CN114474959A - 一种阻氧层及包含其的凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻氧层及包含其的凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版，阻氧层中包含0.01‑10μm大小的颗粒；阻氧层中的颗粒，利用含胺基水溶性树脂与含羧基的聚合物树脂在水中反应形成颗粒，即直接在阻氧层涂布液中形成，省却分散固体颗粒过程，达到阻氧层中包含颗粒。阻氧层涂布液涂布在感光弹性体即可紫外线聚合的凸版形成层上，砂目表面具有更高的转移印墨的能力，其印刷物的墨层更厚实，色彩还原更逼真。

Description

一种阻氧层及包含其的凸起部分表面砂目化的自平顶网点数 字化柔性树脂版

技术领域

本发明涉及可数字成像柔版印版，尤其涉及一种阻氧层及包含其的凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版。本申请属于战略新兴产业目录之3新材料产业中的3.1新型功能材料产业重点方向下的3.19生态环境材料子方向的绿色印刷材料。

背景技术

可数字成像柔版印版基本上是公知的。其包含至少一个尺寸稳定的支撑膜、可光聚合弹性体层和可数字成像层。可数字成像层举例，如可激光烧蚀层、可使用喷墨打印机写入层或热成像层，其中可激光烧蚀层是目前数字化柔性版市场流行的。

可激光烧蚀层，也称为LAMS(可激光烧蚀掩膜）层，对紫外线和可见光、红外线而言是不透明的，通常包含粘合剂以及至少一种IR吸收剂，例如炭黑。 使用IR 激光器通过烧蚀将图像写入可激光烧蚀层中—即，在LAMS层被激光束击中的部分，膜层烧蚀分解并显露出可光聚合层。可激光烧蚀掩膜层可直接置于可光聚合层上，或者在可光聚合层与可激光烧蚀掩膜层之间设置其他层，如阻氧层。用IR 烧蚀LAMS层，将未加工柔版制成可印刷柔版的实例,如US 5, 262,275、EP1,069,475和CN 107969149 A中。

数码柔版制版过程如下：计算机控制的激光对烧蚀掩膜层烧蚀形成图像后，版材通过掩膜曝光于UVA辐射下。可光聚合层在掩膜的非掩蔽区域受光聚合，而在掩蔽区域中，不存在聚合。在曝光以后，将掩膜的残余部分连同可光聚合层的未聚合部分一起除去。该除去可使用一种或多种溶剂或者热进行。如果使用有机溶剂，则增加干燥步骤，并且还通常通过曝光于UVA和／或UVC光而将所得柔版印版后处理。数码柔性版主曝光时，通常在空气（存在氧气）中进行。

在主曝光时，氧气的存对细小网点，比如大于133lpi网线，小于5%的网点具有相当的影响。普通的数字化柔性版，3%通常难以显影，5%网点也是远远达不到理论的还原面积。大家已经知道，分子氧能够与自由基结合。由于UV光引发自由基聚合期间分子氧的存在，氧气可与光聚合层表面上的自由基反应，结果就是柔版可光聚合的成分因缺乏自由基而互相难以充分聚合。光聚合层表面下部区域，因为氧气不宜达到，从而这些可光聚合层的区域较少受影响。在光聚合以后制版洗版过程中，除去未充分聚合的层，柔版网点因此小于它们理论上应该达到的面积，且从一个网点来看，越靠近边缘的区域自由基越少，越容易被氧气消耗，从而聚合的越不充分，越容易被洗去，结果就是网点呈现子弹头状，其顶部非常尖细，网点呈现中间高，边缘低的状态，也就是网点不是平顶的，具有斜角。该效应阐述于例如EP 2128 702 Al, 第15页图1中。

如果从根本上排除氧气对交联聚合的破坏性影响，感光弹性体的全聚合，就成为可能，从版材内部一直到表面，见光部分都能够有效聚合，从而可使印版上形成更为精细的细节。此外，表面更为平整的小网点的站立也更稳，对印墨的载量更多。因此，最好在主曝光期间，版材屏蔽氧气，以便光聚合进行的更为完全。

前些年，杜邦公司发明在惰性气体下（参见us 8 241 835)或者在真空环境进行曝光。富林特公司采取高功率的UVA光对柔版曝光，（参见EP 2 596 404)，这样，在短时间内形成大量的自由基，其产率足以抵消氧气的影响。这两种办法，需要添加相应的设备，来克服氧气的作用。这些办法有效，但增加了制版中心的成本。

麦德美公司，在激光烧蚀膜层已经雕刻烧蚀成像以后，通过将阻隔氧气的膜覆膜于柔版感光弹性体上面，来防止主曝光期间氧气对交联聚合的影响，参见us 2012/0164584。该专利描述了在激光成像以后和UVA主曝光以前通过层压方式，施涂阻挡层。其中，还提到了涂层的施涂方法。

柯达公司，分开生产掩膜胶片，极其类似传统的胶片。将烧蚀成像的掩膜胶片作为原图覆膜于感光弹性体之上进行曝光制版。 WO 2005/101130 Al 公开了用于生产柔版印版的多层掩膜。该掩膜用激光成像，然后层压到柔版感光弹性体上。掩膜的载体在随后曝光于UVA辐射期间充当氧气屏障。

然而，覆膜的方法，例如麦德美的方法，数码柔版烧蚀成像后，再覆膜。柯达的方法，将成像的胶片覆膜于柔版，都存在一些不易克服的缺陷。因为覆膜可能产生缺陷，例如覆膜过程中，粉尘颗粒或者空气夹在两者之间。我们已知，最轻微的缺陷也会使柔版印版成为废版。此外，这些覆膜操作都是制版中心进行的，因此，从用户的角度看，都显得极不理想。

从用户角度出发，将阻隔氧气的构造层集合到版材上，就显得很有必要。为此，版材制造商就开发了有关技术。

us 5, 262, 275 公开了一种含有阻隔氧气层的版材制造技术，其依次包含载体、可光聚合层、阻挡层和可激光烧蚀掩模层。阻挡层一方面可以防止不同层的组分的串层，例如单体从可光聚合层迁移至可激光烧蚀层，另一方面在柔版曝光期间保护可光聚合层以防止氧气对自由基的淬灭。阻挡层的材料为聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、两性共聚物及其组合。阻挡层的厚度为0. 25µm至76µm，优选0.38—64µm。

WO2012/145111Al中的类似结构的柔版。其推荐的阻挡层的材料为聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、两性共聚物、乙酸丁酸纤维素、烷基纤维素、缩丁醛、环化橡胶或其组合。另外，阻挡层应当具有小于6. 9×10^-9m² / s的氧气扩散系数和至少50% , 优选至少75% 的透光率。阻挡层的层厚度为1—1 00µm, 优选1—20µm。

US8,492,074B2描述了具有阻挡层的可数字成像柔版结构，所述阻挡层包含至少两种不同的树脂。阻挡层在成像以后层压，或者它可作为集成组分已经存在于柔版印版中。阻挡层的树脂优选选自聚乙烯咄咯烷酮、紫漆、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氯乙烯或氯乙烯共聚物。

此外，有关水洗版专利中，描述了具有集成阻挡层的其它可数字成像柔版印版，其需要具有可在水或水溶液中洗去的可光聚合层，因此，印版优选包含水溶性或至少可水显影的聚合物作为阻挡层和可激光烧蚀掩模层的粘合剂：

EP 2284612 描述了包含水溶性聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、纤维素和纤维素衍生物的阻挡层。

EP 1156368 描述了包含碱溶性纤维素衍生物且具有增塑剂以使该层为挠性的阻挡层。然而，可用水冲洗的柔版印版仅有限地用于高质量柔版印刷，因为这种版材在极性油墨溶剂中溶胀，从而造成前后印刷质量不一致。

WO 2015/040094描述了具有可溶于有机溶剂的可光聚合层，水溶性可激光烧蚀掩膜层和水溶性阻挡层的柔版印版。优选用作阻氧层的材料的是部分水解聚乙烯乙酸酯共聚物。可是，柔版印版必须分两阶段冲洗版材，先水洗除去掩膜层和阻挡层；再溶剂洗除未聚合的光聚合层。需要不同于平常的洗版设备，因此又需要较高的成本。

CN107969149A很好解决了多层结构的柔版印版的各个层之间所需的梯度附着力。一方面，确保了外膜锚定在可激光烧蚀掩模层上，另一方面，在激光成像以前，将外膜除去，不会伤害到掩膜。当外膜除去时，可激光烧蚀掩膜层和阻氧层完整保留在版材上。为了提高版材的载墨量，在阻氧层中添加2-6μm的SiO₂和硅酸盐填料，使得印版表面凸起部分表面形成砂目。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种阻氧层及包含其的凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版，阻氧层中的颗粒，利用含胺基水溶性树脂与含羧基的聚合物树脂在水中反应形成颗粒，即直接在阻氧层涂布液中形成，省却分散固体颗粒过程，达到阻氧层中包含颗粒。阻氧层涂布液涂布在感光弹性体即可紫外线聚合的凸版形成层上，砂目表面具有更高的转移印墨的能力，其印刷物的墨层更厚实，色彩还原更逼真。

本发明的目的是以下述方式实现的：一种阻氧层，阻氧层中包含0.01-10μm大小的颗粒；阻氧层由阻氧层涂布液涂布干燥形成，阻氧层涂布液的原料为具有阻氧效应的挠性粘合剂、含胺基水溶性树脂和水性含羧基柔性树脂，含有具有阻氧效应的挠性粘合剂的水溶液中，含胺基水溶性树脂和水性含羧基柔性树脂反应得到0.01-10μm大小的颗粒。

本申请利用含胺基水溶性树脂与水性含羧基柔性树脂在水中反应形成颗粒，省却分散固体颗粒过程，达到阻氧层中包含颗粒。颗粒的大小通过过滤或者分散物的浓度和两个反应成分的加料速度，搅拌速度来控制。反应后的浑浊液作为涂布液施涂，如涂布在感光弹性体即可紫外线聚合的凸版形成层上，干燥后，在制版过程中，将颗粒形状印在柔版的表面，从而提高版材凸起部分的粗糙度，提高版材印刷转移印墨的能力。

具有阻氧效应的挠性粘合剂的透氧性小于500(cm³ ×100μm)/(m² ×d×巴）。

具有阻氧效应的挠性粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮。

优选地，聚乙烯吡咯烷酮包含两种不同的K值的聚乙烯吡咯烷酮，一种K值小于等于5000，一种K值大于等于10，000。K值小的聚乙烯吡咯烷酮阻氧效果好，K值大的聚乙烯吡咯烷酮有更好的成膜性。

含胺基水溶性树脂还是优良的粘结剂，把弹性体和激光烧蚀掩膜粘接为一体。但含胺基水溶性树脂粘结力深受二氧化碳的影响，吸收二氧化碳的含胺基水溶性树脂分子的粘结能力就发生衰减。为了在一定时间内，控制粘结力的衰减，就需要更多数量的含胺基水溶性树脂分子，因此，越小分子量的含胺基水溶性树脂，相同质量的含胺基水溶性树脂，其分子数量越多，吸收二氧化碳的量也越多。二氧化碳往版材里的渗透速度是有限的，有足够多的含胺基水溶性树脂分子，就有更多的含胺基水溶性树脂没有吸收二氧化碳，而维持原来的粘结力。所以，我们优选小分子量的含胺基水溶性树脂，可以保证在一定的时间内，维持一定的粘结力。优选地，含胺基水溶性树脂分子量为1000—7万。更优选地，含胺基水溶性树脂优选低分子量1000-5000的聚乙烯胺或聚乙烯亚胺。

水性含羧基柔性树脂可以为羧基丙烯酸树脂。

阻氧层涂布液还包括流平剂，聚乙烯吡咯烷酮在阻氧层干重中重量占比在50%-80%，水性含羧基柔性树脂在阻氧层干重中重量占比在10%-30%，含胺基水溶性树脂在阻氧层干重中重量占比在5%-12.5%，流平剂在阻氧层干重中重量占比5%—7.5%。

阻氧层涂布液的制备方法，将具有阻氧效应的挠性粘合剂与含胺基水溶性树脂用水溶解在一起，搅拌下，缓慢加入水性含羧基柔性树脂的水溶液，最后加入流平剂，搅拌，得到阻氧层涂布液；或者，将具有阻氧效应的挠性粘合剂与水性含羧基柔性树脂用水溶解在一起，搅拌下，缓慢加入含胺基水溶性树脂的水溶液，最后加入流平剂，搅拌，得到阻氧层涂布液。

所述的阻氧层的应用。

一种凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版，从下到上依次包括以下构造层，支撑体，可紫外线聚合的凸版形成层，阻氧层、可激光烧蚀掩膜层和可移除保护膜；阻氧层为上述所述的阻氧层。

可紫外线聚合的凸版形成层的厚度为0.6--7mm厚度，阻氧层的厚度为0.5—5μm，可激光烧蚀掩膜层的厚度为有0.5--5μm。

阻氧层的厚度特别优选1μm-2μm。

相对于现有技术，本申请的阻氧层中的颗粒，利用含胺基水溶性树脂与含羧基的聚合物树脂在水中反应形成颗粒，即直接在阻氧层涂布液中形成，省却分散固体颗粒过程，达到阻氧层中包含颗粒。阻氧层涂布液涂布在感光弹性体即可紫外线聚合的凸版形成层上，干燥后，在制版过程中，将颗粒形状印在柔版的表面，从而提高版材凸起部分的粗糙度，提高版材印刷转移印墨的能力。而且使用本申请的阻氧层，柔性树脂版大实地和大网点上的裂纹消失了。代之而起的是网点和实地上的砂目（细小凹坑）。砂目表面具有更高的转移印墨的能力，其印刷物的墨层更厚实，色彩还原更逼真。

按照普通的柔版制版程序，制成的印刷版，网点的形态是平顶网点，版材图像凸起部分表面形成砂目，版材印刷中，转移印墨量获得提高。版材包含支撑膜；有机溶剂可溶的可光聚合层；有机溶剂可溶可分散的氧气阻挡层、可激光烧蚀掩膜层以及保护膜。本发明柔版印版的特性是图像凸起部分自带砂目，以及在加工形成印版时，处理方法简单、可靠，制成版更高的网点还原质量，印刷品更高的还原层次。

附图说明

图1是实施例1的版材测试结果，150lpi下，在不加校正曲线的情况下，2%网点可以还原出来0.5%。

图2是实施例1的版材，500倍显微镜下实地部分的图片，实地部分可以在500倍显微镜下观察到一些小的微坑。

图3是实施例2的版材测试结果，150lpi下，在不加校正曲线的情况下，1%的网点剖面图。

图4是对于实施例2的版材，500倍显微镜下实地部分的图片，实地部分可以在500倍显微镜下观察到一些小的微坑。

具体实施方式

一种凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版，从下到上依次包括以下构造层，支撑体（A)，可光聚合的凸版形成层（B），阻氧层（C）、可激光烧蚀掩膜层（D）和可移除保护膜（E）。

以下对各构造层详述

支撑体（A)

本发明的柔性版包含尺寸稳定的载体—支撑体。通常使用50-300μm厚度的尺寸稳定的载体，其材料包括钢、铝、合金或者塑料，例如对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。尤其合适的是100-200μm厚度的PET膜。普通柔性版中，在1.14mm厚度及以下的版材，使用175μm厚度的PET膜，其他厚度的柔性版使用125μm厚度的PET膜。

尺寸稳定载体可选常规附着力处理。例如电晕处理，化学腐蚀处理、物理粘结等。

可光聚合的凸版形成层（B)

柔版至少包含可光聚合凸版形成层（B)。在载体与凸起形成层之间，可存在其他层，例如粘着层或者增强弹性的层。可光聚合的凸起形成层也可为可紫外光聚合的凸起形成层。

可光聚合的凸起形成层为常规结构，如包含至少弹性体粘合剂、烯属不饱和化合物、光引发剂或光引发剂体系以及其他一种或多种组分，例如增塑剂、染料、UV吸收剂等。

弹性体粘合剂是本行业内技术人员公知的，例如：苯乙烯-二烯嵌段共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶、聚降冰片烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶。优选可溶于非极性烃溶剂和具有中等极性的醇的粘合剂。

弹性体优选包含烯基芳族化合物和1,3—二烯的热塑性弹性体嵌段共聚物，优选的弹性体粘合剂为A—B—A类型的三嵌段共聚物或者 (AB)n类型的径向嵌段共聚物，其中A为苯乙烯且B为二烯，以及苯乙烯和二烯的统计共聚物和无规共聚物。弹性体粘合剂的总量优选在45—75重量％；烯属不饱和双键且为可聚合的单体，通常为3—1 5重量％；至少一种光引发剂或光引发剂体系，优选3—6重量％；增塑剂，改性和未改性天然油和天然树脂，优选O—40重量％。此外，凸版形成层可包含表面活性物质，例如疏水性蜡或者渗硅或全氟化合物，如us 8,114,566所述。在柔版印版干燥期间，这些物质从凸版层迁移至表面，与印刷油墨相斥，并且在印刷过程中降低细小网点的积垢从而降低必须清洗印版的频率。

凸版形成层厚度，通常为0.1—7mm，优选0.5—4mm,更优选0.7—2.5mm。

阻氧层(C)

阻氧层设置在凸版形成层与烧蚀形成图像的可激光烧蚀掩膜层（D）之间。可激光烧蚀掩膜层为可激光烧蚀掩膜/激光烧蚀黑膜。阻氧层能够将感光弹性体层（即凸版形成层）和可激光烧蚀掩膜层粘结一起。当揭除保护膜（E）的时候，能够使得可激光烧蚀掩膜/激光烧蚀黑膜完美脱离保护膜，完整覆盖在感光弹性体表面。同时，在对可激光烧蚀掩膜/激光烧蚀黑膜进行激光烧蚀成像的时候，激光烧蚀并不对阻氧层形成伤害，当黑膜被烧蚀以后，阻氧层仍然完整留存在感光弹性体上面。

阻氧层的透氧性通常为小于1000，优选小于500 (cm³ ×100μm) / (m² ×d×巴）。对于阻挡层(C)，原则上可使用透氧性在约定最大值以下的任何挠性弹性粘合剂，同时满足其他必备条件，例如对UVA光的透明性和在市售柔版冲洗介质中的溶解性或者可分散性。

具有阻氧效应的挠性粘合剂，如聚乙烯吡咯烷酮是本专利使用的。聚乙烯吡咯烷酮的K值与其水溶液的粘度有关，为了涂布方便，需要选择合适的K值（K值的范围为1，000-70，000）的聚乙烯吡咯烷酮。其阻氧性能虽然是足够的，但是，单纯的聚乙烯吡咯烷酮，难以将激光烧蚀黑膜与感光弹性体完美粘结为一体。

为此，还需要一种增加粘结性的碱性粘着组分，这就是低聚或聚合碱性粘着组分-含胺基水溶性树脂。

在阻氧层中含有聚乙烯吡咯烷酮和含胺基水溶性树脂，已经能够将激光烧蚀黑膜与感光弹性体很好地粘合起来。但是，令人奇怪的是，虽然经过制版冲洗的版材上的网点已经是平顶网点了，在版材的实地部分，或者大网点上，有类似裂纹状的形态。估计，是阻氧层在大面积上出现了裂纹，也就是聚乙烯吡咯烷酮的挠曲性存在问题。

为此，本专利特别引入了柔性树脂，一种水性含羧基的树脂，该树脂是一种含羧基的柔性树脂，其本身具有相当的柔软度。尤其令人吃惊的是，该物质与含胺基水溶性树脂能够反应，形成细小的颗粒。当阻氧层作为激光烧蚀黑膜与感光弹性体的粘合剂将两者粘合一起的时候，这些微小颗粒在弹性体表面形成细小的凹坑。当制版冲洗以后，在网点和实地部分，就形成了砂目表面。按照本专利制备的版材的油墨转移能力明显提高。

令人不可思议的是，加入含羧基柔性树脂后，大实地和大网点上的裂纹消失了。代之而起的是网点和实地上的砂目（细小凹坑）。砂目表面具有更高的转移印墨的能力，其印刷物的墨层更厚实，色彩还原更逼真。

阻氧层涂布液的制备方法可以为：将具有阻氧效应的挠性粘合剂与含胺基水溶性树脂用水溶解在一起，搅拌下，缓慢加入水性含羧基柔性树脂的水溶液，最后加入表面活性剂，搅拌，得到阻氧层涂布液；或者，将具有阻氧效应的挠性粘合剂与水性含羧基柔性树脂用水溶解在一起，搅拌下，缓慢加入含胺基水溶性树脂的水溶液，最后加入表面活性剂，搅拌，得到阻氧层涂布液。

水作为溶剂，最终在涂布在感光体后形成阻氧层时，水是被蒸发了的。

这里的表面活性剂为流平剂，流平剂为阻氧层常用的流平剂，用来调节张力大小，便于涂布。

对阻氧层中颗粒直径的控制，可以通过对分散剂（如聚乙烯吡咯烷酮）浓度、反应加料速度和搅拌速度的控制实现，并最终通过对阻氧层涂布液的过滤来达到，一般应该控制在10µm以下，最好控制在7µm以下。其粗糙度以眼睛观察不到细节为准。最优选控制在0.05-1µm。

本专利阻氧层中，其主要的不可或缺的三个成分，分别是聚乙烯吡咯烷酮、含胺基水溶性树脂以及水性含羧基柔性树脂。含胺基水溶性树脂的例子如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺；水性含羧基柔性树脂的例子如羧基丙烯酸树脂。

其中，整个阻氧层重量中，聚乙烯吡咯烷酮在阻氧层干重中重量占比在50%-80%，水性含羧基柔性树脂在阻氧层干重中重量占比在10%-30%，含胺基水溶性树脂在阻氧层干重中重量占比在5%—12.5%，流平剂在阻氧层干重中重量占比5%—7.5%。

阻氧层的厚度特别优选1μm-2μm。更厚的阻氧层虽然能够更有利于阻氧的完美性，但是网点扩大，却成为版材的问题，同时，更厚的阻氧层在低温下，容易断裂。更薄的阻氧层，对氧气的阻挡不够，小网点的交联受到氧气的部分影响，不能够很好还原。由于阻氧层在洗版液中的溶解、溶胀不能太多，所以，在保证阻氧的效果下，越少越好。

可激光烧蚀掩膜层（D）

激光烧蚀黑膜（也叫激光烧蚀掩膜）

激光烧蚀掩膜层位于版材的阻氧层和保护膜之间。

该膜层能够吸收红外激光并被激光烧蚀，例如目前市场上的830nm和1064nm等激光成像机都可以对之进行激光烧蚀成像，成为掩膜。

该膜层一方面能够吸收红外激光并燃烧，另一方面，该膜层还要对紫外线有足够的阻挡作用，版材在制版过程中，于UVA曝光下，黑膜掩住的感光弹性体不会发生交联聚合。

该膜层还要能够溶解或者分散于市场上可见的洗版液。

激光烧蚀掩膜层为现有技术中的常规的激光烧蚀掩膜。

激光烧蚀掩膜层的主要成分包含：

至少一种能够吸收红外线并被红外线烧蚀的成分，这种成分就是炭黑，包括各种形态的炭黑，比如炭黑、石墨、碳纳米颗粒、碳纳米管等。其中最为优选的是碳纳米颗粒。

用于掩膜层的非常合适的挠性弹性粘合剂为例如乙烯—乙酸乙烯酯、挠性弹性聚酰胺、挠性弹性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、硝基纤维素、聚乙烯醇缩醛如聚（乙烯醇缩丁醛—乙烯醇）共聚物(Butvar®,Mowital®）或聚（乙烯醇缩丁醛—乙烯醇缩乙醛—乙烯醇）共聚物(Pioloform®)。当然，也可使用其它挠性弹性材料作为粘合剂，例如部分水解聚乙酸乙烯酯。用于掩模层的优选粘合剂为挠性弹性聚酰胺Technomelt®PA6900。

吸收材料的量一般使得该层对UVA辐射的光密度为1—5。UVA辐射范围包括具有300—400nm的波长的光。光密度为该波长范围内层的光渗透性的对数系数。因此，在测量光密度时，测定的值不是特定波长下光可透性的单独值，而是指定波长范围内光可透性的平均值。光密度通常使用市售的密度计（例如来自x—rite)测量，其中在测量以前选择波长范围。就本发明而言，所有引用的光密度测量值都基于UVA范围，即300—400nm的范围。

优选的掩膜层的光密度为2—5。高光密度确保感光弹性体的被掩膜覆盖的区域在曝光于UVA光期间不聚合。合适的光吸收材料特别包括炭黑、石墨、炭黑纳米颗粒或碳纳米管。这些材料在近IR范围内非常好地吸收，因此既是激光烧蚀的材料也是阻挡紫外线的材料。这种材料的用量在整个掩膜层中所占的比例，在10%重量到60%重量，优选在20%到40%。掩膜层的重量在2-5g/m²，其中优选2-4g/m²,当在这分范围内时，其烧蚀能量约为3.0-4.5J/cm²,能够很好地适合市场上的柔版用激光烧蚀成像机，并使得激光烧蚀成像机的工作处于正常状态和合适的效率下。

保护膜（E）

作为版材的最顶层，本发明柔版印版包含可移除的保护膜/外膜，其目的是保护柔版印版。在激光烧蚀成像以前将其除去。可移除的保护膜/外膜的材料可以是PET膜。厚度为80-150μm，最好100-130μm，平均粗糙度值(Ra) 最好为0. 02—0.5μm。这种膜材既可以是透明的也可以是半不透明的，一般地，膜材最好有一定的雾度，便于版材两个面的区分。

可紫外线聚合的凸版形成层，阻氧层、可激光烧蚀掩膜层可溶或分散于市场上流行的柔版洗版液，例如敏晨洗版液，正丁醇和四氯乙烯混配的洗版液等。

本发明柔版印版的生产

本发明柔版印版以原则上已知的方式，通过将可光聚合层的组分在挤出机中熔融，将它们混合并将可光聚合材料的熔体通过狭缝式模头排到压延机的棍隙中。在一个压光棍上行进的是支撑膜，其任选涂有其它层，例如粘着层，并且经由另一压光棍行进的是预先制造的包含了激光烧蚀掩膜和阻氧层的外膜。通过压延将包含尺寸稳定支撑、可光聚合层 以及具有阻氧层和激光烧蚀掩膜层的外膜结合在一起。

在外膜组件生产中，首先将可激光烧蚀掩模层涂布于外膜上。该涂布程序可由溶液、熔体或者通过喷雾进行。随后将可激光烧蚀掩模层用阻氧层覆盖。在涂布各个随后层以前，可能必需通过电晕等方式将待涂覆的PET片基表面部分处理，以实现较大的铺展能力。必需说明，电晕预处理的作用通常随着印版的储存时间而减退，并且不能实现永久满意的附着力。

作为选择，也可将各个层分别涂覆到不同的膜上，然后层压在一起。例如，也可将掩模层和阻氧层分别各自涂布到一个膜上。在这种情况下，将掩模层涂布于外膜上，而将阻氧层涂布于临时辅助膜上。在进行涂布以后，通过层压将两个膜相互层压，并除去临时辅助膜。

关于涂布的技术是业内技术人员已知的。待涂的层的厚度可以以原则上已知的方式通过将涂布液桸释或改变涂布参数，如刀隙或涂覆速度或者供料速度而进行调整。为改进涂层质量，可能必需将表面活性物质或流动控制辅助剂加入涂布溶液中。

将涂好的外膜卷起并在随后挤出期间通过压光棍中的一个，并以这种方式牢固地与感光弹性体结合为版材整体。

作为选择，也可在多个步骤中使用逐层层压方式。例如，可使包含在临时辅助膜上的阻氧层行进通过压光棍并与可光聚合层结合。随后除去辅助膜。然后，在第二层压步骤中，将可激光烧蚀掩模层与层压了阻氧层的感光弹性体层压制成版材。

本发明版材加工成柔版印版的过程

制版过程包括如下方法步骤1—7:

1、对版材进行背曝光，形成合适的底基，这一步骤也可以在步骤4之后进行，

2、除去外膜。单单只是把保护层除掉，可激光烧蚀掩模层及下面的阻氧层仍然完整留存在可紫外光聚合的凸版形成层/感光弹性体上面；

3、借助IR激光器在可激光烧蚀掩模层上成像，这样的激光成像机也叫做CDI，市场上目前有1064nm和830nm两种机器；

4、UVA光通过掩模对感光弹性体进行曝光成像，既可以是普通的UVA灯管也可以是最新的紫外线led灯珠；

5、使用柔版冲洗液除去可激光烧蚀掩模层的残余部分、阻挡氧层和感光弹性体)的未聚合部分，洗版液既可以是公知的四氯乙烯与正丁醇以3比1的体积比混配溶液，也可以是市场上常见的各种环保洗版液；

6、将所得柔版印版进行充分干燥；

7、后曝光于UVA下和去粘于UVC下，或者省掉这个步骤。

经过以上制版过程，版材就成为可以印刷的柔性版。这个制版过程与普通的数码柔性版完全一样。

当使用本发明柔版版材时，不需要充氮气那样的昂贵且不方便的曝光条件，也不需要对成像后的激光烧蚀掩模层压昂贵且不方便的薄膜，也不需要把成像的胶片通过层压设备覆膜于感光弹性体上。

作为选择，本发明柔版版材也可热显影。在这种情况下，柔版版材安装在鼓上并从表面加热直至发生熔融。然后将织物条压在柔版版材上，粘除掉感光弹性体未曝光区域、阻挡层以及可激光烧蚀掩模层的残余部分。该操作重复多次直至达到所需浮雕高度。

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本专利是在数字化柔性版的基础上通过增加阻氧功能层实现的，对于涉及的数字化柔性版的技术从略。

阻氧层涂布液的制备中，以下成分总重量80克，按干重量百分比计由以下原料配制：

聚乙烯吡咯烷酮K30，市场有售，80%；

分子量为2000的含胺基水溶性树脂PD-2000，来自乐凯化学品公司，10%；

含羧基柔性树脂SR，来自乐凯化学品公司，5%；

表面活性剂—全氟丁基黄酰氟，5%。

除以上成分而外，

水，920克。

阻氧层涂布液的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮与SR树脂用水溶解在一起，在高速搅拌（1000-2000转/分）下，缓慢加入PD-2000水溶液，最后加入表面活性剂，适当搅拌后，成为阻氧层涂布液。也可以将SR树脂与PD-2000树脂调换位置，不影响阻氧层涂布液的性质。

将阻氧层涂布液通过20号丝棒涂布于华光DR170LS感光弹性体上，然后将黑膜覆压在阻氧层之上；或者涂布于黑膜之上，再覆压在华光DR170LS感光弹性体上。在100-120℃的温度下，停留五分钟。冷却到室温，制成版材。

然后，像普通数字化柔性树脂版那样进行制版。例如，背曝后，揭除黑膜上面的片基，在ESKO的CDI上激光成像，在科贸的曝光机普通UVA灯管曝光15分（LED灯珠主曝光结果更好），在科贸的普通连线洗版机160mm/分（或者平台洗版机上）、使用市售的敏晨的环保洗版液（或者四氯乙烯洗版液，四氯乙烯与正丁醇的体积比为3：1，如果四氯乙烯比例过大，可能存在洗不干净的问题）进行洗版。烘版后，后曝和去粘。

对版材进行测试。

如图1所示，150lpi下，在不加校正曲线的情况下，2%网点可以还原出来0.5%，实地部分可以在500倍显微镜下观察到一些小的微坑，如图2所示。

对实地部分进行表面张力测试，同样的感光弹性体，不加阻氧层，不会形成微网穴，表面张力为38mN/m；增加阻氧层后，形成微网穴，表面张力为42mN/m.

实际印刷测试，承印物上的墨密度令人满意，全部达到和超过国标对三色印刷的墨色要求。可以实现三色印刷对色彩的控制。

实施例2

阻氧层涂布液的制备中，以下成分总重量80克，按重量百分比计由以下原料配制：

聚乙烯吡咯烷酮K90，市场有售，50%；

分子量为70，000的含胺基水溶性树脂PD-70000树脂，来自乐凯化学品公司，30%；

含羧基柔性树脂SR，来自乐凯化学品公司，12.5%；

表面活性剂—全氟丁基黄酰氟，7.5%。

除以上成分而外，

水，920克。

阻氧层涂布液的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮与SR水溶解在一起，在高速搅拌（1000-2000转/分）下，缓慢加入PD-70000水溶液，最后加入表面活性剂，适当搅拌后，成为阻氧层涂布液。也可以将SR树脂与PD-70000树脂调换位置，不影响阻氧层涂布液的性质。

将阻氧层的涂布液通过20号丝棒涂布于华光DR170LS感光弹性体上，然后将黑膜（补充黑膜的型号和生产厂家）覆压在阻氧层之上；或者涂布于黑膜之上，再覆压在华光DR170LS感光弹性体上。在100-120℃的温度下，停留五分钟。冷却到室温，制成版材。

然后，像普通数字化柔性树脂版那样进行制版。例如，背曝后，揭除黑膜上面的片基，在ESKO的CDI上激光成像，在科贸的曝光机普通UVA灯管曝光15分（LED灯珠主曝光结果更好），在科贸的普通连线洗版机160mm/分（或者平台洗版机上）、使用市售敏晨的环保洗版液（或者四氯乙烯洗版液，四氯乙烯与正丁醇的体积比为3：1，如果四氯乙烯比例过大，可能存在洗不干净的问题）进行洗版。烘版后，后曝和去粘。

对版材进行测试。

如图3所示，150lpi下，在不加校正曲线的情况下，1%网点可以还原出来0.5%，实地部分可以在500倍显微镜下观察到一些小的微坑，如图4所示。

对实地部分进行表面张力测试，同样的感光弹性体，不加阻氧层，不会形成微网穴，表面张力为38mN/m；增加阻氧层后，形成微网穴，表面张力为42mN/m.

实际印刷测试，承印物上的墨密度令人满意，全部达到和超过国标对三色印刷的墨色要求。可以实现三色印刷对色彩的控制。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻氧层，其特征在于：阻氧层中包含0.01-10μm大小的颗粒；阻氧层由阻氧层涂布液涂布干燥形成，阻氧层涂布液的原料为具有阻氧效应的挠性粘合剂、含胺基水溶性树脂和水性含羧基柔性树脂，含有具有阻氧效应的挠性粘合剂的水溶液中，含胺基水溶性树脂和水性含羧基柔性树脂反应得到0.01-10μm大小的颗粒。

2. 根据权利要求1所述的阻氧层，其特征在于：具有阻氧效应的挠性粘合剂的透氧性小于500(cm³ ×100μm)/(m² ×d×巴）。

3.根据权利要求2所述的阻氧层，其特征在于：具有阻氧效应的挠性粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮；含胺基水溶性树脂分子量为1000—7万。

4.根据权利要求3所述的阻氧层，其特征在于：阻氧层涂布液还包括流平剂，聚乙烯吡咯烷酮在阻氧层干重中重量占比在50%-80%，水性含羧基柔性树脂在阻氧层干重中重量占比在10%-30%，含胺基水溶性树脂在阻氧层干重中重量占比在5%-12.5%，流平剂在阻氧层干重中重量占比5%—7.5%。

5.根据权利要求3所述的阻氧层，其特征在于：含胺基水溶性树脂优选低分子量1000-5000的聚乙烯胺或聚乙烯亚胺；水性含羧基柔性树脂为羧基丙烯酸树脂；聚乙烯吡咯烷酮包含两种不同的K值的聚乙烯吡咯烷酮，一种K值小于等于5000，一种K值大于等于10000。

6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的阻氧层，其特征在于：阻氧层涂布液的制备方法：将具有阻氧效应的挠性粘合剂与含胺基水溶性树脂用水溶解在一起，搅拌下，缓慢加入水性含羧基柔性树脂的水溶液，最后加入流平剂，搅拌，得到阻氧层涂布液；或者，将具有阻氧效应的挠性粘合剂与水性含羧基柔性树脂用水溶解在一起，搅拌下，缓慢加入含胺基水溶性树脂的水溶液，最后加入流平剂，搅拌，得到阻氧层涂布液。

7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的阻氧层的应用。

8.一种凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版，从下到上依次包括以下构造层，支撑体，可紫外线聚合的凸版形成层，阻氧层、可激光烧蚀掩膜层和可移除保护膜；其特征在于：阻氧层为权利要求1-6任一权利要求所述的阻氧层。

9.根据权利要求8所述的凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版，其特征在于：可紫外线聚合的凸版形成层的厚度为0.6--7mm厚度，阻氧层的厚度为0.5—5μm，可激光烧蚀掩膜层的厚度为有0.5--5μm。

10.根据权利要求8所述的凸起部分表面砂目化的自平顶网点数字化柔性树脂版，其特征在于：阻氧层的厚度为1μm-2μm。

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