方法において洗い出されなければならず、このことはそしてまた、より高いコストを必然的に伴う。
多層に構成されたフレキソ印刷プレートの普遍的な問題は、個々の該層の間での必要とされる段階的な接着である。該カバーフィルムは、一方では、該レーザーアブレーション可能なマスク層上に確実に固着されていなければならない、それというのも、該プレートの輸送中または該プレートの断裁の際に、該カバーフィルムは、該プレートの縁部から剥がれてはならないからである。しかし、レーザーを用いるイメージングの前に、該カバーフィルムは除去しなければならない。該剥離は、大きな判型の場合でも、特別な労力なしで可能でなければならない。該カバーフィルムを剥離する際に、該レーザーアブレーション可能なマスク層および該バリヤー層は、該プレート上に完全に残留しなければならない。したがって、これらの双方の層は、互いに極めて良好に接着しなければならず、かつ双方の層の複合体はそしてまた、該光重合性層上に極めて良好に接着しなければならない。さらに、該光重合性層は、常に、該寸法安定性を有する支持体フィルムと接着結合されたままでなければならない。殊に、有機溶剤に可溶性の無極性の層からなる層構成の場合に、その積層複合体の個々の層の間での接着を、記載された方法で、意図的に調節することは困難である。この問題および該問題の考えられる解決手段は、引用された特許明細書のいずれにも指摘されていない。
本発明の課題は、一体化したバリヤー層およびレーザーアブレーション可能なマスク層を有するデジタルイメージング可能なフレキソ印刷プレートを提供することであり、該フレキソ印刷プレートは、有機溶剤をベースとする市場で常用のウォッシュアウト媒体で加工することができる。該フレキソ印刷プレートは、市場で常用のレーザーで問題なくイメージングすることができ、かつ市場で常用のあらゆるＵＶＡ露光機で加工することができるように構成されているべきである。該フレキソ印刷プレートの取扱性は、簡素で、問題なくかつ信頼性があるべきである。
前記課題は、フレキソ印刷版を製造するためのデジタルイメージング可能な光重合性フレキソ印刷要素によって解決され、該フレキソ印刷要素は、少なくとも
（Ａ）寸法安定性を有する支持体、
（Ｂ）少なくとも１種のエラストマーバインダー、エチレン性不飽和モノマーならびに光開始剤または光開始剤系を含み、３００～６０００μｍの層厚を有する、少なくとも１つの光重合性レリーフ形成層、
（Ｃ）０．３～５μｍの層厚を有する、ＵＶＡ光に対して透明で、酸素を遮断するバリヤー層、
（Ｄ）少なくとも１種のエラストマーバインダーと、ＵＶ／ＶＩＳ光を吸収する材料とを含み、０．３～５μｍの層厚を有する、レーザーアブレーション可能なマスク層、ならびに
（Ｅ）剥離性カバーフィルム
を、挙げた順序で上下に配置されて、含み、
－ 該層（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が、有機溶剤に可溶性または分散性であり、かつ
－ 該バリヤー層（Ｃ）が、少なくとも１種の、酸素を遮断するバインダーと、オリゴマーまたはポリマーの塩基性接着成分とを含有する
ことにより特徴付けられる。
以下に、概念“フレキソ印刷版(Flexodruckform)”または“クリシェ(Klischee)”は、すでに架橋されており、すぐ印刷できる印刷版に使用される。概念“フレキソ印刷要素(Flexodruckelement)”または“フレキソ印刷プレート(Flexodruckplatte)”は、常用の方法で、フレキソ印刷版の製造に使用される光重合性出発材料に使用される。
本発明によるフレキソ印刷プレートは、少なくとも、上下に配置された次の層を含む：寸法安定性を有する支持体（Ａ）、レリーフ形成層（Ｂ）、バリヤー層（Ｃ）、レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）およびカバーフィルム（Ｅ）。もちろん、さらに別の層、例えばさらなる接着層が存在していてよい。
本発明の核心は、該バリヤー層（Ｃ）の組成であって、該組成は、主成分としての少なくとも１つの、酸素を遮断し、有機溶剤に可溶性のバインダーと、副成分としてのオリゴマーまたはポリマーの塩基性接着成分とを含有する。このバリヤー層の組成は、該層複合体の接着にとって決定的である。本発明によるフレキソ印刷プレートは、信頼性のある取扱性を有することができ、かつ市場で常用のレーザーおよび露光装置で加工することができる。本発明のさらなる特徴は、該層（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が、有機溶剤に可溶性または分散性であることである。本発明によるフレキソ印刷プレートは、フレキソプレート用の市場で常用の溶剤を用いて、市場で常用の洗い出し装置中で、常用の加工時間かつ該溶剤の常用の固形分までで、加工することができる。フレキソプレート用の市場で常用の溶剤は、例えばFlexosol(登録商標)（Dupont）またはnylosolv(登録商標)（Flint Group）である。これらの溶剤は、主成分として、無極性炭化水素溶剤を、かつ副成分として、中程度の(maessig)極性のアルコールを、含有する。
さらにまた、本発明によるフレキソ印刷プレートは、所望の高い解像度を示す。本発明のさらなる実施態様において、該バリヤー層はさらに充填剤を含有し、該充填剤によって、該フレキソ印刷クリシェの表面トポグラフィーを意図的に調節することができ、かつ該フレキソ印刷クリシェのインキ転移を有意に改善することができる。
個々の該層の組成は、以下に、より詳細に説明される。
寸法安定性を有する支持体（Ａ）
本発明によるフレキソ印刷要素は、原則として公知の方法で、寸法安定性を有する支持体を含む。フレキソ印刷プレートの場合に、通常、寸法安定性を有する支持体フィルムが使用され、該フィルムは通常、５０～３００μｍの厚さを有する。該支持体フィルムの材料は、例えば、鋼またはアルミニウムまたはプラスチック、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラートまたはポリカーボネートであってよい。適しているのは、殊に、１００～２００μｍの厚さを有するＰＥＴフィルムである。
該寸法安定性を有する支持体（Ａ）は、任意に、常用の接着促進層で処理されていてよい。
光重合性レリーフ形成層（Ｂ）
該フレキソ印刷プレートは、少なくとも１つの光重合性レリーフ形成層（Ｂ）を含む。該光重合性レリーフ形成層は、該支持体上へ直接塗布されていてよい。しかし、該支持体と該レリーフ形成層との間に、さらにその他の層、例えば接着層または弾性もしくは圧縮性の下層が存在していてもよい。
該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）は、少なくとも１種のエラストマーバインダー、エチレン性不飽和化合物、光開始剤もしくは光開始剤系ならびに任意に、１種以上のさらなる成分、例えば可塑剤、加工助剤、染料および紫外線吸収剤を含む。
フレキソ印刷要素を製造するためのエラストマーバインダーは、当業者に公知である。例として、スチレン－ジエン－ブロックコポリマー、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム、ポリノルボルネンゴムまたはエチレン－プロピレン－ジエン－ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。好ましくは、疎水性バインダーが使用される。そのようなバインダーは、有機溶剤に可溶性である。
好ましくは、該エラストマーは、アルケニル芳香族化合物と１，３－ジエンとからなる熱可塑性－エラストマーブロックコポリマーである。該ブロックコポリマーは、線状、分岐状または放射状のブロックコポリマーであってよい。通常、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックコポリマーであるが、しかし、Ａ－Ｂ型のジブロックポリマー、または複数の交互のエラストマーブロックおよび熱可塑性ブロックを有するもの、例えばＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａであってもよい。２種またはそれより多い異なるブロックコポリマーの混合物を使用することもできる。市販のトリブロックコポリマーは、しばしば特定の割合のジブロックコポリマーを含有する。そのジエン単位は、１，２－または１，４－結合されていてよい。スチレン－ブタジエン型またはスチレン－イソプレン型、ならびにスチレン－ブタジエン－イソプレン型のブロックコポリマーを使用することができる。これらは、例えば、名称Kraton(登録商標)で商業的に入手可能である。さらに使用可能であるのは、スチレンからなる末端ブロックと、統計的なスチレン－ブタジエン中間ブロックとを有する熱可塑性－エラストマーブロックコポリマーでもあり、これらは名称Styroflex(登録商標)で入手可能である。該ブロックコポリマーは、例えばＳＥＢＳゴムのように、完全にまたは部分的に水素化されていてもよい。好ましいエラストマーバインダーは、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックコポリマーまたは（ＡＢ）ｎ型のラジアルブロックコポリマー、ここで、Ａはスチレンであり、かつＢはジエンであり、ならびにスチレンとジエンからなる統計コポリマーおよびランダムコポリマーである。
エラストマーバインダーの全量は、該レリーフ形成層（Ｂ）の場合に、該レリーフ形成層の全ての成分の合計を基準として、通常４０～９０質量％、好ましくは４０～８０質量％および特に好ましくは４５～７５質量％である。
該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）は、さらに、公知の方法で、該バインダーと相溶性である少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物を含む。適した化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ重合性である。したがって、これらは、以下にモノマーと呼ばれる。特に有利であると判明しているのは、アクリル酸またはメタクリル酸と、単官能性または多官能性のアルコール、アミン、アミノアルコールまたはヒドロキシエーテルおよびヒドロキシエステルとのエステルまたはアミド、フマル酸もしくはマレイン酸のエステル、ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリル化合物である。該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）中のモノマーの量は、該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）の全ての成分の量を基準として、通常の事例の場合に２０質量％以下であり、一般に、該量は３～１５質量％である。
該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）は、さらに、公知の方法で、少なくとも１種の光開始剤または光開始剤系を含む。適した開始剤の例は、ベンゾインまたはベンゾイン誘導体、例えばメチルベンゾインまたはベンゾインエーテル、ベンジル誘導体、例えばベンジルケタール、アシルアリールホスフィンオキシド、アクリルアリールホスフィン酸エステル、α－ヒドロキシケトン、多核キノンまたはベンゾフェノンである。該レリーフ形成層中の光開始剤の量は通例、該レリーフ形成層の全ての成分の量を基準として、１０質量％までである。好ましいのは、２～８質量％、特に好ましくは３～６質量％の量である。その際に、１種または複数種の該光開始剤は、該レリーフ形成層に極めて易溶性であるべきであり、かつ結晶化の傾向を有するべきではない。
該レリーフ形成層（Ｂ）は、可塑剤を含有していてよい。適した可塑剤の例は、変性および未変性の天然油および天然樹脂、例えば高沸点のパラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系の鉱油、合成のオリゴマーまたは樹脂、例えばオリゴスチレン、高沸点エステル、オリゴマーのスチレン－ブタジエンコポリマー、オリゴマーのメチルスチレンコポリマー、液状のオリゴブタジエン、液状のオリゴイソプレンまたは液状のオリゴマーのアクリロニトリル－ブタジエンコポリマーまたはオリゴマーのエチレン－プロピレン－ジエンコポリマーである。好ましいのは、ポリブタジエン油、殊に５００～５０００ｇ／モルの分子量を有するもの、高沸点脂肪族エステルおよび鉱油である。異なる可塑剤の混合物を使用することもできる。任意の該可塑剤の量は、当業者により、該層の所望の性質に応じて決定される。これらは、該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）の全ての成分の合計の一般に０～５０質量％、好ましくは０～４０質量％である。
該レリーフ形成層（Ｂ）は、さらにまた、さらなる機能性添加剤、例えば、米国特許第8808968号明細書（US 8,808,968）に記載されたように、少量のホスフィット、ホスフィン、チオエーテルおよびアミノ官能性化合物を含有していてよい。それにより、依然として該層中に存在する空気酸素の妨げとなる影響を排除することができ、よりいっそう高い解像度を得ることができる。
さらに、該レリーフ形成層（Ｂ）は、界面活性物質、例えば、米国特許第8114566号明細書（US 8,114,566）に記載されたような、疎水性ワックスまたはシリコーン化された(silikonisierte)もしくはペルフルオロ化された化合物を含有していてよい。これらの物質は、該フレキソ印刷クリシェの乾燥中に該レリーフ層から該表面上へ移動し、印刷インキに対して反発作用を有し、かつ印刷プロセスにおいて、微細な網目(Raster)があまり汚染されず、かつ該印刷クリシェがあまり頻繁に清浄化される必要がないことを生じさせる。
該レリーフ形成層（Ｂ）の本質的な性質は、該層が、商業的に入手可能な普通のフレキソウォッシュアウト媒体に可溶性であることである。フレキソ印刷プレート用の商業的に入手可能なウォッシュアウト媒体は、例えば、Flint Groupのnylosolv(登録商標)またはDupontのFlexosol(登録商標)である。これらのウォッシュアウト媒体は、主成分としての１種以上の無極性炭化水素溶剤と、副成分としての中程度の極性のアルコール、例えばｎ－ペンタノール、シクロヘキサノール、エチルヘキサノールまたはヘプチルアルコールとからなる。該レリーフ形成層（Ｂ）は、これらのウォッシュアウト媒体中で、常用の時間内で加工することができる。その際に、少なくとも５質量％の固形物割合まで、該洗い出し装置の汚染および該ウォッシュアウト液中の固形物の沈降は観察されない。
該レリーフ形成層（Ｂ）の厚さは、一般に０．１～７ｍｍ、好ましくは０．５～４ｍｍおよび特に好ましくは０．７～２．５ｍｍである。本発明によるフレキソ印刷要素は、有機溶剤に可溶性または分散性の、複数の光重合性レリーフ形成層を上下に含んでいてもよい。該光重合性レリーフ形成層の多層構成を有するフレキソ印刷要素は、当業者に同様に公知である。
酸素バリヤー層（Ｃ）
該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）上へ、有機溶剤に可溶性または分散性の、ＵＶＡ光に対して透明な酸素バリヤー層が塗布されている。
該レリーフ形成層（Ｂ）のように、該酸素バリヤー層（Ｃ）も、商業的に入手可能な普通のフレキソウォッシュアウト媒体に可溶性である。殊に、該バリヤー層の存在により、その洗い出し時間の実質的な延長をもたらさない。バリヤー層なしのフレキソ印刷プレートと直接比較した、該洗い出し時間の延長は、最大１０％である。少なくとも５質量％の固形物割合まで、該洗い出し装置の汚染および該ウォッシュアウト液中の固形物の沈降は観察されない。
概念“ＵＶＡ光に対して透明”は、もちろん、ある割合のＵＶＡ光が吸収されうることを排除しない。しかし、いずれにせよ、該フレキソ印刷要素のＵＶＡ面露光の際に、該レリーフ形成層（Ｂ）の重合が可能であることが保証されている。
該バリヤー層（Ｃ）は、該フレキソ印刷要素の全面露光中の該レリーフ形成層（Ｂ）への酸素の後拡散を防止するという、本質的な課題を有する。該バリヤー層の酸素透過性は、一般に、１０００（ｃｍ３×１００μｍ）／（ｍ２×ｄ×ｂａｒ）未満、好ましくは５００（ｃｍ３×１００μｍ）／（ｍ２×ｄ×ｂａｒ）未満である。
該バリヤー層（Ｃ）は、少なくとも１種の、酸素を遮断するバインダーと、オリゴマーまたはポリマーの塩基性接着成分とを含む。該バリヤー層のバインダーへのさらなる要求は、該フレキソ印刷プレートの加工から生じる。該フレキソ印刷プレートの、フレキソ印刷クリシェへの加工の際に、このプレートはまず最初にＩＲレーザーを用いてイメージングされる。これは、通例、該フレキソ印刷プレートを収容するための回転ドラムを含むレーザー装置を用いて行われる。その貼込みの際に、該フレキソ印刷プレートは曲げられ、かつその表面はその際に伸ばされる。引き続くＵＶＡ光での面露光は、通常の事例の場合に、フラットベッド露光機の使用下に行われるので、該フレキソ印刷要素は該イメージング後に再びまっすぐにされる。該バリヤー層（Ｃ）は、該ドラム上への貼込みの過程で裂けてはならず、かつ取り外し、まっすぐにした後に、しわ、うねり(Wellen)またはその他の妨げとなる構造を形成してはならない。したがって、該バリヤー層（Ｃ）のバインダーは、軟質で弾性のバインダーである。
原則的に、該バリヤー層（Ｃ）のために、必要とされる最大酸素透過性を達成するかまたは下回り、その他の境界条件、例えばＵＶＡ光に対する透明性および商業的に入手可能なフレキソウォッシュアウト媒体への溶解度が同様に満たされている限り、あらゆる軟質で弾性のバインダーを使用することができる。
有機溶剤に可溶性であり、かつ酸素に対する十分な遮断作用を有する、適した軟質で弾性のポリマーは、例えば、３０～最大８０モル％のけん化度を有する部分けん化ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン－ビニルアルコールコポリマーおよびエチレン－酢酸ビニル－ビニルアルコールコポリマーである。好適であるのは、ポリビニルアルコールの環状アセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルプロピラールならびにビニルホルマール単位、ビニルエチラール単位、ビニルプロピラール単位およびビニルブチラール単位から選択される２種またはそれより多い多様なビニルアセタール単位を有するコポリマーでもある。これらは、商品名Butvar(登録商標)もしくはMowital(登録商標)で商業的に入手可能である。該ポリビニルアセタールは、常に、ビニルアルコール単位を有するコポリマーである、それというのも、ポリビニルアルコールの全アセタールへの変換は、統計的および立体的な理由から完全ではないからである。例えば、ポリ（ビニルブチラール）は、厳密に言えば、ポリ（ビニルブチラール－ビニルアルコール）である。通常、挙げたポリビニルアセタールの残留ＯＨ基は、１０～３０質量％である。極めて好適であるのは、例えばビニルエチラール－ビニルブチラール－ビニルアルコールコポリマー（ポリ（ビニルエチラール－ビニルブチラール））であり、これらは商品名Pioloform(登録商標)で商業的に入手可能である。
該バリヤー層（Ｃ）を提供するために挙げたポリマーの使用の際に、該バリヤー層（Ｃ）の、軽度に粘着性のレリーフ形成層（Ｂ）への接着は、十分に高い。しかし、該バリヤー層（Ｃ）のバインダーの無極性の特性およびそれにより制限される低い相互作用力に基づき、レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）へのその結合は問題がある。意外なことに、該マスク層（Ｄ）への該バリヤー層（Ｃ）の結合が、双方の層中で同じポリマーバインダーが使用される場合でさえも不十分であることが見出された。しかし、個々の該層の互いの良好な結合は、クリシェへの加工の際の該フレキソ印刷プレートの取扱性に決定的に重要である。殊に該カバーフィルムを剥離する際に、該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）は、該バリヤー層（Ｃ）上に完全に、かつこれは、そしてまた該レリーフ形成層（Ｂ）上に完全に、残留しなければならない。該カバーフィルムを剥離する際に個々の層部材の部分的な剥がれとなる場合には、該フレキソ印刷プレート全体が、それにより使用できなくなる。
意外なことに、バリヤー層（Ｃ）へのオリゴマーまたはポリマーの塩基性接着成分の添加により、該バリヤー層の、レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）への接着をかなり改善することができ、かつ本発明によるフレキソ印刷プレートが、そうして簡素で確実に加工することができることが見出された。
接着成分として適しているのは、例えば、塩基性カルボキシラート官能基もしくはスルホナート官能基を有するコポリマーまたはコオリゴマー、例えば中和もしくは部分中和されたスチレン－アクリル酸コポリマー、スチレン－アクリラート－アクリル酸コポリマーまたは中和もしくは部分中和されたエチレン－アクリル酸コポリマー、エチレン－メタクリル酸コポリマーおよびエチレン－アクリラート－アクリル酸コポリマーもしくはエチレン－アクリラート－メタクリル酸コポリマーである。極めて好適であるのは、塩基性アミノ官能基を有するオリゴマーおよびポリマー、例えばポリビニルアミンまたはポリエチレンイミンである。該カルボキシラート基含有オリゴマーもしくはポリマーとは異なり、該アミノ基含有オリゴマーもしくはポリマーは好ましくは、中和されない形で使用される。その接着のためには、塩基性基の存在が本質的であるように思われる。
該塩基性接着成分の数平均分子量は、少なくとも５００ｇ／モルであるべきである。より小さい分子量の場合に、確かに接着改善も達成することができるが、しかし、この改善は持続性がなく、おそらく、それらの小さい分子が、その他の層中へ移行しうるためである。したがって、好ましくは、少なくとも１０００ｇ／モルの数平均分子量および極めて特に好ましくは少なくとも１０ ０００ｇ／モルの数平均分子量を有する接着成分が使用される。該オリゴマーの接着成分（１０００ｇ／モル～１００００ｇ／モル）またはポリマーの接着成分（＞１００００ｇ／モル）は、線状もしくは分岐状またはハイパーブランチであってもよい。殊に、該ポリエチレンイミンの場合に、多様な分岐度が存在してよく、これは、第一級対第二級対第三級のアミノ基の百分率割合により、表現することができる。
意外なことに、オリゴマーまたはポリマーの塩基性接着成分の添加により、酸素に対する該バリヤー層の遮断作用は、不利な影響を受けない。該バリヤー層（Ｃ）の全ての成分を基準とした、該バリヤー層中の該塩基性接着成分の割合は、１～３０質量％、好ましくは３～１５質量％である。
本発明の特別な実施態様において、該バリヤー層（Ｃ）は、付加的にさらに、充填剤を含有する。この充填剤は、該バリヤー層の表面を変え、かつそれに典型的なトポグラフィーを付与し、該トポグラフィーをＵＶＡ光での露光の際に１：１で該レリーフ形成層（Ｂ）の表面上へ転写することができる。ＵＶＡ光での面露光中の酸素の後拡散は、該バリヤー層の存在によりほぼ完全に排除されているので、このようにして、テーラーメイドの表面粗さを高い精度で該レリーフ形成層上に写すことができる。
充填剤として、無機充填剤、例えばシリケート、石英粉、ガラス粒子、酸化ケイ素または酸化アルミニウムもしくは酸化チタンが、しかし天然鉱物、例えばヒドロキシアパタイト、タルク、硫酸カルシウムまたは炭酸カルシウムまたは顔料、例えば酸化鉄もしくは酸化クロムも、考慮に値する。該充填剤は、該バリヤー層（Ｃ）中の該充填剤粒子の均一な分散を保証するために、表面処理または表面官能化されていてよい。
特殊な実施態様において、有機材料、例えばポリエチレン、ポリカーボネートおよびポリ（メタ）アクリラートも使用することができる。該充填剤粒子は、架橋または未架橋で存在していてよく、かつ有機官能基で官能化されていてもよい。
該充填剤の形状は任意である。丸い粒子または任意の形状を有する結晶性粒子を使用することができる。しかし、該粒子の形状は、それぞれの表面のトポグラフィーに決定的な影響を有する。そして、テーラーメイドの表面は、異なるインキ系および多様な印刷用途に、例えば軟包装の印刷、ラベル印刷または紙、厚紙もしくは段ボール上への印刷のために提供することができる。
それぞれの該充填剤粒子の表面官能性に応じて、該レリーフ形成層（Ｂ）上への該バリヤー層（Ｃ）のトポグラフィーの写し取りのプロセスは、多様に進行しうる。充填剤が、例えばその表面上でエチレン性不飽和基で官能化されている場合には、該充填剤粒子は、該ＵＶＡ面露光の際に、該レリーフ形成層のモノマーと反応する。その結果として、該充填剤は、該レリーフ形成層中へ移動される。分析的には、このプロセスは、顕微鏡写真に基づいて裏付けることができる。該充填剤粒子は、該フレキソクリシェの表面から突き出ている。該トポグラフィーは転写される。
それに対して、官能化されていない充填剤は、該レリーフ形成層中へ組み込まれるのではなく、軟質の該レリーフ形成層中へ機械的にのみ押し付けられる。該充填剤粒子は、該レリーフの洗い出しの際に一緒に除去される。その結果として、該印刷クリシェ上に、後で相応する凹部または穴が観察される。該バリヤー層（Ｃ）のトポグラフィーは、写し取られるだけである。
どのプロセスが最適な印刷結果のために好ましいはずであるかは、一般に予測することができない。異なるトポグラフィーは、異なる印刷インキ系および印刷用途の場合に全く異なって作用しうる。しかし、基本的に、本発明によるフレキソ印刷プレートは、該トポグラフィーを写し取るかまたは転写するかのいずれかであるべきである。部分的な転写および部分的な写し取りは、一定した表面品質のために役に立たない。
該レリーフ形成層（Ｂ）上への該バリヤー層（Ｃ）の表面トポグラフィーの転写(Uebertragung)または写し取り(Abformung)が、該バリヤー層が、必要とされる低い酸素透過性を有する場合にのみ、１：１で行われることが指摘される。より高い酸素透過性を有するその他のポリマーが、該バリヤー層用のバインダーとして使用される場合には、該ＵＶＡ露光の際に後拡散する酸素が、該レリーフ形成層の表面の架橋を防止する。その最上層はついで、洗い出しの際に一緒に除去されるので、該トポグラフィーが、１：１で転写されないかもしくは写し取られない。
該トポグラフィーの転写もしくは写し取りは、全てのレリーフ要素、ベタ部および微細な網点上へ、均一に行われなければならない。このことは、殊に、バインダーとして、低い酸素透過性を有する本発明によるバインダーが使用される場合に可能である。特に、バインダーとして、本発明によるポリビニルアセタールが、かつ充填剤として、無機シリケートもしくは二酸化ケイ素が、使用される場合に、該トポグラフィーの転写もしくは写し取りが可能である。
該充填剤の平均粒度は、２～１５μｍ、好ましくは３～８μｍの範囲内である。該バリヤー層中の該無機充填剤の割合は、５～３０質量％の範囲内である。より高い割合の場合に、該バリヤー層の透明性が著しく低下し過ぎる。より少ない割合の場合に、顕微鏡的に均一な粗さが達成されない。有機充填剤が使用される場合には、充填剤とマトリックスポリマーとの間の屈折率を適合させることができるので、この場合に、より高い充填剤割合（５０質量％まで）も実現することができる。
該バリヤー層（Ｃ）への充填剤の添加により、この層は、通常の場合にはより硬くなりかつ不粘着性になり、このことは、低下された接着をまねき、それにより、バリヤー層（Ｃ）とマスク層（Ｄ）との間の上記の接着問題がより大きくなる。したがって、この実施態様の場合に、オリゴマーまたはポリマーの塩基性接着成分を該バリヤー層（Ｃ）中で使用することが特に重要である。
一般に、該酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）は、
該酸素を遮断するバインダー５０～９９質量％、好ましくは６５～９５質量％、
該塩基性接着成分１～３０質量％、好ましくは３～１５質量％、および
充填剤０～５０質量％、好ましくは１～３０質量％
を含有する。
該バリヤー層（Ｃ）の層厚は、通例０．３μｍ～５μｍである。０．３μｍを下回る層厚の場合に、均質で均一な塗布および酸素に対する十分に均一な遮断作用を達成することが難しい。５μｍを上回る層厚の場合に、その再現精度(Abbildungsgenauigkeit)は、ＵＶＡ光の増大する散乱効果により低下されうるものであり、かつ該層の伸び性が損なわれる。したがって、好ましくは、該層厚は、０．５μｍ～３μｍ、特に好ましくは１μｍ～２μｍである。該層厚は、例えば切片の顕微鏡写真によって、測定することができるか、または選択的に、塗布された該材料の塗布質量と密度とから計算することができる。
レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）
該バリヤー層（Ｃ）上へ、有機溶剤に可溶性または分散性のレーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）が塗布されている。該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）中へ、印刷すべき情報が、適したレーザーを用いて書き込まれる。
該マスク層（Ｄ）は、少なくとも１種の、有機溶剤に可溶なエラストマーバインダーと、ＵＶ－ＶＩＳ光を吸収する成分とを含む。
該マスク層の溶解度については、該バリヤー層の溶解度と同じことが当てはまる。該マスク層の存在は、市場で常用のウォッシュアウト媒体中での本発明によるフレキソ印刷プレートの洗い出しを実質的に延長しない。
該マスク層のバインダーへの機械的な要求も、該バリヤー層のバインダーへの機械的な要求に対応する。該マスク層は、曲げる／伸ばす際に裂けてはならず、かつまっすぐにする際に、しわまたはうねりを形成してはならない。したがって、該バインダーは一般に、軟質で弾性である。
該バリヤー層のバインダーは、該マスク層のバインダーと同じであってよく、しかし異なっていてもよい。
該マスク層用の好適な軟質で弾性のバインダーは、例えば、エチレン－酢酸ビニル、軟質で弾性のポリアミド、軟質で弾性のポリウレタン、ニトロセルロース、ポリビニルアセタール、例えばポリ（ビニルブチラール－ビニルアルコール）コポリマー（Butvar(登録商標)、Mowital(登録商標)）またはポリ（ビニルブチラール－ビニルエチラール－ビニルアルコール）コポリマー（Pioloform(登録商標)）である。もちろん、バインダーとして他の軟質で弾性の材料、例えば部分けん化ポリ酢酸ビニルも、使用することができる。該マスク層用の好ましいバインダーは、軟質で弾性のポリアミドMakromelt(登録商標) 6900である。
該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）は、該バインダーに加えて、ＵＶ／ＶＩＳ光を吸収する材料を含有し、その際に、該光吸収材料の層厚および／または量は一般に、ＵＶＡ線に対する該層の光学濃度が１～５であるように算定される。該ＵＶＡ線領域は、３００～４００ｎｍの波長の光を含む。該光学濃度は、この波長領域内の該層の光透過率の対数値である。したがって、該光学濃度の測定の際に、特定の波長での光透過率の個々の値ではなく、定義された波長領域内の光透過率の平均値が算出される。通常、該光学濃度の測定は、商業的に入手可能な濃度計（例えばx-rite製）によって行われ、その際に、該波長領域は、該測定前に選択される。本発明の意味で、該光学濃度の引用された全ての測定値は、ＵＶＡ領域、すなわち３００～４００ｎｍの範囲に基づいている。
該マスク層（Ｄ）の好ましい光学濃度は、２～５の範囲内である。その高い光学濃度は、該マスクによって覆われた該レリーフ形成層（Ｂ）の領域が、ＵＶＡ光での全面露光の過程で重合しないことを保証する。
光吸収材料として、殊に微粉状のカーボンブラック、グラファイトまたはカーボンブラックナノ粒子またはカーボンナノチューブが適している。これらは、近ＩＲ領域内で極めて良好に吸収し、そして、ＩＲレーザー、例えばＩＲレーザーダイオード（８３０ｎｍ）またはＮｄ－ＹＡＧ－レーザー（１０６４ｎｍ）を用いるイメージングの際に、迅速な画像形成を保証する。しかし、もちろん、該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）は、顔料ベースの他のＵＶもしくはＩＲ吸収剤または可溶性染料も含有していてよい。染料として、例えばフタロシアニン類および置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料およびメロシアニン染料あるいはポリメチン染料またはアゾ染料も、使用することができる。
該分子状可溶性染料の欠点は、これらが、該レーザーアブレーション可能なマスク層から、該フレキソ印刷要素のその他の層へ拡散しうることであり、それにより、該マスク層の光学濃度が低下し、かつその他の層の光学濃度が高まることであり、このことは、該フレキソ印刷プレートの加工時間がその貯蔵時間にわたって変わる結果となる。さらに、製造されたクリシェの品質は低下される。この理由から、顔料ベースのＵＶおよびＩＲ吸収剤、例えばカーボンブラック、グラファイトおよびカーボンナノ粒子またはカーボンナノチューブが好ましい。
該光吸収材料の量は通例、該レーザーアブレーション可能なマスク層の全ての成分の量を基準として、１０質量％～６０質量％である。
該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）は、任意に、さらにまた、可塑剤、安定剤またはさらなる助剤、例えば乳化剤、流れ調整助剤または紫外線吸収剤を含有していてよい。しかし、これらの材料は、該フレキソ印刷要素のその他の層への拡散が、その分子の大きさに基づき阻止されているか、またはその他の層中へ拡散された材料が、影響および機能せず、ひいては該フレキソ印刷クリシェの製造を妨げないような高いモル質量を有していなければならない。
該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）の層厚は通例、好ましくは０．３μｍ～５μｍである。０．３μｍを下回る層厚の場合に、十分な光学濃度を達成することが困難である。５μｍよりも大きい層厚の場合に、該要素のレーザー感度は低すぎるので、イメージングのために長いレーザー時間が必要である。該マスク層のレーザー感度（層１ｃｍ２をアブレーションするのに必要であるエネルギーとして測定）は、０．５～４ｍＪ／ｃｍ２であるべきである。好ましくは、該層厚は、１μｍ～３μｍである。
カバーフィルム（Ｅ）
本発明によるフレキソ印刷プレートは、とりわけ該フレキソ印刷プレートの保護に利用される、剥離性カバーフィルム（Ｅ）を、最上層として含有する。該カバーフィルムは、該フレキソ印刷プレートのイメージング前に、ＩＲレーザーによって剥離される。剥離性カバーフィルム（Ｅ）として、殊に、中程度のまたは小さい粗さを有するＰＥＴフィルムが適している。典型的な、平均した個々の粗さ深さ（Ｒｚ）は、０．２～２．０μｍであるべきである。その平均粗さ（Ｒａ）は、０．０２～０．５μｍであるべきである。
該カバーフィルムの粗さは、支持体フィルム、レリーフ形成層、バリヤー層およびマスク層からなる複合体からの該カバーフィルムの剥離にとって重要である。該カバーフィルムが粗ければ粗いほど、カバーフィルムとマスク層との間の接触面積がますます大きくなり、かつますます大きな力が、該カバーフィルムを剥離する際に費やさなければならない。したがって、平滑なフィルムは、信頼性のある取扱いのために好ましい。
平滑なカバーフィルムはさらに、該レーザーアブレーション可能なマスク層の塗布量を低下させることができ、それによりそのレーザー感度が高まるというさらなる利点を有する。粗いカバーフィルムの場合に、これは不可能である、それというのも、該カバーフィルムの全ての谷が完全に埋められていなければならず、かつ全ての山が覆われていなければならず、それによって、全面積にわたって高い光学濃度が達成され、かつ穴が生じないからである。例えば、Mylar(登録商標) A ＰＥＴフィルムを使用することができる。
本発明によるフレキソ印刷プレートの製造
本発明によるフレキソ印刷プレートの製造は、原則として公知の方法で、該光重合性層の成分を押出機中で溶融させ、混合し、かつ該光重合性材料の溶融物を、スロットダイにより、カレンダーの間隙中へ排出することによって、行われる。そのカレンダーロールの一方を介して、―任意にさらなる層、例えば接着層でコーティングされた―支持体フィルムが、かつ該カレンダーロールの他方を介して、予め製造されたカバー要素が、入る。寸法安定性を有する支持体フィルム（Ａ）、光重合性層（Ｂ）ならびに該層（Ｄ）と（Ｃ）とを有するカバーフィルム（Ｅ）からなる積層複合体が、カレンダー加工によって互いに結合される。
該カバー要素は、該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）および該バリヤー層（Ｃ）で予めコーティングされている、カバーフィルム（Ｅ）である。
該カバー要素の製造の際に、まず最初に該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）は、該カバーフィルム（Ｅ）上へ塗布される。これは、溶液から、その溶融物からまたは噴霧によって、行うことができる。引き続き、該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）は、該バリヤー層（Ｃ）でオーバーレイされる。
該バリヤー層（Ｃ）でのオーバーレイの際の、最初の、すでに塗布されたマスク層（Ｄ）の部分溶解を回避するために、該キャスト溶液の溶剤組成を変動させることが必要でありうる。それぞれ次の層の塗布の前に、より良好なオーバーレイ性を達成するために、コーティングすべき表面を電子線によって部分架橋することが必要でありうる。まず最初に塗布されたマスク層のコロナ前処理も、該層の互いのより良好な結合を達成するために役に立ちうる。制限として、コロナ前処理による効果が、しばしば該印刷プレートの貯蔵時間と共に弱まり、かつ持続的に良好な接着が達成されないことを言わなければならない。
選択的に、個々の該層は、異なるフィルム上へ別個にコーティングし、引き続き一緒に積層することもできる。例えば、該マスク層（Ｄ）および該バリヤー層（Ｃ）は、それぞれ１枚のフィルム上へ別個にコーティングされていてもよい。該マスク層（Ｄ）は、この際に、後のカバーフィルム（Ｅ）上へ塗布されるのに対して、該バリヤー層（Ｃ）は、一時的な補助フィルム上へ塗布される。該コーティング後に、双方のフィルムが、該層側で重なり合って積層され、かつ一時的な補助フィルムが剥離される。
層を塗布するためのキャスト技術は、当業者に公知である。塗布すべき該層の層厚は、原則として公知の方法で、そのキャスト溶液を希釈するかもしくはそのコーティングパラメーター、例えばドクター間隙またはコーティング速度を変えることにより、低下させることができる。そのコーティング品質の改善のために、該コーティング溶液に表面活性物質または流れ調整助剤を添加することが必要でありうる。
コーティングされた該カバー要素は、巻き取られ、かつ次の押出の際に、該カレンダーロールのうちの１つを介して送られ、そして、該光重合性レリーフ形成層（Ｂ）と接着結合される。
選択的に、該カバー要素の部材は、複数の工程において積層することもできる。例えば、一時的な補助フィルム上のバリヤー層（Ｃ）からのカバー要素を、該カレンダーロールを介して送り、かつ該光重合性層（Ｂ）と結合することができる。該補助フィルムは、引き続き剥離される。第二の積層工程において、ついで該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）は、本来の該カバーフィルムと貼り合わされる。バリヤー層とレーザーアブレーション可能なマスク層との間での接着は、ついで、以下の日数内で生じる。基本的に、本発明による該印刷プレートの接着が、２週間の貯蔵時間後に初めて一定であり、かつ接着測定が、この時間の後に初めて実施されるべきであることが肝要である。
本発明によるフレキソ印刷要素の、フレキソ印刷版への加工
本発明によるフレキソ印刷要素からのフレキソ印刷版の製造は、方法工程（ｉ）～（ｖｉ）：
（ｉ）該カバーフィルム（Ｅ）を剥離し、
（ｉｉ）該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）中へ、ＩＲレーザーを用いて、マスクを書き込み、
（ｉｉｉ）該イメージングしたフレキソ印刷要素を、ＵＶＡ光で、形成されたマスクを通して露光し、
（ｉｖ）該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）の残部、該バリヤー層（Ｃ）ならびに該レリーフ形成層（Ｂ）の未重合部分を、フレキソウォッシュアウト媒体の使用下に、除去し、
（ｖ）得られたフレキソ印刷プレートを乾燥させ、ならびに
（ｖｉ）任意に、該乾燥させたフレキソ印刷プレートを、ＵＶＡ光および／またはＵＶＣ光で後露光すること
を含む。
本発明の対象は、方法工程（ｉ）～（ｖｉ）を含む、本発明によるフレキソ印刷要素からフレキソ印刷版を製造する方法でもある。本発明の対象は、こうして製造されたフレキソ印刷版自体でもある。
方法工程（ｉ）において、該カバーフィルム（Ｅ）は、該フレキソ印刷要素から除去される。その際に、該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）および該バリヤー層（Ｃ）は、該レリーフ形成層（Ｂ）上に完全に残留しなければならない。これは、本発明によるフレキソ印刷要素では問題なく可能である。
方法工程（ｉｉ）において、マスクは、該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）中へ、ＩＲレーザーを用いて書き込まれる。マスクを書き込むためのレーザー装置は、当業者に公知であり、かつ商業的に入手可能である。原則として、全ての市場で常用のレーザー（主に外部ドラムレーザー）を使用することができる。該フレキソ印刷要素は、該レーザードラム上に貼り込む際に伸ばされる。該バリヤー層（Ｃ）および該レーザーアブレーション可能な層（Ｄ）は、その際に、裂けてはならず、このことは、本発明によるフレキソ印刷要素では問題なく可能である。
方法工程（ｉｉｉ）において、イメージングした該フレキソ印刷要素は、平面状のＵＶＡ線で、形成された該マスクを通してかつ該バリヤー層（Ｃ）を通して、露光される。この際に、該光重合性層は、該マスクによってもはや覆われていない領域において重合するのに対し、覆われた領域において重合は行われない。該光重合性層は、該露光中に該バリヤー層（Ｃ）によって、後拡散する酸素の影響から保護される。したがって、該露光は、市場で常用のＵＶＡ管形露光機またはＵＶ－ＬＥＤストリップで行うことができる。空気遮断下での煩雑な露光またはフィルムの煩雑な積層または酸素を遮断するフィルムの積層は、本発明によるフレキソ印刷要素の使用の際に不要である。
方法工程（ｉｖ）において、該レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）の残部、および該バリヤー層（Ｃ）ならびに該レリーフ形成層（Ｂ）の未重合部分は、商業的に入手可能なフレキソウォッシュアウト媒体の使用下に、常用の加工時間内で除去される。これは、常用の洗い出し装置の使用下、殊にフラットベッド洗い出し装置の使用下に、行うことができる。好ましくは、少なくとも１種の有機溶剤を含有するウォッシュアウト媒体が使用される。
商業的に入手可能なフレキソウォッシュアウト媒体は、例えば、欧州特許出願公開第332070号明細書(EP 332 070)に記載されている。一般に、これらは、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素と、１種以上のアルコールとを含有する。たいてい市場で使用されるウォッシュアウト媒体は、主成分としての無極性炭化水素ならびに１０～３０質量％の量の中程度の極性のアルコールを含有する。商業的なウォッシュアウト媒体の例は、高沸点炭化水素溶剤約４０質量％と、デカリン約４０質量％と、ｎ－ペンタノール約２０質量％とを含有する混合物、高沸点炭化水素溶剤約５０％と、ジイソプロピルベンゼン約２０質量％と、シクロヘキサノール約３０質量％とを含有する混合物、デカリン約５６質量％と、脂肪族炭化水素溶剤約２７質量％と、ベンジルアルコール約１２質量％と、エチルヘキサノール約２質量％とを含有する混合物ならびに芳香族炭化水素約７０質量％と、ヘプチルアルコール約３０質量％とを含有する混合物を含む。
選択的に、本発明によるフレキソ印刷要素は、熱現像することもできる。この際に、該フレキソ印刷要素は、ドラム上へ貼り込まれ、その表面から、溶融するまで加熱される。引き続き、布テープが、該フレキソ印刷要素上へ押し付けられ、かつ該レリーフ形成層の露光されなかった領域、該バリヤー層および該レーザーアブレーション可能なマスク層の残部が剥離される。この操作は、所望のレリーフ深度が達成されるまで、何度も繰り返される。
方法工程（ｖ）において、得られたフレキソ印刷プレートは、場合により、原則として公知の方法で乾燥され、かつ方法工程（ｖｉ）において、原則として公知の方法で、ＵＶＡおよび／またはＵＶＣ光で後露光される。
本方法はもちろん、任意に、さらに別の方法工程を含んでいてよい。例えば、該マスクを書き込む前または書き込んだ後に、ＩＲレーザーを用いて、前露光を実施することができる。この際に、本発明によるフレキソ印刷要素は、該支持体フィルムを通して露光され、それにより、均一なレリーフベースが生成され、かつ所望のレリーフの高さに調節することができる。
実験Ｖ５によるフレキソクリシェの網点（２％のトーンバリュー）の電子顕微鏡写真。 実験Ｖ５によるフレキソクリシェの網点（３０％のトーンバリュー）の電子顕微鏡写真。 実験Ｖ５によるフレキソクリシェのベタ部の電子顕微鏡写真。
本発明によるフレキソ印刷プレートの製造
以下の成分を、例において使用した：
Makromelt(登録商標) 6900、Henkel社の軟質で弾性のポリアミド。
Spezial Schwarz 4、Evonik社の非晶質カーボンブラック。
Mowital(登録商標) B16H、Kuraray社の１９．５％の残留ＯＨ含量を有するポリビニルブチラール。
Pioloform(登録商標) BL16、Kuraray社の１６％の残留ＯＨ含量を有するポリ（ビニルブチラール－ビニルエチラール）コポリマー。
Loxanol(登録商標) MI 6735、BASFの２５０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンイミン。
Lupasol(登録商標) P、BASFの７５００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンイミン。
Syloid(登録商標) ED 3、Graceの５．８μｍの平均粒度を有する非晶質二酸化ケイ素。
本発明は、以下の例においてより詳細に説明される。それらの実験を工業的規模で実施し、これは、判型１２７０ｍｍ×２０３２ｍｍの大判型のフレキソ印刷プレートを製造したことを意味する。出発材料として、Flint Groupのnyloflex(登録商標) NEF 114 D フレキソ印刷プレートを使用した。全ての％の記載は、按分に応じた質量パーセントとして理解される。
該nyloflex(登録商標) NEFフレキソ印刷プレートのレリーフ形成層の成分を、タイプZSKの二軸スクリュー押出機中で混合し、かつ溶融させた。その溶融物を、１３０℃の温度で、スロットダイにより排出し、かつカレンダー中へ送った。上部のカレンダーロールを介して、前もって該レーザーアブレーション可能なマスク層および該バリヤー層でコーティングされたＰＥＴカバーフィルムを送った。下部のカレンダーロールを介して、ＰＥＴ支持体フィルムを送った。この複合体を、真空吸引ベルトを介して取り去り、冷却し、かつ１２７０ｍｍ×２０３２ｍｍの所望のプレート判型に断裁した。該フレキソ印刷プレートは、１．２７ｍｍの全厚を有していた。２週間の貯蔵時間後に、該フレキソ印刷プレートを測定し、かつフレキソ印刷クリシェへとさらに加工した。
全ての実験において、カバーフィルムとして、厚さ０．１ｍｍのタイプMylar(登録商標) AのＰＥＴフィルムを使用した。このカバーフィルム上へ、それぞれ１つのレーザーアブレーション可能なマスク層を塗布した。該マスク層は、Makromelt(登録商標) 6900 ６５％およびSpezial Schwarz 4 ３５％を含有していた。該層の製造のために、該Makromelt(登録商標) 6900を、同じ部のトルエンとｎ－プロパノールとからなる溶液中に溶解させた。引き続き、該Spezial Schwarz 4を、少しずつ添加し、かつ該溶液を、ボールミルによって５ｈ運動させた。該分散液の固形分は１２％であった。該分散液を、引き続き、ドクターロールを介して、該Mylar(登録商標) Aフィルム上へコーティングし、７５℃で乾燥させた。該層の乾燥塗布質量は２．９ｇ／ｍ２であり、かつその光学濃度は、全コーティング幅にわたって３．７～４．０の範囲内であった。
該マスク層でコーティングしたカバーフィルムを、引き続き、該バリヤー層でオーバーレイした。それぞれの該バリヤー層の組成は、以下の表に含まれている。
Figure 0007242771000001
該バリヤー層（Ｃ）の製造のために、該バインダーを、水２０％およびイソプロパノール８０％からなる溶剤混合物中に室温で溶解させた。引き続き、該接着成分および場合により該充填剤を添加し、かつ該溶液もしくは該分散液を３０分間撹拌した。該コーティング溶液の固形分は１２％であった。該コーティング溶液を、引き続き、ドクターロールを介して、該マスク層上へ塗布し、６５℃で乾燥させた。該層の乾燥塗布質量は２．８ｇ／ｍ２であった。こうして２回コーティングしたカバーフィルムを、引き続き、上記のように該カレンダー中へ送り、そして、該フレキソ印刷プレートのレリーフ形成層と接着結合させた。
本発明によるフレキソ印刷プレートの、フレキソ印刷クリシェへの加工および印刷
２週間の貯蔵時間後に、該フレキソ印刷プレートをクリシェへと加工し、かつ評価した。該フレキソ印刷プレートを、まず最初に約３０秒、裏面から前露光した（nyloflex(登録商標) F V露光機、Flint Group）。
引き続き、該カバーフィルムを剥離した。該カバーフィルムの剥離を、統計的に評価した。このためには、それぞれ１０枚の大判型のプレートから、該カバーフィルムを手で剥離し、かつ該印刷プレートを、そのエッジおよびコーナーの剥がれについて調べた。欠陥のない該プレートの数を記録した。
さらに、該カバーフィルムの接着および該レーザーアブレーション可能なマスク層の、その下にあるバリヤー層への接着を測定した。該接着測定は、４ｃｍ幅のストリップについてZwick引張－伸び試験機で測定した。
該フレキソ印刷プレートを、ついでＩＲレーザー（Esko社のCDI(登録商標) Spark 4835）のドラム上へ貼り込み、かつ２５４０ｄｐｉの解像度を用いて適した図柄でイメージングした。該試験図柄は、とりわけ、１４６ｌｐｉの解像度で階段状のトーンバリュー（０．２％の間隔での１％～５％の網目フィールド）を有する中間調ウェッジを有していた。
こうして準備したプレートを、引き続き、１４分間、ＵＶＡ線で露光し（nyloflex(登録商標) F V露光機、Flint Group）、引き続き現像した。
イメージワイズに露光された該フレキソ印刷プレートの溶剤ベースの現像を、Flint Groupのnyloflex(登録商標) F V洗い出し装置を用いて、それぞれ示された洗い出し速度でかつそれぞれの製品タイプに推奨されるブラシ位置で実施した。ウォッシュアウト媒体として、Flint Groupのnylosolv(登録商標) A、市販の、炭化水素溶剤約７０％とアルコール約３０％とからなるフレキソウォッシュアウト媒体を使用した。該洗い出しプロセス後に、依然として溶剤含有の該クリシェを、製品特有の推奨に沿って、６０～６５℃で１２０分乾燥させ、引き続きnyloflex(登録商標) F V露光機の後露光ユニット中で、ＵＶＡおよびＵＶＣ光で後露光した。該フレキソクリシェを顕微鏡的に評価し、かつ該フレキソクリシェ上に完璧に写されることができた最小の中間調のトーンバリューを、算出した。さらに、そのレリーフ深度を算出した。
引き続き、該フレキソクリシェを、以下の印刷パラメーターで印刷を始めた。
印刷機：W&H単胴型印刷機(Zentralzylindermaschine)
基材：白色ＰＥフィルム
印刷インキ：アルコール系フレキソ印刷インキFlexistar Cyan
接着テープ：Lohmann 5.3
印刷速度：１００ｍ／分
印刷圧調整(Druckbeistellung)：最適（＋７０μｍ キスタッチ印刷調節による）。
その印刷サンプルに基づいて、印刷されたベタ部の光学濃度を算出した。
該接着測定の結果、ならびに該クリシェ評価および印刷評価の結果は、以下の表にまとめられている。
Figure 0007242771000002
 ＊) それぞれ１０枚のプレートからカバーフィルムを剥離する際の欠陥のないプレートの数。
該結果は、該塩基性接着成分の添加による接着値の増大を印象的に裏付ける。５％の相対的に低い割合の該接着成分を有するＶ３の場合のみ、接着増大は特に顕著ではない。
該接着値は、該統計的なカバーフィルム剥離試験の結果と相関する。バリヤー層なしの比較実験ＶＶ１は、良好な接着を示す。該カバーフィルムの剥離は、問題なく機能する。バリヤー層を有するが、接着成分なしの比較実験ＶＶ２は、該マスク層の、その下にあるバリヤー層への弱い接着およびそれに応じて極めて劣悪な剥離結果を示す。１０枚のうち１枚のプレートのみが、該カバーフィルムを欠陥なく除去することができた。それに対して、接着成分を有するバリヤー層を有するその他の全ての実験調合物は、剥離試験において極めて良好な結果を示した。
全ての実験調合物のレリーフ深度は目を引かない。これは、付加的なバリヤー層が、該洗い出しを損なわないことの裏付けである。酸素に対する遮断作用は、バリヤー層を有するフレキソ印刷プレートの場合に顕著である。１．４％または１．６％の中間調のトーンバリューが、該プレート上に完璧に写されることができる。それに対して、バリヤー層なしの該フレキソプレート（ＶＶ１）は、３．８％の最小のトーンバリューのみを該クリシェ上で維持することができる。注目すべきは、実験Ｖ４およびＶ５において達成される、高い色濃度である。これらの実験は、該バリヤー層中に、該バリヤー層を粗くする無機充填剤を含有する。この粗さは、該フレキソクリシェの表面上に写し取られ、それにより、印刷におけるかなり改善されたインキ転移が達成されうる。
図面の説明
図１は、Ｖ５によるフレキソクリシェの網点の電子顕微鏡写真を示す。該網点は、１４６ｌｐｉ（lines per inch、１インチあたりの線数）で２％のトーンバリューに相当する。
図２は、Ｖ５によるフレキソクリシェの網点の電子顕微鏡写真を示す。示された網点は、１４６ｌｐｉ（lines per inch、１インチあたりの線数）で３０％のトーンバリューに相当する。
図３は、Ｖ５によるフレキソクリシェのベタ部の電子顕微鏡写真を示す。
Ｖ５からのフレキソクリシェの電子顕微鏡写真（図１～３）は、該バリヤー層の粗さが、該フレキソクリシェの表面上へ写し取られることを印象的に裏付ける。該表面は、改善されたインキ転移の要因となる凹部もしくは穴を示す。該粗さは、その際に、該フレキソクリシェの平面状の要素上へ（図３を参照）だけでなく、該微細な網点の表面上へも（図１および２）、転写される。これは、酸素の後拡散が、本発明によるバリヤー層により完全に阻止されることによってのみ可能である。

Claims (17)

  1. フレキソ印刷版を製造するためのデジタルイメージング可能な光重合性フレキソ印刷要素であって、少なくとも
    （Ａ）寸法安定性を有する支持体、
    （Ｂ）少なくとも１種のエラストマーバインダー、エチレン性不飽和モノマーならびに光開始剤または光開始剤系を含み、有機溶剤に可溶性または分散性であり、かつ、３００～７０００μｍの層厚を有する、少なくとも１つの光重合性レリーフ形成層、
    （Ｃ）０．３～５μｍの層厚を有する、ＵＶＡ光に対して透明で、酸素を遮断するバリヤー層、
    （Ｄ）ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ニトロセルロースおよびポリビニルアセタールからなる群から選択された少なくとも１種のエラストマーバインダーと、ＵＶ／ＶＩＳ光を吸収する材料とを含み、有機溶剤に可溶性または分散性であり、かつ、０．３～５μｍの層厚を有する、レーザーアブレーション可能なマスク層、ならびに
    （Ｅ）剥離性カバーフィルム
    を、挙げた順序で上下に配置されて、含み、
    － 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）が、有機溶剤に可溶性または分散性であり、かつ
    － 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）が、少なくとも１種の酸素を遮断するバインダーと、オリゴマーまたはポリマーの塩基性接着成分とを含有し、かつ、前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）の酸素を遮断するバインダーが、ポリビニルアセタールを含有し、ここで、前記塩基性接着成分の数平均分子量は、少なくとも１０００ｇ／モルであり、かつ、前記塩基性接着成分は、塩基性カルボキシラート官能基または塩基性スルホナート官能基を有するコポリマー、または塩基性アミノ官能基を有するオリゴマーまたはポリマーから選択されることを特徴とする、デジタルイメージング可能な光重合性フレキソ印刷要素。
  2. 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）の酸素を遮断するバインダーが、１０～７５モル％のけん化度を有する部分けん化ポリ酢酸ビニルを含有し、その結果、前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）の酸素透過性が、１０００（ｃｍ３×１００μｍ）／（ｍ２×ｄ×ｂａｒ）未満であることを特徴とする、請求項１に記載の印刷要素。
  3. 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）が塩基性アミノ官能基を有するオリゴマーまたはポリマーを含み、その際、前記塩基性アミノ官能基を有するオリゴマーおよびポリマーは、中和されていない形であることを特徴とする、請求項１または２に記載の印刷要素。
  4. 前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルホルマール、ポリビニルエチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルブチラールおよびポリ（ビニルエチラール－ビニルブチラール）からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の印刷要素。
  5. 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）の塩基性接着成分が、オリゴマーまたはポリマーのポリビニルアミンまたはポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の印刷要素。
  6. 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）がさらに、充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の印刷要素。
  7. 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）の充填剤が、ＳｉＯ２またはシリケートであることを特徴とする、請求項６に記載の印刷要素。
  8. 前記充填剤が、表面処理されていることを特徴とする、請求項６または７に記載の印刷要素。
  9. 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）が、
    前記酸素を遮断するバインダー５０～９９質量％、
    前記塩基性接着成分１～３０質量％、および
    充填剤０～５０質量％
    を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の印刷要素。
  10. 前記酸素を遮断するバリヤー層が、充填剤１～３０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の印刷要素。
  11. 前記充填剤の表面がエチレン性不飽和基で官能化されているか、あるいは前記充填剤が官能化されていないことを特徴とする、請求項６から８または１０のいずれか１項に記載の印刷要素。
  12. 前記レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）のＵＶ－ＶＩＳ光を吸収する材料が、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノ粒子およびカーボンナノチューブからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の印刷要素。
  13. 前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）が有機溶剤中で可溶性または分散性であり、前記有機溶剤は、非極性炭化水素溶剤である主成分と、中程度の極性のアルコールである副成分とを含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の印刷要素。
  14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載のデジタルイメージング可能な光重合性フレキソ印刷要素からフレキソ印刷版を製造する方法であって、以下の方法工程（ｉ）～（ｖｉ）：
    （ｉ）前記カバーフィルム（Ｅ）を剥離し、
    （ｉｉ）前記レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）中へ、ＩＲレーザーを用いて、マスクを書き込み、
    （ｉｉｉ）前記イメージングしたフレキソ印刷要素を、ＵＶＡ光で、形成されたマスクを通して露光し、
    （ｉｖ）前記レーザーアブレーション可能なマスク層（Ｄ）の残部、前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）ならびに前記レリーフ形成層（Ｂ）の未重合部分を、ウォッシュアウト媒体の使用下に、除去し、
    （ｖ）得られたフレキソ印刷版を乾燥させ、ならびに
    （ｖｉ）任意に、前記乾燥させたフレキソ印刷版を、ＵＶＡ光および／またはＵＶＣ光で後露光すること
    を含む、フレキソ印刷版を製造する方法。
  15. 工程（ｉｖ）において使用されるウォッシュアウト媒体が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素と、１種以上のアルコールとを含有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 印刷要素の前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）が充填剤を含み、前記充填剤は、その表面でエチレン性不飽和基で官能化されており、前記方法は、工程（ｉｉｉ）の間に、前記充填剤粒子が前記レリーフ形成層（Ｂ）のモノマーと反応し、その結果、前記充填剤は前記レリーフ形成層（Ｂ）中へ移動されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 印刷要素の前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）は、レリーフ形成層（Ｂ）中に機械的に押し付けられる官能化されていない充填剤粒子を含有しており、前記方法は、工程（ｉｖ）が充填剤粒子の除去を含み、その結果、前記酸素を遮断するバリヤー層（Ｃ）のトポグラフィーが写し取られることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
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