CN105967691B - 热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法：由87～91％的亚微米β‑SiC微粉、8～12％的氮化铝粉和0.5～1％分散剂组成基础料，先将基础料加入至有机溶剂中均匀搅拌，然后依次加入醇溶性树脂、粘结剂、润滑剂、高纯核用石墨粉，均匀搅拌，得混合料；将混合料烘干后，打散，封陈腐；将所得的陈腐后粉料依次进行坯体的压制、烘干、预烧、车制和高温热压烧结，得SiC/C陶瓷复合材料。

Description

热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法

技术领域

本发明涉及一种热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法。

背景技术

压水堆核电站一回路冷却剂循环泵(以下简称核主泵)是核电站的关键设备，核主泵对整个核电站的安全起着至关重要的作用。随着核电事业的发展，我国已掌握了多数关键核电主设备的制造能力，唯独核主泵在我国现已投产的核电机组中仍然主要依赖国外引进。核主泵的国产化，是几代核电人追求的梦想，实现核主泵的国产化将进一步促进我国核电事业的快速发展。

目前采用四轴承支承的轴系结构，核主泵与电动机采用挠性联轴器联接，高载荷的双向作用推力轴承部件布置在泵的上部，核主泵自带推力轴承，泵能与不同支承刚度和不同转子动力学电动机匹配。在泵上增加一道与主推力轴承一体化的油润滑导轴承，加上挠性联轴器，除了使泵和电动机轴的对中便利以外，机组的抗震设计和振动分析较容易分析和处理。轴密封系统由3级流体动压可控泄漏机械密封组成，每级密封均可承受系统全压设计，压力分配为40％、40％、20％，此外泵第3级机械密封上部布置有停车密封。

机械密封是核电主泵中关键零部件，长时间在高压、高温、高速、放射性环境中使用，这种工况下要求机械密封材料具有高强度、高硬度、摩擦系数低、抗热震性好、热膨胀系数低。对中子吸收截面积大的元素(如硼)，感生放射性元素(如钴)和对石墨有催化氧化作用的元素(如钛)，有严格的控制水平，因此传统的无压烧结碳化硅和无压烧结碳化硅加石墨产品，因为含有硼元素(如单质B或B₄C方式加入)，不允许用于核电主泵机械密封，同时核电主泵要求具有较高的PV值，抗热震性好，具有一定自润滑功能，可以在干摩擦状态下运转，因此开发一种新的SiC/C复合材料至关重要。

中国专利CN101429029A，在无压烧结碳化硅里加入碳颗粒，混合后制成的碳化硅密封件，使用在干摩擦高温腐蚀介质中，运转时碳颗粒起到自润滑作用，但无压烧结碳化硅加碳材料中碳含量一般小于15wt％，当碳含量多时，造成产品烧结密度低、空隙率高、出现漏水，机械强度降低，同时该产品中含有硼元素，不能用于核主泵机械密封。

发明内容

本发明提供一种热压烧结工艺制备SiC/C陶瓷复合材料的方法，解决了陶瓷复合材料在核电主泵及有中子辐射的环境中的不能含有对中子有吸收界面大的元素的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法，包括以下步骤：

1)、压制坯体用粉料的制备：

基础料由以下重量含量的成分组成：87～91％的亚微米β-SiC微粉、8～12％的氮化铝(AlN) 粉(作为烧结助剂)和0.5～1％分散剂；

先将基础料加入至有机溶剂中均匀搅拌(约搅拌2～3小时)，然后依次加入(每隔0.5～1h) 醇溶性树脂、粘结剂、润滑剂均匀搅拌，最后加入200目的高纯核用石墨粉，均匀搅拌，得混合料；所述高纯核用石墨粉为满足以下条件的石墨粉：元素硼(B)含量≤0.5ppm，金属钴(Co)含量≤0.02ppm，金属钛(Ti)含量≤8ppm；

所述有机溶剂占基础料总重的40～60％(较佳为50％)，醇溶性树脂占基础料总重的8～12％ (较佳为10％)，粘结剂占基础料总重的5～9％(较佳为8％)，润滑剂占基础料总重的2～6％(较佳为3％)；高纯核用石墨粉占基础料总重的30～50％(较佳为35％～45.5％)；

将所得的混合料先于40～70℃烘干至有机溶剂的质量含量≤2％，打散过筛(100目的筛)，然后室温下密封陈腐4～6(较佳为5天)；

2)、坯体的压制：

将步骤1)所得的陈腐后粉料进行压制，得坯体；

3)、坯体烘干：

将坯体于80～120℃干燥1～4h；

4)、坯体预烧：

干燥后的坯体在惰性气体(例如流动N₂气)的保护下，升温至600～900℃，保温1～2h进行排胶(目的是使坯体内的有机物热解挥发)；

5)、车制：

将预烧后的坯体车制成所需的尺寸(需要预留收缩，此为常规技术)，得素坯；

6)、高温热压烧结：

将素坯装入真空石墨电阻炉中进行热压烧结，真空下以150～200℃/h升温至1500℃，然后关闭真空泵，充入惰性保护气体(例如氩气)，继续以100～150℃/h升温至1600℃～1700℃，开始加压，待温度升至1800℃～1850℃，加载压力达到25～40Mpa(较佳为30Mpa)时，保温保压1～2h；得SiC/C陶瓷复合材料。

备注说明：上述高温保压结束后，开始泄压随炉降温，待炉温降至150℃，开启炉门；得 SiC/C陶瓷复合材料。

作为本发明的热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法的改进：

所述步骤2)中的压制为：先用液压机(例如为四柱式液压机)压制成型，然后于150～250Mpa(例如为200Mpa)等静压处理15～30min。

作为本发明的热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法的进一步改进：

所述步骤4)中以150～200℃/h的升温速度升温至600～900℃后进行排胶。

作为本发明的热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法的进一步改进：

所述步骤6)中，将素坯装入石墨容器，素坯与素坯之间用石墨垫片隔开，同时素坯与石墨垫片之间用两层石墨纸隔开，将装好素坯的石墨容器装入真空石墨电阻炉中，进行热压烧结。

作为本发明的热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法的进一步改进：

所述步骤1)中：

亚微米β-SiC微粉的粒径为0.5～1.5μm，纯度≥98.5％(质量％，较佳为纯度≥99％)；

氮化铝(AlN)粉的粒径为0.5～2μm；纯度≥99％(质量％)；

高纯核用石墨粉的粒径为45～120μm，纯度≥99％(质量％)；

分散剂为聚乙二醇400；

有机溶剂为无水乙醇；

醇溶性树脂为2124酚醛树脂(低温时作为粘结助剂，高温裂解碳作为烧结助剂)；

粘结剂为质量浓度为10％的聚维酮K90(PVPK90)溶液；

润滑剂为油酸(分析纯油酸)。

本发明的热压烧结SiC/C复合陶瓷材料的方法，通过采用高纯亚微米β-SiC微粉和高纯核用石墨粉(即，核电用高纯石墨粉)，加入对热中子吸收截面积小的AlN和树脂的高温裂解碳作为烧结助剂，同时结合热压烧结工艺提供足够烧结动力，以降低烧结温度的方式，获得结构均匀致密度高的烧结体，

本发明的技术改进点主要包括为(但不仅仅是)：

1)、α-SiC较β-SiC在中子辐射下会出现较大的体积膨胀，不选用α-SiC作为原始微粉，而采用高纯β-SiC微粉作为原始粉料；

2)、选用对中子吸收截面积很少的AlN和树脂的高温裂解碳替代传统B₄C作为烧结助剂，制备出的产品可用于核电机械密封和其它需要干摩擦的工况领域；

3)、采用热压烧结工艺和添加烧结助剂，相比较传统常压烧结工艺，可以在高温下提供足够的烧结动力，制备的SiC/C复合陶瓷材料，石墨添加量可达35-50wt％，而且制备出的产品微观结构均匀，达到理论烧结密度98％以上，机械强度高；

4)、选用高纯核电用石墨粉替代传统的石墨，作为热压烧结制备的SiC/C复合陶瓷材料产品中的C相，高纯石墨粉经过超高温处理，硼元素含量≤0.5ppm，纯度可达99％以上；

本发明中热压烧结制备的SiC/C复合陶瓷材料产品，石墨相含量在30-50wt％之间，具有石墨材质和碳化硅材料的综合优异性能，可以长时间耐干摩擦运转，SiC/C复合陶瓷材料优异的热导率，使其具有极好的抗热震性能，该产品所有原料选择均达到核用材料要求，不含对中子吸收界面大的元素。β-SiC在1900℃开始向α-SiC转变，因此采用较低的烧结温度，同时获得结构均匀的烧结体至关重要，添加烧结助剂有助于降低烧结温度，同时烧结助剂不能含有对中子吸收截面积大的元素，本发明采用AlN和高纯树脂的裂解碳作为烧结助剂，热压工艺进行烧结，可以降低烧结温度，同时可以获得高致密的烧结体。

本发明确定的SiC/C复合陶瓷材料的化学成分主要为碳化硅和石墨，可以用于强酸强碱等腐蚀介质环境工况中，目前国内热压烧结SiC/C复合陶瓷材料相关报道基本没有，国际上也只有德国逊克公司通过纯碳坯体高温渗硅获得石墨含量在35-38wt％的SiC/C复合材料，主要供应高端市场，价格昂贵。本发明成功有助于国内密封材料的升级，在军工、石油、化工、汽车、装备制造业中发挥关键的作用，尤其对核电主泵国产化具有重要意义。

综上所述，本发明通过添加不含硼及对中子吸收截面积大的元素作为烧结助剂以降低烧结温度，提高制品的致密度和机械性能，通过热压烧结工艺解决现有无压烧结碳化硅加石墨产品，石墨颗粒添加量少的问题。即，结合本发明的热压烧结工艺，可以使碳化硅加石墨产品的石墨含量提高到35-50wt％，而获得理论烧结密度98％的致密体。

具体实施方式

实施例1、一种热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法，依次进行以下步骤：

1)、压制坯体粉料的制备：

先将91wt％的β-SiC(D50＝0.8μm，纯度≥99％)、8wt％的氮化铝粉(D50＝1.0μm，纯度≥99％)和1wt％的分散剂聚乙二醇400混合作为基础料，加入到内衬为聚氨酯的搅拌磨中，加入占基础料50wt％的无水乙醇，高速搅拌(转速为120r/min)2h后，依次每隔1.0h依次加入占基础料10wt％的2124酚醛树脂(高温裂解残炭率为50wt％)，占基础料8wt％的质量浓度为10％的PVPK90溶液，占基础料3wt％的分析纯油酸均匀搅拌，最后加入占基础料35wt％的高纯石墨粉(粒径为45-120μm，纯度≥99％；且还满足以下条件：元素硼(B)含量≤0.5ppm，金属钴(Co)含量≤0.02ppm，金属钛(Ti)含量≤8ppm)，高速搅拌1h后，将料浆倒入PE 托盘，在真空烘箱中于60℃烘4h，此时有机溶剂无水乙醇的质量含量≤2％，将所得粉料打散，通过100目筛过筛，将所得的过筛粉料装入塑料袋进行密封，室温下陈腐5天后即可进行压制。

2)、坯体的压制(成型)：

将步骤1)所得的陈腐后粉料按照图纸要求压制坯体，先在四柱液压机上以1.2t/cm²的压力压制，然后在冷等静压机中以200MPa的压力处理30min。

3)、坯体烘干：

将步骤2)坯体在110℃下烘干3h，至其有机溶剂(无水乙醇)的含量小于0.1％。

4)、坯体预烧：

干燥后的坯体在流动N₂气的保护下，在马弗炉内以一定的升温速度(150℃/h)升至900℃，保温2h进行排蜡，从而使坯体内的有机物热解挥发干净。

5)、车制：

将预烧后的坯体，根据产品图纸上要求的尺寸，车制内外径和高度，并留有磨加工余量 (此为常规技术)。

6)、高温烧结：

将车制好的素坯装入热压石墨模具(为石墨容器)中，素坯与素坯之间用石墨垫片隔开，同时素坯与石墨垫片之间用两层石墨纸隔开，热压石墨模具装好后，一起装入热压烧结炉(真空石墨电阻炉)中，开始关闭炉门，进行升温，真空下以200℃/min进行升温，升温至1500℃充入氩气，然后继续以150℃/min升温，在1700℃开启液压站加载5MPa压力，然后每隔100℃适当增加压力，待升温至1850℃，压力增加到30Mpa，开始保温保压1h，1h后卸载压力，并停止加热，随炉冷却。得SiC/C陶瓷复合材料。

7)、性能检测

排水法检测体积密度为2.84g/cm³，20kgf气压检测未出现泄漏现象，进行成分检测，主要含有碳化硅和石墨相，石墨相占其它相含量(包括SiC相和AlN相总和)的35.3wt％，对材料中的B、Co、Ti元素成分含量进行检测，元素硼(B)含量为0.4ppm，金属钴(Co)含量在0.015ppm，金属钛(Ti)含量在6ppm，均符合核主泵用机械密封材料元素含量要求。

实施例2：

将实施例1步骤1中“加入占基础料35wt％的高纯石墨粉”改为“加入占基础料45.5wt％的高纯石墨粉”，其余等同于实施例1，其性能检测结果如下：体积密度为2.76g/cm³，20kgf 气压检测未出现泄漏现象，石墨相占其它相含量的49wt％，对材料中的B、Co、Ti元素成分含量进行检测，元素硼(B)含量为0.6ppm，金属钴(Co)含量在0.02ppm，金属钛(Ti)含量在8ppm，均符合核主泵用机械密封材料元素含量要求。

实施例3：

将实施例1步骤1中“91wt％的亚微米β-SiC、8wt％的氮化铝粉”改为“87wt％的亚微米β-SiC、12wt％的氮化铝粉”，其余等同于实施例1，其性能检测结果如下：体积密度为2.85g/cm³，20kgf气压检测未出现泄漏现象，石墨相占其它相含量的35.2wt％，对材料中的B、 Co、Ti元素成分含量进行检测，元素硼(B)含量为0.5ppm，金属钴(Co)含量在0.01ppm，金属钛(Ti)含量在6ppm，均符合核主泵用机械密封材料元素含量要求。

上述实施例1～实施例3所得的SiC/C陶瓷复合材料的各项机械性能如下表1所述。

表1

对比例1、将实施例3中的“87wt％的β-SiC、12wt％的氮化铝粉”改成“98wt％的β-SiC、 1.0wt％的B₄C粉”，其余等同于实施例3。

对比例2、取消实施例3中的“12wt％的氮化铝粉”的使用，相应的，将β-SiC由87wt％改成99wt％；其余等同于实施例3。

对比例3、取消实施例3中的“占基础料10wt％的2124酚醛树脂”的使用，其余等同于实施例3。

对比例4、取消实施例3中的“12wt％的氮化铝粉”的使用，相应的，将β-SiC由87wt％改成99wt％；且取消“占基础料10wt％的2124酚醛树脂”的使用；其余等同于实施例3。

对比例5、将实施例3中的步骤6)高温烧结改为如下：将车制好的素坯装入石墨坩埚，装入常压烧结炉中，关闭炉门，进行升温，以200℃/min进行升温，升温至1500℃充入氩气，然后继续以150℃/min升温至2050℃，保温1h停止加热，随炉冷却，其余等同于实施例3。

对比例6、将实施例3中的“加入35wt％的高纯石墨粉(粒径为45-120μm，纯度≥99％；且还满足以下条件：元素硼(B)含量≤0.5ppm，金属钴(Co)含量≤0.02ppm，金属钛(Ti) 含量≤8ppm)”改成“加入35wt％的普通石墨(粒径为45-120μm，纯度≥98％)”，其余等同于实施例3。

上述所有对比例的各项性能检测数据如下表2所述

表2

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、压制坯体用粉料的制备：

基础料由以下重量含量的成分组成：87～91％的β-SiC粉、8～12％的氮化铝粉和0.5～1％分散剂；

先将基础料加入至有机溶剂中均匀搅拌，然后依次加入醇溶性树脂、粘结剂、润滑剂均匀搅拌，最后加入200目的高纯核用石墨粉，均匀搅拌，得混合料；所述高纯核用石墨粉为满足以下条件的石墨粉：元素硼含量≤0.5ppm，金属钴含量≤0.02ppm，金属钛含量≤8ppm；

所述有机溶剂占基础料总重的40～60％，醇溶性树脂占基础料总重的8～12％，粘结剂占基础料总重的5～9％，润滑剂占基础料总重的2～6％；高纯核用石墨粉占基础料总重的30～50％；

将所得的混合料先于40～70℃烘干至有机溶剂的质量含量≤2％，打散过筛，然后室温下密封陈腐4～6天；

β-SiC粉的粒径为0.5～1.5μm，纯度≥98.5％；

氮化铝(AlN)粉的粒径为0.5～2μm；

高纯核用石墨粉的粒径为45～120μm，纯度≥99％；

分散剂为聚乙二醇400；

有机溶剂为无水乙醇；

醇溶性树脂为2124酚醛树脂；

粘结剂为质量浓度为10％的聚维酮K90溶液；

润滑剂为油酸；

2)、坯体的压制：

将步骤1)所得的陈腐后粉料进行压制，得坯体；

3)、坯体烘干：

将坯体于80～120℃干燥1～4h；

4)、坯体预烧：

干燥后的坯体在惰性气体的保护下，升温至600～900℃，保温1～2h进行排胶；

5)、车制：

将预烧后的坯体车制成所需的尺寸，得素坯；

6)、高温热压烧结：

将素坯装入真空石墨电阻炉中进行热压烧结，真空下以150～200℃/h升温至1500℃，然后关闭真空泵，充入惰性保护气体，继续以100～150℃/h升温至1600℃～1700℃，开始加压，待温度升至1800℃～1850℃，加载压力达到25～40MPa时，保温保压1～2h；得SiC/C陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法，其特征是：

所述步骤2)中的压制为：先用液压机压制成型，然后于150～250MPa 等静压处理15～30min。

3.根据权利要求1所述的热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法，其特征是：

所述步骤4)中以150～200℃/h的升温速度升温至600～900℃后进行排胶。

4.根据权利要求1所述的热压烧结制备SiC/C陶瓷复合材料的方法，其特征是：

所述步骤6)中，将素坯装入石墨容器，素坯与素坯之间用石墨垫片隔开，同时素坯与石墨垫片之间用两层石墨纸隔开，将装好素坯的石墨容器装入真空石墨电阻炉中，进行热压烧结。