CN113125400B - 一种发光纳米晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米晶的荧光检测技术领域，尤其涉及一种发光纳米晶材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种发光纳米晶材料，所述发光纳米晶材料为核壳结构；所述发光纳米晶材料的化学式为Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4；其中，x的取值范围为0.4≤x≤0.6，y的取值范围为0.4≤y≤0.6，z的取值范围为0.4≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.6；所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4表面含有柠檬酸和草酸双配体。所述发光纳米晶材料的激发波长为近红外二区，发射波长位于近红外一区，无背景荧光，对钙离子具有很高的检测准确度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米晶的荧光检测技术领域，尤其涉及一种发光纳米晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
牛奶是人们日常生活中常见的营养补给品，含有人体所需的多种营养物质，比如蛋白质、脂肪、碳水化合物以及钙、磷和钾等微量元素，其中钙是人体最重要也是含量最多的矿物元素，约占体重的2％。人体的骨骼和牙齿中含有大量的钙，有助于维持它们的正常生理功能，软组织和细胞液中的钙对体内的生理和生化反应有重要的调节作用，促进细胞的再生并提高骨质疏松症，增加病人患结石的风险，容易在人体内形成结石，以及导致血管堵塞和心脏病等。因此，牛奶中钙含量的定量检测技术具有重要的科学研究价值。
目前钙离子的检测方法主要有钙离子选择性电极测量法、同位素示踪法、核磁共振法以及荧光测定技术等，其中前三种测量技术检测工艺复杂，不能实现实时在线检测。荧光探针具有非接触式、快响应、高空间分辨率和精确度的特点，被广泛应用于pH、温度、压力以及生物分子等的检测。更为重要的是，荧光检测方法简单，能够实现快速原位在线检测。然而，目前用于钙离子检测的探针材料，其激发与发射波长均位于可见光范围内，穿透深度浅，且容易产生背景荧光，干扰信号强，检测准确度差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光纳米晶材料及其制备方法和应用，所述发光纳米晶材料的激发波长为近红外二区，发射波长位于近红外一区，无背景荧光，对钙离子具有很高的检测准确度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种发光纳米晶材料，所述发光纳米晶材料为核壳结构；
所述发光纳米晶材料的化学式为Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4；
其中，x的取值范围为0.4≤x≤0.6，y的取值范围为0.4≤y≤0.6，z的取值范围为0.4≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.6；
所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4表面含有柠檬酸和草酸双配体。
优选的，所述柠檬酸和草酸的总摩尔量与所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4的摩尔量比为(2～5):1。
优选的，所述柠檬酸与草酸的摩尔比为1：(0.7～1.2)。
优选的，所述柠檬酸与草酸的摩尔比为1:1。
优选的，所述发光纳米晶材料在1550nm激光器激发条件下产生800nm的上转换光。
优选的，所述x＝0.5，y＝0.5，z＝0.5，m＝0.5。
本发明还提供了上述技术方案所述的发光纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一柠檬酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到核纳米晶；所述第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.8:0.2：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)；
将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液；
将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸钪和水混合后，加入第二柠檬酸、草酸和第二乙二醇，进行第二搅拌后，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述发光纳米晶材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸钪的摩尔比为1：(0.4～0.7)：(0.3～0.6)。
优选的，所述第一硝酸钠、第一柠檬酸和第一氟化铵的摩尔比为0.8：(1～2)：(4～6)；
所述第二硝酸钠、第二柠檬酸、草酸和第二氟化铵的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)：(4～5)。
优选的，所述第一搅拌的温度为25～35℃，时间为5～10min；
所述第三搅拌的温度为25～35℃，时间为15～30min。
本发明还提供了上述技术方案所述的发光纳米晶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的发光纳米晶材料在定量检测钙含量中的应用。
本发明提供了一种发光纳米晶材料，所述发光纳米晶材料为核壳结构；所述发光纳米晶材料的化学式为Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4；其中，x的取值范围为0.4≤x≤0.6，y的取值范围为0.4≤y≤0.6，z的取值范围为0.4≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.6；所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4表面含有柠檬酸和草酸双配体。
本发明所述的发光纳米晶材料具有以下优势：
1)所述发光纳米晶材料能够在1550nm激光器激发条件下发射800nm的上转换光，对应于Er3+：4I9/2→4I15/2的跃迁，激发光与发射光均位于近红外区域，不产生背景荧光；
2)柠檬酸和草酸配体对钙离子的吸附作用具有协同效应，能够极大的促进核壳结构的Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4对牛奶中钙离子的吸附；
3)Er3+离子在800nm处的上转换发光强度随着钙离子浓度的增大而逐渐减弱，能够用于钙离子的定量检测。
附图说明
图1为实施例1所述发光纳米晶材料的X射线衍射图；
图2为实施例1所述发光纳米晶材料的透射电镜图；
图3为实施例1所述发光纳米晶材料在1550nm激光器激发条件下的上转换光谱图；
图4为实施例1所述发光纳米晶材料的荧光强度与水溶液中钙离子浓度的关系曲线；
图5为实施例1所述发光纳米晶材料的荧光强度与牛奶中钙离子浓度的关系曲线；
图6为实施例2所述发光纳米晶材料的荧光强度与牛奶中钙离子浓度的关系曲线；
图7为对比例1所述发光纳米晶材料的荧光强度与水溶液中钙离子浓度的关系曲线。
图8为对比例2所述发光纳米晶材料的荧光强度与水溶液中钙离子浓度的关系曲线。
图9为对比例3所述发光纳米晶材料的荧光强度与水溶液中钙离子浓度的关系曲线
具体实施方式
本发明提供了一种发光纳米晶材料，所述发光纳米晶材料为核壳结构；
所述发光纳米晶材料的化学式为Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4；
其中，x的取值范围为0.4≤x≤0.6，y的取值范围为0.4≤y≤0.6，z的取值范围为0.4≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.6；
所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4表面含有柠檬酸和草酸双配体。
在本发明中，所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4的核为Na0.8Li0.2BixEryF4，壳为NaBizScmF4。所述Na0.8Li0.2BixEryF4和NaBizScmF4的摩尔比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:1。
在本发明中，所述柠檬酸和草酸的总摩尔量与所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4的摩尔量比优选为(2～5)：1，更优选为4:1。
在本发明中，所述柠檬酸与草酸的摩尔比优选为1：(0.7～1.2)，更优选为1:1。
在本发明中，所述x的取值范围为0.4≤x≤0.6，更优选为0.45≤x≤0.55，最优选为x＝0.5；y的取值范围为0.4≤y≤0.6，更优选为0.45≤y≤0.55，最优选为y＝0.5；z的取值范围为0.4≤z≤0.7，更优选为0.5≤z≤0.6，最优选为z＝0.5；m的取值范围为0.3≤m≤0.6，更优选为0.4≤m≤0.5，最优选为m＝0.5。
在本发明中，所述发光纳米晶材料在1550nm激光器激发条件下产生800nm的上转换光。
在本发明中，所述核壳结构中的Na0.8Li0.2BixEryF4由于锂离子的掺杂，提高了核纳米晶的结晶性能，提高了铒离子的发光性能；纳米晶表面有大量的缺陷，通过构建核壳结构能够有效地钝化表面激活离子，减少无辐射弛豫几率，提高发光性能；NaBizScmF4由于铋离子的掺杂，使壳层包覆的更加完整，能够更好地钝化纳米晶表面，进一步提高铒离子的发光性能；柠檬酸和草酸的配位，不仅使纳米晶具有水溶性，还能协同促进纳米晶表面对钙离子的吸附。
本发明还提供了上述技术方案所述的发光纳米晶材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一柠檬酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到核纳米晶；所述第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.8:0.2：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)；
将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液；
将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸钪和水混合后，加入第二柠檬酸、草酸和第二乙二醇，进行第二搅拌后，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述发光纳米晶材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸钪的摩尔比为1：(0.4～0.7)：(0.3～0.6)。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一柠檬酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到核纳米晶；所述第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.8:0.2：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)。
在本发明中，所述第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋、硝酸铒和水的混合优选为将第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋和硝酸铒加入到水中搅拌。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述加入的顺序和方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的顺序和方式加入即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15～20min，更优选为16～8min；本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行并能够保证所述第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋和硝酸铒均匀的分散在水中即可。
在本发明中，所述第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.8:0.2：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)，优选为0.8:0.2：(0.45～0.55)：(0.45～0.55)，更优选为0.8:0.2:0.5:0.5。在本发明中，所述第一硝酸钠的摩尔量与水的体积比为0.8mmol：2mL。
本发明对所述第一氟化铵、第一柠檬酸和第一乙二醇的加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
在本发明中，所述第一硝酸钠、第一氟化铵和第一柠檬酸的摩尔比优选为0.8：(4～6)：(1～2)，更优选为0.8：(4.5～5.5)：(1.2～1.8)，最优选为0.8：(4.8～5.2)：(1.4～1.6)。
在本发明中，所述第一硝酸钠的摩尔与所述乙二醇的体积比优选为0.8mmol：(20～30)mL，更优选为0.8mmol：(22～26)mL，最优选为0.8mmol：(23～25)mL。
在本发明中，所述乙二醇的作用是作为溶剂促进原料的溶解并形核。所述第一柠檬酸可以保证制备得到核纳米晶保持较好的分散性能，有利于后续壳层的生长，还能够使核纳米晶和壳层结构之间的结合更紧密和牢固。
在本发明中，所述第一搅拌的温度优选为25～35℃，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
所述第一搅拌完成后，本发明还优选包括离心洗涤；所述离心洗涤优选为采用体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合液离心洗涤3～5次。
得到核纳米晶后；本发明将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液。
在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述核纳米晶溶液的浓度优选为10％～30％，更优选为10％～20％，最优选为15％。
得到核纳米晶溶液后，本发明将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸钪和水混合后，加入第二柠檬酸、草酸和第二乙二醇，进行第二搅拌后，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述发光纳米晶材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸钪的摩尔比为1：(0.4～0.7)：(0.3～0.6)。
在本发明中，所述第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸钪和水的混合优选为将第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸钪加入到水中搅拌；本发明对所述加入的顺序和方式均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的顺序和方式加入即可。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15～20min，更优选为16～18min；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率，能够保证将所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸钪均匀溶解分散在水中即可。
在本发明中，所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸钪的摩尔比为1：(0.4～0.7)：(0.3～0.6)，优选为1：(0.5～.6)：(0.4～0.5)，更优选为1:0.5:0.5。
在本发明中，所述第二硝酸钠的摩尔和水的体积比优选为1mmol：2mL。
本发明对所述第二柠檬酸、草酸和第二乙二醇的加入方式和顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式和顺序即可。
在本发明中，所述第二搅拌的温度优选为25～35℃，时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
在本发明中，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵的过程优选在室温的条件下进行。加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵的过程优选为先加入所述核纳米晶溶液后，搅拌30～50min，再加入第二氟化铵。本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。
在本发明中，所述第一硝酸钠和第二硝酸钠的摩尔比优选为0.8:1。
在本发明中，所述第三搅拌的温度优选为25～35℃，时间优选为15～30min，更优选为20～25min。
在本发明中，在制备核壳结构的过程中，控制原料的加入顺序的作用是先让阳离子充分分散，然后加入阴离子，通过快速形核获得均匀的产物。
所述第三搅拌完成后，本发明还优选包括离心洗涤；所述离心洗涤优选为采用体积比为3:1的乙醇和去离子水的混合液离心洗涤3～5次。
本发明还提供了上述技术方案所述的发光纳米晶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的发光纳米晶材料在检测钙含量定量检测中的应用。在本发明中，所述应用优选为定量检测牛奶中钙含量。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的发光纳米晶材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.8mmol硝酸钠、0.2mmol硝酸锂、0.5mmol硝酸铋和0.5mmol硝酸铒加入到2mL去离子水中，搅拌15min，加入5mmol氟化铵、1mmol柠檬酸和20mL乙二醇，在30℃下搅拌7min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤4次，得到0.23gNa0.8Li0.2Bi0.5Er0.5F4核纳米晶；
将所述Na0.8Li0.2Bi0.5Er0.5F4核纳米晶与5mL去离子水混合，得到Na0.8Li0.2Bi0.5Er0.5F4核纳米晶溶液；
将1mmol硝酸钠、0.5mmol硝酸铋和0.5mmol硝酸钪加入到2mL去离子水中，搅拌15min，加入2mmol柠檬酸、2mmol草酸与20mL乙二醇，在室温下搅拌10min，再加入所述Na0.8Li0.2Bi0.5Er0.5F4核纳米晶溶液，搅拌30min，再加入4mmol氟化铵，并在30℃下搅拌25min，采用体积比为3:1的乙醇与去离子水的混合液进行离心洗涤3次，得到所述发光纳米晶材料(Na0.8Li0.2Bi0.5Er0.5F4@NaBi0.5Sc0.5F4)；
将所述发光纳米晶材料进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述发光纳米晶材料为纯六方相；
将所述发光纳米晶材料进行TEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述发光纳米晶材料为分散性良好的球形；
图3为所述发光纳米晶材料在1550nm激光器激发条件下的上转换光谱图，其中测试条件为：激光器的激发波长为1550nm，功率为500mW，入射光与出射光狭缝大小均为1，采用荧光光谱仪；由图3可知，在1550nm激光器激发条件下所述发光纳米晶材料表现出较强的近红外一区上转换发光，中心波长为800nm；
将所述发光纳米晶材料和水混合，得到浓度为15％的所述发光纳米晶材料溶液；
在10mL所述发光纳米晶材料溶液中加入Ca2+(加入钙离子后在混合液中的浓度依次为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10mmol/mL)，25℃下1min后，测试其荧光强度，测试结果如图4所示，由图4可知，发光纳米晶材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度明显减弱，且减弱的幅度与钙离子离子浓度密切相关；
在10mL含有不同钙离子浓度的牛奶中(钙离子浓度分别为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10mmol/mL)，分别加入0.5mg所述的发光纳米晶材料，在1550nm激光器激发条件下进行激发，测试结果如图5所示，由图5可知，发光纳米晶材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度减弱幅度与牛奶中的钙离子浓度密切相关，其变化趋势与图4基本一致；说明，牛奶中出除钙离子外其它成分对Er3+离子在800nm处的上转换发光没有影响。以上结果表明，采用本发明所述的发光纳米晶材料能够有效地定量检测牛奶中钙离子的含量，其检测机理如下：核壳纳米晶表面的双配体中含有大量的羧基，双配体产生的协同作用能够吸附溶液中的微量钙离子，纳米晶表面吸附的钙离子能够捕获Er3+离子4I13/2能级上的激发态电子，进而减弱Er3+离子在800nm处的上转换发光强度。
实施例2
参考实施例1，区别仅在于草酸的添加量为2.4mmol；
在10mL含有不同钙离子浓度的水溶液中(钙离子浓度分别为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10mmol/mL)，分别加入0.5mg所述发光纳米晶材料，在1550nm激光器激发条件下进行激发，测试结果如图6所示，由图6可知，在1550nm激光器激发条件下，发光纳米晶材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度基本随钙离子浓度变化的趋势稍弱于实施例1；具体数据如表1所示：
表1实施例1～2在不同钙离子浓度下的发光强度
对比例1
参考实施例1，区别仅在于省略柠檬酸和草酸的添加；
在10mL含有不同钙离子浓度的水溶液中(钙离子浓度分别为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10mmol/mL)，分别加入0.5mg所述发光纳米晶材料，在1550nm激光器激发条件下进行激发，测试结果如图7所示，由图7可知，在1550nm激光器激发条件下，发光纳米晶材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度基本与钙离子浓度无关，表明柠檬酸与草酸双配体对钙离子具有显著的吸附作用。
对比例2
参考实施例1，区别仅在于省略草酸的添加；
在10mL含有不同钙离子浓度的水溶液中(钙离子浓度分别为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10mmol/mL)，分别加入0.5mg所述发光纳米晶材料，在1550nm激光器激发条件下进行激发，测试结果如图8所示，由图8可知，在1550nm激光器激发条件下，发光纳米晶材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度基本随钙离子浓度的增大而小幅减弱，表明柠檬酸单配体对钙离子具有显著的吸附作用。
对比例3
参考实施例1，区别仅在于省略柠檬酸的添加；
在10mL含有不同钙离子浓度的水溶液中(钙离子浓度分别为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10mmol/mL)，分别加入0.5mg所述发光纳米晶材料，在1550nm激光器激发条件下进行激发，测试结果如图9所示，由图9可知，在1550nm激光器激发条件下，发光纳米晶材料中Er3+在800nm处的上转换发光强度基本随钙离子浓度的增大而小幅减弱，表明草酸单配体对钙离子具有显著的吸附作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种发光纳米晶材料，其特征在于，所述发光纳米晶材料为核壳结构；
所述发光纳米晶材料的化学式为Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4；
其中，x的取值范围为0.4≤x≤0.6，y的取值范围为0.4≤y≤0.6，z的取值范围为0.4≤z≤0.7，m的取值范围为0.3≤m≤0.6；
所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4表面含有柠檬酸和草酸双配体。
2.如权利要求1所述的发光纳米晶材料，其特征在于，所述柠檬酸和草酸的总摩尔量与所述Na0.8Li0.2BixEryF4@NaBizScmF4的摩尔量比为(2～5):1。
3.如权利要求1或2所述的发光纳米晶材料，其特征在于，所述柠檬酸与草酸的摩尔比为1：(0.7～1.2)。
4.如权利要求3所述的发光纳米晶材料，其特征在于，所述柠檬酸与草酸的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1所述的发光纳米晶材料，其特征在于，所述发光纳米晶材料在1550nm激光器激发条件下产生800nm的上转换光。
6.如权利要求1或2所述的发光纳米晶材料，其特征在于，所述x＝0.5，y＝0.5，z＝0.5，m＝0.5。
7.权利要求1～6任一项所述的发光纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋、硝酸铒和水混合后，加入第一氟化铵、第一柠檬酸和第一乙二醇，进行第一搅拌，得到核纳米晶；所述第一硝酸钠、硝酸锂、第一硝酸铋和硝酸铒的摩尔比为0.8:0.2：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)；
将所述核纳米晶与水混合，得到核纳米晶溶液；
将第二硝酸钠、第二硝酸铋、硝酸钪和水混合后，加入第二柠檬酸、草酸和第二乙二醇，进行第二搅拌后，加入所述核纳米晶溶液和第二氟化铵，进行第三搅拌，得到所述发光纳米晶材料；所述第二硝酸钠、第二硝酸铋和硝酸钪的摩尔比为1：(0.4～0.7)：(0.3～0.6)。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一硝酸钠、第一柠檬酸和第一氟化铵的摩尔比为0.8：(1～2)：(4～6)；
所述第二硝酸钠、第二柠檬酸、草酸和第二氟化铵的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)：(4～5)。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的温度为25～35℃，时间为5～10min；
所述第三搅拌的温度为25～35℃，时间为15～30min。
10.权利要求1～6任一项所述的发光纳米晶材料或权利要求7～9任一项所述制备方法制备得到的发光纳米晶材料在定量检测钙含量中的应用。
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