CN102504137B - 一种热塑性纳微米颗粒 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性纳微米颗粒，它是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，颗粒是含有如下结构单元的乙烯基多元共聚物：A：苯乙烯结构单元；B：(甲基)丙烯腈结构单元；C：氨酯化聚醚自乳化结构单元；D：丙烯酰胺亲水衍生物结构单元。它是由线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯,然后作为高分子单体再单独或者和其它含碱溶基团的特种乙烯基单体进行第二次自由基线形聚合得到的杂化酚醛树脂。改性后的杂化酚醛树脂用于热敏CTP版具有耐溶剂、耐印力高、易显影的优点。
Description
技术领域
本发明属于印刷技术领域，具体涉及一种热塑性纳微米颗粒及其合成方法。
背景技术
平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术（简称CTP技术），CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。目前，开发新一代绿色、环保免化学处理CTP版是世界版材开发的热点。
开发绿色、环保免化学处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、极性转技术和热熔技术。热烧蚀技术版材采用铝板基或聚酯基，利用等离子金属沉积技术制备版材。但烧蚀版材存在残渣问题。Presstek公司发表了具有夹层结构的烧蚀版材，解决了烧蚀残渣问题。爱克发公司开发出具有银沉积层的烧蚀技术无处理CTP版，该版材由具有亲水表面的支持体（铝、PET）、可被烧蚀的金属沉积层和交联疏水层构成。金属沉积层是利用金属沉积技术形成的金属膜，该金属可为银、钛等。交联疏水层由辐射或热固化，使不饱和单体交联，也可以通过热敏树脂交联形成固化层，或可通过感脂液处理得到。红外激光能量引起银层中的银颗粒发生表面张力的变化，形成蓬松的银颗粒，残留在版材表面上，因而用真空吸附或液体很容易除去残渣，露出铝版亲水表面形成亲水区，而未曝光交联层不溶于液体，形成亲油区。 极性转换技术：版材由支持体和热敏成像层组成。热敏成像层含有光热换剂及热敏可转换聚合物（如聚四氢吡喃甲基丙烯酸酯、带有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物）。采用热敏可转换聚合物形成热敏材料。成像前，热敏层溶于水溶液。成像时，红外吸收剂吸收激光能量，产生的热引起重氮基分解，使被曝光热敏共聚物由亲水变为疏水，从而形成亲油区。而未曝光区热敏共聚物仍溶于水，从而形成亲水区。制约此技术发展的因素仍然是印刷适性。其水墨部分都为药膜涂层，印刷控制与耐印力都受到很大制约，实现真正大规模商品化应用还有较大距离。 热熔技术：是目前第三代免处理版材中真正商品化应用的技术。是爱克发公司开发的技术。热敏成像中红外吸收剂把激光能量转化为热能，产生的热使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒的温度高于其凝胶湿度，引起热塑性聚合物颗粒发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油性。而未曝光区仍溶于PH≥4的水溶液，形成亲水区。其印版空白部分是磨砂与氧化处理后的铝基，而不是药膜涂层，印刷适性与普通版材没有任何区别。
开发免化学处理CTP版，关键技术之一是版材前体即功能有机物的开发。EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能量阈值变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。WO94/23954介绍了一种微胶囊热熔技术，激光热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处污染；US4004924介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发EP 2006-5-24 06114475.4、CN200780018820介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实现热熔，但不含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗微生剂；柯达US 2005-8-3 11/196，124、CN200680028684介绍一种包含聚环氧烷烃链段和憎水氰基侧基聚合的粘合剂，分子为一维线性结构，耐印力不高；柯达US 2006-7-27 11/494，235、CN200780028508介绍一种含亲水基和氰基侧基的耐溶剂聚合物，含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙基卤化物在碱作用下缩合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，而且酯基仍不耐印；富士胶片JP 2000-7-13 2000-213142、CN01120259介绍一种平版印刷版前体，含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物，三维预交联结构虽提高了版材耐印力，但降低了版材的在机显影性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述缺点，提供一种热塑性纳微米颗粒及其合成方法，提供一种更好的免化学处理CTP版材前体。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的热塑性纳微米颗粒，它是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，颗粒是含有如下结构单元的乙烯基多元共聚物：
A：苯乙烯结构单元，为热塑性结构单元。
B：(甲基)丙烯腈结构单元，为憎水性结构单元。
C：含如下结构的的乙烯基共聚单元，为氨酯化聚醚自乳化结构单元。
式中，R1为氢原子或甲基，R2为酯基、苯撑基或价键，r为1-3的整数；n
为9-140整数。
D：含如下结构的的乙烯基共聚单元，为丙烯酰胺亲水衍生物结构单元。
式中，R3为氢原子或甲基，R4为羟基或磺酰胺基。
本发明的热塑性纳微米颗粒共聚物的重均分子量为20000-150000；玻璃化转化温度为30-260℃；颗粒直径为15-300nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为30%-80%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%；丙烯酰胺亲水衍生物结构单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%。
本发明的热塑性纳微米颗粒共聚物的重均分子量优选为35000-120000；玻璃化转化温度优选为40-220℃；颗粒直径优选为35-250nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量优选为40%-70%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量优选为5%-30%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量优选为5%-30%；丙烯酰胺亲水衍生物结构单元D在共聚物中的重量百分比含量优选为5%-50%。
本发明的热塑性纳微米颗粒共聚物的重均分子量最优选为50000-100000；玻璃化转化温度最优选为60-180℃；颗粒直径最优选为55-200nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量最优选为50%-60%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量最优选为10%-20%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量最优选为10%-20%；丙烯酰胺亲水衍生物结构单元D在共聚物中的重量百分比含量为最优选10%-20%。
本发明的热塑性纳微米颗粒是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，它包括如下优势结构单元：1、含热塑性结构单元，乳液颗粒作为免化学处理热敏CTP版粘合剂，具有良好的热塑性；2、含有氰基侧基憎水基团，共聚物作为粘合剂融合部分，具有很好的耐药性、柔韧性和憎水性；3、含有氨酯化聚醚自乳化结构单元，聚合物能在没有外加乳化剂存在的条件下靠自身的聚醚乳化基团实现乳化，合成的乳液颗粒比外乳化乳液颗粒更均一、圆润，稳定性更好；同时强极性的氨酯键存在，乳液颗粒弹性更好、更耐磨；4、含有丙烯酰胺亲水衍生物结构单元，能够为热塑软化融合的纳微米颗粒膜提供良好的耐化学品性，同时能为未热塑软化的纳微米颗粒提供良好的水显影性。
大多数免化学处理热敏CTP版粘合剂都设计了热塑性苯乙烯结构单元，本发明的热塑性纳微米颗粒也含热塑性苯乙烯结构单元A。众所周知，苯乙烯结构单元具有良好的热塑性，玻璃转化温度较高，苯乙烯共聚物作为免化学处理热敏CTP版粘合剂具有受热部分更容易热熔，分子之间排列更为紧密，热影像部分更为牢固，能增加版材耐印力的优点。苯乙烯在共聚物中的含量直接影响聚合物的玻璃化转化温度及热塑性。合成本发明的多元共聚物，苯乙烯共聚单元A在共聚物中重量百分比含量为30-80%，较好为40-70%，最好为50-60%。
设计一种CTP版粘合剂，选择优秀的憎水链段是必要的。氰基是比较优秀的憎水基团。本发明的热塑性纳微米颗粒引入憎水侧链氰基，共聚物引入憎水侧链氰基后，作为粘合剂热塑融合成像部分，具有很好的柔韧性、耐药性和憎水性。本发明的多元共聚物引入憎水侧链基腈的方法是在共聚组分中设计了侧链含基腈的乙烯基组分结构单元B，它包括腈基丙烯酸甲酯、腈基丙烯酸乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈等，优选丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的混合物。合成本发明的多元共聚物，(甲基)丙烯腈共聚单元B在未接枝多元共聚物中重量百分比含
量为0.5%-40%，较好为5%-30%，最好为10-20%。
作为免化学处理CTP版乳液粘合剂，热塑性纳微米颗粒含有自乳化结构单元比较好，聚合物能在没有外加乳化剂存在的条件下靠自身的聚醚乳化基团实现乳化，合成的乳液颗粒比外乳化乳液颗粒更均一、圆润，稳定性更好；众所周知，聚氨酯弹性体由于含有强极性的氨酯键具有很高的耐磨性，被称为“耐磨王”树脂。所以，我们在热塑性纳微米颗粒同时引入强极性的氨酯键，引入强极性的氨酯键后乳液颗粒弹性更好、更耐磨。本发明的热塑性纳微米颗粒在共聚组分中设计了氨酯化聚醚自乳化结构单元C，其结构如下：
式中，R1为氢原子或甲基，R2为酯基、苯撑基或碳碳单键，r为1-3的整数；n
为9-140整数。
典型的例子见下述结构式，但本发明并不局限于下述C1-C3的结构式。
C1
C2
C3
C2已有工业化的产品出售。C1、C3可实验室批量合成。所以在版材生产
中尽量选用以工业化的产品C2。
合成本发明的多元共聚物，含氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中重量百分比含量为0.5-40%，较好为5%-30%，最好为10-20%。
作为免化学处理CTP版的粘合剂，热塑性纳微米颗粒含有水溶性基团比较好，含水溶性基团的热塑性纳微米颗粒作为免化学处理热敏CTP版的粘合剂，未热塑部分能实现水或树胶简单预清洁，或在机印刷在润版液的作用下实现清洁，露出亲水版基，而成像部分由于热塑融合极性和溶解性改变，由亲水转变为疏水。实现热塑性纳微米颗粒亲水的最好办法就是在树脂结构中直接含亲水基的共聚单元。亲水基有羧基、羟基、磷酸基、磺酸基、氨基、酰胺基、醚基等等。本发明的热塑性纳微米颗粒在共聚组分中设计了丙烯酰胺亲水衍生物结构单元D，其结构如下：
式中，R3为氢原子或甲基，R4为羟基或磺酰胺基。
典型典型的例子见下述结构式，但本发明并不局限于下述D1-D6的结构式。
D1
D2
D3
D4
D5
丙烯酰胺亲水衍生物的酰胺基、酚羟基或磺酰胺基能为热塑性纳微米颗粒提供良好的亲水性，同时强极性的酰胺键也能为热塑融合的纳微米颗粒膜提供良好的耐溶剂性和耐磨性。
合成本发明的多元共聚物，含丙烯酰胺亲水衍生物共聚单元D在多元共聚物中重量百分比含量为0.5-30%，较好为5%-30%，最好为10-20%。
合成本发明所述的热塑性纳微米颗粒采用共聚的方法，共聚反应可选无规共聚或嵌段共聚，优选无规共聚。聚合的引发剂包括过氧化物如二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸胺，偶氮化合物如偶氮二异丁腈等。共聚方式采用乳液聚合。
可选用的反应溶剂有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯化乙烯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等，或者是它们的混合物。最好采用醇和水的混合物，优选正丙醇-水或者异丙醇-水的混合物。乳液共聚反应温度优选40-100℃，最优为60-90℃。
合成本发明所述的热塑性纳微米颗粒，加料方式采用部分原料滴加的方式，热塑性纳微米颗粒的粒径大小可以通过改变反应体系浓度和滴加时间控制，热塑性纳微米颗粒的直径随着反应体系浓度的减少和滴加时间的增加而变小，可以通过调整反应体系浓度和滴加时间将热塑性纳微米颗粒的粒径大小控制在纳微米级。
本发明所述的热塑性纳微米颗粒，其用途是制造免化学处理CTP版。
具体实施方式
下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1（乳液颗粒P01）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加500 g异丙醇、150g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为9～10)、10 g（10重量%）示例化合物D1，加热搅拌均匀，60℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为13.3%，GPC分子量为20000，颗粒直径为15nm。
实施例2（乳液颗粒P02）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加400 g异丙醇、125g去离子水、15g（15重量%）示例化合物C2(n约为13～14)、15 g（15重量%）示例化合物D2，加热搅拌均匀，90℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)MAN(甲基丙烯腈)、0.7g BPO(过氧化苯甲酰)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为16.0%，GPC分子量为35000，颗粒直径为35nm。
实施例3（乳液颗粒P03）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加350 g异丙醇、100g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为22～23)、10 g（10重量%）示例化合物D3，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g 过硫酸钾，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为18.2%，GPC分子量为50000，颗粒直径为55nm。
实施例4（乳液颗粒P04）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、15g（15重量%）示例化合物C2(n约为34～35)、15 g（15重量%）示例化合物D4，加热搅拌均匀，80℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为85000，颗粒直径为135nm。
实施例5（乳液颗粒P05）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加230 g异丙醇、70g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为43～44)、20 g（20重量%）示例化合物D5，加热搅拌均匀，80℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为25.%，GPC分子量为100000，颗粒直径为200nm。
实施例6（乳液颗粒P06）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、5g（5重量%）示例化合物C2(n约为54～55)、14.5 g（14.5重量%）示例化合物D1，加热搅拌均匀，80℃下滴加80g（80重量%）SM(苯乙烯)、0.5g(0.5重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为90000，颗粒直径为140nm。
实施例7（乳液颗粒P07）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、0.5g（0.5重量%）示例化合物C2(n约为65～66)、24.5g（24.5重量%）示例化合物D2，加热搅拌均匀，80℃下滴加70g（70重量%）SM(苯乙烯)、50g(50重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为95000，颗粒直径为150nm。
实施例8（乳液颗粒P08）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、19.5g（19.5重量%）示例化合物C2(n约为80～81)、0.5 g（0.5重量%）示例化合物D3，加热搅拌均匀，80℃下滴加50g（50重量%）SM(苯乙烯)、30g(30重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为110000，颗粒直径为170 nm。
实施例9（乳液颗粒P09）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为90～91)、40 g（40重量%）示例化合物D4，加热搅拌均匀，80℃下滴加40g（40重量%）SM(苯乙烯)、10g(10重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为125000，颗粒直径为190nm。
实施例10（乳液颗粒P10）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、30g（30重量%）示例化合物C2(n约为113～114)、30 g（30重量%）示例化合物D5，加热搅拌均匀，80℃下滴加30g（30重量%）SM(苯乙烯)、10g(10重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为135000，颗粒直径为250nm。
实施例11（乳液颗粒P11）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、40g（40重量%）示例化合物C2(n约为138～140)、5 g（5重量%）示例化合物D1，加热搅拌均匀，80℃下滴加25g（25重量%）SM(苯乙烯)、30g(30重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为150000，颗粒直径为300nm。
实施例12（乳液颗粒12）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为43～44)、10 g（10重量%）示例化合物D1，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为85000，颗粒直径为145nm。
实施例13（乳液颗粒P13）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为43～44)、10 g（10重量%）示例化合物D1，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为105000，颗粒直径为190nm。
实施例14（乳液颗粒P14）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为54～55)、10 g（10重量%）示例化合物D3，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为90000，颗粒直径为140nm。
实施例15（乳液颗粒P15）
在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C2(n约为54～55)、10 g（10重量%）示例化合物D3，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为110000，颗粒直径为195nm。
实施例16（乳液颗粒P16）
第一步:合成单体C1：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为22～23)和等当量的X1化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。
X1化合物的结构式为:
第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、20g（20重量%）示例化合物C1(n约为22～23)、10 g（10重量%）示例化合物D1，加热搅拌均匀，70℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g过硫酸钾，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为85000，颗粒直径为235nm。
实施例17（乳液颗粒P17）
第一步:合成单体C1：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为43～44)和等当量的X1化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。
X1化合物的结构式为:
第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C1(n约为43～44)、10 g（10重量%）示例化合物D3，加热搅拌均匀，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为110000，颗粒直径为175nm。
实施例18（乳液颗粒P18）
第一步:合成单体C3：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为34～35)和等当量的X3化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。
X3化合物的结构式为:
第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、15g（15重量%）示例化合物C1(n约为34～35)、10 g（10重量%）示例化合物D2，加热搅拌均匀，80℃下滴加55g（55重量%）SM(苯乙烯)、15g(15重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为91000，颗粒直径为255nm。
实施例19（乳液颗粒P19）
第一步:合成单体C3：在有冷凝管、氮气保护、温度计、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶中加入羟值经过标定的熔融的PEG(n约为80～81)和等当量的X3化合物，在月桂酸二异丁基锡DBTDL催化下60℃本体反应，反应大约1小时，反应完成标志：通过红外光谱检测活性异氰酸酯基2275处峰消失。
X3化合物的结构式为:
第二步:在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g异丙醇、75g去离子水、10g（10重量%）示例化合物C3(n约为80～81)、20 g（20重量%）示例化合物D4，加热搅拌均匀，90℃下滴加50g（50重量%）SM(苯乙烯)、20g(20重量%)AN(丙烯腈)、0.7g BPO(过氧化苯甲酰)，滴加时间1.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为105000，颗粒直径为195nm。
比较例1-5（合成类似爱克发乳液颗粒A1-A5）：
按照爱克发专利CN200780038691.2公开的塑胶微粒主体结构：
合成类似乳液颗粒A1-A5。
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g正丙醇、75g去离子水、5g十二烷基硫酸钠，80℃下滴加60g（60重量%）SM(苯乙烯)、40g(40重量%)AN(丙烯腈)、0.7g AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为80000，颗粒直径为55nm。
改变反应浓度、滴加时间改变颗粒直径、分子量，合成类似爱克发乳液颗粒A1-A5，性能见附表1。
比较例6-10（合成类似柯达乳液颗粒K1-K5）：
按照柯达专利CN200580019851.X公开的塑胶微粒主体结构：
合成类似乳液颗粒K1-K5。
基本操作：在1000 ml带温控加热、机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中加250 g正丙醇、75g去离子水，80℃下滴加20g（0重量%）SM(苯乙烯)、70g(70重量%)AN(丙烯腈)、20g0.7g(20重量%)PEGMA(聚乙氧基甲基丙烯酸酯)、 AIBN(偶氮二异丁腈)，滴加时间2.5小时，再反应7.5小时后补加0.3g AIBN(偶氮二异丁腈)，继续再反应12小时后结束。
固含量为23.5%，GPC分子量为80000，颗粒直径为75nm。
改变反应浓度、滴加时间改变颗粒直径、分子量，合成类似柯达乳液颗粒K1-K5，性能见附表1。
使用上述热塑性纳微米乳液颗粒P01-P19、A1-A5、K1-K5制作热敏涂层含有上述乳液颗粒的免化学处理热敏平印版P01-P19、A1-A5、K1-K5。
版基处理：本发明所用的版基是经过电解粗化和阳极氧化并进行封孔处理后铝版基，其中心线平均粗度在0. 2-0. 6 u m。优选0. 3-0. 5 u m。这样的版基可通过各种电解粗化的方法制得。本发明铝版基是高纯度铝版，其铝含量最好在99%以上。合适的铝版基为(但不见限于此):铁占0. 1% -0. 5%、硅占0.03%-0.3%、铜占0. 003 % -0. 03 % ，钛占0.01%-0.l%。电解粗化所用的电解液可以是酸、碱或盐的水溶液或含有有机溶剂的水溶液。其中，以盐酸、硝酸或者它们的盐的水溶液作电解液较好。首先把铝版放在1 % - 30%的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等的水溶液中，在20-80℃的温度下进行5-250秒的化学腐蚀。然后在10%- 30%的硝酸或硫酸中以20-70℃的温度中和，以去除灰质。这样经过清洁处理的铝版，在10-6O℃的温度下，用正负性交互变化的矩形波、台型波或正弦波等，以5-100A / d㎡的电流密度，在硝酸或者盐酸的电解液中电解处理10-300秒。接着， 经过电解的铝版进行阳极氧化处理。阳极氧化通常用硫酸法。使用的硫酸的浓度为5-30%，电流密度为1-15A／d㎡，氧化温度在20-60℃，氧化时间为5-250秒，以形成1-10 g/ ㎡的氧化膜。这样形成的氧化膜通常具有较高的氧化膜微孔，吸附能力较强，易于粘附脏物。所以通常还需要进行封孔处理。封孔处理可以使用各种各样的方法，以达到封闭氧化膜微孔的50-80%体积为佳。
热敏涂层所含红外吸收化合物的最大吸收波长范围为780 -1100nm，选自三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、噁唑鎓染料、菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、无色染料和酞菁颜料和染料等等。
热敏涂层所含自由基生成剂包括：鎓盐、含有三卤代甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮类聚合引发剂、叠氮化合物和醌二叠氮，它们中，三卤代甲基的三嗪化合物和鎓盐因其高敏感性而成为优选的。
热敏涂层所含不饱和单体包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、、三(丙烯酰氧乙基)异氰酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、以及含有氨基的酯等等。所有的这些酯均可优选地用在本发明中。单体可以以其混合物的形式使用。
热敏涂层所含热聚合抑制剂包括：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-16-叔丁基苯酚)，以及N-亚硝基苯基羟基胺的伯铈盐等等。
配制感光液溶剂包括：丙酮、甲基乙基酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、N．N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乳酸甲酯和乳酸乙酯等。溶剂可以以纯物质形式或混合物形式使用。涂布混合物的固含量通常为2-50％(重量)。
本发明的感光组合物通常用该领域己知技术涂布(如，刀涂，刮涂，条涂，辊涂，压涂等)在版基上。
制作印版。版基亲水化处理：在上述版基上挤压涂布1%聚乙烯磷酸水溶液，然后在120℃下干燥30秒，得到1.0g/㎡的涂层干重。
感光液配方（各组分按重量份）：
热塑性颗粒 1.6
聚氨酯丙烯酸预聚体 0.64
多官能团丙烯酸单体（Sartomer 399） 0.86
红外吸收剂ADS830AT 0.03
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪 0.03
氮氧自由基哌啶醇 0.03
BYK306 0.012
碱性艳蓝 0.032
1-甲氧基-2-丙醇 32.80
在上述版基上挤压涂布上述感光液，然后在120℃下干燥60秒，得到1.8g/㎡的涂层干重。
含有本发明水溶性共聚物的免化学处理热敏版是阴图聚合型版材，为了减少氧对聚合的阻聚效应，在上述版材上涂布如下保护层，作为用于保护层的材料，优选的是具有较高结晶度的水溶性聚合物。具体地说有水溶性聚合物，如部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素衍生物、明胶、阿拉伯树胶等。保护层应具用隔氧性和水显影可去除性等基本性能。
保护层配方（各组分按重量份）：
聚乙烯醇PVA-205（日本可乐丽） 17
聚乙烯吡咯烷酮PVPK30（德国BASF） 3
乳化剂OP-10（德国汉姆） 0.45
去离子水 480
在上述版材上挤压涂布保护层， 120℃下干燥120秒， 2.0g/㎡的涂层干重。
这样得到的版材在柯达全胜800热敏制版机上，以160mj/c㎡进行曝光，然后在MASTER VIEW显影机上以40℃的温度纯净自来水冲洗30-50秒，然后上机印刷，也可直接装在印刷机上印刷；耐溶剂性能考察：将版材样品浸泡在丁基溶纤剂80%水溶液(15分钟)，测定版材涂层损失。版材性能见附表2。
从附表1、附表2中可以看出，含有本发明的热塑性纳微米颗粒的免化学处理热敏版，具有良好的热塑敏感性和网点网线还原性；由于热塑性纳微米颗粒中强极性的氨酯键存在，平印版涂层坚韧、附着力强；同时又含有丙烯酰胺亲水衍生物结构单元，版材具有良好的水显影性、耐化学品性和很高的耐印力。
附表1： 乳液颗粒性能表
附表2： 版材应用性能表
Claims (6)
1.一种热塑性纳微米颗粒，其特征在于：它是一种以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒，颗粒是含有如下结构单元的乙烯基多元共聚物：
A：苯乙烯结构单元；
B：(甲基)丙烯腈结构单元；
C：氨酯化聚醚自乳化结构单元；
式中，R1为氢原子或甲基，R2为酯基或碳碳单键，r为1-3的整数；n 为9-140的整数；
D：丙烯酰胺亲水衍生物结构单元；
式中，R3为氢原子或甲基，R4为羟基或磺酰胺基。
2.根据权利要求1所述的热塑性纳微米颗粒，其特征在于：共聚物的重均分子量为20000-150000；玻璃化转化温度为30-260℃；颗粒直径为15-300nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为30%-80%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%；丙烯酰胺亲水衍生物结构单元D在共聚物中的重量百分比含量为0.5%-40%。
3.根据权利要求2所述的热塑性纳微米颗粒，其特征在于：共聚物的重均分子量为35000-120000；玻璃化转化温度为40-220℃；颗粒直径为35-250nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为40%-70%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为5%-30%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为5%-30%；丙烯酰胺亲水衍生物结构单元D在共聚物中的重量百分比含量为5%-50%。
4.根据权利要求3所述的热塑性纳微米颗粒，其特征在于：共聚物的重均分子量为50000-100000；玻璃化转化温度为60-180℃；颗粒直径为55-200nm，苯乙烯共聚单元A在共聚物中的重量百分比含量为50%-60%；(甲基)丙烯腈共聚单元B在共聚物中的重量百分比含量为10%-20%；氨酯化聚醚自乳化结构单元C在共聚物中的重量百分比含量为10%-20%；丙烯酰胺亲水衍生物结构单元D在共聚物中的重量百分比含量为10%-20%。
5.权利要求1-4任意一项所述的热塑性纳微米颗粒的合成方法，其特征在于：采用无规共聚的方法，聚合的引发剂至少含有苯甲酰基过氧化物或过硫酸盐或偶氮化合物的一种，共聚方式采用乳液聚合。
6.根据权利要求5所述的热塑性纳微米颗粒的合成方法，其特征在于：加料方式采用部分原料滴加的方式，热塑性纳微米颗粒的粒径大小通过改变反应体系浓度和滴加时间控制，反应溶剂采用醇和水的混合物，反应温度为60-90℃。
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