CN103849389A - 钙钇锡酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

钙钇锡酸盐发光材料及其制备方法 Download PDF

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CN103849389A CN201210496753.7A CN201210496753A CN103849389A CN 103849389 A CN103849389 A CN 103849389A CN 201210496753 A CN201210496753 A CN 201210496753A CN 103849389 A CN103849389 A CN 103849389A
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Abstract

本发明公开了一种钙钇锡酸盐发光材料，所述发光材料的分子通式为：Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My；其中，@是包覆，Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3是外层壳，SnO2是中间层壳，M是内核，Ln选自Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Er、Nd和Bi元素中的一种，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种；x取值为0<x≤0.2，y为M与Sn的摩尔之比，取值为0＜y≤1×10-2。本发明还公开了上述发光材料的制备方法。本发明所述钙钇锡酸盐发光材料稳定性高，发光性能好。

Description

钙钇锡酸盐发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种钙钇锡酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术
场发射器件是一种基于场发射阴极阵列（FEAs）电子束的新型平板显示与光源器件，其发光原理为：在发射与接收电极中间的真空带中导入高电压以产生电场，使电场刺激电子撞击接收电极上的红、绿、蓝三色荧光粉，而产生发光效应。与传统的显示或发光器件相比，场发射器件在亮度、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。
制备优良性能场发射器件的关键因素之一是荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。硫化物和硫氧化物系列荧光粉发光亮度较高，且具有一定的导电性，但在大束流电子束的轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化”阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了场发射器件的使用寿命。氧化物荧光粉稳定性能好，但发光效率低、制备工艺复杂、能耗高，并且材料一般为绝缘体，严重影响了场发射器件的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种发光强度高且性能稳定的钙钇锡酸盐发光材料，同时提供该钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，该制备方法工艺简单、能耗小、无污染、易于控制，适合工业化生产。
第一方面，本发明提供了一种钙钇锡酸盐发光材料，所述发光材料的分子通式为：Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My；其中，@是包覆，Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3是外层壳，SnO2是中间层壳，M是内核，Ln选自Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Er、Nd和Bi元素中的一种，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种；x取值为0<x≤0.2，y为M与Sn的摩尔之比，y取值为0＜y≤1×10-2。
优选地，所述x的取值为0.001≤x≤0.1，所述y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明所述钙钇锡酸盐发光材料，通过包覆金属M纳米粒子，提高了其内量子效率，增强了发光材料的发光强度，该发光材料稳定性高，发光性能好。
第二方面，本发明提供了一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
M纳米粒子胶体的制备：将M盐的溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得M纳米粒子溶胶；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；所述还原剂的添加量与M盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1~15:1；
SnO2@M的制备：将所述M纳米粒子溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，对M纳米粒子溶胶进行表面处理，然后调节含有经表面处理的M纳米粒子的溶液的pH值至10~12，在60~90℃下恒温水浴加热并搅拌，然后在搅拌下按M与Sn的摩尔比为y的比例加入含Sn的化合物，搅拌反应1～5小时，随后分离干燥得到包覆有M纳米粒子的SnO2粉末，所述y的取值为0<y≤1×10-2；
钙钇锡酸盐发光材料的制备：根据分子通式Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My中各元素的化学计量比，称取上述包覆有M纳米粒子的SnO2粉末，以及Ca的化合物、Y的化合物和Ln的化合物为包覆原料，混合研磨均匀形成混合料，然后将所述混合料置于1100~1600℃下烧结1~20h，冷却降温至室温，即得到分子通式为Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My的钙钇锡酸盐发光材料；
上述步骤中，@是包覆，Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3是外层壳，SnO2是中间层壳，M是内核，Ln选自Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Er、Nd和Bi元素中的一种，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种；x取值为0<x≤0.2，y为M与Sn的摩尔之比，y取值为0＜y≤1×10-2。
优选地，所述M盐的溶液浓度为1.2×10-4mol/L～5×10-2mol/L。
优选地，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述还原剂为水合肼溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硼氢化钠溶液中的至少一种。
优选地，所述还原剂为浓度为1×10-4mol/L～1mol/L。
在保证得到M纳米粒子溶胶的前提下，为了节约能耗，优选地，所述M纳米粒子胶体的制备中，所述M盐的溶液、助剂和还原剂的反应时间为10～45分钟。
优选地，所述SnO2@M的制备中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005g/mL～0.1g/mL。
优选地，所述SnO2@M的制备中，所述含有经表面处理的M纳米粒子的溶液的pH值，通过加入NaOH溶液或NH3·H2O溶液进行调节。
优选地，所述含Sn的化合物为锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，所述Ca的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙，所述Y的化合物为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、草酸钇或氯化钇，，所述Ln的化合物为Ln的氧化物、Ln的碳酸盐、Ln的硝酸盐、Ln的草酸盐或Ln的氯化物。
本发明所述钙钇锡酸盐发光材料，以金属纳米粒子M为核，包覆有中间层壳SnO2，以及包覆有外层壳Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3，为核壳结构的发光材料，内量子效率高，发光强度强，具有稳定性好，发光性能好的优点。本发明掺锰锡酸镁发光材料的制备方法工艺简单、能耗小、无污染、易于控制，适合工业化生产。
相比于现有技术，本发明所述的钙钇锡酸盐发光材料及其制备方法具有以下有益效果：
（1）通过包覆金属纳米粒子，提高了钙钇锡酸盐发光材料内量子效率，增强了发光材料的发光强度，该发光材料稳定性高，发光性能好；
（2）制备方法工艺简单、能耗小、无污染、易于控制，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例四制备的钙钇锡酸盐发光材料与未掺杂金属的钙钇锡酸盐发光材料在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图；
图2是本发明实施例七制备的钙钇锡酸盐发光材料与未掺杂金属的钙钇锡酸盐发光材料在3kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种钙钇锡酸盐发光材料，所述发光材料的分子通式为：Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My；其中，@是包覆，Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3是外层壳，SnO2是中间层壳，M是内核，Ln选自Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Er、Nd和Bi元素中的一种，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种；x取值为0<x≤0.2，y为M与Sn的摩尔之比，y取值为0＜y≤1×10-2。
所述x的取值为0.001≤x≤0.1，所述y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明所述钙钇锡酸盐发光材料，通过包覆金属M纳米粒子，提高了其内量子效率，增强了发光材料的发光强度，该发光材料稳定性高，发光性能好。
第二方面，本发明提供了一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
M纳米粒子胶体的制备：将M盐的溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得M纳米粒子溶胶；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；所述还原剂的添加量与M盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1~15:1；
SnO2@M的制备：将所述M纳米粒子溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，对M纳米粒子溶胶进行表面处理，然后调节含有经表面处理的M纳米粒子的溶液的pH值至10~12，在60~90℃下恒温水浴加热并搅拌，然后在搅拌下按M与Sn的摩尔比为y的比例加入含Sn的化合物，搅拌反应1～5小时，随后分离干燥得到包覆有M纳米粒子的SnO2粉末，所述y的取值为0<y≤1×10-2；
钙钇锡酸盐发光材料的制备：根据分子通式Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My中各元素的化学计量比，称取上述包覆有M纳米粒子的SnO2粉末，以及Ca的化合物、Y的化合物和Ln的化合物为包覆原料，混合研磨均匀形成混合料，然后将所述混合料置于1100~1600℃下烧结1~20h，冷却降温至室温，即得到分子通式为Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My的钙钇锡酸盐发光材料；
上述步骤中，@是包覆，Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3是外层壳，SnO2是中间层壳，M是内核，Ln选自Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Er、Nd和Bi元素中的一种，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种；x取值为0<x≤0.2，y为M与Sn的摩尔之比，y取值为0＜y≤1×10-2。
所述M盐的溶液浓度为1.2×10-4mol/L～5×10-2mol/L。
所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
所述还原剂为水合肼溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硼氢化钠溶液中的至少一种。
所述还原剂为浓度为1×10-4mol/L～1mol/L。
在保证得到M纳米粒子溶胶的前提下，为了节约能耗，所述金属纳米粒子胶体的制备中，所述M盐的溶液、助剂和还原剂的反应时间为10～45分钟。
所述SnO2@M的制备中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005g/mL～0.1g/mL。
所述SnO2@M的制备中，所述含有经表面处理的M纳米粒子的溶液的pH值，通过加入NaOH溶液或NH3·H2O溶液进行调节。
所述含Sn的化合物为锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，所述Ca（钙）的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙，所述Y（钇）的化合物为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、草酸钇或氯化钇，所述Ln的化合物为Ln的氧化物、Ln的碳酸盐、Ln的硝酸盐、Ln的草酸盐或Ln的氯化物。
本发明所述钙钇锡酸盐发光材料，以金属纳米粒子M为核，包覆有中间层壳SnO2，以及包覆有外层壳Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3，为核壳结构的发光材料，内量子效率高，发光强度强，具有稳定性好，发光性能好的优点。本发明掺锰锡酸镁发光材料的制备方法工艺简单、能耗小、无污染、易于控制，适合工业化生产。
实施例一
高温固相法制备Ca0.4(Y0.992Tm0.008)1.2Sn0.4O3@SnO2@Pd1×10-5
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl2·2H2O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到100mL浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯溶液中快速加入上述硼氢化钠还原液10mL，继续反应20分钟，得到Pd含量为5×10-5mol/L的Pd纳米粒子胶体20mL。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Pd纳米粒子胶体1.5mL置于烧杯中，加入浓度为0.005g/mL的PVP溶液8mL，并磁力搅拌16小时，得经表面处理后的Pd纳米粒子；然后用NaOH溶液将上述含有经表面处理后的Pd纳米粒子的溶液的pH值调为10，搅拌10分钟后，放入60℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入溶液为0.3mol/L的Na2SnO3溶液25mL，继续搅拌2小时，离心后取滤饼并干燥，得到包覆有Pd纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Pdy），其中y为1×10-5，即SnO2@Pd1×10-5。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Pd1×10-5粉末0.3165g，并称取0.2000g CaCO3，0.6719g Y2O3，0.0092g Tm2O3，与SnO2@Pd1×10-5粉末混合并置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再置于高温箱式炉中以1500℃烧结1小时，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即得到掺杂Pd的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.992Tm0.008)1.2Sn0.4O3@SnO2@Pd1×10-5
该发光材料在电子束激发下发射蓝光。
实施例二
高温固相法制备Ca0.4(Y0.999Er0.001)1.2Sn0.4O3@SnO2@Au1.5×10-4：
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取0.42mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到12.5mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸溶液中；称取0.038mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠溶液和100mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸溶液中加入4mL上述硼氢化钠溶液，搅拌反应5分钟后再往氯金酸溶液中加入3.5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应30分钟，得到Au含量为5×10-5mol/L的Au纳米粒子胶体20mL。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Au纳米粒子胶体15mL置于烧杯中并加入浓度为0.1g/mL的PVP溶液2mL，磁力搅拌8小时，得经表面处理后的Au纳米粒子；然后用NaOH溶液将上述含有经表面处理后的Au纳米粒子的pH值调为10.5，搅拌5分钟后，放入60℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入浓度为0.25mol/L的K2SnO3溶液20mL，继续搅拌3小时，离心后取滤饼并干燥，得到包覆有Au纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Auy），其中y为1.5×10-4，即SnO2@Au1.5×10-4。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Auy粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，再称取0.1120g CaO，1.6477g Y(NO3)3，0.0016g ErCl3，加入到玛瑙研钵中，充分研磨至混合均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再于高温箱式炉中以1100℃烧结20小时，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，可得到掺杂Au的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.999Er0.001)1.2Sn0.4O3@SnO2@Au1.5×10-4
该发光材料在电子束激发下发射绿光。
实施例三
高温固相法制备Ca0.4(Y0.99Sm0.01)1.2Sn0.4O3@SnO2@Ag2.5×10-4
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO3）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取2mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银溶液中一次性加入上述硼氢化钠溶液1.6mL，继续反应10分钟，得到Ag含量为1×10-3mol/L的Ag纳米粒子胶体20mL；
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Ag纳米粒子胶体1.2mL置于烧杯中，再加入10mL浓度为0.01g/mL PVP溶液，并磁力搅拌12小时，得经表面处理后的Ag纳米粒子，然后用NaOH溶液将上述含有经表面处理后的Au纳米粒子的pH值调为11，搅拌5分钟后，放入80℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入浓度为0.32mol/L的Na2SnO3溶液15mL，继续搅拌3小时，离心后取滤饼并干燥，得到包覆有Ag纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Agy），其中y为2.5×10-4，即SnO2@Ag2.5×10-4。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Ag2.5×10-4粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，在其中加入0.2560g CaC2O4，1.1598g YCl3和0.0144g Sm2(CO3)3，充分研磨至混合均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再于高温箱式炉中以1300℃烧结15小时，将得到的产物冷却至室温后置于研钵中研磨，即得到掺杂Ag的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.99Sm0.01)1.2Sn0.4O3@SnO2@Ag2.5×10-4
该发光材料在电子束激发下发射橙红光。
实施例四
高温固相法制备Ca0.4(Y0.92Tb0.08)1.2Sn0.4O3@SnO2@Pt5×10-3
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取25.9mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液，同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，搅拌反应5分钟，然后再往氯铂酸溶液中滴加2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40分钟，即得Pt含量为2.5×10-3mol/L的Pt纳米粒子胶体10mL。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Pt纳米粒子胶体8mL置于烧杯中，并加入4mL浓度为0.02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18小时，得经表面处理后的Pt纳米粒子，然后用NaOH溶液将上述含有经表面处理后的Pt纳米粒子的pH值调为12，搅拌5分钟后，放入60℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入10mL浓度为0.4mol/L的Na2SnO3溶液，继续搅拌5小时，离心后取滤饼并干燥，得到包覆有Pt纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Pty），其中y为5×10-3，即SnO2@Pt5×10-3。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Pt5×10-3粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，并在其中加入0.2000g CaCO3，0.6232g Y2O3，0.0179gTb4O7，充分研磨至混合均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再于高温箱式炉中以1450℃烧结4小时，即得到掺杂Pt的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.92Tb0.08)1.2Sn0.4O3@SnO2@Pt5×10-3
该发光材料在电子束激发下发射绿光。
图1是本实施例制备的钙钇锡酸盐发光材料Ca0.4(Y0.92Tb0.08)1.2Sn0.4O3@SnO2@Pt5×10-3与未掺杂金属的钙钇锡酸盐发光材料Ca0.4(Y0.92Tb0.08)1.2Sn0.4O3@SnO2在1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。图中曲线1为Ca0.4(Y0.92Tb0.08)1.2 Sn0.4O3@SnO2@Pt5×10-3发光材料的阴极射线发光光谱图，曲线2为Ca0.4(Y0.92Tb0.08)1.2 Sn0.4O3@SnO2发光材料的阴极射线发光光谱图。从图1中可以看出，在544nm处发射的窄带绿色光谱中，本实施例所述掺杂Pt的钙钇锡酸盐发光材料较未掺杂金属纳米粒子的发光材料增强了45%。
实施例五
高温固相法制备Ca0.4(Y0.995Bi0.005)1.2Sn0.4O3@SnO2@Cu1×10-4
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入12mg PVP；用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到1×10-3mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液10mL，在上述硝酸铜的乙醇溶液缓慢滴入4mL硼氢化钠的乙醇溶液，继续搅拌反应10分钟，得到Cu浓度为4×10-4mol/L的Cu纳米粒子胶体20mL。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Cu纳米粒子胶体1.5mL置于烧杯中，加入5mL浓度为0.03g/mL PVP，并磁力搅拌10小时，得到经表面处理后的Cu纳米粒子，然后用NaOH溶液将上述含有经表面处理后的Cu纳米粒子的pH值调为10.5，搅拌15分钟后，放入90℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入30mL浓度为0.2mol/L的K2SnO3溶液，继续搅拌1小时，离心后取滤饼并干燥，得到包覆有Cu纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Cuy），其中y为1×10-4，即SnO2@Cu1×10-4。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Cu1×10-4粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，并在其中加入0.2000g CaCO3，0.6740g Y2O3和0.0069g Bi2O3，充分研磨均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再于高温箱式炉中以1600℃烧结1小时，即得到掺杂Cu的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.995Bi0.005)1.2Sn0.4O3@SnO2@Cu1×10-4
该发光材料在电子束激发下发射蓝光。
实施例六
高温固相法制备Ca0.4(Y0.98Dy0.02)1.2Sn0.4O3@SnO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和2.5mgAgNO3溶解到28mL的去离子水中，完全溶解后形成混合溶液；称取22mg柠檬酸钠和20mg PVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取5.7mg新制备的硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20分钟，即得30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的Ag/Au纳米粒子胶体。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Ag/Au纳米粒子胶体5mL置于烧杯中，加入10mL浓度为0.1g/mL的PVP溶液，并磁力搅拌12小时，得经表面处理后的Ag0.5/Au0.5纳米粒子；然后采用氨水(NH3·H2O)NH3·H2O将溶液将上述含有经表面处理后的Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶液的pH值调为10.5，搅拌15分钟后，放入70℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入30mL浓度为0.2mol/L的SnCl4溶液溶液，继续搅拌1小时，离心后取滤饼并干燥，得到包覆有Ag/Au纳米粒子的SnO2粉末[表示为SnO2@(Ag0.5/Au0.5)y]，其中y为1.25×10-3，即SnO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，并在其中加入0.3160gCa(CH3COO)2，1.2988g Y2(C2O4)3，0.0303g Dy2(CO3)3，充分研磨至混合均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再于高温箱式炉中1500℃烧结4小时，即得到掺杂Ag/Au的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.98Dy0.02)1.2Sn0.4O3@SnO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3
该发光材料在电子束激发下发射白光。
实施例七
高温固相法制备Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3@SnO2@Au3×10-4
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取0.42mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到16.5mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸溶液中加入1mL上述硼氢化钠溶液，搅拌反应5分钟后再往氯金酸溶液中加入2.5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应30分钟，即得Au含量为1×10-4mol/L的Au纳米粒子胶体20mL。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Au纳米粒子胶体15mL置于烧杯中，加入2mL浓度为0.1g/mL的PVP溶液，磁力搅拌8小时，得到经表面处理后的Au纳米粒子。然后采用NaOH将上述含有经表面处理后的Au纳米粒子的溶液的pH值调为11，搅拌5分钟后，放入70℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入20mL浓度为0.25mol/L的Na2SnO3溶液，继续搅拌3小时，离心后取滤饼并干燥，得到包覆有Au纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Auy），其中y为3×10-4，即SnO2@Au3×10-4。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Au3×10-4粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，并在其中加入0.2000g CaCO3，0.6435g Y2O3，0.0527g Eu2O3，充分研磨至混合均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再置于高温箱式炉中以1450℃烧结4小时，即得到掺杂Au的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3@SnO2@Au3×10-4
该发光材料在电子束激发下发射红光。
图2是本实施例制备的掺杂Au的钙钇锡酸盐发光材料Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3@SnO2@Au3×10-4与未包覆金属纳米粒子的发光材料Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3@SnO2在3kv电压下的阴极射线发光光谱对比图。图中曲线3为Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3@SnO2@Au3×10-4发光材料的阴极射线发光光谱图，曲线4为Ca0.4(Y0.95Eu0.05)1.2Sn0.4O3@SnO2发光材料的阴极射线发光光谱图。从图中可以看出，在615nm处发射窄带红色光谱中，本实施例所述掺杂Au的钙钇锡酸盐发光材料较未掺杂金属纳米粒子的发光材料增强了33%。
实施例八
高温固相法制备Ca0.4(Y0.991Ce0.009)1.2Sn0.4O3@SnO2@Ag1×10-2
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取136mg硝酸银（AgNO3）溶解到16mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取168mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银溶液中；称取380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银溶液中一次性加入4mL上述硼氢化钠溶液，继续反应10分钟，得到Ag含量为4×10-2mol/L的Ag纳米粒子胶体20mL。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Ag纳米粒子胶体1.2mL置于烧杯中，再加入10mL浓度为0.01g/mL的PVP溶液，并磁力搅拌12小时，得到经表面处理后的Ag纳米粒子。然后用NaOH将上述含有经表面处理后的Ag纳米粒子的溶液的pH值调为11，搅拌5分钟后，放入80℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入15mL浓度为0.32mol/L的Na2SnO3溶液，继续搅拌3小时，离心后取滤渣并干燥，得到包覆有Ag纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Agy），其中y为1×10-2，即SnO2@Ag1×10-2。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Ag1×10-2粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，并在其中加入0.2000g CaCO3，0.6713g Y2O3，0.0092g CeO2，充分研磨均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再置于高温箱式炉中以1500℃烧结4小时，即得到掺杂Ag的钙钇锡酸盐发光材料
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.991Ce0.009)1.2Sn0.4O3@SnO2@Ag1×10-2
该发光材料在电子束激发下发射蓝光。
实施例九
高温固相法制备Ca0.4(Y0.8Tb0.2)1.2Sn0.4O3@SnO2@Pt5×10-3
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取25.9mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取40.0mg柠檬酸钠和60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液，同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，搅拌反应5分钟，然后再往氯铂酸溶液中滴加2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40分钟，得到Pt含量为2.5×10-3mol/L的Pt纳米粒子胶体20mL。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Pt纳米粒子胶体8mL置于烧杯中，并加入4mL浓度为0.02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18小时，得经表面处理后的Pt纳米粒子；然后采用NaOH将上述含有Pt纳米粒子的溶液的pH值调为12，搅拌5分钟后，放入60℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入10mL浓度为0.4mol/L的K2SnO3溶液，继续搅拌5小时，离心后取滤渣并干燥，得到包覆有Pt纳米粒子的SnO2粉末（表示为SnO2@Pty），其中y为5×10-3，即SnO2@Pt5×10-3。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@Pt5×10-3粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，并在其中加入0.2560g CaC2O4，1.0603g Y2(C2O4)3，0.3490g Tb2(C2O4)3，充分研磨均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再置于高温箱式炉中以1400℃烧结10小时，即得到掺杂Pt的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.8Tb0.2)1.2Sn0.4O3@SnO2@Pt5×10-3
该发光材料在电子束激发下发射绿光。
实施例十
高温固相法制备Ca0.4(Y0.9Eu0.1)1.2Sn0.4O3@SnO2@(Ag0.4/Au0.6)1.25×10-3
一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）M纳米粒子胶体的制备：称取7.44mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和2mg AgNO3溶解到28mL的去离子水中，搅拌完全溶解后得到混合溶液；称取22mg柠檬酸钠和20mg PVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取5.7mg新制备的硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20分钟，得到30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的Ag/Au纳米粒子胶体。
（2）SnO2@M的制备：量取步骤（1）制得的Ag/Au纳米颗粒溶胶5mL置于烧杯中，并加入10mL浓度为0.1g/mL的PVP溶液，并磁力搅拌12小时，得到经表面处理后的Ag0.5/Au0.5纳米粒子；然后采用NaOH将上述含有Ag0.5/Au0.5纳米粒子的溶液的pH值调为11，搅拌15分钟后，转入70℃恒温水浴锅中加热并搅拌，然后在搅拌下快速加入30mL浓度为0.2mol/L的Na2SnO3溶液，继续搅拌1小时，离心后取滤渣并干燥，得到包覆有Ag/Au的SnO2粉末[表示为SnO2@(Ag0.4/Au0.6)y]，其中y为1.25×10-3，即SnO2@(Ag0.4/Au0.6)1.25×10-3。
（3）钙钇锡酸盐发光材料的制备：称取步骤（2）制得的SnO2@(Ag0.4/Au0.6)1.25×10-3粉末0.3014g置于玛瑙研钵中，并在其中加入0.2000g CaCO3，0.9660gY2(CO3)3，0.1451gEu2(CO3)3，充分研磨均匀形成混合料，然后将混合料转移至玉坩埚中，再置于高温箱式炉中以1550℃烧结5小时，即得到掺杂Ag/Au的钙钇锡酸盐发光材料。
本发明实施例制得的钙钇锡酸盐发光材料，分子式为：
Ca0.4(Y0.9Eu0.1)1.2Sn0.4O3@SnO2@(Ag0.4/Au0.6)1.25×10-3
该发光材料在电子束激发下发射红光。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钙钇锡酸盐发光材料，其特征在于，所述发光材料的分子通式为：Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My；其中，@是包覆，Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3是外层壳，SnO2是中间层壳，M是内核，Ln选自Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Er、Nd和Bi元素中的一种，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种；x取值为0<x≤0.2，y为M与Sn的摩尔之比，y取值为0＜y≤1×10-2。
2.如权利要求1所述的钙钇锡酸盐发光材料，其特征在于，所述x的取值为0.001≤x≤0.1，所述y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3。
3.一种钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
M纳米粒子胶体的制备：将M盐的溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得M纳米粒子溶胶；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；所述还原剂的添加量与M盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1~15:1；
SnO2@M的制备：将所述M纳米粒子溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，对M纳米粒子溶胶进行表面处理，然后调节含有经表面处理的M纳米粒子的溶液的pH值至10~12，在60~90℃下恒温水浴加热并搅拌，然后在搅拌下按M与Sn的摩尔比为y的比例加入含Sn的化合物，搅拌反应1～5小时，随后分离干燥得到包覆有M纳米粒子的SnO2粉末，所述y的取值为0<y≤1×10-2；
钙钇锡酸盐发光材料的制备：根据分子通式Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My中各元素的化学计量比，称取上述包覆有M纳米粒子的SnO2粉末，以及Ca的化合物、Y的化合物和Ln的化合物为包覆原料，混合研磨均匀形成混合料，然后将所述混合料置于1100~1600℃下烧结1~20h，冷却降温至室温，即得到分子通式为Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3@SnO2@My的钙钇锡酸盐发光材料；
上述步骤中，@是包覆，Ca0.4(Y1-xLnx)1.2Sn0.4O3是外层壳，SnO2是中间层壳，M是内核，Ln选自Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy、Ce、Er、Nd和Bi元素中的一种，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种；x取值为0<x≤0.2，y为M与Sn的摩尔之比，y取值为0＜y≤1×10-2。
4.如权利要求3所述的钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述M盐的溶液浓度为1.2×10-4mol/L～5×10-2mol/L。
5.如权利要求3所述的钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
6.如权利要求3所述的钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硼氢化钠溶液中的至少一种。
7.如权利要求3或6所述的钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为浓度为1×10-4mol/L～1mol/L。
8.如权利要求3所述的钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述M纳米粒子胶体的制备中，所述M盐的溶液、助剂和还原剂的反应时间为10～45分钟。
9.如权利要求3所述的钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述SnO2@M的制备中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005g/mL～0.1g/mL。
10.如权利要求3所述的钙钇锡酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述Sn的化合物为锡酸钠、锡酸钾或四氯化锡，所述Ca的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙，所述Y的化合物为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、草酸钇或氯化钇，所述Ln的化合物为Ln的氧化物、Ln的碳酸盐、Ln的硝酸盐、Ln的草酸盐或Ln的氯化物。
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