JP5970679B2 - 感熱消去可能インクによる偽造を防止するための機密文書用インクコーティング - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［発明の背景］
［発明の分野］
本発明は、一般的には、バリュードキュメントの偽造に対する保護の分野に関する。特に本発明は、感熱消去可能インク組成物及びそのような感熱消去可能インクを含有するリフィルを含むペンの使用を伴う偽造に対するバリュードキュメントの保護に関する。

［背景事情の考察］
特許文献中では熱変色性着色性色記憶組成物（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｃｏｌｏｒｉｎｇ Ｃｏｌｏｒ−Ｍｅｍｏｒｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれている感熱消去可能インクを含有するインクリフィルを含む新式のボールペンの商業化が、機密文書の分野における危険の存在の可能性を示す。

感熱消去可能インク組成物、特に感熱消去可能水性インク組成物は、例えば、欧州特許第２１３８５５０号、米国特許第４，７２０，３０１号、同第７，４９４，５３７号、米国特許出願公開第２００９／００５００１３号、同第２０１０／０１２０６１４号、同第２０１１／０００８０９５号、欧州特許第１８２０６６２号、同第２０７２２７７号、特開２０１０−２４１８６７号公報、及び特開２０１０−２２９３３３号公報に開示されており、それらの全体の開示は本明細書に参照により組み込まれている。

感熱消去可能水性インクを含有するリフィルを含有するボールペンは、現在幅広く市販されている（例えば、パイロットからのフリクション（ＦｒｉＸｉｏｎ）（商標）ボールペン又は三菱からのユニボールファントム（ｆａｎｔｈｏｍ）（商標）ペン）。感熱消去可能インク配合物を含む筆記用具は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０００８０９５号に開示されており、その全体の開示は、本明細書に参照により組み込まれている。

感熱消去可能インクの特異性は、例えば、米国特許第４，７２０，３０１号に開示されている。感熱消去可能インク組成物は、主成分として、電子供与性有機色素、フェノール化合物及びエステル化合物を含む。その電子供与性有機色素は、塩基として作用し、そのプロトン化形態は着色しており一方その非プロトン化形態は無色である。フェノール化合物は、酸として作用する。エステル化合物は、酸塩基対のための基質として作用する。エステル化合物は、５℃〜５０℃の間の範囲内に含まれるその融点及び雲り点を特徴とする。感熱消去可能インクの特異性は、インクの異なる着色状態の間の大きな最大熱ヒステリシスに起因する。

感熱消去可能水性インクにより書かれたインディシア（ｉｎｄｉｃｉａ）又は字句は、インディシアの熱処理によって変色された状態となり得、インディシアを形成しているインクは、その基材から物理的に除去はされず、しかしながら、熱処理によって、記入されたインディシアは観察者の裸眼で見えなくなる。この熱処理は、熱源、例えば、裸火又はヘアドライヤーによって実現させることができ、或いは別法では、インディシアの熱処理は、単に、インク層の、例えば、従来の消しゴムによるか又は合成ゴム片による機械的摩擦で成り立ち得る。感熱消去可能インクリフィルを含む市販のボールペンは、記入されたインディシア又は字句を見えなくする（「消去する」）ために役立つゴムチップを備えている。

熱可逆性熱変色インク（即ち、感熱消去可能インク）を含む市販ペンのインクリフィルは、取り外し可能であり、リフィルは別に市販されている。したがって、偽造者は、感熱消去可能インク組成物、例えば、感熱消去可能水性インク組成物を含有するインクリフィルを、通常の又は高級なペンに挿入し、バリュードキュメント、例えば、銀行小切手に書き込むためにこのペンを使用することを人に勧めることができ、偽造者は、後で、この手書きの情報を容易に改めることができる。

前述の事実を考慮すると、感熱消去可能インク配合物を含有するそのようなボールペン及び対応するリフィルは、機密文書の分野において危険な存在であることを示す。偽造者は、例えば、身分証明書、銀行小切手、バウチャー、受託証、捺印証書、又は証明書等のバリュードキュメントの偽造のためにそれらを使用することができる。

バリュードキュメント、例えば、小切手などは、背景印刷のための特別なインクの使用によって偽造又は不正変更の試みに対して保護されることが当技術分野において知られている。特に、特定のインクが、バリュードキュメント又は小切手、特に、手書きの情報が備えられていなければならない文書領域の背景を印刷層で被覆するために開発されており、かくして、これらの領域内の手書きのインディシア又は字句は、不正に変えられたり又は削除されたりすることはできない。通常、不正変更の企みは、溶媒若しくは酸を使用して手書きのインディシアのインクを溶解することによって行われ、又は代わりに偽造者は、従来の消しゴムによって情報を消去することを企てる。文書の背景に印刷するための特別のインクを使用することによって、どのような不正変更の企みもはっきりと目に見えるマークをその文書に残す。この目的のために使用される特別なインクは、例えば、溶媒反応性インク、水不堅牢インク又は機械的に消去可能なインクである。機密文書の保護は、その文書が、任意の手段、例えば、消しゴム、有機溶媒又は水溶液などによる変造の企てにさらされるときの、退色、変色若しくは消失、又はブリードオフに依存する。不堅牢インクが、当技術分野では知られている（例えば、Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ及びＲ．Ｊ．Ｐｉｅｒｃｅ編のＴｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ、第５編、３４１頁参照）。全体の開示が、参照により本明細書に組み込まれている欧州特許第０８３５２９２号は、例えば、バリュードキュメントを印刷するために使用されるそのような溶剤型ブリーディングインク組成物を開示している。

しかしながら、溶媒反応性インク又は水不堅牢インクのどちらも、感熱消去可能インクにより書かれたインディシアが熱処理によって消去されるか見えない状態にされることを防ぐことはなかった。

したがって、新しいインク組成物に対する必要性が、とりわけ、バリュードキュメント、例えば、身分証明書、銀行小切手、バウチャー、受託証、捺印証書又は証明書又はその他のバリュードキュメントを製造する印刷業者の間に存在する。この新たなインク組成物は、既知の不堅牢インク組成物の偽造防止特性を感熱消去可能インクにより偽造防止を目指す新たな特性と組み合わせるべきである。

［発明の概要］
本発明は、インディシア（例えば、署名）が設けられるべき基材に施すための溶剤型又は紫外線硬化性不堅牢インク組成物を提供する。インク組成物は、少なくとも１つのハロクロミック化合物（例えば、１つ、２つ、３つ又はそれ以上のハロクロミック化合物）、少なくとも１つの充填剤化合物を含み、そしてインク組成物は、（好ましくは水性の）感熱消去可能インク（即ち熱可逆性の熱変色インク）により不堅牢インク組成物が塗布されている基材の領域に形成されたインディシアが、そのインディシアがその後熱処理にかけられて裸眼で見えなくなることを防ぐことができる。言い換えれば、本出願の不堅牢インク組成物は、インディシアが感熱消去可能インクにより不堅牢インク組成物を担持する基材の領域に形成され、その後熱処理にかけられたとき、熱消去が不可能な（又は非感熱性の）マークを形成する。

インク組成物の１つの態様において、少なくとも１つのハロクロミック化合物は、７．０以下のｐＨでｐＨ変化にさらされたとき、その色を変化させる化合物であり得、又はそのような化合物を含むことができる。例えば、少なくとも１つのハロクロミック化合物は、その色を低いｐＨにおける無色又は淡色の状態から高いｐＨにおける（より）着色した状態に変化させることができる。

組成物の別の態様において、組成物は、組成物の全重量に基づいて０．１重量％〜５重量％、例えば、０．５重量％〜２重量％の少なくとも１つのハロクロミック化合物を含むことができる。

少なくとも１つの充填剤化合物（１つ又は複数の充填剤化合物）は、好ましくはイオン性充填剤化合物であり、炭素繊維、タルク、マイカ（例えば、白雲母）、ウォラストナイト、焼成クレー、カオリン、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムアルミニウム）、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム）、硫酸塩（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム）、チタン酸塩（例えば、チタン酸カリウム）、二酸化チタン、モンモリロナイト、グラファイト、バーミキュライト、木粉、石英粉、天然繊維、合成繊維及びそれらの組合せからなる群から選択され得る。好ましくは、１つ又は複数の充填剤は、タルク、マイカ（好ましくは白雲母）、ウォラストナイト、焼成クレー、カオリン、ケイ酸塩（好ましくはケイ酸マグネシウム及び／又はケイ酸アルミニウム）、炭酸塩（好ましくは炭酸カルシウム）、モンモリロナイト及びそれらの組合せからなる群から選択される。この１つ又は複数の充填剤は、好ましくは、重量で０．１又は約０．１〜４０又は約４０％、より好ましくは、重量で１又は約１〜３０又は約３０％であり、重量百分率は、不堅牢インク組成物の全体重量に基づく。

さらに別の態様において、インク組成物は、紫外線を照射すると発光性（例えば、蛍光性）になる少なくとも１つの有機色素をさらに含むことができる。例えば、組成物は、インク組成物の全体重量に基づいて、１重量％〜１５重量％、例えば、重量で１重量％〜１０重量％、又は重量で１重量％〜５重量％の少なくとも１つの有機色素を含むことができる。

さらに別の態様において、本発明のこのインク組成物は、ワックス、溶媒、及び酸化防止剤、乾燥剤、染料、消泡添加剤、紫外線安定剤、並びに光開始剤からなる群から選択される１つ又は複数の添加剤をさらに含むことができる。

なおもさらなる態様において、本発明のこのインク組成物は、溶媒反応性インク、水不堅牢インク、機械的に消去可能なインク、溶媒反応性及び水不堅牢インク、溶媒反応性及び機械的に消去可能なインク、並びに水不堅牢性及び溶媒反応性及び機械的に消去可能なインクからなる群から選択され得る。

さらに別の態様において、本発明のこのインク組成物は、熱処理されたインディシアの酸性液による処理直後に、インク組成物を担持する基材の領域に目に見えるマークを残すことができる。

本発明は、又、少なくとも１つの表面領域に、上で説明された本発明（そのさまざまな態様を含める）の不堅牢性のインク組成物を含む基材を提供する。例えば、基材は、商品、バリュードキュメント、身分証明書、アイデンティティーカード、パスポート、運転免許証、銀行小切手、振替オーダー、バウチャー、受託証、捺印証書、及び証明書からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。

本発明は、又、上で説明された本発明の不堅牢インク組成物を製造する方法を提供する。その方法は、（従来型の）不堅牢インク組成物（例えば、既知の不堅牢インク組成物）を少なくとも１つのハロクロミック化合物と組み合わせるステップを含む。

本発明は、又、商品又は機密文書を偽造から保護する方法を提供する。この方法は、上で説明されている本発明の不堅牢インク組成物を、インディシアが設けられるべき商品又は文書の少なくとも１つの領域に施すステップを含む。

前記方法の１つの態様において、インク組成物は、プリンティング方式により施され得る。例えば、プリンティング方式は、オフセット、フレキソ、グラビア、インクジェット、凸版及びスクリーン印刷からなる群から選択され得る。

前記方法の別の態様において、不堅牢インク組成物は、蒸発乾燥性インク、吸収乾燥性インク、酸化乾燥性インク、及び放射線硬化性インクからなる群から選択され得る。

本発明は、又、上で説明した本発明の不堅牢インク組成物の使用であって、不堅牢インク組成物を担持する基材の領域に感熱消去可能インクにより形成され、その後熱処理にかけられたインディシアが裸眼で見えなくなることを防ぐための使用を提供する。

前記使用のさらなる態様によれば、前記不堅牢インク組成物は、前記領域に感熱消去可能インクにより施されたインディシアが最初に熱処理され、その後酸性液により処理されたとき、裸眼で見えるマークを残すことができる。

図１ａ〜１ｄは、以下の実施例１に記載されている手順に従って調製され、処理された試料の写真を示す。 図２ａ及び２ｂは、以下の実施例２に記載されている手順に従って調製され、処理された試料の写真を示す。 図３ａ〜３ｃは、以下の実施例３に記載されている手順に従って調製され、処理された試料の写真を示す。 図４ａ及び４ｂは、以下の比較例１に記載されている手順に従って調製され、処理された試料の写真を示す。

［本発明の詳細な説明］
本明細書に示されている個々の項目は、例示として、及び、本発明の実施形態の説明に役立つ論考だけを目的としており、本発明の本質及び概念的態様の説明に最も役立ち容易に理解されると考えられることを提供するために提示されている。この関連で、本発明の構造細部を示す試みは、本発明の基礎的理解のために必要である本発明のいくつかの形態が実際面でどのように具体化され得るかを当業者に明らかにする図面と組み合わされた記述よりもさらに詳細にはなされない。

本発明の不堅牢インク組成物は、好ましくは乾燥して固体基質を形成し、溶媒、水、酸、漂白剤又はその他の化学試薬に敏感なままであり、感熱消去可能インク組成物（即ち、熱可逆性熱変色インク組成物）と、とりわけ感熱消去可能水性インク組成物（即ち、熱可逆性熱変色水性インク組成物）と反応する。したがって、本発明のインク組成物をコーティングした文書上で実行された偽造の企ては、感熱消去可能インクを使用する偽造の企てを含めて、容易に検出することができる。

この効果は、例えば、本発明の図１及び４において実証される。特に、図１ａは、本発明によるインク組成物でできている塗工層が完全に印刷された基材の写真を示しており、そのインク組成物は、以下の実施例１に記載されているハロクロミック化合物を含有する溶媒反応性インクである。目に見えるインディシア（手書きの字句）が、感熱消去可能インク配合物を含有するペン（パイロットからのフリクション（商標）ボールペン）により基材に記されていた。図１ｂは、手書きの字句がペンのゴムチップにより、又は従来の消しゴムによりこすられた後の図１ａと同じ基材の写真を示しており、字句は裸眼に見えるままである。

一方、図４ａ及び４ｂは、既知の不堅牢インクにより調製された試料の写真を示している。図４ａは、比較例１に記載されている既知の溶媒反応性インク（本発明の一部ではない）でできている塗工層が完全に印刷された基材の写真を示している。目に見えるインディシア（手書きの字句）が、感熱消去可能インク配合物を含有するペンにより基材は記されていた。図４ｂは、図４ａにおいては目に見えた手書きの字句がペンのゴムチップにより、又は従来の消しゴムによりこすられた後の図４ａと同じ基材の写真を示しており、字句は、もはや目に見えない。

したがって、本発明のインク組成物が印刷されたドキュメント背景上に感熱消去可能インクにより手書きされたインディシアは、熱処理又は化学的手段による偽造の企ての後でさえ、裸眼で見え続ける。

本発明は、例えば、バリュードキュメント上に、例えば、背景層を印刷（塗装）するための新規なインク組成物を提供する。新規なインク組成物は、バリュードキュメントに、感熱消去可能インクに基づく偽造の企てに耐える背景層を提供するために、完全に、又は部分的に（例えば、インディシアが設けられるべき１つ又は複数の領域に）塗装するために役立つ。その背景層の偽造耐性は、例えば、本発明のインク組成物のバリュードキュメントに手書きするために使用される感熱消去可能インク配合物との化学反応に起因するものであり得、この場合においては、熱処理又は化学的手段による偽造の企てのときでさえ、インディシアは見え続ける。

本発明のインク組成物は、例えば、銀行小切手等のバリュードキュメントの背景層を印刷するために使用される既知のインクのセキュリティー機能を感熱消去可能インクによる偽造を防止するために特別に設計されたさらなる機能と組み合わせる。特に、本発明のインク組成物は、技術的に既知の不堅牢インクによって提供されるセキュリティー機能を感熱消去可能インクの変更を防ぐために特別に設計されたさらなる新たなセキュリティー機能と組み合わせる。したがって、本発明のインク組成物は、バリュードキュメントの背景を印刷するために使用することができ、感熱消去可能インク（即ち、熱可逆性熱変色インク）、とりわけ、感熱消去可能水性インク（即ち、熱可逆性熱変色水性インク）で印刷され、しるされ、又はそれと接触させられたとき、永続的に目に見えるインディシア又はマークを形成することを特徴とする不堅牢インクである。

本発明の不堅牢インク組成物は、従来の不堅牢インク組成物の通常の成分に加えて（少なくとも１つの）ハロクロミック化合物を含む。ハロクロミック化合物を含有する不堅牢インクは、例えば、溶媒反応性インク、水不堅牢インク又は機械的に消去可能なインクであり得る。

本明細書で使用される用語の「ハロクロミック化合物」とは、ｐＨが変化したときに、光学的状態、とりわけ、色が変化する材料を説明する。したがって、ハロクロミック化合物を含有するインク組成物の酸性度又は塩基性度の変化は、ハロクロミック材料の光学的吸収の変化をもたらす。

ハロクロミック化合物は、７．０以下のｐＨ値において遷移ｐＨ領域（色変化）を有するｐＨ指示薬であり得る（好ましくはそのようなｐＨ指示薬である）。好ましくは、ハロクロミック成分は、低いｐＨでの無色又は非常に淡色の状態から高いｐＨで着色状態に切り替る。

本発明での使用に適するハロクロミック化合物の非限定例としては、ほんのわずかだけ名前を挙げれば、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、エオシンイエロウ、エリトロシンＢ、メチルグリーン、メチルバイオレット、ピクリン酸、クレゾールレッド、クリスタルバイオレット、メタニルイエロー、ｍ−クレゾールパープル、チモールブルー、ｐ−キシレノールブルー、エオシンブルー、ナフトールイエロー２Ｂ、キナルジンレッド、２，４−ジニトロフェノール、ブロモクロロフェノール、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールグリーンナトリウム塩、２，５−ジニトロフェノール、アリザリンスルホン酸ナトリウム塩、フロキシンＢ、メチルレッド、メチルオレンジ、クリソイジン、コチニール、クロロフェノールレッド、ブロモクレゾールパープル、ブロモフェノールレッド、ブリリアントイエロー、レゾール酸、４−ニトロフェノール、ｏ−クレゾールフタレイン、ブロモキシレノールブルー、アリザリン、ニトラジンイエロー、ブロモチモールブルーナトリウム塩、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、フェノールレッドナトリウム塩、３−ニトロフェノール、フェノールフタレイン、モルダントオレンジ、チアゾールイエローＧ、チモールフタレイン、アリザリンイエローＧＧ、インジゴカーミン、及びチタンイエローが挙げられる。

本発明のインク組成物は、場合によって、例えば、色素又は顔料等のさらなる添加剤を含有することができる。特に、本発明のインク組成物は、１〜１５％、好ましくは１〜５％（重量％）の紫外線照射の下で発光性である色素から選択される１つ又は複数の有機色素をさらに含有することができる。適切な有機色素の非限定の例としては、キサンテン（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５１００）、ピレン（例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン７、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５９０４０）、メタン（例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２１、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４８０３０）、スチルベン（例えば、ダイレクトイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４０３００）、クマリン（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５５１１００）、シアニン（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４８０１６）、オキサジン（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５１１８０）、ウラニン（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３、Ｃ．Ｉ．４５３５０）及び／又はＣ．Ｉ．アシッドイエロー２４５が挙げられる。そのような色素は当技術分野では知られており、例えば、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれている国際公開第２０１１／０３８８２９号パンフレットに開示されているように酸化金属表面を着色するために使用されている。

本明細書で使用される用語の「永続的に目に見えるインディシア」とは、ヒトの裸眼で見えるインディシアであり、インディシアが、例えば、熱源、機械的摩擦、又は溶媒若しくは水溶液の塗布にさらされる等の物理的若しくは化学的処理にかけられた後でさえも見え続けるインディシアを意味する。

本明細書で使用される用語の「不堅牢インク」とは、一旦、水、水溶液、漂白剤又は有機溶剤が、不堅牢性インクが印刷された表面に偽造の一般的な状態（即ち、その表面に印刷された不堅牢インクを担持する基材、例えば、不堅牢インクを担持するバリュードキュメントの表面及び／又は材料に悪影響を及ぼさない状態）の下で塗布されると、非可逆的に色あせ、消滅し又は色が変化するインクを指し；或いは、用語「不堅牢インク」とは、一旦、不堅牢インクにより印刷された表面が、例えば、従来の消しゴムでこすられると、非可逆的に色あせ、消滅し又は色が変化するインクを指す。そのような不堅牢インクは、当技術分野では知られており、例えば、バリュードキュメントの背景を印刷するために使用される：背景の態様の何らかの変化は、偽造の企ての疑う余地のないヒントに表す。

当技術分野で知られている不堅牢インクは、以下のように分類することができる：
ｉ）溶媒反応性インク：有機溶剤、例えば、アルコール、ガソリン、芳香族溶剤、例えば、トルエンが、この溶媒反応性インクが印刷された表面に偽造の一般的な状態（即ち、その表面に印刷された不堅牢インクを担持する基材、例えば、不堅牢インクを担持するバリュードキュメントの表面及び／又は材料に悪影響を及ぼさない状態）の下で塗布されるとき、非可逆的に色あせ、消滅し又は色が変化するインク；
ｉｉ）水不堅牢インク：水、水溶液又は漂白液が、この水不堅牢インクがコーティングされた表面に偽造の一般的な状態（即ち、その表面に印刷された不堅牢インクを担持する基材、例えば、その不堅牢インクを担持するバリュードキュメントの表面及び／又は材料に悪影響を及ぼさない状態）の下で塗布されるとき、非可逆的に色あせ、消滅し又は色が変化するインク；
ｉｉｉ）機械的に消去可能なインク：この機械的に消去可能なインクが印刷された表面が、摩擦体、例えば、消しゴムなどによりこすられるとき、非可逆的に色あせ、消滅し又は色が変化するインク。

したがって、本発明によれば、不堅牢インクは、溶媒反応性インク、水不堅牢インク又は機械的に消去可能なインクからなる群から選択されるインクを含み、或いは、本明細書で使用される用語の「不堅牢インク」は、又、溶媒反応性、水不堅牢性及び機械的に消去可能なインクの群から選択される少なくとも２つのインクの特性を兼ね備えるインク、例えば、溶媒反応性及び機械的に消去可能の両方ともであるインクを含む。

本明細書で使用される用語の「感熱消去可能インク」とは、一旦熱源にさらされると、可逆的に色が薄くなるか変化するインク配合物を指す。インク配合物の可逆的変退色は、色密度対温度曲線の幅広な全体のヒステリシス幅に由来する。したがってインク配合物は、印刷されたインク層の熱処理の適用と同時に退色状態となり、インク層は、温度が閾値温度より下に低下するまで無色の目に見えない状態を維持し、この閾値温度及びそれより下で、インク層はその着色した目に見える状態に復帰する。

本発明との関連で適切なこの感熱消去可能インク配合物は、可逆性熱退色組成物であり、
ａ）電子供与性有色有機化合物Ａ（即ち、ルイス塩基）、
ｂ）化合物Ｂとして、電子吸引性化合物（ルイス酸）又は酸性プロトンを有する化合物（ブレンステッド酸）、
ｃ）化合物ＡとＢとの反応を制御する反応媒体として作用する化合物Ｃ（化合物Ｃは、その融点とその曇り点の間の温度差によって特徴づけられ、その温度差は、５℃〜５０℃の間の範囲内にある）
を含む。

本発明に適している典型的な感熱消去可能インク配合物は、例えば、欧州特許第２１３８５５０号、米国特許第４，７２０，３０１号及び同第７，４９４，５３７号、米国特許出願公開第２００９／００５００１３号、米国特許出願公開第２０１０／０１２０６１４号、米国特許出願公開第２０１１／０００８０９５号、欧州特許第１８２０６６２号、欧州特許第２０７２２７７号、特開２０１０−２４１８６７号公報及び特開２０１０−２２９３３３号公報に記載されている。

本明細書で使用される用語の「感熱除去可能インク」は、液晶材料又は金属化合物に基づく熱変色性インクには当てはまらない。

本発明のインク組成物は、溶媒系インク組成物又は紫外線硬化性インク組成物である。一方、本発明のインク組成物は、水性インク組成物ではあり得ない。本発明のインク組成物は、例えば、溶媒の蒸発により、吸収乾燥により、酸化重合により又は放射エネルギー、例えば紫外線又はｅ−ビーム（電子線）により乾燥させることができる。

１つの実施形態によれば、本発明のインク組成物は、溶媒系インク組成物である。本明細書で使用される用語の「溶媒系インク組成物」とは、液状の媒体又は担体が実質的に１つ又は複数の有機溶媒からなるインク組成物を指す。本発明による溶媒系インク組成物の液状媒体は、最大でも５重量％の水、好ましくは最大１重量％の水、最も好ましくは、０．１％未満の水を含む。溶媒系インク組成物は、インクの全重量に基づいて、通常は１〜７０重量％、特に重量で１〜５０重量％、より特別には２〜４５重量％の量で液状媒体を含む。

そのような溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなど）、ポリオール（例えば、グリセロール、１，５−ペンタンジオール又は１，２，６−ヘキサントリオールなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチルなど）、炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸１，２−エチレン、炭酸１，２−プロピレン又は炭酸１，３−プロピレンなど）、芳香族溶媒類（例えば、トルエン、キシレンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドなど）、脂肪族又は脂環式炭化水素類、塩素化炭化水素類（例えば、ジクロロメタンなど）、窒素含有複素環式化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、２−メトキシエタノール又は１−メトキシプロパン−２−オールなど）、アルキレングリコール類、アルキレンチオグリコール類、ポリアルキレングリコール類又はポリアルキレンチオグリコール類（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、ブチレングリコール、チオジグリコール、へキシレングリコール又はそれらの混合物など）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、硫黄含有化合物類（例えば、ジメチルスルホキシド又はスルホランなど）及びそれらの混合物が挙げられる。

最も好ましくは、液状媒体は、脂肪族又は脂環式炭化水素類、窒素含有複素環式化合物類、ポリアルキレングリコール、エステル類及びそれらの混合物を含む群から選択される溶媒を含む。

別の実施形態によれば、本発明のインク組成物は、紫外線硬化性インク組成物、好ましくは、ラジカル紫外線硬化性インク、即ち、ラジカル硬化メカニズムにより硬化するインクである。

本明細書で使用される用語の「紫外線硬化性インク組成物」とは、紫外−可視光線照射（以後紫外線硬化性と称する）により及び／又は電子線照射（以後ＥＢと称する）により硬化され得るインク組成物を指す。紫外線硬化性インク組成物が使用されるとき、インク組成物は紫外−可視光線照射によって硬化することが好ましい。放射線硬化性組成物は、当技術分野で知られており、標準的教科書、例えば、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄとの共同でＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにより、１９９７年〜１９９８年に７巻出版されたシリーズの「コーティング、インク及び塗料用の紫外線及び電子線硬化性配合物の化学及び技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ）」の中に見出すことができる。好ましくは、本明細書に記載されている紫外線硬化性インク組成物は、ａ）ラジカル硬化性化合物からなる群から好ましくは選択されるオリゴマー（当技術分野ではプレポリマーとも呼ばれる）を含むバインダー化合物を含む。

ラジカル硬化性化合物は、次々にバインダー化合物（１つ又は複数）の重合を開始するフリーラジカルを遊離させる１つ又は複数の光開始剤のエネルギーによる活性化からなるフリーラジカルメカニズムによって硬化する。好ましくは、バインダーは、オリゴマーの（メタ）アクリレート、ビニル及びプロペニルエーテル、並びにそれらの混合物からなり、より好ましくは、バインダー化合物は、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化油、ポリエステル（メタ）アクリレート、脂肪族又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。第二のバインダーが、本明細書に記載されている紫外−可視光線硬化性の光学的に変化する組成物に添加されてもよく、そのようなバインダーは、モノマーのアクリレート類、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びそれらのポリエトキシ化相当物、例えば、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエトキシ化ジプロピレングリコールジアクリレート及びポリエトキシ化ヘキサンジオールジアクリレートからなる群から選択され得る。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの紫外−可視光線硬化は、１つ又は複数の光開始剤の存在を必要とすることがあり得、多数の方法で達成され得る。当業者には知られているように、１つ又は複数の光開始剤が、それらの吸収スペクトルによって選択され、放射線源の発光スペクトルに合うように選択される。本明細書に記載されている紫外線硬化性インク組成物に含まれているバインダー化合物（１つ又は複数）によって、さまざまな光開始剤が使用され得る。

フリーラジカル光開始剤の適切な例は、当業者には知られており、限定無しで、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、ホスフィンオキシド及びホスフィンオキシド誘導体並びにベンジルジメチルケタールが挙げられる。有用な光開始剤のその他の例は、標準的教科書、例えば、Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙにより編集され、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄとの共同でＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにより、１９９８年に出版された、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ及びＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによる「コーティング、インク及び塗料用の紫外線及び電子線硬化性配合物の化学及び技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ）」第３巻、「フリーラジカルカチオン及びアニオン重合用光開始剤（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、第二編、などの中に見出すことができる。効果的な硬化を得るために、１つ又は複数の光開始剤と共に増感剤を含めることも有利であり得る。適切な光増感剤の代表例としては、限定無しで、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、１−クロロ−２−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）、２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）及び２，４−ジエチルチオキサントン（ＤＥＴＸ）並びにそれらの混合物が挙げられる。紫外線硬化性インク組成物中に含まれる１つ又は複数の光開始剤は、好ましくは約０．１〜約２０重量パーセント、より好ましくは約１〜約１５重量パーセントの量で存在し、重量パーセントは、紫外線硬化性インク組成物の全重量に基づく。

偽造の企てのために使用される化学物質の中では、酸が書き込まれたインディシアのインクを分解又は変退色させることを企てるためにしばしば使用されることが当技術分野では知られている。この新たなインク組成物の偽造耐性は、主にハロクロミック成分の存在に依存しているので、酸処理耐性は、鍵となる特性を好ましくは表す。この耐性は、例えば、以下の実施例及び図面の中に例示されている。

本発明のインク組成物は、従来の不堅牢インク組成物にハロクロミック化合物（少なくとも１つ）を添加することによって調製することができる。例えば、本発明によるインク組成物は、従来の不堅牢インク配合物、例えば、溶媒反応性インク配合物又は水不堅牢インク配合物に、０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜２％（重量パーセント）のハロクロミック化合物を添加することによって調製され得る。

例えばオフセット印刷用の典型的な従来型の不堅牢インク組成物の例は、乾燥メカニズム及び不堅牢インクのタイプに応じて、以下の成分からなるか又はそれらを含む：
−オフセット印刷用の酸化乾燥性溶媒反応性インク組成物

−オフセット印刷用の酸化乾燥性水不堅牢インク組成物：

−オフセット印刷用の紫外線硬化性溶媒型不堅牢インク：

本発明のインク組成物は、バリュードキュメント等の基材に任意の印刷方法によって塗布することができる。適切な方法としては、オフセット、フレキソ、グラビア、インクジェット、凸版及びスクリーン印刷が挙げられる。本発明のインク組成物は、その基材の全面或いは１つ又は複数の特定の領域だけに印刷（コーティング）するために使用され得る。

実施例１
実施例１ａ：
オフセット印刷用溶媒不堅牢インクが、以下の成分を混合することによって調製された：

紙の基材（タイプＤｒｅｗｓｅｎ）が、インク組成物を用いてオフセット印刷により印刷された。インディシア（小切手の金額、日付及び署名からなる字句）が、パイロット社からの青色のボールペンフリクション（商標）を用いて塗布された（図１ａに示されている試料の写真）。

図１ａ〜１ｄは、実施例１によって調製された試料の写真を示す。この実施例は、本発明の溶媒反応性インクの、感熱消去可能インクのリフィルを含む市販のペンを用いて書かれたインディシアとの相互作用を示すために役立つ。

図１ａは、実施例１によるインク組成物でつくられている塗工層が完全に印刷されている基材の写真（この実施例においては照合基準）を示している。目に見えるインディシア（手書きの字句）は、基材に、感熱消去可能インク配合物を含有するペン（パイロットからのフリクション（商標）ボールペン）を用いて書かれている。

実施例１ｂ：
実施例１ａの書き込まれた字句は、ペンのゴムチップによりこすられ、ゴムチップによる時間延長されたこすりの後でさえも、その字句は裸眼で見え続けた（図１ｂに示されている試料の写真）。或いはそれとは別に、書き付けられた字句は、シガレットライターの裸火にさらされ、この場合も、その字句は見え続けた。同様の結果が、書き付けられた字句が別の熱源、例えば、ヘアドライヤーにさらされた場合にも得られた。

実施例１ｃ：
実施例１ｂの試料の字句が、シュウ酸の１０％水溶液で覆われ、水溶液は、字句の跡を追って綿パッドにより塗布された。毛管現象の吸収が、紙の基材上の酸水溶液の広がりの中にもたらされ（図１ｃに示されている試料の写真）、企てられた偽造は、背景上に酸の水溶液によって残されたマークによって証明された。図１ｃは、実施例１ｃの写真である。図１ｃ（実施例１ｃ）は、熱処理によって処理されたインディシアを担持する実施例１ｂの文書上で行われた上記偽造の企てを明らかにしている。図１ｃにおいて、インディシアは裸眼ではほとんど見えず、しかしながら、基材の酸処理は、不堅牢背景インク層上に目に見える跡を残す。

実施例１ｄ：
実施例１ｂの試料の字句が、硫酸の２０％水溶液により、実施例１ｃと同じ方法で覆われた（下の図１ｄに示されている試料）。図１ｄは、実施例１ｄの結果を示している。実施例１ｄは、シュウ酸溶液の代わりに２０％の硫酸溶液が使用されたこと以外は実施例１ｃと同じである。この場合、手書きのインディシアは、不堅牢背景インク層上に酸溶液によって残された跡に沿ってはっきりと目に見える。

実施例２
実施例２ａ
オフセット印刷水不堅牢インクが、次の成分を混合することによって調製された：

紙基材が、水不堅牢インク組成物を用いて印刷され、実施例１ａに記載されているように処理された（図２ａ）。

図２ａ〜２ｂは、実施例２に従って調製された試料の写真を表している。この実施例は、本発明の水不堅牢インクの感熱消去可能インクのリフィルを含む市販のペンを用いて書かれたインディシアとの相互作用を示すために役立つ。

図２ａは、実施例２ａによるインク組成物でつくられている塗工層が全面に印刷されている基材の写真（この実施例においては照合基準）を示している。目に見えるインディシア（手書きの字句）は、基材に、感熱消去可能インク配合物を含有するペン（パイロットからのフリクション（商標）ボールペン）を用いて書かれている。

実施例２ｂについては、実施例２ａにおいて調製された試料が、実施例１ｂに記載されているのと同じ方法で処理された。その結果は、図２ｂに示されており、インディシアは、ペンのゴムチップによりこすられ、手書きの字句は、はっきりと目に見え続けた。したがって、偽造の企ては、日光の下（裸眼）で容易に検出可能である。

実施例３
実施例３ａは、インディシアを手書きするために三菱からの黒のユニボールファントム（商標）ペンが使用された以外は、実施例１ａと同じ方法で調製された（図３ａ）。

図３ａ〜３ｃは、本発明のさらなる例として実施例３に従って調製された試料の写真を示している。実施例３は、本発明のインク組成物を用いて得られたインディシアの性能が、感熱消去可能インクと無関係であることを示すために役立つ。

図３ａは、基材の全面に実施例１ａによるインク組成物でできている塗工層が印刷されている基材の写真（この実施例においては照合基準）を示している。目に見えるインディシア（手書きの字句）は、感熱消去可能インク配合物を含有するペン（三菱からのユニボールファントム（商標）ペン）により基材に書かれており、そのペン及び感熱消去可能インク配合物は、したがって、実施例１で使用されたものとは異なる。

実施例３ｂ（図３ｂ）及び実施例３ｃ（図３ｃ）は実施例３ａで用意された試料を用いて、実施例１ｂ〜１ｃと同様にそれぞれ調製された。図３ｃは、実施例３ｃの写真である。図３ｃ（実施例３ｃ）は、熱処理で処理されたインディシアを担持する実施例３ｂの文書上で行われた偽造の企てを表している。実施例３ｃにおいては、図３ｂの文書は、手書きの字句を削除され又は変えられる（変退色によって）ことを企てるための酸の水溶液（１０％シュウ酸）で処理され、この場合、インディシアは、裸眼ではっきりと見え続けた。シュウ酸の代わりに硫酸が使用されたとき（実施例３ｂ）、インディシアは、さらによりはっきりと見え続けた（図３ｂ）。

比較例１（本発明の一部ではない）
比較例１ａ
オフセット印刷用溶媒反応性インクが、以下の成分を混合することによって調製された：

（この場合インク組成物はハロクロミック化合物を含んでいないこと以外は実施例１におけるものと同じ溶媒反応性インク組成物であり、ワニス及び染料の重量％は、それに応じて調整されている（インクの不堅牢特性には影響がない）。

紙の基材が、実施例１ａにおけるのと同じ方法で印刷された。字句は、実施例１ａにおけるのと同様に、パイロット社からの青色のボールペンフリクション（商標）を用いて書かれた（試料写真が図４ａに示されている）。

比較例１ｂ（図４ｂ）は、比較例１ａで調製された試料を用いて実施例１ｂと同じ方法で調製された。

図４ａ〜４ｂは、比較例１ａ〜１ｂで調製された試料の写真を表している。比較例１において、基材（例えば小切手）は、比較例１ａによる従来技術の不堅牢インク組成物でできている印刷された塗工層によりコーティングされた（図４ａ）。この場合、不堅牢インク組成物は、従来技術の溶媒反応性インクであり、ハロクロミック化合物を含有していない。

インディシアが、比較例１ｂに記載されているように熱処理にかけられたとき、それらは日光の下で目に見えなくなった（裸眼）（図４ｂ）。したがって、実行された偽造は検出できなくなった。

比較例１（図４）とは対照的に、実施例１（図１）、実施例２（図２）及び実施例３（図３）は、不堅牢インクに添加されたハロクロミック化合物の効果をはっきりと示す。インディシアは、不堅牢インクがハロクロミック化合物を含んでいるときだけ日光の下で裸眼で見え続ける。

前述の実施例は、単に説明のために提供されており、本発明を限定するものとしては決して解釈されるべきでないことに留意すべきである。本発明は、典型的な実施形態に関して説明されてきたが、本明細書で使用された言葉は、限定の言葉よりはむしろ記述及び説明の言葉であること理解される。現在提示されており修正される添付の特許請求の範囲内で、本発明のその態様における範囲及び精神から逸脱することなく、変更がなされ得る。本発明は、特定の手段、材料及び実施形態に関して本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示された事項に限定されることが意図されてはおらず、むしろ本発明は、例えば添付の特許請求の範囲内である全ての機能的に均等な構造、方法及び用途にまで及ぶ。

Claims (13)

1. 感熱消去可能インクにより基材上に形成されたインディシアが、熱処理により裸眼で見えなくなることを防ぐために、前記インディシアが設けられるべき前記基材に塗布するための溶媒型又は紫外線硬化性不堅牢インク組成物であって、少なくとも１つのハロクロミック化合物及び少なくとも１つの充填剤化合物を含み、少なくとも１つの前記ハロクロミック化合物が、７．０以下のｐＨでｐＨ変化にさらされたとき、その色を変化させる、インク組成物。
2. 少なくとも１つの充填剤化合物が、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、焼成クレー、カオリン、炭酸塩、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム）、硫酸塩、チタン酸塩、二酸化チタン、モンモリロナイト、グラファイト、バーミキュライト、木粉、石英粉、天然繊維、合成繊維及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
3. 組成物の全重量に基づいて、０．１重量％〜５重量％の少なくとも１つのハロクロミック化合物を含む、請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 紫外光の照射により発光性になる少なくとも１つの有機色素をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 溶媒反応性インク、水不堅牢インク、機械的に消去可能なインク、溶媒反応性及び水不堅牢インク、溶媒反応性及び機械的に消去可能なインク、水不堅牢性及び機械的に消去可能なインク、並びに水不堅牢性及び溶媒反応性及び機械的に消去可能なインクからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. インク組成物を担持する基材の領域に感熱消去可能インクが塗布されたインディシアが最初に熱処理され、その後酸性液により処理されたとき、前記領域上に裸眼で見えるマークを残すことができる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. その表面の少なくとも１つの領域に請求項１〜６のいずれか一項に記載の不堅牢インク組成物を含む基材。
8. 商品、バリュードキュメント、身分証明書、アイデンティティーカード、パスポート、運転免許証、銀行小切手、振替オーダー、バウチャー、受託証、捺印証書、及び証明書からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７に記載の基材。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の不堅牢インク組成物を製造する方法であって、従来の不堅牢インク組成物を少なくとも１つのハロクロミック化合物と組み合わせるステップを含む、方法。
10. 不堅牢インク組成物が、溶媒反応性インク、水不堅牢インク、機械的に消去可能なインク、溶媒反応性及び水不堅牢インク、溶媒反応性及び機械的に消去可能なインク、水不堅牢性及び機械的に消去可能なインク、並びに水不堅牢性及び溶媒反応性及び機械的に消去可能なインクからなる群から選択され、及び／又は蒸発乾燥性インク、吸収乾燥性インク、酸化乾燥性インク、及び放射線硬化性インクからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 商品又は機密文書を偽造から保護する方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の不堅牢インク組成物をインディシアが設けられるべき商品又は文書の少なくとも１つの領域に塗布するステップを含む、方法。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の不堅牢インク組成物の使用であって、感熱消去可能インクにより基材上に形成されたインディシアが、熱処理により裸眼で見えなくなることを防ぐための、使用。
13. 前記不堅牢インク組成物が、インク組成物を担持する基材の領域に、前記領域に感熱消去可能インクにより塗布されたインディシアが最初に熱処理され、その後酸性液により処理されたとき、裸眼で見えるマークを残すことができる、請求項１２に記載の使用。

Images