CN110016332A - 一种h+改性的红色荧光金纳米团簇及其制备方法和应用 - Google Patents

一种h+改性的红色荧光金纳米团簇及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种H+改性的红色荧光金纳米团簇及其制备方法和应用。所述H+改性的金纳米团簇的制备方法：用HAuCl4和鸡蛋清(EW)的水溶液制备出金纳米团簇(AuNCs@EW)；在所制备的AuNCs@EW溶液中加入酸将pH调节至2‑3，然后将溶液置于微波反应器中并密封，90℃下反应至少10min，将反应后的混合物离心去除沉淀得到强烈红色荧光发射H+改性的金纳米团簇(AuNCs@EW/H+)。本发明H+改性的金纳米团簇可用来检测铁离子和亚硝酸根离子，并应用于实际样品如肉制品中NO2 ‑含量的检测。

Description

一种H+改性的红色荧光金纳米团簇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光检测材料，具体是一种H+改性的红色荧光金纳米团簇及其制备方法和应用。
背景技术
Fe3+在许多的生理和病理过程(包括细胞代谢，酶催化和氧运输)中具有重要的作用。体内Fe3+的缺乏会限制细胞的氧输送，从而导致低血压，免疫力下降和贫血。但是过量的Fe3+会导致环境污染，在人体内会产生活性氧，导致核酸、蛋白质和脂质的损伤。
作为常见的食品防腐剂，添加剂和缓蚀剂，亚硝酸盐已广泛应用于饮用水，食品和环境系统。然而，人体内亚硝酸盐过高会加速血红蛋白不可逆氧化成高铁血红蛋白，从而导致血红蛋白失去携氧能力，体内缺氧。此外，亚硝酸盐与胺反应形成有毒和致癌的亚硝胺。过量的亚硝酸盐不仅对环境是致命的，而且还对人类健康产生不良影响。因此，开发快速，灵敏，方便的Fe3+和亚硝酸盐检测技术具有重要意义。
已经开发出多种检测方法，如色谱，荧光分光光度法，毛细管电泳和电化学方法，用于 Fe3+和亚硝酸盐检测。然而，大多数报道的检测技术涉及一些缺陷，例如使用有毒试剂，复杂的仪器，样品制备繁琐且耗时，昂贵的成本和有限的选择性。相比之下，荧光探针具有操作简单，快速，灵敏度高，成本低等优点，更有利于Fe3+和亚硝酸盐的检测。
目前，金纳米团簇的合成主要是通过还原剂将HAuCl4中Au3+还原成Au+，然后与封端配体之间形成Au-S键来合成发荧光的AuNCs。在这个过程中，还原剂和封端配体的种类和用量会影响AuNCs的尺寸和发射波长。由于这种合成方法比较单一，限制了多样性的金纳米团簇的制备。为了解决这个问题，研究者们在已有的金纳米团簇的基础上外加不同的修饰基团，得到了与原金纳米团簇的物理和化学性质不同的新型金纳米团簇。由于外加修饰的基团的种类不尽相同，引起的AuNCs的物理和化学性质的变化也不相同，这影响了AuNCs进一步的应用。
本发明以鸡蛋清为模板的金纳米团簇(AuNCs@EW)为基础，通过H+修饰制备了发红色荧光的H+改性的金纳米团簇(AuNCs@EW/H+)。将其成功应用于特异性识别Fe3+和NO2 -，细胞成像。更重要的是AuNCs@EW/H+可有效用于食品中亚硝酸盐的检测，为与亚硝酸盐有关的疾病预防提供了新的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种H+改性的发红色荧光的金纳米团簇及其制备方法和应用，所述制备方法简单、快速；制得的纳米团簇可检测铁离子，检测亚硝酸根离子，并用于实际样品中如肉制品中NO2 -的含量检测。
本发明提供的一种红色荧光的H+改性的金纳米团簇的制备方法，包括如下步骤：
取蛋清于烧杯中，加入适量的水，搅拌5-10min后，将其收集置于离心机中以7000rpm 离心10-20min，并收集上清液，最后将其定容至蛋清体积的25倍得到蛋清溶液。配置HAuCl4的水溶液(2.5mM)按体积比2:1将它们混合，搅拌3-5min，然后向其中加入NaOH调节pH 至11后移至微波装置中，90℃下反应20-40min即得到AuNCs@EW。
将所制备的AuNCs@EW溶液，加入不同的酸(HCl，HAc或H2SO4)将pH调节至2-3，然后放入微波反应器中密封，90℃下反应至少10min。反应完成后，将反应后的混合物离心去沉淀，得到强烈红色荧光发射H+改性的金纳米团簇(AuNCs@EW/H+)。之后放入4℃冰箱备用。
所述的AuNCs@EW溶液，加入不同的酸(HCl，HAc或H2SO4)后pH优选为3。
所述的，AuNCs@EW加入H+后，所述的微波反应器中反应条件优选为90℃下10min。
上述制备的发红色荧光的H+改性的金纳米团簇可应用于检测铁离子以及亚硝酸根离子，也可用于检测实际样品如食品中NO2 -的含量。
与现有技术相比本发明的有益效果：本发明的H+改性的金纳米团簇荧光强，反应时间短，反应条件绿色无污染；AuNCs@EW/H+显示出对阳离子Fe3+以及阴离子NO2 -的快速灵敏检测；并可用于实际样品如市场上销售的肉制品中NO2 -含量的检测。
附图说明
图1为不同pH条件对AuNCs@EW/H+荧光的影响。其中：A、在不同pH条件下合成AuNCs@EW/H+的荧光光谱图，B、在不同pH条件下合成AuNCs@EW/H+的荧光强度折线图，C、在不同pH条件下合成AuNCs@EW/H+的上清液(顶部)和沉淀(底部)在紫外灯照射下的照片。
图2为AuNCs@EW/H+的荧光图。其中：A、AuNCs@EW/H+荧光激发和发射光谱，B、AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+的荧光发射光谱，C、AuNCs@EW/H+(1)和AuNCs@EW(2)的水溶液在可见光(顶部)和紫外光(底部)下的照片。
图3为AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+的固体在可见光(1,3,5,7)和紫外光(2,4,6,8)下的照片。其中：A、AuNCs@EW，B、AuNCs@EW/HAc，C、AuNCs@EW/HCl，D、AuNCs@EW/H2SO4。
图4AuNCs@EW/H+的表征。其中：A、AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+的紫外可见吸收光谱，B、AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+的FTIR光谱，C、AuNCs@EW/H+的XRD图。
图5TEM图像。其中：A、AuNCs@EW的TEM图像，B-D、AuNCs@EW/H+在不同比例尺下的TEM图像。
图6粒径分布图。其中：A、AuNCs@EW，B、AuNCs@EW/HCl，C、AuNCs@EW/H2SO4， D、AuNCs@EW/HAc。
图7AuNCs@EW/H+和AuNCs@EW的粒径分布和Zeta电位柱状图。其中：A、粒径分布柱状图，B、Zeta电位图。
图8不同pH条件下的发射光谱(A-C)和荧光强度折线图(D-F)。其中：A和D、AuNCs@EW， B和E、AuNCs@EW/HCl，C和F、AuNCs@EW/HAc。
图9AuNCs@EW/H+的相对荧光强度(F/F0，其中F和F0分别是有和没有金属离子(0.1mM) 的AuNCs@EW/H+的荧光强度)。其中A、AuNCs@EW/HCl(插图为紫外灯照射下在AuNCs@EW/HCl溶液中添加不同的金属离子的照片)，B、AuNCs@EW/HAc，C、 AuNCs@EW/H2SO4。
图10通过金属离子淬灭和I-恢复AuNCs@EW/H+的荧光强度的示意图。
图11AuNCs@EW/HCl对铁离子的灵敏度。其中：A、不同浓度的Fe3+加入到AuNCs@EW/HCl 中的的荧光发射光谱，B、用不同浓度的Fe3+与AuNCs@EW/HCl的荧光强度(F0-F)图，C、相对荧光强度与Fe3+浓度的线性图。
图12AuNCs@EW/HAc对铁离子的灵敏度。其中：A、不同浓度的Fe3+加入到 AuNCs@EW/HAc中的的荧光发射光谱，B、用不同浓度的Fe3+与AuNCs@EW/HAc的荧光强度 (F0-F)图，C、相对荧光强度与Fe3+浓度的线性图。
图13AuNCs@EW/H+的相对荧光强度(F/F0，其中F和F0分别是有和没有阴离子(0.1mM) 的AuNCs@EW/H+的荧光强度)。其中：A、AuNCs@EW/HCl(插图为紫外灯照射下在AuNCs@EW/HCl溶液中添加不同的金属离子的照片)，B、AuNCs@EW/HAc，C、 AuNCs@EW/H2SO4，D、AuNCs@EW。
图14AuNCs@EW/HCl对NO2 -的灵敏度。其中：A、不同浓度的NO2 -加入到AuNCs@EW/HCl中的的荧光发射光谱，B、用不同浓度的NO2 -与AuNCs@EW/HCl的荧光强度(F0-F)图，C、相对荧光强度与NO2 -浓度的线性图。
图15AuNCs@EW/HAc对NO2 -的灵敏度。其中：A、不同浓度的NO2 -加入到AuNCs@EW/HAc中的的荧光发射光谱，B、用不同浓度的NO2 -与AuNCs@EW/HAc的荧光强度(F0-F)图，C、相对荧光强度与NO2 -浓度的线性图。
图16HepG2细胞与AuNCs@EW/H+孵育不同时间后的荧光显微镜成像。
具体实施方式
以下为实施例中使用的材料：
四氯金酸(HAuCl4·4H2O，分子量为411.9)为上海展云化学试剂厂生产
肉制品(双汇润口香肠王(玉米风味肠)，双汇王中王(优级火腿肠)，三只松鼠猪肉铺，贤哥老坛酸菜鱼仔，无穷烤鸡小腿(蜂蜜味))在太原市场上购买
各种阳离子(Mg2+，Pb2+，K+，Cd2+，Cr3+，Bi3+，Zn2+，Na+，Al3+，Ca2+，Ag+，Mn2+，Ba2+， Cu2 +，Co2+，Ni2+，Hg2+)和阴离子(I-，Cl-，SO4 2-，Br-，S2O3 2-，Ac-，NO3-，CO3 2-，NO2-，C2O4 2-， F-，SO3 2-)
实施例1
称取四氯金酸(HAuCl4·4H2O)，在避光的容器中配制2.5mM浓度的HAuCl4溶液；取蛋清于烧杯中，加入适量的水，搅拌10min后，将其收集置于离心机中以7000rpm离心20min，并收集上清液，最后将其定容至蛋清体积的25倍得到蛋清溶液。将鸡蛋清和HAuCl4的水溶液按体积比2:1将它们混合，然后在室温下搅拌5分钟，用NaOH溶液将混合溶液的pH调节至11后，将溶液置于微波反应器中并密封，90℃下反应30min得到AuNCs@EW溶液。
根取lmL所制备的AuNCs@EW溶液，加入不同的酸(HCl，HAc或H2SO4)将pH调节至 3，然后放入微波反应器中密封在90℃下反应10min。反应完成后，将反应后的混合物离心去沉淀，得到具有强烈红色荧光的淡黄色溶液AuNCs@EW/H+。(图1为制备材料时改变pH 以确定最佳的反应pH)
实施例2
H+改性的金纳米团簇(AuNCs@EW/H+)荧光表征。
取200μL制得的AuNCs@EW/H+溶液加入800μL二蒸水进行稀释，测定荧光发射曲线。图2A显示出具有强烈红色荧光AuNCs@EW/H+的最佳激发波长在380nm处，最佳发射波长在640nm处。与AuNCs@EW相比，加入H+改性后的金纳米团簇最佳发射峰由660nm蓝移至 640nm，并且荧光增强(图2B)。图2C为可见光和紫外灯照射下AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+水溶液的照片。
实施例3
AuNCs@EW/H+的固体在日光灯和紫外灯下的照片。
将AuNCs@EW以及加入不同酸获得的AuNCs@EW/HAc，AuNCs@EW/HCl和 AuNCs@EW/H2SO4用冷冻干燥机干燥成粉末，分别在日光灯和365nm的紫外灯下拍照。
AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+的固体在可见光和紫外灯下的照片，可以看出 AuNCs@EW/HCl和AuNCs@EW/HAc的固体表面有光亮的晶体。与之不同的是，加入H2SO4后的AuNCs@EW/H2SO4没有光亮晶体，并且颜色相较于AuNCs@EW/HCl和AuNCs@EW/HAc来说更暗，这可能是由于H2SO4中的硫原子以sp3杂化轨道成键，硫原子位于四面体的中心位置上，很容易与金属离子结合造成的。而AuNCs@EW表面类似蛋白质疏松多孔结构，且没有光亮的晶体。这些结果最初证实了AuNCs@EW/H+的形成。
实施例4
AuNCs@EW/H+的结构表征。
分别取200μL制得的AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+溶液加入800μL二蒸水进行稀释，测定紫外吸收曲线。
图4A中的紫外可见光谱中AuNCs@EW/H+在280nm处有明显的吸收峰，而AuNCs@EW在280nm处并没有明显的吸收。
将所制得的AuNCs@EW/H+液体经过冷冻干燥器干燥得到固体。分别取AuNCs@EW与溴化钾按质量比为1:100混合研磨压片，测定其红外光谱；接着取所制得的AuNCs@EW/H+与溴化钾按质量比为1:100混合研磨压片，测定其红外光谱。
图4B显示了AuNCs@EW/H+和AuNCs@EW(红色)的FTIR光谱。与AuNCs@EW相比 AuNCs@EW/HCl在787nm-1处吸收峰增加，这是由于C-Cl的振动。而AuNCs@EW/H2SO4在617 nm-1和1174nm-1处吸收增强并且吸收峰变宽，这是由于SO4 2-基团吸附到AuNCs@EW的表面。同样的，CH3COO-的存在导致AuNCs@EW/HAc在1398nm-1处吸收明显增强。
为了观察所制得的AuNCs@EW/H+的晶型状态，将所制得的AuNCs@EW/H+液体样品经过冷冻干燥器干燥得到固体，并研磨制样测量。
图4C中的XRD图谱显示AuNCs@EW/H+的特征衍射峰位于31.8°，45.3°对应于晶格面(111)和(200)，偏离了典型的纯Au面心立方(fcc)相应的衍射峰。65.9°和75.0°的两个峰对应于衍射指数(220)和(311)。这些表明AuNCs@EW/H+是面心立方(fcc)结构。
实施例5
AuNCs@EW/H+的形貌表征。
为了确认AuNCs@EW/H+形貌，将AuNCs@EW/H+溶液超声半小时滴在铜网上制样，待液体挥发，用透射电镜进行观察。
图5为AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+的透射电镜(TEM)图。与AuNCs@EW的TEM相比，AuNCs@EW/H+的形状近似球形，且粒径明显变大，这是由于H+的加入导致团簇本身的严重聚集。从图5D中可以看出AuNCs@EW/H+的表面有晶格，晶格间距为0.25±0.016nm，归因于石墨的(100)晶面，说明其类似于石墨结构。
实施例6
AuNCs@EW/H+的动态光散射(DLS)表征。
将AuNCs@EW/H+溶液超声放入马尔文粒度仪中测量粒径。
我们用DLS分析其粒径大小。如图6所示，AuNCs@EW的平均粒径为4.187±0.32nm，经H+修饰后AuNCs@EW/HCl的尺寸增加到约326.2±5.38nm。同样的，AuNCs@EW/H2SO4和AuNCs@EW/HAc的粒径分别增加到213.99±6.12nm和173.3±4.56nm，这显示出用H+修饰后AuNCs@EW/H+的粒径明显变大。其中，图6中显示在横坐标靠近原点处，有一小部分超小粒径分布的团簇，这可能是表面没有吸附上H+的AuNCs@EW。
实施例7
AuNCs@EW/H+的粒径分布和Zata电位柱状图。
将AuNCs@EW/H+溶液超声放入马尔文粒度仪中测量Zata电位。
图7A为这AuNCs@EW/H+粒径分布的柱状图，这结果和TEM结果一致。图7B为 AuNCs@EW和AuNCs@EW/H+的电位图。AuNCs@EW的电位为-19.2±1.89mV，经H+修饰后 AuNCs@EW/HCl，AuNCs@EW/H2SO4和AuNCs@EW/HAc的电位分别增加至22.5±1.62mV，20 ±1.35mV和23.6±2.07mV。H+修饰后电位由负值变为正值，这是由于H+附着在团簇表面造成的。
实施例8
AuNCs@EW/H+的pH稳定性。
分别取100μL的AuNCs@EW或AuNCs@EW/H+溶液，将其滴入到2mL不同pH的Hepes 缓冲溶液中，用荧光光谱仪测量荧光光谱。
图8A显示AuNCs@EW仅在中性条件下稳定，而AuNCs@EW/HCl在pH 3-12范围稳定，AuNCs@EW/HAc在pH 2-9范围内稳定(图4.8B和4.8C)。
实施例9
阳离子选择性检测。
用Hepes溶液将所制备的AuNCs@EW/H+稀释10倍。通过添加10μL 0.1M各种金属阳离子(Mg2+，Pb2+，K+，Cd2+，Cr3+，Bi3+，Zn2+，Na+，Al3+，Ca2+，Ag+，Mn2+，Ba2+，Cu2+，Co2+， Ni2+，Hg2+)到1mL的AuNCs@EW/H+溶液中。1分钟后记录荧光发射光谱，激发和发射的狭缝宽度均设定为5nm。
如图9A所示，通过添加Hg2+和Fe3+使AuNCs@EW/HCl在640nm处的荧光强度猝灭。紫外灯照射下在AuNCs@EW/HCl溶液中添加不同金属离子的的照片(图9A插图)也显示 AuNCs@EW/HCl对Hg2+和Fe3+的高特异性，而AuNCs@EW/HCl的荧光几乎不受其他阳离子的影响。同样的AuNCs@EW/HAc和AuNCs@EW/H2SO4也显示出对Hg2+和Fe3+的特异性识别(图 9B和9C)。
实施例10
Hg2+的掩蔽。
由于Hg2+易于和I-配位形成[HgI4]2-，在这里我们用掩蔽剂I-将Hg2+掩蔽来检测Fe3 +。用Hepes溶液将所制备的AuNCs@EW/H+稀释10倍，在稀释后的AuNCs@EW/H+溶液中加入10μL0.1M的I-、Hg2+和Fe3+，然后再在加入10μL 0.1M的Hg2+和Fe3+溶液中加入10μL 0.1M的I-分别测其荧光强度。
如图10所示，加入I-后忽略Hg2+对其淬灭作用，检测Fe3+对AuNCs@EW/H+的荧光强度的影响。
实施例11
AuNCs@EW/HCl对Fe3+的检测。
将AuNCs@EW/HCl溶液用Hepes缓冲溶液稀释10倍，加入各种浓度的Fe3+标准溶液。1分钟后记录荧光发射光谱，激发和发射的狭缝宽度均设定为5nm。
根据图11A和11B，AuNCs@EW/HCl的荧光强度随着Fe3+浓度的增加而逐渐淬灭。Fe3+在0-6.5nM，6.5-90nM以及0.09-138μM的范围内AuNCs@EW/HCl的相对荧光强度与Fe3+浓度之间呈直线关系(图11C)，检出限为1.4nM(R2＝0.96)。
实施例12
AuNCs@EW/HAc对Fe3+的检测。
将AuNCs@EW/HAc溶液用Hepes缓冲溶液稀释10倍，加入各种浓度的Fe3+标准溶液。1分钟后记录荧光发射光谱，激发和发射的狭缝宽度均设定为5nm。
根据图12A和12B，AuNCs@EW/HAc的荧光强度同样地随着Fe3+浓度的增加而逐渐淬灭。 Fe3+在0-65.4nM以及12-34μM的范围内，AuNCs@EW/HAc的相对荧光强度与Fe3+浓度之间呈直线关系(图12C)，检出限为23nM(R2＝0.99)。
实施例13
阴离子选择性检测。
用Hepes溶液将所制备的AuNCs@EW/H+稀释10倍。通过添加10μL 0.1M各种阴离子(I-，Cl-，SO4 2-，Br-，S2O3 2-，Ac-，NO3-，CO3 2-，NO2-，C2O4 2-，F-，SO3 2-)到1mL的AuNCs@EW/H+系统进行阴离子选择性研究。
如图13A所示，通过添加NO2 -使AuNCs@EW/HCl在640nm处的荧光强度显著猝灭，而其他阴离子对AuNCs@EW/HCl的荧光基本没有影响。紫外灯照射下在AuNCs@EW/HCl溶液中添加不同金属离子的的照片(图13A插图)也显示AuNCs@EW/HCl对NO2 -的高特异性。同样的AuNCs@EW/HAc和AuNCs@EW/H2SO4也显示出对NO2 -的特异性识别(图13B和13C)。作为对照组，AuNCs@EW对阴离子NO2 -没有选择性(图13D)。这可能是由于H+加载到 AuNCs@EW/H+的表面，使其表面正电荷增加。由于AuNCs@EW/H+表面的正电荷与NO2 -的负电荷静电作用，使NO2 -附着在AuNCs@EW/H+的表面，从而导致荧光淬灭。
实施例14
AuNCs@EW/HCl对NO2 -的检测。
将AuNCs@EW/HCl溶液用Hepes缓冲溶液稀释10倍，加入各种浓度的NO2 -标准溶液。1分钟后记录荧光发射光谱，激发和发射的狭缝宽度均设定为5nm。
根据图14A和14B，随着NO2 -浓度的增加，AuNCs@EW/HCl的荧光强度逐渐减弱直至淬灭。当NO2 -的浓度在0-24nM以及0.5-60μM的范围内时，AuNCs@EW/HCl的相对荧光强度与NO2 -浓度之间呈线性关系(图14C)，检出限为2.83nM(R2＝0.99)。
实施例15
AuNCs@EW/HAc对NO2 -的检测。
将AuNCs@EW/HAc溶液用Hepes缓冲溶液稀释10倍，加入各种浓度的NO2 -标准溶液。1分钟后记录荧光发射光谱，激发和发射的狭缝宽度均设定为5nm。
根据图15A和15B，AuNCs@EW/HAc的荧光强度同样随着NO2 -浓度的增加而逐渐淬灭。NO2 -的浓度在100-385nM，0.4-125μM以及0.125-1.66mM的范围内，AuNCs@EW/HAc的相对荧光强度与NO2 -浓度之间的呈线性关系(图15C)，检出限为102nM(R2＝0.97)。
实施例16
AuNCs@EW/HAc对实际样品中NO2 -的检测
在市场上购买双汇润口香肠王(玉米风味肠)，双汇王中王(优级火腿肠)，三只松鼠猪肉铺，贤哥老坛酸菜鱼仔，无穷烤鸡小腿(蜂蜜味)，将其分别剁碎。各取8g剁碎的肉末加入8mL的二蒸水，超声30min，将亚硝酸盐充分溶于水中。然后离心取上清液，再过滤3次。将得到的液体逐滴加入到AuNCs@EW/H+溶液中(用水溶液作对照)，1分钟后记录荧光发射光谱，激发和发射的狭缝宽度均设定为5nm。
通过计算得到了这五种肉制品中亚硝酸盐的含量(表1)。由于我国规定肉制品中亚硝酸钠添加剂的残留量不得超过30mg/kg(GB 5009.33-2010)，以上五种肉类食品的测定结果均低于国家标准，因此正常食用对人体不会造成任何伤害，但贤哥老坛酸菜鱼仔的NO2 -含量相对较高，无穷烤鸡小腿的NO2 -含量最低，其余三者几乎相似。
表1食品中亚硝酸盐的含量
实施例17
将HepG2细胞以1.0×105个细胞的密度接种到35mm培养皿中。培养20小时后，将AuNCs@EW/H+(1mg/mL)加入培养皿中与细胞共同孵育一段时间，并用荧光显微镜拍照。
如图16所示荧光场有明亮的红色荧光，并且6h后细胞形态良好，荧光不褪色。重叠场显示了AuNCs@EW/H+在细胞内的分布，可以看出AuNCs@EW/H+分布在细胞质中，没有进入细胞核。这进一步显示出AuNCs@EW/H+在生物标记方面的潜在应用。

Claims (7)

1.一种H+改性的红色荧光金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取蛋清于烧杯中，加入适量的水，搅拌5-10min后，将其收集置于离心机中以7000rpm离心10-20min，并收集上清液，最后将其定容至蛋清体积的25倍得到蛋清溶液；配置2.5mM的HAuCl4的水溶液，按体积比2:1将它们混合，搅拌3-5min，然后向其中加入NaOH调节pH至11后移至微波装置中，90℃下反应20-40min即得到AuNCs@EW；
2)将所制备的AuNCs@EW溶液，加入酸将pH调节至2-3，然后放入微波反应器中密封，90℃下反应至少10min-20min；反应完成后，将反应后的混合物离心去除沉淀，得到红色荧光发射的H+改性的金纳米团簇(AuNCs@EW/H+)。
2.如权利要求1所述的一种红色荧光H+改性的金纳米团簇制备方法，其特征在于，所述的酸为HCl，HAc或H2SO4。
3.如权利要求1所述的一种红色荧光H+改性的金纳米团簇制备方法，其特征在于，所述步骤2)中微波反应器的反应条件为90℃下10min。
4.如权利要求1、2或3所述的方法制备得到的H+改性的红色荧光金纳米团簇。
5.如权利要求4所述的红色荧光金纳米团簇在检测铁离子中的应用。
6.如权利要求4所述的红色荧光金纳米团簇在检测亚硝酸根离子中的应用。
7.如权利要求4所述的红色荧光金纳米团簇在检测肉制品中亚硝酸根离子中的应用。
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