CN1038455C - 正温度系数热敏电阻器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种正温度系数(PTC)热敏电阻器，能保证其主体与电极间的欧姆接触，并防止外表变劣以提高成品量。该热敏电阻器包括主体、0.2到0.7微米的镀镍膜构成的第一电极层、及该电极层上主要由低接触电阻金属构成的第二电极层。在主体上形成第一电极层的过程中，潮气或水分如镍电镀液进入主体。在烧结形成第二电极层过程中，水分因膨胀喷出，会在其表面产生凹坑。使第一电极层厚度小到0.2-0.7微米，以利于水分排放，从而减少凹坑出现。

Description

正温度系数热敏电阻器及其制造方法

本发明涉及一种正温度系数热敏电阻器(下文简称为“PTC”)，更具体地涉及PTC热敏电阻器的电极结构。

按照常规，为了在PTC热敏电阻器的主体上形成欧姆电极，一般采用镍无极电镀工艺。为了形成满意的欧姆接触，通过镍无极电镀所形成的镍膜厚度，一般大到1微米或以上，更具体地说达到1.0到5.0微米。

此外，通过镍无极电镀所形成的镍膜，当其仅用作形成欧姆电极时，由于氧化随着时间的推移，会使PTC热敏电阻器的接触电阻增加，并且使欧姆电阻变质。为了避免这种缺点，将一种具有低接触电阻的金属-银涂料施加到电镀的镍膜上，从而形成一种多电极结构。

更具体地说，PTC热敏电阻器的常规多电极结构，是将银涂料施加到电极的镍膜上，在大约500℃温度下烧结而成。遗憾的是，这种烧结使得在热敏电阻器中，来源于电镀溶液或其它类似物的水分膨胀和喷出，导致在已镀的镍膜中形成一些微坑。这就导致在PTC热敏电阻器的外表变劣从而降低成品率。

此外，在常规的PTC热敏电阻器中，由镍无极电镀所形成的镍膜所具有的厚度大于1微米或以上，使得电镀所需的时间长度不利地增加了。还有这就需要使用的电镀设备增加，电镀容量和所使用的电镀材料的数量增加，导致PTC热敏电阻的制造成本增加。

况且，当镀镍的薄膜厚度为2微米或以上时，由于镀镍薄膜中的微坑的存在，常规的PTC热敏电阻器往往造成不能通过在镍与银之间测定抗剥离的剥离实验。镍剥离实验一般是将一个粘性带敷到一个镍膜的试样上，然后从试样上剥下该带，可能在试样上形成凹坑，从而鉴定或测定该凹坑。

由于考虑到先有技术的上述缺点，而提出本发明。

因此，本发明的一个目的提供一种PTC热敏电阻器，其能够在PTC热敏电阻器主体和电极之间产生良好的欧姆接触。

本发明的另一个目的是提供一种具有良好的外观，又能提高PTC热敏电阻器的成品率。

按照本发明的一个方面，提供了一种PTC热敏电阻器。该PTC热敏电阻器包括PTC热敏电阻器主体和一电极，所述电极包括：第一电极层，配置在PTC热敏电阻器主体上，并通过电镀工艺形成厚度为0.2到0.7微米的镍膜，以及第二电极层，其配置在第一电极层上，并由具有低接触电阻的金属通过烧结构成。这种低接触电阻的金属主要由银组成。

在本发明上述构成PTC热敏电阻器中，PTC热敏电阻器主体上的第一电极层的形成，使得来源于镍电镀溶液或其它类似物的水分进入PTC热敏电阻器，因此，当形成在第一电极层上的第二电极层被烧结时，在PTC热敏电阻器主体中的水分由于膨胀而喷出，从而在第一电极层表面上形成喷出痕迹或凹坑。厚度小至0.2到0.7微米的第一电极层的形成限制了作为第一电极层的镍膜的密封作用。更具体说，这种厚度使得PTC热敏电阻器中的水分易于通过镍膜排放，以此减少凹坑的形成。这就使得在PTC热敏电阻器主体和电极之间产生良好的欧姆接触，以此，在保证良好外观的同时，提高了PTC热敏电阻器的成品率。

在本发明的一个最佳实施例中，第二电极层的形成是在500℃或以下温度下进行烧结。在这样温度下进行烧结，进一步改进了PTC热敏电阻器成品率。

在本发明的一个最佳实施例中，第二电极层是由银粉和由硼硅酸铅玻璃和钠钙玻璃构成的组合物中选择的玻璃料的复合物所构成。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造PTC热敏电阻器的方法。该方法包括的步骤是：提供一个PTC热敏电阻器主体；在PTC热敏电阻器主体的表面上，通过电镀沉积厚度为0.2到0.7微米的镍，以在其上形成第一电极层；以及在第一电极层上，沉积低接触电阻的金属，例如通过印刷工艺施加银涂料，以在第一电极层上形成第二电极层。

结合附图，参照如下详细介绍，本发明的这些和其它目的以及许多附带的优点，将很容易评价同样也将变得更好理解。其中：

图1表示本发明的PTC热敏电阻器一个实施例的截面图；

图2表示在本发明的PTC热敏电阻器中，在PTC热敏电阻器主体上形成电极层的流程图；

图3到图5，每一个都是表示作为第一电极层的镍膜的密封作用的示意图；以及

图6表示抗裂实验结果的图解。

下面，将参照附图介绍本发明的PTC热敏电阻器及其制造方法。

首先参照图1，介绍本发明的PTC热敏电阻器的一个实施例。一般而言，所介绍实施例的PTC热敏电阻器，包括一个PTC热敏电阻器主体1和在热敏电阻器主体1的上、下表面上形成的电极2。

PTC热敏电阻器1主要是由BaTiO₃(钛酸钡)组成的并具有正电子-温度特性的半导体陶瓷材料构成。PTC热敏电阻器主体1可以作成：例如，圆片形、直径18毫米、厚为2.5毫米。

电极2构成为一种多电极结构。更具体地说，电极2包括形成在PTC热敏电阻器1的每一个上、下表面上的第一电极层2a，和在第一电极层2a上形成的第二电极层2b。

第一电极层2a利用无极电镀工艺，生成在PTC热敏电阻器主体1的上、下表面的每一个之上，并且包含厚度小到0.2到0.7微米，最好为0.4到0.6微米的电镀镍膜。在所介绍的实施例中，镍电镀的进行是利用镍-磷合金材料，该材料提供包含大约90％的镍，以及大约5-12％的磷的镀膜。厚度小于0.2微米会引起电镀不平整的出现机会增加，而厚度大于0.7微米会导致在镍膜中产生凹坑，如下所述。

第二电极层2b可以包含作为具有低接触电阻金属银的薄膜或薄层。该层可形成厚度3-7微米。

可以使用银涂料材料形成第二电极层2的银膜。用于此目的的银涂料可以具有表1所示的成分。

表1    银涂料的成分

银粉末    按重量100份

球状粉粒    67.9份按重量

  (颗粒大小：0.1微米或以下)

球状粉粒^*  3份按重量

  (颗粒大小：2到3微米)

片状粉末    29.1份按重量

玻璃原料(硼硅酸铅玻璃)5份按重量

        (或钠钙玻璃)

粘接媒体    47份按重量

  粘合剂(乙基纤维素醇酸树脂)

  溶剂(二甘醇二乙醚)

^*该球状粉粒提供通过烧结形成光滑的电极表面。

银涂料包含精细分度的球状粉粒(颗粒大小为0.1微米或其以下)和低熔点玻璃，因而形成具有良好致密度和粘接特性的银膜。

下面参照图2介绍在PTC热敏电阻器主体上电极的形成。

首先，对PTC热敏电阻器主体1，进行表面去油脂处理(步骤1)。更具体地说，将电阻器主体浸入可由商业上得到的表面去脂剂中，然后用水清洗。而后再将PTC热敏电阻器主体1浸入到氯化亚锡溶液中，并且在其后再用水清洗。接着向PTC热敏电阻器主体1供给催化剂(步骤2)。关于这一目的，它被浸入在氯化钯溶液中，而后用水清洗。然后，对PTC热敏电阻器主体1进行镍无极电镀(步骤3)。在步骤3，通过无极电镀，使镍-磷合金的镀层，或薄膜沉积在PTC热敏电阻器主体的整个表面上，从而使第一电极层2a形成在PTC热敏电阻器主体1之上。在电阻器主体1上形成有第一电极层2a的PTC热敏电阻器主体1，然后在270℃下进行热处理持续1小时(步骤4)。然后在PTC热敏电阻器主体1的一个侧面上的镍镀膜，通过磨光而把其除去(步骤5)。在此之后，利用印刷工艺，通过将银涂料施敷在第一电极层2a上，在第一电极层2a上形成厚度为3到7微米的第二电极层。此外，在第一电极层2a的中间部分定位，将第一电极层2a的外端露出1到2毫米的距离或长度，以此实现如图1所示具有暴露的或未复盖的端部G的第一电极层2a(步骤6)。最后，使银涂料在500℃下烧结10分钟(步骤7)，结果，就完成了电极2的制作。

发明人根据通过参考图2介绍的上述程序，在预制的PTC热敏电阻器上，进行了各种实验。这些实验涉及PTC热敏电阻器的欧姆特性，凹坑鉴定，剥离强度鉴定以及电压特性的鉴定。在实验中使用如表2所示的在镍膜厚度和/或银烧结温度方面，彼此不同的PTC热敏电阻器的样品类型1至11。对类型1至11中的每一个都准备了若干相同的试样。

表2   测试的PTC热敏电阻器PTC热敏电阻器类型  镍膜厚度(微米)  银烧结温度(℃)

    1                 0.2            500

    2                 0.2            550

    3                 0.2            600

    4                 0.5            500

    5                 0.5            550

    6                 0.5            600

    7                 0.7            500

    8                 1.0            500

    9                 2.0            500

    10                2.0            550

    11                2.0            600

(1)关于欧姆特性的测试(测量电阻)

在室温或25℃时，对试样类型1到11中的每一个电阻都进行了测量。其结果如表3所示，其中0表示合格的热敏电阻器，×表示不合格的热敏电阻器，△表示处在合格的热敏电阻器与不合格的热敏电阻器之间的中等水平的热敏电阻器。

表3  欧姆特性测试结果

PTC热敏电阻器的类型  电阻(Ω)  鉴定

        1            4.8-5.0     0

        2            5.0-5.7     △

        3            6.3-8.7     ×

        4            4.8-5.0     0

        5            4.9-5.5     △

        6            5.3-6.5     ×

        7            4.8-5.0     0

        8            4.8-5.0     0

        9            4.8-5.0     0

        10           4.8-5.0     0

        11           4.9-5.1     0

由表3可以看出，存在一种趋势即第一电极层(镍)2a的厚度降低到0.5微米或其以下时，在550℃或其以上的温度下进行第二电极层(银)2b烧结时，会引起PTC热敏电阻器的电阻增加。原因在于，包含在银涂料中的玻璃成分，经过第一电极层(镍)2a扩散，进入PTC热敏电阻器主体1中，导致在接近PTC热敏电阻器主体1的表面处，形成绝缘层，从而使电阻增加。

当第一电极层(镍)2a厚度处在0.2微米到0.7微米时，在500℃或其以下烧结的第二电极层(银)2b，使得PTC热敏电阻器的合格率提高。

公开号为236602/1989的已公开的日本专利申请，公开了厚度为0.7微米或其以下的镍镀膜，不能保证PTC热敏电阻器，具有良好的欧姆特性，这就是在高达560℃的温度下，进行银的烧结的原因。

在上述日本公开文献中，欧姆特性的鉴定仅利用0或×分类。遗憾的是，这样的鉴定方法不够清楚。假定在该日本公开文献中，欧姆特性的鉴定是按本发明电阻值的基础上进行的，该日本公开文献的结论，即厚度0.7微米或其以下的镍膜，不能保证PTC热敏电阻器具有良好的欧姆特性，这一种结论是不能接受的，在为它忽视了与第二电极(银)的烧结温度有关这一事实。

(2)凹坑的鉴定(喷出标记或痕迹)

仔细观察在第一电极层(镍)2a的没有形成第二电极层(银)的未经复盖的端部G表面上所产生的凹坑，并且根据所产生的凹坑数，对各种类型1、4、7、8和9PTC热敏电阻器(PTC热敏电阻器的直径为18毫米，厚度2.5毫米)进行分类。对每种类型的20个试样进行鉴定，并对直径0.2毫米或其以上的凹坑进行计数。其结果如表4所示，其中A类表示在第一电极中所产生的平均凹坑数小于1，B类为1到5，C类表示为大于5。

表4  凹坑鉴定

       PTC热敏电阻器的类型  平均凹坑数  类别

                1                0        A

                4                0        A

                7                1.5      B

                8                2.6      B

                9                5.9      C

由表4可以看出，厚度为0.5微米或其以下的第一电极层(镍)2a.有效地防止了在第一电极层(类型1到4)中出现凹坑。其原因可根据凹坑产生的机理进行解释，可以认为：在烧结第二电极层(银)2b的过程中，作用在PTC热敏电阻器上的热量，使某些水分因膨胀而喷出，从而导致在第一电极层中产生凹坑，这些水分是在上述提供催化剂的步骤中，或上述镀腊处理过程中，进入PTC热敏电阻器主体1中，然后汇集在PTC热敏电阻器1的颗粒边界处，或在主体可能的空穴中。类型7、8和9不能防止凹坑的产生的原因在于：这些试样类型所具有的第一电极层(镍)2a呈连续的致密的薄膜形式，其程度是以在镀镍之后，在热处理的状态下(270℃，1小时)防止水分经过第一电极层向外排出。在本文中称之为“镍膜的密封作用”。

镍膜的密封作用表示在图3到图5，其表明镍膜的密封效应，决定于所镀镍膜的厚度。图3至图5表示当镍膜的厚度分别为0.5微米、1.0微米和2.0微米时，镍膜或第一电极层和密封效应。宽度为0.5微米或其以下的第一电极层(镍)2a会在接近PTC热敏电阻器主体1的颗粒边界处，在镍膜中产生微小的空隙(如图3所示)，以降低镍膜的密封效应，从而使存在PTC热敏电阻器主体1中的水分，易于向外排放。与之相反，1.0微米的厚度(图4)或2.0微米的厚度(图5)，使得镍膜呈现密封作用，其阻止残留在PTC热敏电阻器主体1中的水分，经过镍膜向外排放，使之易于产生凹坑。

(3)剥离强度

在试样类型1、4、7、8和9上测量剥离强度。为了这个目的，一条直径0.5毫米的铅丝，平行于电极2的表面，通过焊接装到第二电极层(银)2b上。然后，相对于PTC热敏电阻器主体1的表面，垂直拉紧该铅丝，使得能对引起铅丝从电极上剥离的力进行测量，其结果表示在表5中。

表5PTC热敏电阻器的类型  拉伸强度(千克力)    主要剥离方式

      1                 X＝2.5       在主体与镍层间剥离

      4                    2.3       在主体与镍层间剥离

      7                    2.0       在主体与镍层间剥离

      8                    1.7       在主体与镍层间剥离

      9                    1.2       在镍层与银层间剥离

表5表明，厚度为2.0微米(类型9)的第一电极层，拉伸强度降低，并且在第一电极层(镍)2a与第二电极层(银)2b之间发生剥离。其原因在于：第一电极层(镍)2a厚度的增加会使第一电极层(镍)2a的表面完美，从而减少了表面的不均匀性。此外，应当考虑到，第一电极层(镍)2a的厚度减少得越多，第一电极层的不平整度增加的越多，使得在镍极和银极之间的接触面积可能增加，导致剥离强度增加。

(4)电压作用特性

在PTC热敏电阻器的试样类型1、4、8和9上，在第一电极层(镍)的厚度保持降低的同时，进行各种负载实验，其中包括在常温下的间歇负载实验1在升高温度下的连续负载实验，在潮湿环境下间歇负载实验，然后测量每个热敏电阻器初始电阻值的变化率，其结果表示在表6。常温间歇负载实验是在正常温度、正常湿度、180伏交流电压、12欧姆负载电阻，以及每个循环接通1分钟、断开5分钟的情况下，进行1,000个循环。在升高温度下的连续负载实验，是在150±2℃的温度下，180伏交流电压和负载电阻12欧姆持续2,000小时的情况下进行。在潮湿环境中间歇负载实验，是在40＝2℃的温度下、相对湿度90-95％，180伏交流电压，12欧姆负载电阻以及每个循环接通30分钟、断开90分钟的情况下，进行1,000个循环。其结果表示在表6中。

表6

PTC热敏电阻类型    实验1      实验2       实验3

       1         +2.1～3.2  -0.2～4.4    1.2～2.0

       4         +1.9～3.2   0.3～4.0    0.5～1.9

       8         +1.6～2.8   1.0～3.8    1.3～2.7

       9         +1.8～3.5   0.7～4.0    0.6～1.3

表6表明，在每个热敏电阻器的初始电阻值的变化率和第一电极层(镍)2a厚度之间，基本上并没有产生什么相关性。因此，证实了本发明的PTC热敏电阻器，像常规的薄膜厚度为2.0微米的PTC热敏电阻器一样，在使用性方面具有同样的可靠性，甚至是当第一电极层(镍)2a的厚度在0.2微米和0.7微米之间时也是如此。

此外，为了测定第一电极层(镀镍膜)的厚度，与第一电极层的抗裂性之间的相互关系，进行另外的电压作用实验或抗裂性实验。为此目的，在实验中使用4种PTC热敏电阻器。对4种热敏电阻器中的每一种预备40个试样。在12欧姆的负载电阻，220～300伏交流电压和每循环接通6秒和断开294秒的情况下，实验进行30个循环。实验结果如图6所示。在实验中所看到的破裂方式的每一种，都是片状破裂。

正如图6所看到的，镍膜厚度的降低，使得通过抗裂实验产生的PTC热敏电阻器损伤率减少。抗裂实验一般进行是借助于可增加输入冲击电压的产品，例如，用于起动电机的器件。降低镍膜的厚度会有助于改进抗裂性的原因之一是，厚度的降低使得镍膜的内部应力降低，以此限制了PTC热敏电阻器的强度降低。另一个原因在于，凹坑出现机率的增加会导致对电极损害的增加，从而导致在抗裂实验中施加电压的过程内，使得电流的分布变得不均匀，所以易于引起破裂。

因此，上述实验表明，本发明的PTC热敏电阻器显示很多优点。

更具体地说，凹坑鉴定的结果表明，本发明的PTC热敏电阻器有效地防止了在烧结第二电极层(银)之后凹坑的出现，从而保证了PTC热敏电阻器的良好的外表，提高了PTC热敏电阻器的成品量。此外，本发明还创立使第一电极层(镍)2a的厚度降低到0.7微米或其以下的水平。这种结构使得电镀所需要的时间，为常规PTC热敏电阻器相应时间的1/3到1/10，从而电镀能高效进行并使得制造成本下降。此外，本发明的PTC热敏电阻器，通过镍膜剥离实验，并且使铝丝的剥离强度增加。

如上所述可以看出，本发明的PTC热敏电阻器，以这种方式构成，即所形成第一电极层的厚度小于0.2-0.7微米，使得进入PTC热敏电阻器主体中的水分，例如镍电液溶液或其相似物，能够在烧结第二电极层的过程中易于向外排放，从而其本上防止了在第一电极层中出现凹坑。这样的结构在PTC热敏电阻器主体和电极之间。保证具有良好的欧姆接触，并防止使热敏电阻器的外表变劣，增加了成品量。此外，在本发明中在500℃或其以下进行热处理，改进了欧姆特性。

同时，参照附图详细地介绍了本发明的最佳实施例，很明显，按照上述教导结构进行各种改进和变型。因此，可以理解，这些都包含在附加的权利要求书的范围之内，本发明除了按照专门介绍的情况之外，还可以用其它方式实施。

Claims (4)

1.一种正温度系数(PTC)热敏电阻器，包括

PTC热敏电阻器主体和电极，所述电极包括：

第一电极层，其配置在所述PTC热敏电阻器主体上，并通过电镀由镍构成；和

第二电极层，其配置在所述第一电极层上，并由具有低接触电阻的主要由银组成的金属通过烧结构成；其特征在于：

所述第一电极层的厚度为0.2至0.7微米；

所述第二电极层是由银粉末和从由硼硅酸铅玻璃和钠钙玻璃所构成的组合物中选择的玻璃料的复合物构成；和

所述烧结是在500℃或其以下温度下进行的。

2.一种制造PTC热敏电阻器的方法，包括如下步骤：

提供PTC热敏电阻器主体；

在所述PTC热敏电阻器主体的表面上，通过电镀沉积镍形成第一电极层；

通过印刷工艺将银涂料施加到所述第一电极层上以形成第二电极层；和

对所述银涂料进行烧结；其特征在于：

所述第一电极层的厚度为0.2至0.7微米；和

所述烧结是在500℃或其以下温度下进行的。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述PTC热敏电阻器主体上沉积镍，是在所述PTC热敏电阻器的整个表面上进行的。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述PTC热敏电阻器主体的外围表面上所沉积的镍，在施加所述银涂料之前被除去。

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