CN103857757A - 借助热敏性可擦除墨防止伪造的用于安全文件的墨涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了用于应用于待提供标记的基质上的溶剂性或UV固化性易褪色性墨组合物。墨组合物包含至少一种加酸显色化合物和至少一种填料化合物，且能够防止带有易褪色性墨组合物的基质面积上用热敏性可擦除墨形成且其后经受热处理的标记变得肉眼不可见。

Description

借助热敏性可擦除墨防止伪造的用于安全文件的墨涂料
发明背景
1.发明领域
本发明一般性地涉及保护有价值文件以防伪造的领域。特别地，本发明涉及保护有价值文件以防伪造，其涉及热敏性可擦除墨组合物，以及包含含有这类热敏性可擦除墨的笔芯的笔的用途。
2.背景信息讨论
包含含有热敏性可擦除墨，在专利文献中也称为热致变色颜色记忆组合物的笔芯(ink refill)的新一类圆珠笔的商业化代表安全文件领域中的潜在威胁。
热敏性可擦除墨组合物，特别是热敏性可擦除水性墨组合物公开于例如EP2138550、美国专利Nos.4,720,301和7,494,537、US2009/0050013A1、US2010/0120614A1、US2011/0008095A1、EP1820662、EP2072277、JP2010-241867和JP2010-22933中，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
包含含有热敏性可擦除水性墨的笔芯的圆珠笔是目前广泛市售的(例如来自Pilot的FriXionTM圆珠笔或来自Mitsubishi的Uni-ball fanthomTM笔)。包含热敏性可擦除墨配制剂的书写工具公开于例如US2011/0008095A1中，通过引用将其全部内容并入本文中。
热敏性可擦除墨的具体性能公开于例如美国专利No.4,720,301中。热敏性可擦除墨组合物包含给电子有机染料、酚类化合物和酯化合物作为主要组分。给电子有机染料充当碱；它的质子化形式是有色的，而它的非质子化形式是无色的。酚类化合物充当酸。酯化合物充当酸-碱对的基体。酯化合物的特征是其5-50℃范围内的熔点和浊点。热敏性可擦除墨的具体性能归因于墨的不同有色状态之间大的最大热滞后。
用热敏性可擦除水性墨书写的标记或文字可通过标记的热处理而变得脱色：形成标记的墨不能从基质上物理地除去；然而，通过热处理，书写的标记变成是观察者肉眼不能看见的。热处理可通过热源，例如明火或吹风机产生，或者作为选择，标记的热处理可简单地在于将墨层机械擦除，例如用常用擦除器或用一片合成橡胶。包含热敏性可擦除墨笔芯的商业化圆珠笔装配有用于赋予不可见(“用于删除”)书写标记或文字的橡皮尖。
包含热可逆性热脱色墨(即热敏性可擦除墨)的商业笔的墨笔芯为可移除的且笔芯可单独购买。因此，伪造者可将含有热敏性可擦除墨组合物如热敏性可擦除水性墨组合物的笔芯插入普通或奢侈品笔中并促进人们使用该笔以填写有价值文件如银行支票；伪造者然后可容易地更改手写信息。
鉴于前述事实，含有热敏性可擦除墨配制剂和相应笔芯的圆珠笔代表安全文件领域中的威胁。伪造者可使用它们伪造有价值文件，例如身份证件、银行支票、凭证、信用证书、契据或证书。
本领域中已知通过使用用于背景印刷的专用墨而保护有价值文件如支票以防伪造或篡改企图。特别地，开发了专用墨以用印刷层涂覆有价值文件或支票的背景，在必须用手写信息完成的文件领域中特别如此：因此，在这些领域中手写的标记或文字不能欺骗性地更改或删除。通常，篡改企图通过使用溶剂或酸溶解手写标记的墨而进行，或者作为选择，伪造者企图用常用擦除器删除信息。通过使用专用墨印刷文件背景，任何篡改企图在文件上留下清晰可见的标志。用于该目的的专用墨例如为溶剂反应性墨、水易褪色性墨或机械可擦除墨。安全文件的保护依赖于褪色、颜色改变或消失，或者颜色当文件遭遇通过任何方式如擦除器、有机溶剂或水溶液的伪造企图时析出。易褪色性墨是本领域中已知的(例如参见ThePrinting Ink Manual，R.H.Leach和R.J.Pierce编辑，第5版，第341页)。EP0835292(其公开内容通过引用并入本文)公开了例如用于印刷有价值文件的这类溶剂析出墨组合物。
然而，溶剂反应性墨和水易褪色性墨都不会防止用热敏性可擦除墨书写的标记通过热处理删除或使其不可见。
因此，需要新的墨组合物，特别是在生产有价值文件如身份证件、银行支票、凭证、信用证书、契据或证书或其它有价值文件的印刷机中。新墨组合物应结合已知易褪色性墨组合物的防伪性能和旨在借助热敏性可擦除墨防伪的新性能。
发明概述
本发明提供溶剂性或UV固化性易褪色性墨组合物以应用(例如涂覆)于待提供标记(例如签名)的基质上。该墨组合物包含至少一种加酸显色化合物(例如1、2、3或更多种加酸显色化合物)、至少一种填料化合物，且墨组合物能够防止在已应用易褪色性墨组合物的基质面积上用(优选水性)热敏性可擦除墨(即热可逆热脱色墨)形成且其后经受热处理的标记变得肉眼不可见。换言之，当标记在带有易褪色性墨组合物的基质面积上用热敏性可擦除墨形成且其后经受热处理时，本申请的易褪色性墨组合物形成不可热擦除的(或非热敏性的)标志。
在墨组合物的一个方面中，至少一种加酸显色化合物可以为或者包含在经受等于或低于7.0的pH下的pH变化时改变其颜色的化合物。例如，该至少一种加酸显色化合物可从较低pH下的无色或浅色状态至较高pH下的(更)有色状态改变其颜色。
在组合物的另一方面中，该组合物可包含基于组合物的总重量0.1-5重量%，例如0.5-2重量%的至少一种加酸显色化合物。
至少一种填料化合物(一种或多种填料化合物)优选为离子填料化合物并且可选自碳纤维、滑石、云母(例如白云母)、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸铝钠)、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(例如钛酸钾)、二氧化钛、蒙脱石、石墨、蛭石、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维及其组合。优选一种或多种填料选自滑石、云母(优选白云母)、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硅酸盐(优选硅酸镁和/或硅酸铝)、碳酸盐(优选碳酸钙)、蒙脱石及其组合。一种或多种填料优选以约0.1或约0.1至约40或约40重量%，更优选以约1或约1至约30或约30重量%的量存在，重量百分数基于易褪色性墨组合物的总重量。
在又一方面中，墨组合物可进一步包含至少一种有机染料，所述有机染料在用UV光照射时变得发光(例如发荧光)。例如，组合物可包含基于墨组合物的总重量1-15重量%，例如1-10重量%或1-5重量%的至少一种有机染料。
在又一方面中，本发明墨组合物可进一步包含一种或多种选自如下的添加剂：蜡、溶剂、抗氧化剂、干燥剂、染料、消泡添加剂、UV稳定剂和光引发剂。
在又一方面中，本发明墨组合物可选自溶剂反应性墨、水易褪色性墨、机械可擦除墨、溶剂反应性且水易褪色性墨、溶剂反应性且机械可擦除墨、水易褪色性且机械可擦除墨，和水易褪色性且溶剂反应性且机械可擦除墨。
在又一方面中，本发明墨组合物在将热处理的标记用酸性液体处理时可在带有墨组合物的基质面积上留下可见标志。
本发明还提供在其至少一个表面积中包含如上所述本发明易褪色性墨组合物(包括其各个方面)的基质。例如，基质可以为选自如下的至少一种：商品、有价值文件、身份证件、身份证、护照、驾驶证、银行支票、汇款单、凭证、信用证书、契据和证书。
本发明还提供制备如上所述本发明易褪色性墨组合物的方法。该方法包括将(常规)易褪色性墨组合物(例如已知易褪色性墨组合物)与至少一种加酸显色化合物组合。
本发明还提供保护商品或安全文件以防伪造的方法。该方法包括将如上所述本发明易褪色性墨组合物应用于待提供标记的商品或文件的至少一个面积上。
在该方法的一个方面中，墨组合物可通过印刷方法应用。例如，印刷方法可选自胶版印刷、柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、凸版印刷和丝网印刷。
在该方法的另一方面中，易褪色性墨组合物可选自蒸发干燥墨、吸收干燥墨、氧化干燥墨和辐射固化性墨。
本发明还提供如上所述本发明易褪色性墨组合物在防止在带有易褪色性墨组合物的基质面积上用热敏性可擦除墨形成且其后经受热处理的标记变得肉眼不可见中的用途。
根据所述用途的另一方面，当首先将用热敏性可擦除墨应用于带有墨组合物的基质面积上的标记热处理，随后用酸性液体处理时，所述易褪色性墨组合物能够在所述带有墨组合物的基质面积上留下肉眼可见的标志。
附图简述
在附图中，
图1a-1d显示根据以下实施例1所述程序制备和处理的试样的照片；
图2a和2b显示根据以下实施例2所述程序制备和处理的试样的照片；
图3a-3c显示根据以下实施例3所述程序制备和处理的试样的照片；和
图4a和4b显示根据以下对比例1所述程序制备和处理的试样的照片。
发明详述
本文所示细节仅作为实例和说明性地讨论本发明实施方案且为了提供被认为是对本发明原理和概念方面最有用且容易理解的描述而提出。就这点而言，没有试图比本发明的基本理解所需更详细地显示本发明的结构细节，描述与图组合使本领域技术人员了解在实践中能够如何将本发明的几种形式具体化。
本发明易褪色性墨组合物优选干燥以形成保持对溶剂、水、酸、漂白剂或其它化学试剂敏感的固体基体，且与热敏性可擦除墨组合物(即热可逆热脱色墨组合物)，特别是与热敏性可擦除水性墨组合物(即热可逆热脱色水性墨组合物)反应。因此，可容易地检测到在涂有本发明墨组合物的文件上做坏事的伪造企图，包括使用热敏性可擦除墨的伪造企图。
该效果例如例示于本发明图1和4中。特别地，图1a显示完全印有由本发明墨组合物构成的涂层的基质的图片；墨组合物为如以下实施例1所述含有加酸显色化合物的溶剂反应性墨。可见标记(手写文字)用含有热敏性可擦除墨配制剂的笔(来自Pilot的FriXionTM圆珠笔)书写于基质上。图1b显示在将手写文字用笔的橡皮尖或用常用擦除器擦除以后，与图1a中相同的基质的图片：文字保持肉眼可见。
相反，图4a和4b显示用已知易褪色性墨制备的试样的照片。图4a显示完全印有由已知溶剂反应性墨(不是本发明的一部分)制成的涂层的基质的照片，如对比例1所述。可见标记(手写文字)用含有热敏性可擦除墨配制剂的笔书写在基质上。图4b显示在将图4a中可见的手写文字用笔的橡皮尖或用常用擦除器擦除以后，与图4a中相同的基质的图片：文字不再可见。
因此，用热敏性可擦除墨手写在印有本发明墨组合物的文件背景上的标记保持肉眼可见，甚至在热处理或通过化学方法的伪造尝试以后。
本发明提供用于将例如背景层印刷(涂覆)于例如有价值文件上的新墨组合物。该新墨组合物用于完全或部分(例如在待提供标记的一个或多个面积中)涂覆有价值文件以提供基于热敏性可擦除墨的经得起伪造尝试的背景层。背景层的防伪性可能例如是由于本发明墨组合物与用于书写在有价值文件上的热敏性可擦除墨配制剂的化学反应：在这种情况下，甚至在热处理或者通过化学方法的伪造尝试时，标记仍保持可见。
本发明墨组合物结合了用于印刷有价值文件(如银行支票)的背景层的已知墨的安全特征与专门设计以防止用热敏性可擦除墨伪造的其它功能。特别地，本发明墨组合物结合了本领域中已知的易褪色性墨提供的安全特征与专门设计用于防止热敏性可擦除墨改变的其它新安全特征。因此本发明墨组合物为易褪色性墨，其可用于印刷有价值文件的背景层且特征是它在用热敏性可擦除墨(即热可逆热脱色墨)，特别是用热敏性可擦除水性墨(即热可逆热脱色水性墨)印刷、做标记或与热敏性可擦除墨(即热可逆热脱色墨)，特别是与热敏性可擦除水性墨(即热可逆热脱色水性墨)接触时，形成永久可见的标记或标志。
除常规易褪色性墨组合物的常用组分外，本发明易褪色性墨组合物包含(至少一种)加酸显色化合物。包含加酸显色化合物的易褪色性墨可例如为溶剂反应性墨、水易褪色性墨或机械可擦除墨。
如本文所用，术语“加酸显色化合物”描述当pH变化时改变光学状态，特别是颜色的材料。因此，包含加酸显色化合物的墨组合物的酸度或碱度变化导致加酸显色材料的吸光度变化。
加酸显色组分可以为(优选为)具有等于或低于7.0的pH值的转变pH范围(颜色变化)的pH指示剂。优选加酸显色组分从较低pH下的无色或非常浅色状态转变成较高pH下的有色状态。
仅举几个例子，适用于本发明的加酸显色化合物的非限定性实例包括孔雀绿、亮绿、曙红黄、赤藓红B、甲基绿、甲基紫、苦味酸、甲酚红、结晶紫、间胺黄、间甲酚紫、百里酚蓝、对二甲苯酚蓝、曙红蓝、萘酚黄2B、喹哪啶红、2,4-二硝基酚、溴氯酚、溴酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚绿钠盐、2,5-二硝基酚、茜素磺酸钠盐、焰红染料B、甲基红、甲基橙、碱性菊橙、胭脂虫红、氯酚红、溴甲酚红紫、溴酚红、亮黄、玫红酸、4-硝基酚、邻甲酚酞、溴二甲苯酚蓝、茜素、硝嗪黄、溴百里酚蓝钠盐、溴百里酚蓝、酚红、酚红钠盐、3-硝基酚、酚酞、媒染橙、噻唑黄G、百里酚酞、茜素黄GG、靛蓝胭脂红和钛黄。
本发明墨组合物可任选包含其它添加剂如染料或颜料。特别地，本发明墨组合物可进一步包含1-15%，优选1-5%(重量%)一种或多种在UV光照射下发光的有机染料。合适有机染料的非限定性实例包括呫吨(例如C.I.酸性红52，C.I.No.45100)，芘(例如C.I.溶剂绿7，C.I.NO59040)，甲烷(例如C.I.碱性紫21，C.I.NO48030)，茋(例如直接黄106，C.I.NO40300)，香豆素(例如C.I.NO551100)，花青(例如C.I.NO48016)，
Figure BDA0000489633450000071
嗪(例如C.I.NO51180)，荧光素钠(例如C.I.酸性黄73，C.I.45350)和/或C.I.酸性黄245。这类染料是本领域中已知的且例如用于氧化金属表面的着色，如WO2011/038829所述，通过引用将其全部内容并入本文中。
如本文所用，术语“永久可见标记”表示人肉眼可见且甚至在标记经受物理或化学处理如暴露于热源下、机械擦除或应用溶剂或水溶液以后保持可见的标记。
如本文所用，术语“易褪色性墨”指在常用伪造条件(即不会不利地影响其表面上带有印刷的易褪色性墨的基质，例如带有易褪色性墨的有价值文件的表面和/或材料的条件)下将水、水溶液、漂白剂或有机溶剂应用于印有易褪色性墨的表面上时不可逆地褪色、消失或变色的墨；作为选择，术语“易褪色性墨”指在将印有易褪色性墨的表面用例如常规擦除器擦除时不可逆地褪色、消失或变色的墨。这类易褪色性墨是本领域中已知的且例如用于印刷有价值文件的背景：背景方面的任何改变代表伪造尝试的毫无疑问的暗示。
本领域中已知的易褪色性墨可如下分类：
i)溶剂反应性墨：在常用伪造条件(即不会不利地影响其表面上带有印刷的易褪色性墨的基质，例如带有易褪色性墨的有价值文件的表面和/或材料的条件)下将有机溶剂如醇、汽油、芳族溶剂如甲苯应用于印有该溶剂反应性墨的表面上时不可逆地褪色、消失或变色的墨。
ii)水易褪色性墨：在常用伪造条件(即不会不利地影响其表面上带有印刷的易褪色性墨的基质，例如带有易褪色性墨的有价值文件的表面和/或材料的条件)下将水、水溶液或漂白溶液应用于涂有该水易褪色性墨的表面上时不可逆地褪色、消失或变色的墨；
iii)机械可擦除墨：当将印有该机械可擦除墨的表面用擦除体如擦除器擦除时不可逆地褪色、消失或变色的墨。
因此，根据本发明，易褪色性墨优选包含选自溶剂反应性墨、水易褪色性墨或机械可擦除墨的墨；作为选择，如本文所用术语“易褪色性墨”还包括结合至少两种选自溶剂反应性、水易褪色性和机械可擦除墨的墨的性能的墨，例如溶剂反应性且机械可擦除的墨。
如本文所用术语“热敏性可擦除墨”指当经受热源时可逆地褪色或变色的墨配制剂。墨配制剂的可逆脱色行为由色密度的宽最大滞后宽度相对于温度曲线产生。因此，墨配制剂在应用印刷墨层的热处理时变得脱色；墨层保持无色不可见状态直至温度降至阈值温度以下；在该阈值温度和它以下，墨层恢复其有色可见状态。
适于本发明上下文中的热敏性可擦除墨配制剂是可逆热脱色组合物，其包含：
a)给电子彩色有机化合物A(即路易斯碱)，
b)受电子化合物(路易斯酸)或具有酸性质子的化合物(
Figure BDA0000489633450000081
酸)作为化合物B，
c)充当控制化合物A和B的反应的反应介质的化合物C，化合物C的特征在于其熔点与其浊点之间的温差，所述温差为5-50℃。
适于本发明的典型热敏性可擦除墨配制剂描述于例如EP2138550、美国专利Nos.4,720,301和7,494,537、US2009/0050013A1、US2010/0120614Al、US2011/0008095A1、EP1820662、EP2072277、JP2010-241867和JP2010-229333中。
如本文所用，术语“热敏性可擦除墨”不指基于液晶材料或金属化合物的热致变色墨。
本发明墨组合物为溶剂性墨组合物或UV固化性墨组合物。另一方面，本发明墨组合物不可以是水基墨组合物。本发明墨组合物可干燥，例如通过溶剂蒸发、吸收干燥、氧化聚合或者通过辐射能如UV光或e-束(电子束)干燥。
根据一个实施方案，本发明墨组合物为溶剂性墨组合物。如本文所用，术语“溶剂性墨组合物”指其液体介质或载体基本由一种或多种有机溶剂组成的墨组合物。本发明溶剂性墨组合物的液体介质包含至多5重量%水，优选至多1重量%水，最优选小于0.1重量%水。溶剂性墨组合物包含基于墨的总重量通常1-70重量%，尤其是1-50重量%，更尤其是2-45重量%的量的液体介质。
这类溶剂的实例包括醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己醇)；多元醇(例如甘油、1,5-戊二醇或1,2,6-己三醇)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯)；碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯或碳酸1,3-亚丙酯)；芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯)；酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇、环己酮)；酰胺(例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)；脂族或脂环族烃；氯化烃(例如二氯甲烷)；含氮杂环化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)；醚(例如二乙醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0000489633450000091
烷)；多元醇的烷基醚(例如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基丙-2-醇)；亚烷基二醇、亚烷基硫代二醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基硫代二醇(例如乙二醇、聚乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇)、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)、丁二醇、硫二甘醇、己二醇或其混合物)；腈(例如乙腈、丙腈)、含硫化合物(例如二甲亚砜或环丁砜)及其混合物。
最优选液体介质包含选自脂族或脂环族烃、含氮杂环化合物、聚亚烷基二醇、酯及其混合物的溶剂。
根据另一实施方案，本发明墨组合物为UV固化性墨组合物，优选自由基UV固化性墨，即可通过自由基固化机制固化的墨。
如本文所用，术语“UV固化性墨组合物”指可通过UV-可见光辐射(下文称为UV固化性)和/或通过电子束辐射(下文称为EB)固化的墨组合物。当使用UV固化性墨组合物时，优选墨组合物通过UV-可见光辐射固化。辐射固化性组合物是本领域中已知的且可在标准教科书如John Wiley&Sons联合SITA Technology Limited于1997-1998在第7卷中公开的有关的系列“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”中找到。优选本文所述UV固化性墨组合物包含：a)包含低聚物(在本领域中也称为预聚物)的粘合剂化合物，其优选选自自由基可固化化合物。
自由基可固化化合物通过自由基机制固化，所述自由基机制由通过能量将一种或多种光引发剂活化组成，所述光引发剂释放自由基，所述自由基又引发粘合剂化合物的聚合。优选粘合剂由选自如下的低聚物组成：低聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基和丙烯基醚及其混合物，更优选粘合剂化合物选自(甲基)丙烯酸环氧基酯、(甲基)丙烯酸化油、聚酯(甲基)丙烯酸酯、脂族或芳族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基酯、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯及其混合物。可将第二粘合剂加入本文所述UV-Vis固化性光学可变组合物中，这种粘合剂可选自单体丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和它们的聚乙氧基化等价物如聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯和聚乙氧基化己二醇二丙烯酸酯。单体、低聚物或预聚物的UV-Vis固化可能要求存在一种或多种光引发剂且可以以大量方法进行。如本领域技术人员已知，一种或多种光引发剂根据它们的吸收光谱选择且选择以匹配辐射源的发射光谱。取决于本文所述UV固化性墨组合物中所含的粘合剂化合物，可使用不同的光引发剂。
自由基光引发剂的合适实例是本领域技术人员已知的且包括但不限于苯乙酮、二苯甲酮、α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦和氧化膦衍生物和苄基二甲基缩酮。有用光引发剂的其它实例可在标准教科书如J.V.Crivello&K.Dietliker，G.Bradley编辑且由John Wiley&Sons于1998年联合SITA Technology Limited出版的“ChemlstrV&Technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks&Paints”，第III卷，“Photoinitiators forFree Radical Cationic and Anionic Polymerization”，第2版中找到。还可能有利的是包含敏化剂连同一种或多种光引发剂以实现有效的固化。合适光敏剂的典型实例包括但不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)及其混合物。UV固化性墨组合物中所包含的一种或多种光引发剂优选以约0.1至约20重量%，更优选约1至约15重量%的量存在，其中重量%基于UV固化性墨组合物的总重量。
在用于伪造尝试的化学品中，本领域中已知酸通常用于试图将书写标记的墨溶解或脱色。由于新墨组合物的防伪性主要依赖于加酸显色组分的存在，对酸处理的抗性优选代表其关键特征。该抗性例如例示于以下实施例和图中。
本发明墨组合物可通过将(至少一种)加酸显色化合物加入常规易褪色性墨组合物中而制备。例如，本发明墨组合物可通过将0.1-5%，优选0.5-2%(重量%)加酸显色化合物加入常规易褪色性墨配制剂如溶剂反应性墨配制剂或水易褪色性墨配制剂中而制备。
取决于干燥机制和易褪色性墨的类型，用于胶版印刷的典型常规易褪色性墨组合物的实例可例如由如下组分组成或者包含如下组分：
-用于胶版印刷的氧化干燥性溶剂反应性墨组合物：
组分 重量%
清漆 40-80
蜡化合物 0-5
填料 2-30
溶剂 1-10
抗氧化剂 0.5-2
干燥剂 0.5-2
染料 0-20
-用于胶版印刷的氧化干燥性水易褪色性墨组合物：
组分 重量%
清漆 40-80
NMP 5-20
填料 2-30
染料 0-20
-用于胶版印刷的UV固化性溶剂易褪色性墨：
组分 重量%
预聚物，例如聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯 20-70
单体低聚物，例如低聚物丙烯酸酯 5-30
UV稳定剂 0.5-5
矿物填料 1-25
染料 0-20
光引发剂 1-15
本发明墨组合物可通过任何印刷方法应用于基质如有价值文件上。合适的方法包括胶版印刷、柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、凸版印刷和丝网印刷。本发明墨组合物可用于印刷(涂覆)基质的整个表面或仅一个或多个特定面积。
实施例
实施例1a：
胶版印刷溶剂易褪色性墨通过将以下组分混合而制备：
组分 重量%
清漆(在丙二醇中的醇溶性酚醛树脂(40%)) 60
填料(CaCO3) 29
染料(CI溶剂红89) 3
溶剂(丙二醇) 5
抗氧化剂(氢醌) 0.5
钴催干剂 0.5
加酸显色组分 2
通过胶版印刷将纸基质(Drewsen型)用墨组合物印刷。用来自Pilot公司的蓝色圆珠笔FriXionTM应用标记(由支票价值、日期和签名组成的文字)(图1a所示试样图片)。
图1a-1d表示根据实施例1制备的试样的图片。该实施例用于显示本发明溶剂反应性墨与用包含热敏性可擦除墨的笔芯的商业笔书写的标记相互作用。
图1a显示完全印有由根据实施例1的墨组合物制成的涂层的基质(在该实施例中，支票)的图片。可见标记(手写文字)用含有热敏性可擦除墨配制剂的笔(来自Pilot的FriXionTM圆珠笔)书写于基质上。
实施例1b：
将实施例1a的书写文字用笔的橡皮尖擦除：甚至在用橡皮尖延长擦除以后，文字保持是肉眼可见的(图1b所示试样图片)。或者作为选择，使书写文字经受打火机的明火：在这种情况下，文字也保持是可见的。如果书写文字经受另一热源如吹风机，则得到类似的结果。
实施例1c：
将实施例1b试样的文字用10%草酸水溶液覆盖：水溶液用棉垫应用于文字痕迹上。毛细管吸收导致酸性水溶液在纸基质上的铺展(图1c中所示试样图片)：试图的伪造由酸性水溶液在背景上留下的标志证明。图1c为实施例1c的图片。图1c(实施例1c)说明带有用热处理处理的标记的实施例1b文件上犯下的上述伪造尝试。在图1c中，标记几乎是肉眼不可见的；然而，基质的酸处理在易褪色性背景墨层上留下可见的痕迹。
实施例1d：
以与实施例1c相同的方式将实施例1b试样的文字用20%硫酸水溶液覆盖(以下图1d所示试样)。图1d阐述实施例1d的结果。实施例1d与实施例1c相同，不同之处在于使用20%硫酸溶液代替草酸溶液。在这种情况下，手写标记连同通过酸性溶液保留在易褪色性背景墨层上的痕迹一起清晰可见。
实施例2
实施例2a
胶版印刷水易褪色性墨通过将以下组分混合而制备：
组分 重量%
清漆(在二甘醇中的醇溶性马来酸树脂(50%)和胺增溶剂(9%)) 60
填料(硅酸铝) 28
染料(Duasyn Blue2R Clariant) 2
溶剂(N-甲基吡咯烷酮) 8
加酸显色组分 2
将纸基质用水易褪色性墨组合物印刷并如实施例1a所述处理(图2a)。
图2a-2b表示根据实施例2制备的试样的图片。该实施例用于显示本发明水易褪色性墨与用包含热可擦除墨笔芯的商业笔书写的标记相互作用。
图2a显示根据实施例2a，整个表面上印有由墨组合物构成的涂层的基质的图片(在该实施例中，支票)。可见标记(手写文字)用含有热敏性可擦除墨配制剂的笔(来自Pilot的FriXionTM圆珠笔)书写在基质上。
对于实施例2b，将实施例2a中制备的试样以与实施例1b中相同的方式处理。结果显示于图2b中：将标记用笔的橡皮尖擦除；手写文字保持清晰可见。因此，伪造尝试在日光下(肉眼)容易检测到。
实施例3
实施例3a以与实施例1a相同的方式制备，不同之处在于使用来自Mitsubishi的黑色Uni-ball fanthomTM笔手写标记(图3a)。
图3a-3c表示根据实施例3制备的试样的图片作为本发明的另一实施例。实施例3用于显示用本发明墨组合物得到的标记的持久性与热敏性可擦除墨无关。
图3a显示整个表面上印有由根据实施例1a的墨组合物构成的涂层的基质(在该实施例中，支票)的图片。可见标记(手写文字)用含有热敏性可擦除墨配制剂的笔(来自Mitsubishi的Uniball fanthomTM笔)书写在基质上；因此，笔和热敏性可擦除墨配制剂与实施例1中所用那些不同。
实施例3b(图3b)和实施例3c(图3c)分别使用实施例3a中制备的试样如实施例1b-1c中制备。图3c为实施例3c的图片。图3c(实施例3c)说明带有用热处理处理的标记的实施例3b文件上犯下的伪造尝试。在实施例3c中，将图3b的文件用酸性水溶液(10%草酸)处理以尝试删除或改变(通过脱色)手写文字：在这种情况下，标记保持是肉眼清晰可见的。当使用硫酸代替草酸时(实施例3b)，标记保持甚至更清晰可见(图3b)。
对比例1(非本发明的一部分)
对比例1a：
胶版印刷溶剂反应性墨通过将以下组分混合而制备：
组分 重量%
清漆(在丙二醇中的醇溶性酚醛树脂(40%)) 61
填料(CaCO3) 29
染料(CI溶剂红89) 4
溶剂(丙二醇) 5
抗氧化剂(氢醌) 0.5
钴催干剂 0.5
(与实施例1中相同的溶剂反应性墨组合物，不同之处在于，在这种情况下，墨组合物不包含加酸显色化合物；因此调整清漆和染料的重量%(不影响墨易褪色性性能)。
将纸基质以与实施例1a中类似的方式印刷。文字如实施例1a中用来自Pilot公司的蓝色圆珠笔FriXionTM书写(图4a所示试样图片)。
对比例1b(图4b)以与实施例1b相同的方式使用对比例1a制备的试样制备。
图4a-4b表示对比例1a-1b中制备的试样的图片。在对比例1中，将基质(例如支票)用根据对比例1a(图4a)的现有技术易褪色性墨组合物构成的印刷涂层涂覆。在这种情况下，易褪色性墨组合物为现有技术溶剂反应性墨；它不包含加酸显色化合物。
当标记经受如对比例1b所述的热处理时，它们变得在日光下(肉眼)不可见(图4b)。因此，犯下的伪造变得不可检测。
与对比例1(图4)相反，实施例1(图1)、实施例2(图2)和实施例3(图3)清楚地证明加入易褪色性墨中的加酸显色化合物的效果。标记仅在易褪色性墨包含加酸显色化合物时变得在日光下肉眼可见。
应当指出，前述实施例仅用于解释且决不理解成对本发明的限制。尽管参考典型实施方案描述了本发明，应当理解本文所用措辞为说明和阐述性措辞，而不是限制性措辞。可在如目前陈述和修改的所附权利要求书的范围内，不偏离本发明范围和精神地作出其方面的改变。尽管此处参考特定方式、材料和实施方案描述了本发明，本发明不意欲限于本文公开的细节；而是，本发明延伸至所有功能上相同的结构、方法和用途，例如所附权利要求书范围内的。

Claims (22)

1.用于应用于待提供标记的基质上的溶剂性或UV固化性易褪色性墨组合物，其中该墨组合物包含至少一种加酸显色化合物和至少一种填料化合物，且能够防止带有易褪色性墨组合物的基质面积上用热敏性可擦除墨形成且其后经受热处理的标记变得肉眼不可见。
2.根据权利要求1的墨组合物，其中至少一种填料化合物选自碳纤维、滑石、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐、钛酸盐、二氧化钛、蒙脱石、石墨、蛭石、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维及其组合。
3.根据权利要求1的墨组合物，其中至少一种填料化合物选自滑石、云母、硅灰石、煅烧粘土、高岭土、硅酸盐、碳酸盐、蒙脱石及其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的墨组合物，其中热敏性可擦除墨为水性墨。
5.根据权利要求1-4中任一项的墨组合物，其中至少一种加酸显色化合物在经受等于或低于7.0的pH下的pH变化时改变其颜色。
6.根据权利要求1-5中任一项的墨组合物，其中至少一种加酸显色化合物从较低pH下的无色或浅色状态至较高pH下的(更)有色状态改变其颜色。
7.根据权利要求1-6中任一项的墨组合物，其中该组合物包含基于组合物的总重量0.1-5重量%，优选0.5-2重量%的至少一种加酸显色化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的墨组合物，其中组合物进一步包含至少一种在UV光照射时变得发光的有机染料。
9.根据权利要求8的墨组合物，其中该组合物包含基于墨组合物的总重量1-15重量%，优选1-10重量%，更优选1-5重量%的至少一种有机染料。
10.根据权利要求1-9中任一项的墨组合物，其中该组合物进一步包含一种或多种选自如下的添加剂：蜡、溶剂和抗氧化剂、干燥剂、染料、消泡添加剂、UV稳定剂和光引发剂。
11.根据权利要求1-10中任一项的墨组合物，其中墨组合物选自溶剂反应性墨、水易褪色性墨、机械可擦除墨、溶剂反应性且水易褪色性墨、溶剂反应性且机械可擦除墨、水易褪色性且机械可擦除墨，和水易褪色性且溶剂反应性且机械可擦除墨。
12.根据权利要求1-11中任一项的墨组合物，其中墨组合物选自蒸发干燥墨、吸收干燥墨、氧化干燥墨和辐射固化性墨。
13.根据权利要求1-12中任一项的墨组合物，其中当首先将用热敏性可擦除墨应用于带有墨组合物的基质面积上的标记热处理，随后用酸性液体处理时，所述组合物能够在所述带有墨组合物的基质面积上留下肉眼可见的标志。
14.在至少一个其表面积中包含根据权利要求1-13中任一项的易褪色性墨组合物的基质。
15.根据权利要求14的基质，其中基质为选自如下的至少一种：商品、有价值文件、身份证件、身份证、护照、驾驶证、银行支票、汇款单、凭证、信用证书、契据和证书。
16.制备根据权利要求1-13中任一项的易褪色性墨组合物的方法，其中所述方法包括将常规易褪色性墨组合物与至少一种加酸显色化合物组合。
17.根据权利要求16的方法，其中易褪色性墨组合物选自溶剂反应性墨、水易褪色性墨、机械可擦除墨、溶剂反应性且水易褪色性墨、溶剂反应性且机械可擦除墨、水易褪色性且机械可擦除墨，和水易褪色性且溶剂反应性且机械可擦除墨，和/或选自蒸发干燥墨、吸收干燥墨、氧化干燥墨和辐射固化性墨。
18.保护商品或安全文件以防伪造的方法，其中所述方法包括将根据权利要求1-13中任一项的易褪色性墨组合物应用于待提供标记的商品或文件的至少一个面积上。
19.根据权利要求18的方法，其中墨组合物通过印刷方法，优选通过一种或多种选自如下的印刷方法应用：胶版印刷、柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、凸版印刷和丝网印刷。
20.根据权利要求18和19中任一项的方法，其中易褪色性墨组合物选自蒸发干燥墨、吸收干燥墨、氧化干燥墨和辐射固化性墨。
21.根据权利要求1-13中任一项的易褪色性墨组合物在防止在带有易褪色性墨组合物的基质面积上用热敏性可擦除墨形成且其后经受热处理的标记变得肉眼不可见中的用途。
22.根据权利要求21的用途，其中当首先将用热敏性可擦除墨应用于带有墨组合物的基质面积上的标记热处理，随后用酸性液体处理时，所述易褪色性墨组合物能够在所述带有墨组合物的基质面积上留下肉眼可见的标志。
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