CN1246883A - 可洗去的着色组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚合物染料、染料媒介物及阴离子阻染剂的着色组合物。所述着色组合物提高了在皮肤、织物及其他家具表面上的可褪色性。更具体地说,在一个优选实施方案中,本发明是一种包含聚合物染料、水及芳族有机磺酸盐阻染剂的标记用具油墨。

Description

可洗去的着色组合物
本申请要求保护的是1997年2月14递交的美国暂定申请号60/037,141的有关权益。
                           发明领域
本发明总的涉及用于绘画及着色的可洗去的着色组合物领域。具体说来，本发明涉及含有可洗去的液态着色组合物的书写用具，而且更具体涉及用作画笔的着色组合物制剂，它们特别适于儿童使用。
                           发明背景
儿童用画笔常含有着色组合物，这些组合物是通常称作“酸性染料”的水溶液，术语“酸性染料”有点用词不当，因为它不描述任何特别化学类型的染料，而是涉及用酸化溶液染色织物的传统实践。这些彩色画笔常由儿童用于众多基质(但主要是在多孔表面，例如纸)上进行书写及上色。并不是所有的酸性染料均适用于着色组合物。通常，仅仅具有良好色度、颜色强度及水溶性的酸性染料被利用。但是，酸性染料的一个缺点是，它们一般会使皮肤着色，而且它们很难从儿童衣服上洗去。酸性染料也倾向于使很多家具表面着色。
着色组合物通常还包含例如湿润剂、杀生物剂及表面活性剂等成分。湿润剂起着改善冷冻解冻稳定性及控制其在标记器尖嘴上变干的作用，而杀生物剂起着在画笔产品预期货架寿命期间防止油墨变坏的作用。为了限制油墨应用时产生粒状外观和/或提高油墨流动性能，通常使用少量表面活性剂。
儿童用彩色画笔的公知不足之处是它们倾向于在皮肤、衣服及其他表面上留下永久性颜色。尽管永久性是所谓“永久”标记用具的期待特点，但也是儿童用彩色绘画用具最为忌讳的性能之一。因此，很多年以来这些用具的生产商一直在努力减少或消除污染。这已被众多所谓“可洗”画笔所证明，这种画笔在严密鉴定中已常常发现在某些基质，包括皮肤及儿童衣服用的织物上留下颜色。通过使用在织物上有良好褪色性的染料，及通过使用低浓度染料而减少皮肤着色，大多数这类画笔可达到有限的可洗除性。在大多数情况下，这些“可洗”产物仍在皮肤上留下不受欢迎的颜色，因此用于这类画笔的油墨缺乏皮肤上的可褪色性。
近来的一种解决办法，例如美国专利5116410中所描述的，加入芳族有机磺酸盐以提高标记用具油墨组合物的可洗性。然而，用在所述组合物中的着色剂仍是常规酸性染料。
欧洲专利申请0557115公开了一种含有可洗染料的着色组合物，此组合物含有磺化酚醛缩合物，然而这些公开的组合物是针对酸性染料的。
因此，本发明总的目的，是提供一种赋予皮肤对着色组合物有易褪色性的方法。
另一目的是提供一种着色组合物，它除了可以从皮肤上洗去外，还显示出在织物和其他表面上可洗性得到改善。
一个相关目的是提供一种无毒着色组合物，例如油墨，它们适于儿童在其自身上及衣服上写画。
从下面对本发明的描述和所附权利要求，技术熟练人员将会明白本发明以上这些目的及别的目的，以及另外的发明特点。
                       本发明简述
本发明的发现是，人们可以往着色组合物中加入阻染剂添加剂，这种阻染剂使得组合物在皮肤上的可褪色性获得明显改进。与此同时，本发明发现，在很多情况下阻染剂添加剂明显提高了在儿童衣服常用织物上及在其他表面上的可褪色性。
就其最一般方面来说，本发明着色组合物包含选自酸性染料和聚合物染料的着色剂及阻染剂。通常，用于本发明的合适阻染剂是能够键接到皮肤、织物或其他表面的染料受体部位的阴离子材料。更具体地说，合适的阻染剂是芳族有机磺酸盐类，优选选自磺化萘缩合产物及磺化酚醛缩合产物。本发明的着色组合物易于从皮肤上洗去，此外，更易于从纺织品上洗去。就另一总的方面来说，本发明包括通过往着色组合物中加入有效量阴离子阻染剂而使皮肤对含有染料的着色组合物具有可洗性的方法。优选所述阻染剂选自磺化萘缩合产物及磺化酚醛缩合产物。
因此，本发明一种形式是包含酸性染料或聚合物染料着色剂、染料媒介物及芳族有机磺酸盐(例如磺化酚醛缩合产物或磺化萘缩合产物)的可洗性着色组合物。本发明该形式的产物适合于儿童使用。此外，还提供了含有本发明着色组合物的标记用具(本文前面也称之为画笔)。
                          详细描述
本发明的可洗性着色组合物包含酸性染料或聚合物染料着色剂、染料媒介物及阴离子阻染剂。此阴离子阻染剂的合适一类是芳族有机磺酸盐阻染剂。优选的阻染剂选自磺化酚醛缩合产物和磺化萘缩合产物。本发明的可洗性着色组合物显示在皮肤上及织物上有很强可褪色性，本发明的着色组合物特别适合于儿童使用。
用于本发明的阻染剂组分赋予本发明着色组合物皮肤上的可褪色性，而且在某些情况下赋予织物上很强可褪色性。很多物质可适用作阻染剂。例如，可以使用含有活性官能团(如酸基)的阴离子材料，如表面活性剂或聚合物。虽然本发明决不限制阻染剂的作用机理，但是人们认为，这些阴离子材料中的酸基与皮肤、织物及其他表面上的染料受体部位反应，形成染料受体的阻隔物。合适的阴离子阻染剂包括例如含有高活性羧基、磺酸基及硝酸基的任何直链或芳族化合物、所述活性基团可以与通常存在于皮肤、某些类型织物及其他表面的染料受体部位，例如氨基起反应。优选所述阴离子阻染剂是芳族有机磺酸盐。一组优选的芳族有机磺酸盐阻染剂是磺化酚醛缩合产物，磺化萘缩合产物，或它们的混合物。适用于本发明实践的阻染剂不削弱本发明着色组合物的稳定性。关于稳定性，它是指包含所述缩合反应产物的添加剂的着色组合物在140°F温度保持二周后，必须不产生沉淀或者在颜色或pH方面呈现明显变化。优选选用于本发明的阻染剂除了赋予皮肤上的可褪色性外，还能提高织物及其他表面的可褪色性。适用的阻染剂常常可以成膜，它还可防止染料移向基质的活性部位，因而减少了污染。
适用于本发明实践的磺化酚醛缩合产物阻染剂在美国专利4501591中描述过。适用的磺化酚醛缩合产物可以(但不限于)是直链低分子量缩合产物，即平均分子量为小于1000，例如250～700范围的产物。这类产物是水溶性的，并能以惯用的公认方法制取，例如，采用酸催化剂(如HCl)，pH小于7，酚与醛的摩尔比约为1.0～0.8，由醛与一种或多种酚缩合而得，其中至少一种酚是酚磺酸或其碱金属盐。优选这些酚类除了包括磺酸及其盐外，还包括砜，例如二羟基芳族二酚砜。这类缩合产物除了含有磺酸基及其碱金属盐外，还包括砜基。
其他磺化酚醛缩合产物在美国专利再公告33365及美国专利4908149，4592940及4680212中作了描述。
适用于本发明组合物的一种磺化酚醛缩合产物阻染剂是AerofixNTM，由Aerochem Corporation商业供应。Aerofix NTM以含有约17％重量活性缩合产物组分的酚醛缩合产物水溶液形式供应。其他适用于本发明组合物的磺化酚醛缩合产物是Crompton and Knowles Corporation供应的Intratex NTM(一种含约18％重量活性缩合产物组分的分散液)，及GCI Technologies，Inc.供应的Gascofix NYTM(一种含约29％重量活性缩合产物组分的分散液)。也可使用这些磺化酚醛缩合产物的相容性混合物。磺化酚醛缩合产物Aerofix NTM被优选用于本发明的组合物中。在本发明组合物中，Aerofix NTM显著地提高了皮肤可洗性及织物可洗性。其他磺化酚醛缩合产物，能产生相当的或甚至更好结果的，也包括在本发明的范围内。
适用于本发明组合物的一种磺化萘缩合产物阻染剂是TamolSNTM。Tamol SNTM由Rohm and Haas商业供应，并以含100％重量活性组分的固态形式供应。其他的磺化萘缩合产物可产生相当的甚至更好的结果，也包括在本发明的范围内。上面讨论的各种阻染剂可以单独使用，当它们彼此相容时它们可以合并使用。
其他适用作本发明着色组合物的合适阻染剂是阴离子表面活性剂。一种所述合适阴离子表面活性剂是Dowfax 8390TM，它由DowChemical Co.商业供应的。Dowfax 8390TM是烷基化的二苯醚二磺酸盐，更具体的说是十六烷基二苯醚二磺酸二钠(15-35％)及双十六烷基二苯醚二磺酸二钠(5-10％)。
阻染剂添加剂赋予皮肤上可褪色性和提高织物上的可褪色性的特别机理尚未知晓。但是，人们认为，缩合产物能捆紧含有阻染剂的着色组合物所涂布基质的活性部位。这样，本发明组合物中用作着色剂的染料与皮肤或织物基质物理地或化学地连结起来的能力便降低了。
在包含着色剂、防腐剂及湿润剂的多种水基染料组合物中试验过磺化酚醛缩合产物Aerofix NTM。本发明的组合物应含有足够量的磺化酚醛缩合产物，以赋予本组合物在皮肤上的可褪色性及在织物上的可褪色性。
在本发明着色组合物中的阻染剂添加剂量取决于所用具体缩合产物。最少的情况是，缩合产物的存在量必须足以赋予在皮肤、织物及其他表面上的强褪色性。当活性缩合产物组分在全部着色组合物中少至约1％重量时即可看出这一效果。在使用Aerofix NTM阻染剂添加剂的场合，活性磺化酚醛缩合产物组分的存在量约为3.5％重量时，会获得甚至更大的可洗性。一般来说，在组合物中缩合产物添加剂量越多，则在织物、皮肤及其他表面上会产生更佳可洗性。然而，在达到某一点时，加入更多缩合产物对组合物的可洗性并无任何改进。阻染剂添加剂浓度的上限也不得不受到组合物的粘度及长期稳定性影响。例如，所述着色组合物不可能具有明显的粘度恒定性，或者当以画笔油墨的形式使用时，它有可能流不出画笔的尖嘴。因此，缩合产物添加剂的浓度，以在整个着色组合物中的活性缩合产物计，优选约为2％～15％重量。
通常，当使用Aerofix NTM溶液时，添加剂的有益效果发生在AerofixNTM溶液浓度至少约为10％重量(以整个着色组合物计)时。在AerofixNTM为所选阻染剂时，Aerofix NTM的存在量约为5％～60％重量溶液(以整个本发明组合物计)。优选Aerofix NTM组分的存在量约为15％～40％重量Aerohx NTM溶液(以整个着色组合物计)。最优选本发明着色组合物中使用约30％重量Aerofix NTM溶液(以整个着色组合物计)。
本发明的着色组合物还包含一种或多种着色剂。适用的着色剂是优选的染料，或者说是公知具有良好的织物上可洗性的染料。当用在本发明组合物中时，这类染料不仅提高皮肤上的可洗性，也提高织物上的可洗性。
用于本发明组合物的一类适用着色剂是酸性染料，作为举例说明(而不是加以限制)，适用于本发明的所述酸性染料是酸性紫12，酸性绿3，酸性蓝9，酸性黄17，酸性黄23，酸性红52及酸性红388。也可使用黄F.D.& C#6。
另一类适用于本发明的着色剂是聚合物染料。聚合物染料的特征在于具有一条共价键合在发色团分子上的聚合物链。作为举例说明(而不是加以限制)，适用于本发明组合物的所述聚合物染料包括Palmer猩红TM，Palmer蓝TM，Palmer品红TM，以及实验Palmer FL红A 10TM。这些聚合物染料由Milliken Chemical商业供应，并被美国专利4981516，5043013及5059244中的一篇或多篇所涉及，这些文献在此作为参考。适用于实施本发明的其他聚合物染料包括聚烯化氧基取代的发色团化合物，如烯化氧基取代的次甲基着色剂。如果某些含聚合物染料的着色组合物能用肥皂及水擦拭而除去，那么本发明的着色组合物都只用水即能除去。此外，本发明组合物能容易地从许多已带有颜色的表面，例如墙纸、已涂漆的墙、木头等等上洗去或更完全地除去。
另一类适用于本发明的可洗着色组合物的着色剂是颜料。适用颜料的例子包括无机颜料，如二氧化钛或氧化铁，或者有机颜料，如碳黑，酞菁类(例如酞菁蓝铜)，偶氮颜料类，喹吖酮类，葸醌类，二噁嗪类，吲啶类(indios)，硫吲啶类(thioindios)，苝酮类，苝类，吲哚酮类，及偶氮-甲亚胺类。包封颜料也可使用。为取得良好的着色性及促进与其余油墨组分的相容性，颜料可以以水分散液的形式使用，因为从定义上说几乎所有颜料是不溶性物质。颜料分散液是商业供应的，它们是颜料、水基特性物及表面活性剂或分散剂体系的混合体。为用于本发明着色组合物中，颜料分散体也可以特定制备。为方便起见，优选市售颜料分散体用于本发明中。一般商品颜料分散体含有30-74％重量活性颜料组分。适用颜料分散体的例子包括Hoechst Celanese Corporation以商品名“Hostafines分散体”出售的Hostafine玉红F6B(C.I.颜料红184分散体)，蓝B2G(颜料蓝15-3)，及黑7(颜料黑T)。
本发明着色组合物可含有聚合物染料，酸性染料、颜料，或它们的混合物。此外，此组合物可含有两种或多种聚合物染料，两种或多种酸性染料，或者两种或多种颜料以获得所需颜色。着色剂的存在量约为整个本发明着色组合物的2～20％重量。生成可使用的着色组合物所用最低浓度着色剂由所需颜色强度决定，虽然对某些使用来说，少至0.5％的着色剂可能就足够了。着色剂的最大可使用浓度主要由维持组合物稳定的能力来决定，并能随其他组分浓度而在很宽范围内变动。虽然在本发明组合物(例如画笔油墨)的配方中，着色剂实用上限约为整个本发明着色组合物的30％重量，但是着色剂的最大用量也是所需最终产物特性的函数。较高浓度可能使可洗性变得无效，并产生不需要的高粘度。当用作画笔油墨时，优选该着色组合物的粘度应小于6厘泊。
当使用商用颜料分散液时，实际用量范围受分散液中的颜料浓度影响。对大多数应用领域来说，活性颜料的优选浓度范围约为着色组合物重量的1～10％。在典型的画笔油墨中，为保证良好着色，约3％重量的活性颜料浓度通常是需要的，而活性颜料的最优选浓度范围约为着色组合物重量的1.5～5％。
本发明的着色组合物也包含一定量能使其他组分形成溶液的水或其他染料媒介物。优选的染料媒介物是水。染料媒介物的最大用量是能形成稳定组合物并能在基质上形成具有可接受的最小能见度标记的染料媒介物之量。所需水的最少量，在该组合物用作画笔油墨的场合，是使该着色组合物各组分形成稳定溶液所需的量并使所选配料能自由分配形成组合物所需的量。其他合适的染料媒介物包括醇和其他与水混溶的溶剂，例如30％变性醇溶液。与水和醇相容的混合物或其他与水混溶溶剂也可用作染料媒介物。合适的水/溶剂染料媒介物可含0％～100％醇或其他与水混溶性溶剂。优选此染料媒介物可含0％～50％醇或其他与水混溶溶剂。这里所仔细考虑的染料媒介物的比例，约为本发明着色组合物总重量的30％～90％。水的一部分或全部可来自一种或多种其他组分所含的水。
成膜组分也可加到本发明着色组合物中，以提供强可洗性。合适的成膜组分包括淀粉、水溶树脂及碱溶树脂。各种各样的淀粉均适用，这包括例如热水溶性淀粉和冷水溶性淀粉。优选淀粉、水溶树脂或碱溶树脂的加入量约为着色组合物重量的2～30％，以有利提高可洗性。本发明的阻染剂与淀粉的混合物提高了在皮肤、墙壁、墙纸、木头及其他表面上的可洗性。
适用于本发明组合物的淀粉是Hubinger Co.制造的Dri-sweet 42。所述Dri-sweet 42是冷水溶性淀粉。另一种适用淀粉是Staley制造的ICB3000。
适用于本发明的水溶树脂是GAF Chemicals Corporation制造的以商品名PVP K-15TM出售的聚乙烯吡咯烷酮。PVP K-15TM一般以聚乙烯吡咯烷酮的30％重量溶液(即70％水)出售。不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮聚合物例如PVP K-30TM，以及改性的聚乙烯吡咯烷酮聚合物，例如聚醋酸乙烯酯改性的聚乙烯吡咯烷酮，也可用于本发明组合物中，其他适用于本发明组合物的树脂包括(但不限于)天然树脂，如阿拉伯胶，松香，或紫胶片等；改性松香，例如松香酯、氢化松香、松香改性马来酸树脂，或松香改性酚醛树脂；各种酚醛树脂；纤维素树脂，例如乙基纤维素树脂或乙酰纤维素树脂；酮类树脂，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯树脂，石油树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物树脂，或聚丙烯酸酯树脂等。在本发明中也可使用两种或多种适用和相容树脂的混合物。
本发明着色组合物特别适用作水为染料媒介物的标记用具油墨。此油墨可以注入传输系统例如图画用具中，使儿童能在表面(例如纸)上涂色或绘画。适用于此体系的合适尖嘴物是粘着纤维或烧结塑料嘴。含有油墨形式的本发明着色组合物的画笔，通常可采用任何常用标记用具的形式。优选所述标记用具使用粘着纤维或烧结的塑料嘴。含油墨的画笔贮液器，可以是任何标记用具传输体系，包括(但不限于)醋酸纤维体系，聚酯纤维体系或聚丙烯纤维体系。此外，也可使用无纤维体系。
本发明的优选具体实施方案中，本发明的着色组合物是标记用具油墨的形式。所述油墨含着色剂、水及阴离子阻染剂，优选所述阻染剂添加剂是阴离子有机磺酸盐，更优选选自磺化萘缩合产物、磺化酚醛缩合产物及它们的混合物。本发明的标记用具油墨显示出令人满意的在皮肤、织物及其他家具表面上的可洗性。
当处于油墨形状时，本发明的组合物包含湿润剂，表面活性剂，防腐剂，去沫剂，和/或pH调节剂是有利的。这些材料及它们的功能是公知的，在这里提及它们仅是为了举例说明。通常，只要所述着色组合物的稳定性不受有害影响和组合物适用于所需最终产品，可以使用任何有效量的添加剂。
例如，在标记用具油墨中可以包含湿润剂以防止水从油墨溶液中挥发掉，这可防止油墨在标记用具尖嘴中迅速干燥，而这种干燥能引起尖嘴堵塞并削弱标记用具的功能。此外，湿润剂能改善本发明油墨组合物的冷冻/解冻稳定性。典型湿润剂包括多羟基醇例如甘油，丙二醇，乙二醇及二甘醇，羟基化淀粉，低分子量(m、w＝200-400)聚乙二醇，及这些物质的混合物。虽然这些湿润剂的通常有用浓度约为整个着色组合物重量的5％-30％，但是可以使用任何有效量的湿润剂。
为调节粘度(为了使油墨合适地通过尖嘴分配)和表面张力(为了良好流动性能及无孔表面润湿)的目的，在本发明的优选标记用具油墨中还可包含足够量(通常高述约0.1％重量)的表面活性剂。当配制成标记用具油墨形式时，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂例如聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，氟化烷基酯，及这些材料的混合物优选用于本发明组合物中。
常规类型的防腐剂也宜于用于本发明组合物中以延长组合物的货架寿命。防腐剂优选起杀菌剂和防霉剂的作用。适用于本发明的典型防腐剂包括对-羟基苯甲酸甲酯，戊二醛，羟基苯甲酸酯类，氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基-丁酯，双环噁唑烷酮，及包含活性成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的生物杀伤剂。
当以有效量加入时，防腐剂便能有效发挥作用，但通常加入量约为0.1％～1％重量。优选的防腐剂包括Rohm and Haas制造的Kathon PFMTM(异噻唑啉酮类)及Huls America制造的Nuosept 95TM(双环噁唑烷类溶液)。
本发明着色组合物的pH值优选约为3.0～10.0，更优选约为4.0～9.0。为维持此pH，可加入pH调节剂。优选使用已中和的维尔烯(Versene)作为pH调节剂。pH调节剂的可加入量约为0％～20％。在一个优选实施方案中，pH调节剂，已中和的维尔烯的加入量约为标记用具油墨组合物总重量的约10％。
本发明着色组合物还可含有去沫剂，以防止各种组分混合时生成泡沫。适用的去沫剂包括聚硅氧烷类和硅氧烷类。优选的去沫剂是Goldschmidt Chemical Corp.出售的Tego Foamax 800TM。其他适用的去沫剂包括NuTech Corp.出售的Zerofome AF-200TM，Air Products出售Surfynol DF58TM，及Henkel出售的Foamaster HTM。当所述组合物用作标记用具油墨时，本发明着色组合物中加入去沫剂不会对这些组合物的可洗性有有害影响。虽然所采用的去沫剂量一般约为着色组合物总重量的0.1％～5％，但是去沫剂的量取决于所述着色组合物中其他组分存在的量。
本发明的着色组合物及标记用具油墨可用于在很广范围的各种基质上，包括多孔及无孔表面上书写。本组合物能用于多孔表面，液体能流过其孔。多孔表面的例子包括纸，纸板，织物，原木，某些类型的白垩板，以及一些已上漆表面。此外，本发明组合物能用于无孔表面，这类表面由于缺少孔眼故不能让液体通过。无孔表面例如包括玻璃，窗，镜子，塑料，高架投影机膜，陶瓷瓦，密封纸和纸板，金属(例如不锈钢)，某些已上漆表面，以及封闭木料。本发明着色组合物能润湿大多数无孔表面，并形成一层膜。
本发明着色组合物能以任何方式制造。例如，可以把聚合物染料、染料媒介物及阴离子阻染剂以及其他视需要加入的组分(例如成膜组分，防腐剂及湿润剂)加到合适的容器中，并予混合，直到得到合适溶液为止。
                          实施例
本发明着色组合物的实施例如下。这些实施例进一步解释本发明，但当然不应以任何方式构成其范围的限制。量以整个组合物总重量的百分比表示。
使用聚合物染料及阻染剂添加剂制成不同的着色组合物。这些组合物可配制成标记用具油墨的形式。实施例1-6是举出多种可能的颜色。后面的实施例7-23评价含阻染剂的所述着色组合物。比较实施例1-2中的着色组合物不含阻染剂。
实施例1(蓝色)                                      重量％
去离子水                                           55.22
(染料媒介物)
Palmer蓝                                           5.00
(聚合物染料)
Aerofix N                                          29.40
(酚醛缩合产物)
甘油                                               10.00
(湿润剂)
Nuosept 95                                         0.30
(防腐剂)
Kathon PFM                                         0.08
(防腐剂)实施例2(绿色)                                    重量％去离子水                                         63.97(染料媒介物)Palmer蓝                                         6.50(聚合物染料)酸性黄23                                         1.50(酸性染料)Aerofix N                                        17.65(酚醛缩合产物)甘油                                             10.00(湿润剂)Nuosept 95                                       0.30(防腐剂)Kathon PFM                                       0.08(防腐剂)实施例3(红色)                                    重量％去离子水                                         58.47(染料媒介物)Palmer猩红                                       15.00(聚合物染料)Palmer FL红                                      3.00(聚合物染料)Dowfax 8390                                      13.15(阻染剂添加剂)甘油                                             10.00(湿润剂)Nuosept 95                                       0.30(防腐剂)Kathon PFM                                       0.08(防腐剂)实施例4(紫色)                                  重量％去离子水                                       69.18(染料媒介物)Palmer蓝                                       0.54(聚合物染料)Palmer品红                                     12.00(聚合物染料)Dowfax 8390                                    7.90(阻染剂添加剂)甘油                                           10.00(湿润剂)Nuosept 95                                     0.30(防腐剂)Kathon PFM                                     0.08(防腐剂)实施例5(棕色)                                  重量％去离子水                                       76.57(染料媒介物)Palmer蓝                                       0.80(聚合物染料)Palmer品红                                     4.00(聚合物染料)FD&C黄#6                                       2.00(酸性染料)Tamol SN                                       6.25(萘缩合产物)甘油                                           10.00(湿润剂)Nuosept 95                                     0.30(防腐剂)Kathon PFM                                     0.08(防腐剂)实施例6(黑色)                                   重量％去离子水                                        64.23(染料媒介物)Palmer蓝                                        9.72(聚合物染料)Palmer品红                                      9.72(聚合物染料)FD&C黄#6                                        2.20(酸性染料)Tamol SN                                        3.75(萘缩合产物)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例7(蓝色)                                   重量％去离子水                                        57.32(染料媒介物)Palmer蓝                                        5.00(聚合物染料)Intratex N                                      27.30(酚醛缩合产物)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例8(蓝色)                                   重量％去离子水                                        72.82(染料媒介物)Palmer蓝                                        5.00(聚合物染料)Intratex N                                      11.80(酚醛缩合产物)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例9(蓝色)                                   重量％去离子水                                        49.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        10.00(聚合物染料)Aerofix N                                       20.00(酚醛缩合产物)Tamol SN                                        10.00(萘缩合产物)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例10(蓝色)                                  重量％去离子水                                        10.82(染料媒介物)Palmer蓝                                        10.00(聚合物染料)Aerofix N                                       58.80(酚醛缩合产物)Dri-sweet 42                                    10.00(淀粉)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例11(蓝色)                                  重量％去离子水                                        43.30(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)Dowfax 8390                                     26.32(阻染剂添加剂)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例12(蓝色)                                  重量％去离子水                                        35.22(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)Aerofix N                                       29.40(酚醛缩合产物)Tamol SN                                        5.00(萘缩合产物)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例13(蓝色)                                  重量％去离子水                                        32.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)Palmer FL红                                     2.00(聚合物染料)Aerofix N                                       30.00(酚醛缩合产物)Dri-sweet 42                                    10.00(淀粉)甘油                                            5.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例14(红色)                                  重量％去离子水                                        29.62(染料媒介物)Palmer猩红                                      20.00(聚合物染料)Aerofix N                                       30.00(酚醛缩合产物)Dri-sweet 42                                    10.00(淀粉)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例15(紫色)                                  重量％去离子水                                        45.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        2.00(聚合物染料)Palmer FL红                                     2.00(聚合物染料)Aerofix N                                       30.00(酚醛缩合产物)Dri-sweet 42                                    10.00(淀粉)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例16(棕色)                                  重量％去离子水                                        34.50(染料媒介物)Palmer蓝                                        1.76(聚合物染料)Palmer猩红                                      11.36(聚合物染料)FDC黄#6                                         2.00(酸性染料)Aerofix N                                       30.00(酚醛缩合产物)Dri-sweet 42                                    10.00(淀粉)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.30(防腐剂)Kathon PFM                                      0.08(防腐剂)实施例17(蓝色)                                  重量％去离子水                                        69.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)Tamol SN                                        10.00(阻染剂添加剂)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)实施例18(蓝色)                                  重量％去离子水                                        68.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)酸性红52                                        1.00(酸性染料)Tamol SN                                        10.00(阻染剂添加剂)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)实施例19(蓝色)                                  重量％去离子水                                        51.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)Tamol SN                                        10.00(阻染剂添加剂)ICB 3000                                        13.00(淀粉)丙二醇                                          5.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)实施例20(黄色)                                  重量％去离子水                                        69.62(染料媒介物)酸性黄17                                        2.00(酸性染料)Tamol SN                                        10.00(阻染剂添加剂)ICB 3000                                        13.00(淀粉)丙二醇                                          5.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)实施例21(蓝色)                                  重量％去离子水                                        58.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)酸性红52                                        1.00(酸性染料)Tamol SN                                        10.00(阻染剂添加剂)ICB 3000                                        10.00(淀粉)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)实施例22(蓝色)                                  重量％去离子水                                        34.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)Aerofix N                                       30.00(酚醛缩合产物)Dri-sweet 42                                    10.00(淀粉)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)实施例23(蓝色)                                  重量％去离子水                                        55.92(染料媒介物)Palmer蓝                                        10.00(聚合物染料)Dowfax 8390                                     11.20(阻染剂添加剂)Tamol SN                                        12.50(阻染剂添加剂)甘油                                            10.00(湿润剂)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)比较实施例1(蓝色)                               重量％去离子水                                        79.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)比较实施例2(蓝色)                               重量％去离子水                                        78.62(染料媒介物)Palmer蓝                                        20.00(聚合物染料)酸性红52                                        1.00(酸性染料)Nuosept 95                                      0.08(防腐剂)Kathon PFM                                      0.30(防腐剂)
                                 检测方法
A.皮肤上的可褪色性
按下述方法测定上述实施例中所采用的本发明组合物在皮肤上的可褪色性。
1.用肥皂及热水洗手。从皮肤上除去过多的油和脏物而使原来弄脏的手洗净，这为检测提供了更一致的皮肤表面。让皮肤干燥30秒钟。
2.将本发明组合物用在有一个烧结塑料尖嘴的标记用具中，用所述尖嘴扁平的一侧，在手心画出条形图。通常情况下，宽1/4英寸、长1英寸的线条即可。用足够的压力和/或多次涂画，画出具有良好颜色深度的条形图。若希望在两种或多种组合物中进行比较，可以画多个条。让条形图干燥15分钟。
3.如果是标记用具的情况下，把手放在自来水下，用温水把过量油墨短暂冲洗。
4.以下面方式用Ivory牌条形皂洗手：用最少量肥皂涂出泡沫；肥皂放回皂碟中；以适度压力轻快地搓手30分钟；洗去肥皂。
5.用纸巾把手擦干，并用相当干的毛巾使手全干。干毛巾有利于把残留的痕量油墨除去。
B.织物上的可褪色性
按如下的检测法测量本发明组合物在织物上的可褪色性：
1.按ASTM D4265-83所示，用120°F热水，以漂白剂、无色的水软化剂及普通家用磷酸盐洗衣粉把被测织物进行预洗。
2.把被测的已预洗织物切成检测样条。
3.把标记用具油墨沉积在织物样条上，并使之干燥4小时。
4.用钉书钉把一组已着色样条钉到浴巾的边沿上。
5.加入未着色的虚设织物，使洗涤量为4磅。在洗衣机中以热(约80°F～90°F)/冷循环或冷(约35°F～55°F)/冷循环将内载物洗涤12分钟。
6.在干燥机中把内载物干燥。
7.从携载毛巾上把检测样条拆下，熨平，观察着色程度。
C.墙纸着色检测
按下列方法检测本发明组合物在墙纸上的可洗性：
1.将油墨在一般级别的墙纸上画上标记，并干燥1小时。
2.用湿毛巾抹擦标记。
3.然后观察着色程度。
                    对检测数据的评定
在皮肤及织物上的可褪色性数据系根据如下的肉眼评分体系给出：
0＝不着色
0.5＝很浅着色
1＝浅着色
2＝浅到中等着色
3＝中等到重着色
表中数字评分后面的星号表示仅水漂洗之后而不是用肥皂及水擦拭后的特殊着色级别。
实施例7-16及实施例17-23中着色组合物的粘度、pH及在皮肤上的可褪色性分别列于表I和II中。此外，比较实施例1-2中着色组合物的粘度、pH及在皮肤上的可褪色性列于表II中。在不同的个人身上测定皮肤上的可褪色性，因为可洗涤性将随个人而变，所以为每种着色组合物样品提供一定范围观察到的皮肤上可褪色性。
                    表I--皮肤上的可褪色性
实施例序号    粘度     pH           皮肤上的
              (cps)                 可褪色性
    7         N/A      N/A              0*
    8         N/A      N/A              0
    9         2.81     8.1              0*-0
    10        4.91     7.9              0*-0
    11        N/A      N/A              0.5
    12        N/A      N/A              0
    13        3.96     N/A              0-1
    14        4.61     N/A              0
    15        N/A      N/A              0*-0
    16        N/A      N/A              0
         表II--皮肤上的可褪色性/墙纸着色
实施例序号    粘度(cps)    pH        皮肤上的可褪色性    墙纸
                                     漂洗         洗涤
    17        1.91         8.0       0.5*          0      0
    18        2.0          7.8       0.5*          0      0
    19        6.8          8.0       0*            0      0
    20        5.0          7.2       0*            0      0
    21        3.1          7.4       1.5*          0.5    0.5
    22        3.6          8.0       0*            0      0
    23        2.5          8.4       0*            0      0比较实施例1     1.23         7.0       2              1      1比较实施例2     1.5          6.6       2.5            1      1
从上述实施例7-23，人们可以看到，含有染料阻染剂的本发明组合物显示出在皮肤及墙纸上的良好可褪色性。
所有这里引用的参考文献，包括专利、专利申请书及出版物，在这里均被全文收作参考文献。
尽管本发明通过对优选实施例的重点介绍而进行了描述，但对本领域普通技术人员来说，应该明白，可以对优选实施例进行各种变更，即：本发明可以超出这里具体所述的方式实施。因此，本发明包括由下述权利要求所定义的本发明精神实质及范围内的各种改进。

Claims (23)

1.一种着色组合物，它包含：
(a)着色剂，选自聚合物染料、颜料及它们的混合物；
(b)染料媒介物；及
(c)阴离子阻染剂，其加入量足以提高该组合物在皮肤上的可褪色性。
2.根据权利要求1的着色组合物，其中该阴离子阻染剂是芳族有机磺酸盐。
3.根据权利要求2的着色组合物，其中该芳族有机磺酸盐选自磺化酚醛缩合产物、萘缩合产物及它们的混合物。
4.根据权利要求3的着色组合物，其中该芳族有机磺酸盐是磺化酚醛缩合产物，其量以该着色组合物中该缩合产物重量计约占1％～15％。
5.根据权利要求3的着色组合物，其中该芳族有机磺酸盐是萘缩合产物，其量以该着色组合物中该缩合产物重量计约占1％～15％。
6.根据权利要求1的着色组合物，其中所述聚合物染料选自Palmer猩红TM，Palmer蓝TM，Palmer品红TM，实验Palmer FL红A 10TM及它们的混合物。
7.根据权利要求1的着色组合物，还包含酸性染料。
8.根据权利要求7的着色组合物，其中所述酸性染料选自酸性紫12，酸性绿3，酸性蓝9，酸性黄17，酸性黄23，酸性红52，黄F.D.& C.#6，及它们的混合物。
9.根据权利要求1的着色组合物，其中所述染料媒介物选自水、醇及它们的混合物。
10.根据权利要求9的着色组合物，其中水的量以整个着色组合物重量计约为30％～90％。
11.根据权利要求9的着色组合物，其中所述染料媒介物包含0％～约50％的醇。
12.根据权利要求1的着色组合物，它还包含淀粉。
13.根据权利要求12的着色组合物，其中所述淀粉的量以该着色组合物重量计约为2％～30％。
14.根据权利要求1的着色组合物，还包含成膜树脂，所述成膜树脂选自水溶性树脂及碱溶性树脂。
15.一种标记用具油墨，它包含：
(a)着色剂，选自聚合物染料、颜料及它们的混合物；
(b)水；及
(c)阴离子阻染剂，其加入量足以增强该组合物在皮肤上的可褪色性。
16.根据权利要求15的标记用具油墨，其中所述阴离子阻染剂是芳族有机磺酸盐。
17.根据权利要求16的标记用具油墨，其中所述芳族有机磺酸盐选自磺化酚醛缩合产物、萘缩合产物及它们的混合物。
18.一种装有油墨的标记器具，该油墨包含：
(a)着色剂，选自聚合物染料、颜料及它们的混合物；
(b)水；及
(c)阴离子阻染剂，其量足以增强该组合物在皮肤上的可褪色性。
19.根据权利要求18的标记器具，其中该阴离子阻染剂是芳族有机磺酸盐。
20.根据权利要求19的标记用具油墨，其中该芳族有机磺酸盐选自磺化酚醛缩合产物、萘缩合产物及它们的混合物。
21.赋予含有着色剂的组合物在皮肤上及织物上可褪色性的方法，它包括往该着色组合物中加入芳族有机磺酸盐，而所述磺酸盐选自磺化酚醛缩合产物、萘缩合产物及它们的混合物，所加量足以提高该组合物在皮肤上的可褪色性。
22.一种适用于标记器具的含水油墨组合物，包含：
(a)聚合物染料，其含量以该含水油墨组合物重量计约为2％～30％；
(b)芳族有机磺酸盐，其含量以该含水油墨组合物中所述芳族有机磺酸盐重量计约占1％～15％。
23.根据权利要求22的含水油墨组合物，还包含成膜组分，此组分选自淀粉、水溶性树脂、碱溶性树脂及它们的混合物，其含量以该含水油墨组合物重量计约为2％～30％。
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