CN103833363B - 一种碳化硅石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种碳化硅石墨复合材料及其制备方法。本发明的制备原料石墨粉末、碳化硅粉末、烧结助剂经球磨混料、干燥、破碎、过筛后模压成型，成型后经脱胶处理后热压烧结，此烧结为控温控压两段保压烧结，随炉冷却得到碳化硅石墨复合材料。该方法大幅度缩减了生产周期，提高了产成品率；采用亚微米碳化硅粉末、氧化铝及氧化钇作为烧结助剂进行液相压力烧结，保证制品高密度、低气孔率，提高了制品的高强度高耐磨性能，同时不含游离硅增加了制品的耐腐蚀性能；又在关键区段进行升温、保温控制，抑制和消除了烧结过程中的裂纹、变形等缺陷。本制备工艺耗时短48~72h，制品强度高其抗弯强度可达到181MPa，相对密度达到95%。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种粉末冶金、热压烧结制备碳化硅石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨材料具有许多独特的性能，如:是热和电的良导体、高化学稳定性、无熔点、耐高温、热膨胀系数小、抗热震性强等特点，是一种重要的无机非金属材料。石墨本身特殊的层状结构在其沿着C轴方向仅有弱的范德华力结合，层与层之间很容易滑动，使石墨材料具有很优异的润滑性能。
石墨材料传统生产工艺是利用焦炭等固体原料和煤沥青等粘结剂，经混合、磨粉、压制、焙烧、浸渍、石墨化等工序来制造的。制品气孔率高，导致材料的强度低、承载能力下降、耐磨性低以及摩擦失稳，寿命难预测，关键问题是制品生产周期长，成品率不容易控制。应用受到极大限制。通过在石墨材料中加入其它组元可以提高石墨材料的性能，为了提高石墨强度和耐磨蚀性，硅化石墨被大量研究。硅化石墨它不仅具有碳化硅的抗氧化、高硬度、耐化学腐蚀等优点还具有石墨材料的导电导热性、良好的自润滑性及抗热震性广泛地应用于化工、冶金及宇航和核工业领域。另外石墨和碳化硅都属于共价键结合化合物，所以硅化石墨的化学性质非常稳定。除强氧化气体、熔融碱之外，硅化石墨几乎耐所有酸碱腐蚀。此外它的抗电化腐蚀能力也很强。
目前制造硅化石墨的方法有化学气相沉积(CVD)法；化学气相反应法(CVR)和液硅渗透反应法三种。日本已有的专利技术, 如特公昭48 -26597、特开昭49- 83706、特开昭50- 130363、特公昭48- 26597、特开昭49- 83706、特开昭50-130363、特公平5- 83517等均是在石墨基体材料上形成碳化硅层薄膜，存在的问题是材料表面和内部成分不均匀。美国专利NO.2,907,972、NO.4,312,954、NO.4,124,667、NO.4,346,049采用硅和碳化硅/碳混合物反应烧结得到复合材料产品，存在游离硅含量高，影响高温使用性能。NO.4,525,461采用无压烧结制备碳化硅石墨复合材料，产品相对密度仅能达到75%左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，现有技术中碳化硅石墨制备方法的原因导致材料的成分不均匀、相对密度低等缺点；本发明采用粉末冶金技术，通过原料种类、粒度、配比的优化，配合热压烧结，制备出超细碳化硅陶瓷粉体弥散强化的石墨复合材料，得到高强度、耐磨损复合石墨材料。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
1、 一种碳化硅石墨复合材料的制备方法，制备原料为石墨粉末、碳化硅粉末、烧结助剂经球磨混料、干燥、破碎、过筛后模压成型，成型后经脱胶处理后热压烧结，此烧结为控温控压两段保压烧结，随炉冷却得到碳化硅石墨复合材料。
2、 上述制备方法的优选方案为，包括以下的制备步骤：
1）将2.2wt%~4.1wt%的烧结助剂，24.3wt%~45.0wt%的碳化硅粉末，其余为石墨粉末的原料与球磨介质进行球磨混料后，经过干燥、破碎、过100~200目筛获得混合粉末；
2）将步骤1）制得的混合粉末模压成型，得到素坯；
3）将步骤2）得到的素坯在氩气环境下，750~850℃，保温30~60min后冷却至室温进行脱胶；
4）热压烧结，将步骤3）得到的坯料置于热压烧结炉中，在真空状态下，升温至1750℃施加20MPa压力，1800℃施加40MPa压力，随炉冷却得到碳化硅石墨复合材料。
3、 上述制备方法的优选方案为，所述步骤4）的热压工艺为，在真空状态下，以10~15℃/min升温至1200℃，以8~10℃/min升温至1600℃，以5~8℃/min升温至1800℃，在1750℃施加20MPa压力，1800℃施加40MPa压力，将真空气氛切换至氩气气氛，保温1~2h进行压力烧结，温度降至1600℃时卸压。采用此种先快速升温再慢速升温方式的目的，是防止样品开裂；而前期真空状态下加压使得坯料更致密化，后期氩气气氛更有利于碳化硅的烧结。
4、上述制备方法的优选方案为，所述步骤3）在氩气环境下，以5~10℃/min的速度的从室温升温至750~850℃，保温30~60min，然后以8~10℃/min降至室温。
5、上述制备方法的优选方案为，步骤1）中所述碳化硅粉末纯度≥98%，平均粒径小于0.5μm；石墨粉末纯度≥96%，粒度为1200~1500目胶体石墨。
6、上述制备方法的优选方案为，步骤1）中所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇中的一种或两种任意比例的组合，其粒度为微米级。
7、上述制备方法的优选方案为，步骤1）中所述球磨介质为无水乙醇。
8、上述制备方法的优选方案为，步骤1）中所述干燥温度为100~130℃，干燥时间为3~5小时。
9、上述制备方法的优选方案为，步骤2）中所述模压成型的压力为150~250MPa。
10、本发明还涉及上述任一种方法制得的碳化硅石墨复合材料，所述材料为超细碳化硅陶瓷粉体弥散强化的石墨复合材料，其抗弯强度大于110MPa、材料相对密度大于95%。
本发明的有益效果在于：该方法采用鳞片石墨、碳化硅颗粒为原料，避免了最终产品需要石墨化的过程，大幅度缩减了生产周期，提高了产成品率；采用亚微米碳化硅粉末、氧化铝及氧化钇作为烧结助剂进行液相压力烧结，保证制品高密度、低气孔率，提高了制品的高强度高耐磨性能，同时不含游离硅增加了制品的耐腐蚀性能；又在关键区段进行升温、保温控制，抑制和消除了烧结过程中的裂纹、变形等缺陷。本制备工艺耗时短48~72h，制品强度高其抗弯强度可达到181MPa，相对密度达到95%。
具体实施方式
本发明所采用的原材料为胶体石墨1200~1500目，碳化硅粉末D50：0.45um，烧结助剂氧化铝（α-Al2O3, d50=2.02μm）和氧化钇（d50=5μm）；球磨介质为无水乙醇。
实施例1
将600g粒径为1200目的胶体石墨、200g碳化硅粉末、18g氧化铝，加入1200mL无水乙醇，球磨混料6h，获得混合均匀的浆料待用；
将球磨后的浆料置于鼓风干燥箱中，调节温度到100℃，干燥5个小时，然后粉碎，过200目筛子，得到混合细粉待用；
筛分后的混合料装入钢模中，在压机施加150MPa的单向压力，保压30s，脱模得到素坯；
将素坯放到真空管式炉中，通入氩气，以5℃/min的速度的从室温升温至800℃，保温1h脱胶，然后以8℃/min降至室温；
脱胶后的素坯置于真空烧结炉中，在真空状态下以10℃/min升温至1200℃，以8℃/min升温至1600℃，以5℃/min升温至1800℃，在1750℃施加20MPa压力，1800℃施加40MPa压力，真空气氛切换至氩气气氛，保温2h进行压力烧结，保温结束后，随炉温冷却至室温得到制品。最终制品抗弯强度达到113MPa。
实施例2
将510g粒径为1500目的胶体石墨、300g碳化硅粉末、20g氧化钇，加入1000mL无水乙醇，球磨混料6h，获得混合均匀的浆料待用；
将球磨后的浆料置于鼓风干燥箱中，调节温度到130℃，干燥3个小时，然后粉碎，过200目筛子，得到混合细粉待用；
筛分后的混合料装入钢模中，在压机施加200MPa的单向压力，保压30s，脱模得到素坯；
将素坯放到真空管式炉中，通入氩气，以8℃/min的速度的从室温升温至800℃，保温1h脱胶，然后以8℃/min降至室温；
脱胶后的素坯置于真空烧结炉中，在真空状态下以15℃/min升温至1200℃，以10℃/min升温至1600℃，以8℃/min升温至1800℃，在1750℃施加20MPa压力，1800℃施加40MPa压力，真空气氛切换至氩气气氛，保温1h进行压力烧结，保温结束后，随炉温冷却至室温得到制品。最终制品抗弯强度达到136MPa。
实施例3
将170g粒径为1200目的胶体石墨、150g碳化硅粉末、9g氧化铝,4.5g氧化钇，加入1000mL无水乙醇，球磨混料6h，获得混合均匀的浆料待用；
将球磨后的浆料置于鼓风干燥箱中，调节温度到120℃，干燥4个小时，然后粉碎，过200目筛子，得到混合细粉待用；
筛分后的混合料装入钢模中，在压机施加250MPa的单向压力，保压30s，脱模得到素坯；
将素坯放到真空管式炉中，通入氩气，以10℃/min的速度的从室温升温至750℃，保温30min脱胶，然后以10℃/min降至室温；
脱胶后的素坯置于真空烧结炉中，在真空状态下以15℃/min升温至1200℃，以10℃/min升温至1600℃，以8℃/min升温至1800℃，在1750℃施加20MPa压力，1800℃施加40MPa压力，真空气氛切换至氩气气氛，保温1h进行压力烧结，保温结束后，随炉温冷却至室温得到制品。最终制品抗弯强度达到181MPa。
Claims (7)
1.一种碳化硅石墨复合材料的制备方法，其特征在于，制备原料石墨粉末、碳化硅粉末、烧结助剂经球磨混料、干燥、破碎、过筛后模压成型，成型后经脱胶处理后热压烧结，此烧结为控温控压两段保压烧结，随炉冷却得到碳化硅石墨复合材料，包括以下的制备步骤：
1)将2.2wt％～4.1wt％的烧结助剂，24.3wt％～45.0wt％的碳化硅粉末，其余为石墨粉末的原料与球磨介质进行球磨混料后，经过干燥、破碎、过100～200目筛获得混合粉末；
2)将步骤1)制得的混合粉末模压成型，得到素坯；
3)将步骤2)得到的素坯在氩气环境下，750～850℃，保温30～60min后冷却至室温进行脱胶；
4)热压烧结，将步骤3)得到的坯料置于热压烧结炉中，在真空状态下，升温至1750℃施加20MPa压力，1800℃施加40MPa压力，随炉冷却得到碳化硅石墨复合材料；
所述步骤1)中所述碳化硅粉末纯度≥98％，平均粒径小于0.5μm；石墨粉末纯度≥96％，粒度为1200～1500目胶体石墨；烧结助剂为氧化铝、氧化钇中的一种或两种任意比例的组合，其粒度为微米级。
2.根据权利要求1所述一种碳化硅石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的热压工艺为，在真空状态下，以10～15℃/min升温至1200℃，以8～10℃/min升温至1600℃，以5～8℃/min升温至1800℃，在1750℃施加20MPa压力，1800℃施加40MPa压力，到温后将真空气氛切换至氩气气氛，保温1～2h进行压力烧结，温度降至1600℃时卸压。
3.根据权利要求1所述一种碳化硅石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)在氩气环境下，以5～10℃/min的速度从室温升温至750～850℃，保温30～60min，然后以8～10℃/min降至室温。
4.根据权利要求1所述一种碳化硅石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述球磨介质为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述一种碳化硅石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述干燥温度为100～130℃，干燥时间为3～5小时。
6.根据权利要求1所述一种碳化硅石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述模压成型的压力为150～250MPa。
7.如权利要求1～6任一种方法制得的碳化硅石墨复合材料，其特征在于，所述材料为超细碳化硅陶瓷粉体弥散强化的石墨复合材料，其抗弯强度大于110MPa、材料相对密度大于95％。
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