CN103872342B - 固体氧化物型燃料电池单电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体氧化物型燃料电池单电池，其能够解决如下课题，以往在运行停止时尤其在关机时含有钙钛矿型氧化物而构成的空气极被暴露于还原气氛时，观察到空气极的剥离。本发明公开了一种通过抑制该空气极的剥离而具有耐久性的固体氧化物型燃料电池单电池。对含有钙钛矿型氧化物和硫元素的成形体进行烧成而构成空气极，刚刚烧成之后或发电开始前的所述空气极中的硫元素含量为50ppm以上且3,000ppm以下的固体氧化物型燃料电池单电池可有效抑制关机时的空气极剥离。

Description

固体氧化物型燃料电池单电池
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池及具备该燃料电池单电池而构成的燃料电池系统，可防止运行停止时尤其关机时的空气极剥离。
背景技术
在现有的燃料电池中，有一种将固体氧化物用于固体电解质的固体氧化物型燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell:SOFC）。
进而，已知有一种作为空气极使用镧锶钴铁氧体（LSCF）的固体氧化物型燃料电池（例如日本国特开2001-196083号公报（专利文献1））。而且，存在该空气极所含有的LSCF因与空气极接触的空气中含有的SOx尤其是SO2的硫而中毒的报告（Wang etal.,J.Electrochem.Soc.,158,B1391(2011)）（非专利文献1）。该文献报告在作为空气极使用LSCF的固体氧化物型燃料电池单电池中，硫与LSCF的Sr发生反应而在LSCF表面上形成SrSO4，由此发电性能下降。但是，据本发明人所知，在固体氧化物型燃料电池的使用前，并没有肯定空气极中的硫的存在的报告。
专利文献1：日本国特开2001-196083号公报
非专利文献1：Wang et al.,J.Electrochem.Soc.,158,B1391(2011)
根据本发明人进行的实验，在运行停止时尤其在关机时观察到含有钙钛矿型氧化物而构成的空气极的剥离。该剥离使固体氧化物型燃料电池单电池的耐久性下降，甚至有时该单电池会丧失发电性能。本发明人本次得到了如下见解，可以通过使空气极含有特定量的硫而抑制该剥离。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种通过抑制空气极剥离而具有耐久性的固体氧化物型燃料电池单电池。
进而，本发明的目的在于提供一种基于本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法及具备该燃料电池单电池而构成的燃料电池系统。
而且，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池是至少具有固体电解质、燃料极及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述空气极是对含有钙钛矿型氧化物和硫元素的成形体进行烧成而构成的，刚刚烧成之后或发电开始前的所述空气极中的硫含量为50ppm以上且3,000ppm以下。
而且，本发明的燃料电池系统的特征在于，具备上述本发明的固体氧化物型燃料电池单电池而构成。
而且，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法的特征在于，准备钙钛矿型氧化物中添加有硫化合物的原料粉末，将所述原料粉末分散在溶剂中从而制备浆料，将所述浆料涂覆在固体电解质或其前体上，并进行干燥后，进行烧成来制备空气极。
而且，又一个本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法的特征在于，对在钙钛矿型氧化物的制备原料中添加有硫化合物的混合物进行烧成，从而得到含有硫元素的钙钛矿型氧化物，粉碎所述钙钛矿型氧化物而得到原料粉末，将所述原料粉末分散在溶剂中从而制备浆料，将所述浆料涂覆在固体电解质或其前体上，并进行干燥后，进行烧成来制备空气极。
附图说明
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个形态的模式图。
图2是表示本发明的燃料电池单电池单元的局部剖视图。
图3是表示具备本发明的固体氧化物型燃料电池的固体氧化物型燃料电池系统的一个形态的构成图。
图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图。
图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。
图6是沿图4的III-III线的剖视图。
具体实施方式
定义
本发明的燃料电池单电池是指除空气极满足后述的必要条件以外，是至少具备燃料极、固体电解质及空气极而构成的与本行业中通常被分类或理解为固体氧化物型燃料电池单电池相同的燃料电池单电池。而且，本发明的燃料电池单电池据此可用于本行业中被理解为燃料电池系统以及今后会被理解的系统。另外，本发明的燃料电池单电池并不限定其形状，例如也可以是圆筒状、板状、在内部形成有多个气体流路的中空板状等。另外，内侧电极也可以形成在支撑体的表面上。
另外，在本发明中，“发电开始前”是指在燃料电池单电池的烧成后，且进行实际运行之前。另外，即使是试运行后、出货前试验后、或者与它们相当的运行后，只要它们是在实际运行开始前，则也同样视为发电开始前。
另外，在本发明中，“运行停止”是指包括通常停止和关机停止。通常停止按通常计划来进行，以尽量避免对燃料电池单电池产生不良影响。关机停止则需要在系统异常时立即停止运行，并立即停止燃料及空气的供给。
空气极
在本发明中，空气极是对含有钙钛矿型氧化物和硫元素的成形体进行烧成而构成的，刚刚烧成之后或者发电开始前的前述空气极中的硫元素含量为50ppm以上3,000ppm以下。硫元素含量的下限优选为100ppm以上，更优选为200ppm以上，其上限优选为3000ppm以下。通过使硫元素含量处于上述范围，可以保持高发电性能，并有效防止运行停止时尤其关机时的空气极剥离。虽然通过使硫元素含量处于上述范围而有效防止运行停止时尤其关机时的空气极剥离的理由并未明确，但是可以如下考虑。本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中的空气极是对含有硫元素的成形体进行烧成而得到的。因而，认为本发明的空气极中含有的硫元素的存在方式至少与因为发电运行而从空气中获取的硫的存在不同。进而，根据本发明人所得到的见解，可以认为空气极剥离的一个原因是空气极在运行停止时被暴露于还原气氛中。即，由于运行时向燃料极供给燃料气体并向空气极供给空气，因此燃料极被暴露于还原气氛中，空气极被暴露于氧化气氛中。另一方面，在运行停止时，中断燃料气体、空气的供给后，有时残留在燃料配管、重整器、燃料分流器中的燃料气体从燃料气体流路的出口即单电池开口部向空气极喷出，从而使空气极暴露于还原气氛中。由于空气极被暴露于还原气氛中，因而有可能引起空气极剥离。
在本发明中，空气极是对含有钙钛矿型氧化物和硫元素的成形体进行烧成而构成的。而且，如果硫元素在烧成前存在于成形体中，则既可以来自与钙钛矿型氧化物另行配合的硫化合物，也可以来自钙钛矿型氧化物的制备原料中含有的硫化合物。
在本发明中，作为构成空气极的钙钛矿型氧化物，可列举La1-xSrxCoO3（但是x=0.1～0.3）及LaCo1-xNixO3（但是x=0.1～0.6）等的镧钴系氧化物、（La、Sr）FeO3系和（La、Sr）CoO3系的固溶体即镧钴铁氧体系氧化物（La1-mSrmCo1-nFenO3（但是0.05<m<0.50、0≤n≤1））、含有钐及钴的钐钴系氧化物（Sm0.5Sr0.5CoO3）等。优选是镧锶钴铁氧体（LSCF）。
在本发明中，硫化合物也可以是有机硫化合物、无机硫化合物的任意一种。作为有机硫化合物的具体例，可列举萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基丁二酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、链烷基磺酸钠、聚氧化烯链烯基醚硫酸铵、β-萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基硫酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等的作为表面活性剂而已知的化合物、二甲基硫醚、烯丙基硫醚等。另外，在本发明中也可以利用半胱氨酸、蛋氨酸、高半胱氨酸、牛磺酸等的氨基酸、谷胱甘肽等的低分子肽。
作为无机硫化合物的具体例，可列举硫化镉、硫化锌、硫化铁、二硫化铁、二硫化钼、黄铁矿、辉钼矿、黄铜矿、方铅矿、辰砂、二硫化钠、二硫化碳、五硫化钙、硫化钙、二氧化硫、三氧化硫、六氟化硫、二氯化硫、硫化氢、硫酸钡、硫代硫酸钠，还可列举硫含氧酸即亚硫酸、硫酸、过一硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、焦亚硫酸、连二硫酸、焦硫酸、过二硫酸、连多硫酸。
在本发明的一个形态中，优选利用具有作为表面活性剂的功能的硫化合物。通过硫化合物具有表面活性剂的功能，从而使硫元素均匀地分散在空气极的材料中。由此认为可制备良好的空气极，能够有效防止剥离。
在本发明中，空气极既可以为单层，也可以为多层。作为多层空气极时的例子，例如可列举在固体电解质上设置La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3作为空气极催化剂层，在燃料电池单电池的最表层上设置La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3作为空气极的构成。
燃料极
在本发明中，燃料极只要是能够与上述空气极一起构成燃料电池单电池则不特别进行限定，例如可列举NiO/含锆氧化物、NiO/含铈氧化物等。在此，NiO/含锆氧化物是指NiO和含锆氧化物以规定比率均匀混合。另外，NiO/含铈氧化物是指NiO和含铈氧化物以规定比率均匀混合。作为NiO/含锆氧化物的含锆氧化物，例如可列举掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3中的一种以上的含锆氧化物等。另外，作为NiO/含铈氧化物的含铈氧化物，可列举通式Ce1-yLnyO2（但是Ln是La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种或两种以上的组合，0.05≤y≤0.50）等。另外，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此上述混合物分别成为Ni/含锆氧化物或Ni/含铈氧化物。
在本发明中，燃料极既可以为单层，也可以为多层。作为多层燃料极时的例子，例如可列举在与支撑体相对一侧具有Ni/YSZ（氧化钇稳定氧化锆）层的燃料极、或者在与固体电解质相对一侧具有Ni/GDC（Gd2O3-CeO2）（作为燃料极催化剂层发挥作用）层的燃料极、进而具有上述双方的层的燃料极。
固体电解质
在本发明中，固体电解质只要是能够与上述空气极一起构成燃料电池单电池则不特别进行限定，例如可列举镓酸镧系氧化物、作为固溶种类固溶有Y、Ca、Sc中的任意一种以上的稳定氧化锆等。固体电解质理想上是掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物，更理想的是由通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但是0.05≤a≤0.3、0<b<0.3、0≤c≤0.15）表示的镓酸镧系氧化物（LSGM）。根据本发明的一个优选形态，也可以在固体电解质和燃料极之间，作为反应抑制层设置使La固溶于二氧化铈的铈系氧化物（Ce1-xLaxO2（但是0.3<x<0.5））。反应抑制层优选是Ce0.6La0.4O2。
在本发明中，固体电解质可以为单层，也可以为多层。作为固体电解质是多层时的例子，例如可列举在燃料极和由LSGM构成的固体电解质之间设置Ce0.6La0.4O2等的反应抑制层的构成。
燃料电池单电池
图1是表示本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的剖面的一个形态的模式图，示出使内侧电极为燃料极的类型。本发明中的固体氧化物型燃料电池单电池210例如由多孔质支撑体201、（第一/第二）燃料极202、（第一/第二）固体电解质203、（第一/第二）空气极204及集电层205构成。在此，（第一/第二）是指“单层或两层以上的层，两层的情况下具有第一层和第二层”。在本发明的固体氧化物型燃料电池单电池中，各层的优选厚度为，多孔质支撑体为0.5～2mm，燃料极为10～200μm，燃料极催化剂层为0～30μm，反应抑制层为0～20μm，固体电解质为5～60μm，空气极催化剂层为0～50μm，空气极为10～200μm。
图2是表示本发明的燃料电池单电池单元的局部剖视图。如图所示，燃料电池单电池单元16具备燃料电池单电池84和分别连接于该燃料电池单电池84的上下方向端部的内侧电极端子86而构成。燃料电池单电池84是在上下方向上延伸的管状结构体，在内部形成燃料气体流路88的圆筒形多孔质支撑体91上具备内侧电极层90、外侧电极层92、位于内侧电极层90和外侧电极层92之间的固体电解质94而构成。
由于安装在燃料电池单电池84的上端侧和下端侧的内侧电极端子86为相同结构，所以在此具体地说明安装于上端侧的内侧电极端子86。内侧电极层90的上部90a具备相对于固体电解质层94和外侧电极层92露出的外周面90b和上端面90c。内侧电极端子86隔着导电性密封材料96与内侧电极层90的外周面90b连接，进而，通过与内侧电极层90的上端面90c直接接触而与内侧电极层90电连接。在内侧电极端子86的中心部形成有与内侧电极层90的燃料气体流路88连通的燃料气体流路98。
单电池的制造方法
本发明的固体氧化物型燃料电池单电池除使空气极含有硫元素以外，可以依照公知的方法进行适当制造。如果示出优选的制造方法则如下所述。
首先，在本发明中可如下得到空气极，在原料粉末中添加溶剂（水、酒精等）、分散剂、粘合剂等的成形助剂来制作浆料，将其涂覆在固体电解质或其前体上，干燥后进行烧成（优选为1000℃以上且小于1200℃）。在此，“涂覆在固体电解质或其前体上”是指不限于将浆料直接涂覆在固体电解质或其前体上，例如还包括隔着催化剂层这样的中间层而涂覆在固体电解质或其前体上的形态。另外，如后所述，前体是指对固体电解质和空气极同时进行共烧的形态，意味着通过烧成而成为固体电解质的烧成前的物质或成形体。
根据本发明的制造方法的第一形态，混合钙钛矿型氧化物和硫化合物来制备原料粉末。使用该原料粉末制备浆料。另外，根据本发明的其它形态，在钙钛矿型氧化物的制备原料中混合硫化合物而得到混合物。对该混合物进行烧成（优选为1100℃以上且小于1250℃），从而得到含有硫元素的钙钛矿型氧化物。对其进行粉碎而制备原料粉末。使用该原料粉末制备浆料。在此，钙钛矿型氧化物的制备原料是指将用于制备所希望的钙钛矿型氧化物的原料混合后的物质。无论是哪一种形态，作为硫化合物都可以使用上述的有机硫化合物或无机硫化合物。
涂覆可通过涂覆浆料液的浆料涂敷法、流延法、刮刀法、转印法等而良好地进行。另外，也可以利用印刷方法，可以使用网版印刷法、喷墨法等。
可如下得到固体电解质、燃料极，在各原料粉末中添加溶剂（水、酒精等）、分散剂、粘合剂等的成形助剂来制作浆料，涂覆该浆料，干燥后进行烧成（1100℃以上且小于1400℃）。涂覆可通过涂覆浆料液的浆料涂敷法、流延法、刮刀法、转印法等而良好地进行。另外，也可以利用印刷方法，可以使用网版印刷法、喷墨法等。
虽然烧成也可以在每次形成各电极及固体电解质时进行，但是也可以进行“共烧”，即对多个层一次性进行烧成。另外，优选烧成在氧化气氛下进行，以避免固体电解质因掺杂剂的扩散等而变性。更理想的是使用空气和氧的混合气体，在氧浓度20质量%以上且30质量%以下的气氛下进行烧成。
根据本发明的优选形态，当将燃料极用于内侧电极，将空气极用于外侧电极时，对燃料极和固体电解质进行共烧后，使空气极成形，以低于共烧的温度进行烧成。
固体氧化物型燃料电池单电池及使用该燃料电池单电池的燃料电池系统
根据本发明，提供一种具备基于本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的固体氧化物型燃料电池系统。图3是表示本发明一个实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的构成图。如该图3所示，固体氧化物型燃料电池系统1具备燃料电池模块2和辅助设备单元4而构成。
燃料电池模块2具备壳体6，在该壳体6内部隔着绝热材料7形成有密封空间8。另外，也可以不设置绝热材料。在该密封空间8的下方部分即发电室10配置有利用燃料气体和氧化剂（空气）进行发电反应的燃料电池单电池集合体12。该燃料电池单电池集合体12具备10个燃料电池电堆14（参照图5），该燃料电池电堆14由16根燃料电池单电池单元16（参照图2）构成。如此，燃料电池单电池集合体12具有160根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16全部串联连接。
在燃料电池模块2的密封空间8的上述发电室10的上方形成有燃烧室18，发电反应中未使用的剩余的燃料气体和剩余的氧化剂（空气）在该燃烧室18内燃烧，生成排放气体。而且，在该燃烧室18的上方配置有对燃料气体进行重整的重整器20，利用前述剩余气体的燃烧热量将重整器20加热为可进行重整反应的温度。而且，在该重整器20的上方配置有空气用换热器22，用于接收重整器20的热量以加热空气，抑制重整器20的温度下降。
接下来，辅助设备单元4具备：纯水箱26，贮存来自水管等供水源24的水并通过过滤器使其成为纯水；及水流量调节单元28，调节从该贮水箱供给的水的流量。而且，辅助设备单元4具备：气体截止阀32，截断从城市煤气等的燃料供给源30供给的燃料气体；脱硫器36，用于从燃料气体中除去硫；及燃料流量调节单元38，调节燃料气体的流量。辅助设备单元4还具备：电磁阀42，截断从空气供给源40供给的氧化剂即空气；重整用空气流量调节单元44及发电用空气流量调节单元45，调节空气的流量；第1加热器46，加热向重整器20供给的重整用空气；及第2加热器48，加热向发电室供给的发电用空气。上述第1加热器46和第2加热器48是为了高效地进行起动时的升温而设置的，但是也可以省略。
接下来，在燃料电池模块2上连接有温水制造装置50，其被供给排放气体。该温水制造装置50被供给来自供水源24的自来水，该自来水由于排放气体的热量而成为温水，并被供给至未图示的外部供热水器的贮热水箱。而且，在燃料电池模块2上安装有控制箱52，其用于控制燃料气体的供给量等。而且，在燃料电池模块2上连接有电力导出部（电力转换部）即逆变器54，其用于向外部供给由燃料电池模块发出的电力。
接下来，根据图4及图6，说明固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的内部结构。图4是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池模块的侧视剖视图，图6是沿图4的III-III线的剖视图。如图4及图6所示，在燃料电池模块2的壳体6的密封空间8内，如上所述，从下方依次配置有燃料电池单电池集合体12、重整器20、空气用换热器22。
重整器20安装有用于向其上游端侧导入纯水的纯水导入管60和用于导入将要重整的燃料气体和重整用空气的被重整气体导入管62，而且，在重整器20的内部从上游侧依次形成有蒸发部20a和重整部20b，在重整部20b填充有重整催化剂。导入该重整器20的混合有水蒸气的燃料气体及空气通过填充在重整器20内的重整催化剂而被重整。
在该重整器20的下游端侧连接有燃料气体供给管64，该燃料气体供给管64向下方延伸，进而在形成于燃料电池单电池集合体12下方的分流器66内水平延伸。在燃料气体供给管64的水平部64a的下方面形成有多个燃料供给孔64b，从该燃料供给孔64b向分流器66内供给重整后的燃料气体。
在该分流器66的上方安装有用于支撑上述燃料电池电堆14的具备贯穿孔的下支撑板68，分流器66内的燃料气体被供给至燃料电池单电池单元16内。
接下来，在重整器20的上方设置有空气用换热器22。该空气用换热器22在上游侧具备空气汇集室70，在下游侧具备2个空气分配室72，上述空气汇集室70和空气分配室72通过6个空气流路管74而连接。在此，如图6所示，3个空气流路管74成为一组（74a、74b、74c、74d、74e、74f），空气汇集室70内的空气从各组空气流路管74流入各自的空气分配室72。
在空气用换热器22的6个空气流路管74内流动的空气利用在燃烧室18燃烧而上升的排放气体进行预热。在各个空气分配室72上连接有空气导入管76，该空气导入管76向下方延伸，其下端侧与发电室10的下方空间连通，向发电室10导入预热后的空气。
接下来，在分流器66的下方形成有排放气体室78。而且，如图6所示，在沿壳体6长度方向的面即前面6a和后面6b的内侧，形成有在上下方向上延伸的排放气体通路80，该排放气体通路80的上端侧与配置有空气用换热器22的空间连通，下端侧与排放气体室78连通。而且，在排放气体室78的下面大致中央连接有排放气体排出管82，该排放气体排出管82的下游端连接于图3所示的上述温水制造装置50。如图4所示，用于使燃料气体和空气开始燃烧的点火装置83设置于燃烧室18。
下面，根据图5对燃料电池电堆14进行说明。图5是表示固体氧化物型燃料电池系统的燃料电池电堆的立体图。如图5所示，燃料电池电堆14具备16根燃料电池单电池单元16，这些燃料电池单电池单元16的下端侧及上端侧分别被陶瓷制下支撑板68及上支撑板100支撑。在这些下支撑板68及上支撑板100上分别形成有内侧电极端子86可贯穿的贯穿孔68a及100a。
而且，在燃料电池单电池单元16上安装有集电体102及外部端子104。该集电体102由与安装于燃料极即内侧电极层90的内侧电极端子86电连接的燃料极用连接部102a和与空气极即外侧电极层92的外周面整体电连接的空气极用连接部102b一体地形成。空气极用连接部102b由在外侧电极层92的表面沿上下方向延伸的铅垂部102c和从该铅垂部102c沿外侧电极层92的表面在水平方向上延伸的很多水平部102d形成。而且，燃料极用连接部102a从空气极用连接部102b的铅垂部102c朝向燃料电池单电池单元16的位于上下方向的内侧电极端子86，向斜上方或斜下方直线延伸。
而且，在位于燃料电池电堆14一端（图5中左端的里侧及跟前侧）的2个燃料电池单电池单元16的上侧端及下侧端的内侧电极端子86上分别连接有外部端子104。这些外部端子104与位于邻接的燃料电池电堆14一端的燃料电池单电池单元16的外部端子104（未图示）连接，如上所述，160根燃料电池单电池单元16全部串联连接。
下面，对图示的燃料电池系统的起动模式进行说明。首先，控制重整用空气流量调节单元44、电磁阀42及混合部47，以增加重整用空气，向重整器20供给空气。另外，控制发电用空气流量调节单元45、电磁阀42，从空气导入管76向发电室10供给发电用空气。然后，控制燃料流量调节单元38及混合部47，以增加燃料气体的供给，向重整器20供给被重整气体，被送入重整器20的被重整气体及重整用空气介由重整器20、燃料气体供给管64、气体分流器66，从各个贯穿孔69被送入各燃料电池单电池单元16内。被送入各燃料电池单电池单元16内的被重整气体及重整用空气从形成在各燃料电池单电池单元16下端的燃料气体流路98经过燃料气体流路88而从形成在上端的燃料气体流路98分别流出。其后，通过点火装置83使从燃料气体流路98上端流出的被重整气体点燃而执行燃烧运行。由此，在燃烧室18内使被重整气体燃烧，发生部分氧化重整反应。
其后，以重整器20的温度达到约600℃以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约250℃为条件，转入自热重整反应。此时，通过水流量调节单元28、燃料流量调节单元38及重整用空气流量调节单元44，向重整器20供给预先混合有被重整气体、重整用空气及水蒸气的气体。接下来，以重整器20的温度达到650℃以上，且燃料电池单电池集合体12的温度超过约600℃为条件，转入水蒸气重整反应。
如上所述，从点燃开始按照燃烧工序的进展来转换重整工序，由此发电室10内的温度逐渐上升。发电室10的温度达到比使燃料电池模块2稳定工作的额定温度（约700℃）低的规定发电温度后，闭合包括燃料电池模块2的电路。由此，燃料电池模块2开始发电，能够在电路中流过电流而向外部供电。
下面，对本实施方式的固体氧化物型燃料电池系统的运行停止进行说明。燃料电池系统的运行停止是在停止从燃料电池模块导出电力后也持续供给燃料，并通过大量输送冷却用空气来冷却燃料电池电堆。接下来，使电堆温度下降至小于燃料电池单电池的燃料极的氧化温度时的燃料供给停止，之后，在温度充分下降之前仅继续供给冷却用空气，可以使燃料电池完全停止。
另外，在紧急时通过关机停止即大致同时截断电力导出、燃料气体、空气及燃料重整用水的供给，则可以使燃料电池系统停止。另外，使电力导出停止后也可以逐渐缩减燃料并进行停止，或不流过N2气体等的净化气体便进行停止。
关机停止的大致同时进行截断是指电流、空气、气体、水在10秒钟以内的非常短的时间内全部停止。更详细而言，其为如下停止操作，在中断电流后十几秒钟后，中断空气和燃料气体的供给，进而在其十几秒钟后中断供水。
实施例
通过以下的实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
空气极用浆料的制作
通过对La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成的原料粉末、溶剂、粘合剂、作为硫化合物的二丁酸二辛酯磺酸钠进行混合粉碎来制作空气极用浆料。在此，调节并添加硫化合物的量，使刚刚烧成之后的空气极中的硫含量为50ppm。
固体氧化物型燃料电池单电池的制作
以重量比65：35混合NiO粉末和10YSZ（10mol%Y2O3-90mol%ZrO2）粉末，通过挤压成形机施加剪切而进行一次粒子化并成形为圆筒状，以900℃进行煅烧而制作了燃料极支撑体。在该燃料极支撑体上形成有促进燃料极的反应的燃料极催化剂层。在燃料极支撑体上，通过浆料涂敷法对以重量比50：50混合有NiO和GDC10（10mol%Gd2O3-90mol%CeO2）的物质进行制膜从而形成燃料极催化剂层。进而，通过浆料涂敷法在燃料极反应催化剂层上依次层叠LDC40（40mol%La2O3-60mol%CeO2）、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3组成的LSGM，形成固体电解质层，得到了成形体。以1300℃对所得到的成形体进行烧成。其后，通过浆料涂敷法对空气极用浆料进行制膜，通过以1050℃进行烧成而制作了固体氧化物型燃料电池。
空气极中的硫含量是削切燃料电池单电池的烧成后的空气极，通过碳硫分析装置来测定残留在空气极中的硫量。另外，从在空气极上涂敷了集电层的完成后的燃料电池单电池测定硫含量时，可以削切空气极，并测定硫量。
所制作的固体氧化物型燃料电池单电池如下所示。燃料极支撑体为外径10mm、厚度1mm。燃料极反应催化剂层的厚度为20μm。LDC层的厚度为5μm。LSGM层的厚度为30μm。空气极的厚度为25μm，并且空气极的面积为35cm2。
接下来，在空气极上涂敷涂覆液从而形成空气极集电层。涂覆液的组成是混合银粉末、钯粉末、LSCF粉末、溶剂及粘合剂。通过喷雾器将该涂覆液涂敷在固体氧化物型燃料电池单电池上后，通过干燥机进行干燥，在室温下冷却后，以700℃进行1小时烧成，在空气极的外侧形成空气极集电层。空气极集电层具备银、钯及LSCF。
固体氧化物型燃料电池模块的制作
在燃料极支撑体的两端部安装兼具集电体和气密件的导电性密封材料，进而在前述燃料极的两端部设置内侧电极端子，以覆盖导电性密封材料，从而制作了燃料电池单电池单元。内侧电极端子与成为燃料气体流路的燃料极支撑体的内径相比直径缩小，具有从前述单电池的各个端部向单电池外侧方向延伸的缩径部。使16根前述燃料电池单电池单元为一组，通过连接燃料极和空气极的连接器串联连接16根而实现电堆化。搭载10组前述电堆而使160根串联连接，进而在安装重整器、空气配管及燃料配管后用壳体包覆，制作了固体氧化物型燃料电池模块。将该燃料电池模块组装至固体氧化物型燃料电池系统。
固体氧化物型燃料电池单电池的发电试验
使用所得到的固体氧化物型燃料电池单电池（电极有效面积：35.0cm2），进行发电试验。燃料极的集电是在内侧电极端子上沿外周卷绕Ag线而进行的。空气极的集电也是在空气极集电层上沿外周卷绕Ag线而进行的。发电条件如下所示。即，燃料气体为燃料（H2+3%H20）和N2的混合气体，燃料利用率为75%。另外，氧化剂气体为空气。测定温度为700℃，测定了电流密度0.2A/cm2下的发电电位。在表1中将单电池的初始性能表示为初始电位。
关机试验
使所制作的燃料电池系统如下运行之后，进行关机停止。然后，目视确认模块内的固体氧化物型燃料电池单电池的外观。
燃料电池系统发电
使燃料气体为日本城市煤气13A，燃料利用率为75%。另外，氧化剂为空气，空气利用率为40%。S/C=2.25。发电恒定温度为700℃，以电流密度0.2A/cm2进行运行。
燃料电池系统停止
以恒定温度运行2小时之后，通过关机停止即大致同时截断燃料电池系统的电流、燃料气体、空气、水的供给而使燃料电池系统停止。其后，取出系统内的模块，目视确认内部的固体氧化物型燃料电池单电池的外观。通过以下基准来评价外观。
评价优异：100次以上的关机停止后发电也没有障碍且未发生空气极剥离、单电池破损。
评价良好：小于100次的关机停止后发电也没有障碍且未发现空气极剥离、单电池破损，但是在100次以上的关机停止中虽未导致空气极剥离，但确认了空气极的浮起（起皱）。
评价尚可：小于5次的关机停止后发电也没有障碍且未发现空气极剥离、单电池破损，但是在5次以上的关机停止中虽未导致空气极剥离，但确认了空气极的浮起（起皱）。
评价较差：在小于5次的关机停止中确认了空气极剥离。
以上的结果如后面记载的表1所示。
实施例2
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为100ppm以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表1所示。
实施例3
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为200ppm以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表1所示。
实施例4
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为500ppm以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表1所示。
实施例5
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为1,000ppm以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表1所示。
实施例6
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为3,000ppm以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表1所示。
对比例1
作为空气极的材料，通过对La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成的粉末、溶剂及粘合剂进行混合粉碎而制备了空气极用浆料。使用所得到的浆料并通过与实施例1同样的方法制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。所得到的单电池的空气极中的硫含量为10ppm。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表1所示。
对比例2
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为5,000ppm以外，与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表1所示。
表1
实施例8
以成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3的组成比的方式，称量成为原料的氧化镧（La2O3）、碳酸锶（SrCO3）、碳酸钴（CoCO3）及氧化铁（Fe2O3）的粉末以及作为硫化合物的二丁酸二辛酯磺酸钠，在溶液中进行混合。其后，以1200℃对除去溶剂而得到的粉末进行烧成，并进行粉碎，由此制作了含有硫的空气极原料粉末。在此，调节空气极原料粉末中含有的有机硫化合物，使燃料电池单电池烧成后的空气极中的硫含量为50ppm。通过对所得到的原料粉末、溶剂及粘合剂进行混合粉碎来制备空气极用浆料。使用该空气极用浆料并与实施例1同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表2所示。
实施例9
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为100ppm以外，与实施例8同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表2所示。
实施例10
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为200ppm以外，与实施例8同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表2所示。
实施例11
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为500ppm以外，与实施例8同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表2所示。
实施例12
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为1,000ppm以外，与实施例8同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表2所示。
实施例13
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为3,000ppm以外，与实施例8同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表2所示。
对比例3
除调节并添加硫化合物的量，使烧成后的空气极中的硫含量为5,000ppm以外，与实施例8同样地制作了固体氧化物型燃料电池单电池及燃料电池系统。然后，进行与实施例1同样的试验。结果如后面记载的表2所示。
表2

Claims (8)

1.一种固体氧化物型燃料电池单电池，是至少具有固体电解质、燃料极及空气极而构成的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，
所述空气极是对含有钙钛矿型氧化物和硫元素的成形体进行烧成而构成的，
发电开始前的所述空气极中的硫元素含量为50ppm以上且3,000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述硫元素来自与钙钛矿型氧化物另行配合的硫化合物。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述硫元素来自钙钛矿型氧化物的制备原料中含有的硫化合物。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述钙钛矿型氧化物是镧锶钴铁氧体即LSCF。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述硫元素含量为100ppm以上且3,000ppm以下。
6.一种燃料电池系统，其特征在于，具备权利要求1至5中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池而构成。
7.一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是权利要求1至5中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，
准备钙钛矿型氧化物中添加有硫化合物的原料粉末，
将所述原料粉末分散在溶剂中从而制备浆料，
将所述浆料涂覆在固体电解质或其前体上，并进行干燥后，进行烧成来制备空气极。
8.一种固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，是权利要求1至5中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，
对在钙钛矿型氧化物的制备原料中添加有硫化合物的混合物进行烧成，从而得到含有硫元素的钙钛矿型氧化物，
粉碎所述钙钛矿型氧化物而得到原料粉末，
将所述原料粉末分散在溶剂中从而制备浆料，
将所述浆料涂覆在固体电解质或其前体上，并进行干燥后，进行烧成来制备空气极。
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