CN103827182A - 乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、其制造方法以及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶组合物发泡而成。乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的50%压缩荷载值为0.1～2.0N/cm2。基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例以质量基准计为1000ppm以下。

Description

乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、其制造方法以及密封材料
技术领域
本发明涉及乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、具备该乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的密封材料以及乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法。详细而言，涉及适合作为各种产业制品的密封材料使用的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、具备该乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的密封材料以及乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法。
背景技术
一直以来，作为各种产业制品的密封材料，已知有使乙烯-丙烯-二烯橡胶（以下，有时简称为EPDM。）发泡而成的EPDM发泡体。
EPDM发泡体通常通过利用发泡剂进行发泡并利用硫进行交联来制造。但是，在利用硫使EPDM交联时，根据被密封的构件的种类，有时会因残留于EPDM发泡体的硫而腐蚀该构件。
因此，为了实现腐蚀性的降低，例如提出了一种乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其使含有EPDM、醌系交联剂及有机过氧化物系交联剂、以及噻唑类、硫脲类等交联助剂（硫化延迟剂）的橡胶组合物发泡而得（例如参照下述专利文献1。）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-208256号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据上述专利文献1中记载的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，可以抑制其硫原子含量，并且可以降低腐蚀性。
另一方面，例如在使用乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体作为密封材料的情况下，为了充分确保对密封对象的密合性、高度差追随性等，期望提高柔软性。
本发明的目的在于，提供能够实现腐蚀性的降低并且能够提高柔软性的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、具备该乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的密封材料以及乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶组合物发泡而成，50%压缩荷载值为0.1～2.0N/cm2，基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例以质量基准计为1000ppm以下。
此外，就本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体而言，优选：基于凝胶渗透色谱的测定结果计算出的硫S8的含有比例以质量基准计为10ppm以下。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的表观密度优选为0.50g/cm3以下。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体中，优选：上述橡胶组合物还含有醌型化合物，并且上述醌型化合物为对醌二肟的衍生物。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体中，优选：上述橡胶组合物不含具有硫原子的硫化延迟剂。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体中，优选：在上述橡胶组合物中，乙烯-丙烯-二烯橡胶具有长支链。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体中，优选：上述橡胶组合物还含有交联助剂，并且上述交联助剂含有多元醇。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体中，优选：上述多元醇为聚乙二醇。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体中，优选：上述橡胶组合物还含有1分钟半衰期温度为150℃以上的有机过氧化物，并且上述有机过氧化物含有第1有机过氧化物、和1分钟半衰期温度比上述第1有机过氧化物低的第2有机过氧化物。
此外，本发明的密封材料，其特征在于，具备：上述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、和设置于上述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的至少一面的粘合层。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法，其特征在于，包括：混炼工序，对含有乙烯-丙烯-二烯橡胶100质量份、有机过氧化物0.5～20质量份、对醌二肟的衍生物0.5～20质量份、发泡剂1～30质量份和发泡助剂的橡胶组合物进行混炼；和发泡工序，对上述橡胶组合物加热使其发泡。
此外，本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法优选：包括对上述橡胶组合物进行挤出成形的成形工序，并且上述发泡工序使利用上述成形工序挤出成形而得的上述橡胶组合物交联发泡。
发明效果
对于本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体而言，由于基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例（硫原子含量）以质量基准计为1000ppm以下，因此腐蚀性得以降低，并且由于50%压缩荷载值为0.1～2.0N/cm2，因此柔软性也优异。
因此，如果使用此类乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，则可以抑制构件的腐蚀，并且可以密合性和高度差追随性良好地密封构件。
此外，根据本发明的密封材料，由于具有上述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，因此可以抑制构件的腐蚀，并且可以使乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体与构件可靠地密合，可以可靠地填充构件的间隙。
此外，根据本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法，可以简易且生产率良好地制造能够抑制构件的腐蚀、并且能够密合性和高度差追随性良好地密封构件的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体。
附图说明
图1为表示本发明的密封材料的一个实施方式的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的乙烯-丙烯-二烯橡胶（以下，有时记为EPDM。）发泡体通过使含有EPDM的橡胶组合物发泡而得。
EPDM是通过乙烯、丙烯和二烯类的共聚而得到的橡胶，通过在乙烯、丙烯的基础上使二烯类共聚，从而引入不饱和键，能够利用交联剂进行交联。
作为二烯类，可列举例如5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、二环戊二烯等。这些二烯类可以单独使用或者并用两种以上。
本发明中，EPDM中的二烯类的含量（二烯含量）例如为1～20质量%、优选为2～20质量%、更优选为3～15质量%。若二烯类的含量少于该含量，则有时会产生所得的EPDM发泡体的表面收缩。此外，若二烯类的含量多于该含量，则有时会使EPDM发泡体产生裂纹。
此外，作为EPDM，可优选列举具有长支链的EPDM。
作为在EPDM中引入长支链的方法，并无特别限制，可以采用公知的方法。
EPDM可以利用Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂等催化剂来制造，但是，从得到长支链的方面出发，优选为茂金属催化剂。
如果EPDM具有长支链，则会因侧链的相互缠绕从而伸长粘度增大，因此可以使橡胶组合物良好地发泡，可以具有柔软性。
此外，橡胶组合物含有交联剂、发泡剂。
作为交联剂，可列举醌型化合物、有机过氧化物等。
醌型化合物为具有醌型结构的有机化合物（醌系交联剂），例如可列举对醌二肟、聚对二亚硝基苯以及它们的衍生物等。作为对醌二肟的衍生物，具体而言，例如可列举p,p′-二苯甲酰对醌二肟等。
这些醌型化合物可以单独使用或者并用两种以上。
作为醌型化合物，可优选列举对醌二肟的衍生物，可更优选列举p,p′-二苯甲酰对醌二肟。
在使用对醌二肟的衍生物作为醌型化合物的情况下，由于利用对醌二肟的衍生物使橡胶组合物发生交联，因此可以降低硫原子含量，实现腐蚀性的降低，并且可以确保优异的发泡性。
醌型化合物的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0.05～30质量份、优选为0.5～20质量份。尤其在使用对醌二肟的衍生物的情况下，该对醌二肟的衍生物的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0.05～20质量份、优选为0.5～10质量份。
有机过氧化物为具有过氧化物结构的有机化合物（有机过氧化物系交联剂），可优选列举1分钟半衰期温度为150℃以上的有机过氧化物。
具体而言，可列举：过氧化二枯基（1分钟半衰期温度：175℃）、二甲基二（叔丁基过氧基）己烷（1分钟半衰期温度：180℃）、1,1-二（叔丁基过氧基）环己烷（1分钟半衰期温度：154℃）、α,α′-二（叔丁基过氧基）二异丙苯（1分钟半衰期温度：175℃）等。
这些有机过氧化物可以单独使用或者并用两种以上。
作为有机过氧化物，可优选列举单独使用。
此外，可以并用两种有机过氧化物，此时，优选并用从上述选择的有机过氧化物（以下，称为第1有机过氧化物）、和1分钟半衰期温度比该第1有机过氧化物低的有机过氧化物（以下，称为第2有机过氧化物）。
如果并用第1有机过氧化物和第2有机过氧化物，则可以使橡胶组合物良好地交联，可以确保高发泡和优异的柔软性。
作为第1有机过氧化物，具体而言，可列举1分钟半衰期温度为例如150～200℃、优选160～180℃的有机过氧化物，此外，作为第2有机过氧化物，具体而言，可列举1分钟半衰期温度为例如150～170℃、优选150～160℃的有机过氧化物。
第1有机过氧化物的1分钟半衰期温度与第2有机过氧化物的1分钟半衰期温度之差例如为5～40℃、优选为10～30℃。
在并用第1有机过氧化物和第2有机过氧化物的情况下，关于它们的配合比例而言，第2有机过氧化物相对于第1有机过氧化物100质量份例如为1～100质量份、优选为10～80质量份。
此外，有机过氧化物的配合比例（在并用的情况下为它们的总量）相对于EPDM100质量份为0.05～20质量份、优选为0.5～15质量份、更优选为1～10质量份。
此外，作为交联剂，优选并用醌型化合物和有机过氧化物。
如果并用醌型化合物和有机过氧化物，则可以充分地确保在EPDM发泡体的表面的交联，并且可以减少在表面产生发粘的情况。
在并用醌型化合物和有机过氧化物的情况下，关于它们的配合比例而言，有机过氧化物相对于醌型化合物100质量份例如为1～500质量份、优选为10～200质量份。
作为发泡剂，可列举有机系发泡剂和无机系发泡剂。
作为有机系发泡剂，可列举：例如偶氮二甲酰胺（ADCA）、偶氮二甲酸钡、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯等偶氮系发泡剂；例如N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺（DTP）、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三亚硝基三甲基三胺等N-亚硝基系发泡剂；例如4,4′-氧代双（苯磺酰肼）（OBSH）、对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3′-二磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、p,p-双（苯磺酰肼）醚、苯-1,3-二磺酰肼、烯丙基双（磺酰肼）等酰肼系发泡剂；例如对甲苯磺酰氨基脲、4,4′-氧代双（苯磺酰氨基脲）等氨基脲系发泡剂；例如三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷等氟化烷烃系发泡剂；例如5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系发泡剂；以及其他公知的有机系发泡剂。需要说明的是，作为有机系发泡剂，还可以列举出将加热膨胀性的物质封入微囊内得到的热膨胀性微粒等，作为这样的热膨胀性微粒，可以列举出例如Microsphere（商品名，松本油脂公司制造）等市售品。
作为无机系发泡剂，可以列举：例如碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐；例如碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐；例如亚硝酸钠、亚硝酸铵等亚硝酸盐；例如硼氢化钠等硼氢化盐；例如叠氮类；以及其他公知的无机系发泡剂。可优选列举出偶氮系发泡剂。这些发泡剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
发泡剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0.1～50质量份、优选为1～30质量份。
此外，橡胶组合物优选含有交联助剂、发泡助剂。
作为交联助剂，可优选列举在分子中不含有硫原子的交联助剂，具体而言，可列举：例如乙醇等一元醇；例如乙二醇等二元醇；例如丙三醇等三元醇；例如聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇（聚氧乙二醇）等。需要说明的是，多元醇的数均分子量例如为200以上、优选为300以上。
这些交联助剂可以单独使用或者并用两种以上。
作为交联助剂，可优选列举多元醇。
尤其在使用对醌二肟的衍生物作为醌型化合物的情况等，可优选列举聚乙二醇。
如果使用聚乙二醇作为多元醇，则可以使橡胶组合物良好地交联，并且可以确保优异的发泡性。
交联助剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0.01～20质量份、优选为0.02～15质量份、进一步优选为0.06～10质量份。
作为发泡助剂，例如可列举尿素系发泡助剂、水杨酸系发泡助剂、苯甲酸系发泡助剂、金属氧化物（例如氧化锌等）等。可优选列举尿素系发泡助剂、金属氧化物。这些发泡助剂可以单独使用或者并用两种以上。
发泡助剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0.5～20质量份、优选为1～10质量份。
此外，橡胶组合物也可以根据需要适当含有EPDM以外的聚合物、加工助剂、颜料、阻燃剂、填充材料、软化剂、抗老化剂等。
作为EPDM以外的聚合物，例如可列举橡胶系聚合物、非橡胶系聚合物。作为橡胶系聚合物，例如可列举：以具有非共轭双键的环状或非环状的多烯作为成分的橡胶系共聚物（例如1-丁烯等α-烯烃-二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等）、乙烯-丙烯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、丙烯酸（系）橡胶、聚氨酯橡胶、聚酰胺橡胶、天然橡胶、聚异丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丙烯-苯乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。
作为非橡胶系聚合物，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系聚合物（例如聚（甲基）丙烯酸烷基酯等）、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化聚乙烯、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物、环氧树脂等。优选非橡胶系聚合物，进一步优选列举聚乙烯。这些EPDM以外的聚合物可以单独使用或者并用两种以上。
EPDM以外的聚合物的配合比例相对于EPDM100质量份例如为100质量份以下、优选为50质量份以下，并且通常为1质量份以上。
作为加工助剂，例如可列举硬脂酸、硬脂酸的酯类、硬脂酸锌等。这些加工助剂可以单独使用或者并用两种以上。加工助剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0.1～20质量份、优选为1～10质量份。
作为颜料，例如可列举炭黑等。这些颜料可以单独使用或者并用两种以上。颜料的配合比例相对于EPDM100质量份例如为1～50质量份、优选为2～30质量份。
作为阻燃剂，可列举例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。这些阻燃剂可以单独使用或者并用两种以上。阻燃剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为5～200质量份、优选为10～150质量份、进一步优选为15～100质量份。
作为填充材料，可列举：例如碳酸钙、碳酸镁、硅酸及其盐类、粘土、滑石、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、铝粉等无机系填充剂；例如软木等有机系填充材料；其他公知的填充材料。这些填充材料可以单独使用或者并用两种以上。填充材料的配合比例相对于EPDM100质量份例如为10～300质量份、优选为30～200质量份、进一步优选为50～200质量份。
作为软化剂，可以列举出例如石油系油类（例如石蜡系加工油（石蜡油等）、环烷烃系加工油、干性油类或动植物油类（例如亚麻籽油等）、芳香系加工油等）、沥青类、低分子量聚合物类、有机酸酯类（例如邻苯二甲酸酯（例如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP））、磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯等）、增粘剂等。可优选列举石油系油类，可进一步优选列举石蜡系加工油。这些软化剂可以单独使用或者并用两种以上。软化剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为5～100质量份、优选为10～70质量份。
作为抗老化剂，例如可列举2-巯基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、4,4′-双（α,α′-二甲基苄基）二苯基胺等，可优选列举2-巯基苯并咪唑。这些抗老化剂可以单独使用或者并用两种以上。软化剂的配合比例相对于EPDM100质量份例如为0.05～20质量份、优选为0.5～15质量份。
进一步地，橡胶组合物还可以根据其目的和用途在不影响所得到的EPDM发泡体的优异效果的范围内适当含有例如增塑剂、抗氧化剂、着色剂、防霉剂等公知的添加剂。
另一方面，作为橡胶组合物，可优选列举不含有具有硫原子的成分的橡胶组合物，具体而言为不含有具有硫原子的硫化延迟剂（例如噻唑类、硫脲类等）的橡胶组合物。
如果橡胶组合物不含有噻唑类、硫脲类等硫化延迟剂，则可以降低EPDM发泡体的硫原子含量，可以实现腐蚀性的降低。
接着，对EPDM发泡体的制造方法进行说明。
在制造EPDM发泡体时，首先，将上述各成分配合，并用捏合机、混合器或混合辊等进行混炼，由此将橡胶组合物制成混合物（混炼工序）。
需要说明的是，在混炼工序中，也可以边适当加热边进行混炼。此外，在混炼工序中，还可以将例如交联剂、交联助剂、发泡剂和发泡助剂以外的成分先混炼，制成一次混合物后，在一次混合物中添加交联剂、交联助剂、发泡剂和发泡助剂进行混炼，从而制成橡胶组合物（二次混合物）。此外，在对一次混合物进行混炼时，也可以配合部分交联助剂。
然后，将混炼后的橡胶组合物（混合物）用挤出成形机挤出成形为片状等（成形工序），对挤出成形后的橡胶组合物加热而使其发泡（发泡工序）。
橡胶组合物根据所配合的交联剂的交联开始温度、所配合的发泡剂的发泡温度等进行适当选择，例如使用热风循环式烘箱等在例如40～200℃、优选60～160℃下预热例如1～60分钟、优选5～40分钟，之后在例如450℃以下、优选100～350℃、更优选120～250℃下加热例如5～80分钟、优选15～50分钟。
根据此种EPDM发泡体的制造方法，可以简易且生产效率良好地制造能够抑制构件的腐蚀、并且能够密合性和高度差追随性良好地密封构件的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体。
此外，也可以将制备成的橡胶组合物用挤出成形机边加热边挤出成形为片状（成形工序），使橡胶组合物连续地交联发泡（发泡工序）。
由此，橡胶组合物边发泡边被交联，从而可以得到EPDM发泡体。
根据此种EPDM发泡体的制造方法，可以简易且可靠地制造所需形状的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体。
所得到的EPDM发泡体的厚度例如为0.1～50mm、优选为1～45mm。
此外，所得的EPDM发泡体为连续气泡结构（连续气泡率100%）或半连续半独立气泡结构（连续气泡率超过0%且小于100%，连续气泡率优选为10～98%）。
只要EPDM发泡体为连续气泡结构或半连续半独立气泡结构，则可以实现柔软性的提高，进而可以实现构件间的EPDM发泡体的填充性的提高。
此外，EPDM发泡体的泡孔直径例如为50～1200μm、优选为100～1000μm、进一步优选为200～800μm。
通过使EPDM发泡体的泡孔直径的上限为例如1200μm以下、优选1000μm以下、进一步优选800μm以下，从而可以使密封性良好。此外，通过使EPDM发泡体的泡孔直径的下限为例如50μm以上、优选100μm、进一步优选200μm以上，从而可以使柔软性良好。
如此得到的EPDM发泡体的体积发泡倍率（发泡前后的密度比）例如为2倍以上、优选为5倍以上，并且通常为30倍以下。
通过使EPDM发泡体的体积发泡倍率（发泡前后的密度比）为例如2倍以上、优选5倍以上，从而可以确保优异的发泡性，并且可以使柔软性良好，进而可以使其追随密封面的凹凸，使密封性变得良好。此外，通常通过使体积发泡倍率为30倍以下，从而可以使发泡体的强度变得良好。
此外，EPDM发泡体的表观密度（依据JIS K6767（1999）。）例如为0.50g/cm3以下、优选为0.2g/cm3以下，并且通常为0.01g/cm3以上。
通过使EPDM发泡体的表观密度为例如0.50g/cm3以下、优选0.2g/cm3以下，从而可以使柔软性良好，进而可以追随于密封面的凹凸而使密封性变得良好。此外，通常通过使密度为0.01g/cm3以上，从而可以使发泡体的强度良好。
此外，EPDM发泡体的50%压缩荷载值（依据JIS K6767（1999）。）为0.1～2.0N/cm2、优选为0.15～1.5N/cm2、更优选为0.2～1.0N/cm2。
通过使EPDM发泡体的50%压缩荷载值为0.1N/cm2以上、优选0.15N/cm2以上、更优选0.2N/cm2以上，从而可以防止因发泡体过于柔软所致的密封性降低。此外，通过使50%压缩荷载值为2.0N/cm2以下、优选1.5N/cm2以下、更优选1.0N/cm2以下，从而可以使柔软性良好，进而可以使其追随密封面的凹凸而使密封性变得良好。
此外，EPDM发泡体的硫原子的含有比例（硫原子含量）以质量基准计为1000ppm以下、优选为800ppm以下、更优选为500ppm以下。
若EPDM发泡体的硫原子的含有比例在上述范围，则可以实现腐蚀性的降低。
需要说明的是，EPDM发泡体的硫原子的含有比例是基于荧光X射线测定的测定结果而算出的。荧光X射线测定中的详细条件将在后面的实施例中进行详细叙述。
此外，EPDM发泡体的硫原子含量例如可以由原料成分中的硫原子的含量来算出，此外，例如也可以利用EPDM发泡体的元素分析来求出。
此外，在EPDM发泡体中，基于凝胶渗透色谱的测定结果算出的硫S8的含有比例以质量基准计例如为10ppm以下、优选为5ppm以下、更优选为0ppm。
若EPDM发泡体的硫S8的含有比例在上述范围，则可以实现腐蚀性的降低。
需要说明的是，硫S8的算出方法将在之后的实施例中进行详细叙述。
此外，EPDM发泡体的抗拉强度（基于JIS K6767（1999）的拉伸试验的最大荷载）例如为1.0～50.0N/cm2、优选为2.0～30.0N/cm2。
若EPDM发泡体的抗拉强度为例如1.0N/cm2以上、优选2.0N/cm2以上并且为例如50.0N/cm2以下、优选30.0N/cm2以下的范围，则可以在维持柔软性的情况下得到良好的强度。
此外，EPDM发泡体的伸长率（依据JIS K6767（1999）。）例如为10～1500%、优选为150～1000%。
若EPDM发泡体的伸长率为例如10%以上、优选150%以上并且为例如1500%以下、优选1000%以下的范围，则可以使发泡体的强度良好。
此外，EPDM发泡体在23℃下50%压缩22小时后、在23℃解除压缩并且经过30分钟后的压缩永久应变（计算方法依据JIS K6767（1999）。）例如为40%以下、优选为20%以下。此外，EPDM发泡体在23℃50%压缩22小时后、在23℃解除压缩并且经过24小时后的压缩永久应变（计算方法依据JIS K6767（1999）。）为30%以下、优选为10%以下。
通过使上述条件下的压缩永久应变在上述范围，从而在常温下自然可以减少由压缩永久应变所致的永久变形（へたり），而且即使在高温下也可以减少由压缩永久应变所致的永久变形，并且可以恢复形状，因此，可以在密封面上追随余隙而填埋间隙，可以使密封性变得良好。
此外，EPDM发泡体在80℃下50%压缩22小时后、在23℃解除压缩并且经过30分钟后的压缩永久应变（计算方法依据JIS K6767（1999）。）例如为45%以下、优选为30%以下。此外，EPDM发泡体在80℃下50%压缩22小时后、在23℃解除压缩并且经过24小时后的压缩永久应变（计算方法依据JIS K6767（1999）。）例如为40%以下、优选为30%以下。
通过使上述条件下的压缩永久应变在上述范围，从而在常温下自然可以减少由压缩永久应变所致的永久变形，而且即使在高温下也可以减少由压缩永久应变所致的永久变形，并且可以恢复形状，因此可以在密封面上追随余隙而填埋间隙，可以使密封性变得良好。
而且，EPDM发泡体并无特别限制，出于减震、吸音、隔音、防尘、隔热、缓冲、水密等目的而填充各种构件的间隙，例如可以作为减震材、吸音材、隔音材、防尘材、隔热材、缓冲材、止水材等使用。
详细而言，如果是具有上述物性的EPDM发泡体，则由于基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例（硫原子含量）以质量基准计为1000ppm以下，因此腐蚀性得以降低，并且由于50%压缩荷载值为0.1～2.0N/cm2，因此柔软性也优异。因此，如果使用此类EPDM发泡体，则可以抑制构件的腐蚀，并且可以密合性和高度差追随性良好地密封构件，可以优选作为密封材料使用。
图1是表示本发明的密封材料的一个实施方式的概略剖面图。
此外，本发明包括具备上述EPDM发泡体的粘合密封材料（密封材料）。
图1中，该粘合密封材料1具备发泡体层2（发泡后）和设置于发泡体层2的一面（表面）的粘合层3。
发泡体层2由上述的EPDM发泡体形成，其厚度例如为0.1～50mm、优选为1～45mm。
粘合层3例如由公知的粘合剂形成。
作为粘合剂，可以列举出例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等。此外，作为粘合剂，还可以列举出除此之外的热熔型粘合剂等。
这些粘合剂可以单独使用或者并用两种以上。
作为粘合剂，可优选列举丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂。
丙烯酸系粘合剂例如为以（甲基）丙烯酸系烷基酯为主要成分的粘合剂，可以利用公知的方法获得。
橡胶系粘合剂可以由例如天然橡胶和/或合成橡胶、详细而言例如聚异丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等橡胶通过公知的方法获得。
此外，粘合剂的形态没有特别限定，可以采用例如乳液系粘合剂、溶剂系粘合剂、低聚物系粘合剂、固态系粘合剂等各种形态。
粘合层3的厚度例如为10～10000μm、优选为50～5000μm。
而且，作为形成粘合密封材料1的方法，并无特别限制，可以采用公知的方法。具体而言，例如，首先利用上述方法制造EPDM发泡体，得到发泡体层2。接着，通过公知的方法在发泡体层2的表面层叠粘合层3。由此，可以形成粘合密封材料1。
而且，对于此种粘合密封材料1而言，由于发泡体层2由上述的EPDM发泡体形成，因此密封性和耐金属腐蚀性优异，并且由于具备粘合层3，因此可以将发泡体层2粘贴到任意场所。其结果为：根据此种粘合密封材料1，利用由上述的EPDM发泡体形成的发泡体层2，可以将任意构件的间隙良好地密封而不会腐蚀金属。
此外，在上述说明中，将粘合层3形成为仅由粘合剂构成的无基材型的粘合带或粘合片，虽然未图示，但粘合层3例如也可以形成为有基材型的粘合带或粘合片。
该情况下，粘合层3例如被形成为，在未图示的基材的至少一面、优选基材的两面设有粘合剂的层叠粘合带或层叠粘合片（粘合剂-基材-粘合剂）。
作为基材（未图示），没有特别限定，可以列举出：例如塑料膜或塑料片等塑料系基材；例如纸等纸系基材；例如织布、无纺布、网等纤维系基材；例如金属箔、金属板等金属系基材；例如橡胶片等橡胶系基材；例如发泡片等发泡性基材；以及它们的层叠体等。
需要说明的是，作为将粘合层3形成为有基材型的粘合带或粘合片的方法，并无特别限制，可以采用公知的方法。
此外，在上述说明中，仅在发泡体层2的表面具备粘合层3，虽未图示，但例如也可以在发泡体层2的两面（表面和背面）具备粘合层3。
根据这样的粘合密封材料1，由于在发泡体层2的两面具备粘合层3，因此可以利用两个粘合层3将粘合密封材料1（发泡体层2）更可靠地固定于构件的间隙等，能够更可靠地密封该间隙。
而且，根据此种粘合密封材料1，由于具备上述的EPDM发泡体、具体而言能够抑制构件的腐蚀并且能够密合性和高度差追随性良好地密封构件的EPDM发泡体，因此能够抑制构件的腐蚀并且能够使EPDM发泡体可靠地与构件密合，可以可靠地密封构件的间隙。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明。需要说明的是，本发明并不受实施例和比较例的任何限定。
（1）EPDM发泡体的制造
按照表1和表2所示配合处方所记载的配合量，将树脂、交联助剂、加工助剂、颜料、阻燃剂、填充材料和软化剂（比较例1中还有N,N′-二丁基硫脲）配合，用3L加压捏合机进行混炼，制备成一次混合物。
另行将交联剂、硫化延迟剂（除N,N′-二丁基硫脲外）、抗老化剂、发泡剂和发泡助剂配合。之后，在一次混合物中配合所得的配合物，用10英寸混合辊进行混炼，制成橡胶组合物（二次混合物）（混炼工序）。
接着，使用单螺杆挤出成形机（45mmφ）将橡胶组合物挤出成厚度约8mm的片状，制作成橡胶组合物片（成形工序）。
然后，将橡胶组合物片用热风循环式烘箱在140℃下预热20分钟。之后，用10分钟将热风循环式烘箱升温至170℃，并对橡胶组合物片在170℃下加热10分钟使其发泡（发泡工序），得到EPDM发泡体。
Figure BDA0000480503200000151
表2
Figure BDA0000480503200000161
需要说明的是，下面将对表1和表2所示的简写符号等的详细情况进行叙述。
EPDM（A）：使用EPT1045（三井化学公司制造、二烯（二环戊二烯）含量5.0质量%）Ziegler‐Natta催化剂
EPDM（B）：使用EPT8030M（三井化学公司制造、含有长支链、二烯（5-亚乙基-2-降冰片烯）含量9.5质量%）茂金属催化剂
EPDM（C）：Eptalloy PX-047（三井化学公司制造、二烯（5-亚乙基-2-降冰片烯）含量4.5质量%、聚乙烯掺合型、聚乙烯含量20PHR）
EPDM（D）：EPT4045（三井化学公司制造、二烯（5-亚乙基-2-降冰片烯）含量8.1质量%）
PE：低密度聚乙烯
PEG：PEG4000S（聚乙二醇、数均分子量3400）
氧化锌：2种氧化锌、三井金属矿业公司制造
硬脂酸：粉末硬脂酸Sakura（粉末ステアリン酸さくら）日油公司制造
炭黑：旭＃50、ASAHI CARBON CO.,LTD.制造
氢氧化镁：KISUMA5A、协和化学工业公司制造
氢氧化铝（H-32）：HIGILITE H-32、昭和电工公司制造
氢氧化铝（H-42）：HIGILITE H-42、昭和电工公司制造
碳酸钙：N重质碳酸钙、丸尾钙公司制造
石蜡系加工油：Diana process oil PW-380、出光兴产公司制造
α,α′-二（叔丁基过氧基）二异丙苯：PERBUTYL P-40MB、1分钟半衰期温度：175℃、日油公司制造
1,1-二（叔丁基过氧基）环己烷：PERHEXA C、1分钟半衰期温度：154℃、日油公司制造
过氧化二枯基：PERCUMYL D、1分钟半衰期温度：175℃、日油公司制造
对醌二肟：VULNOC GM、大内新兴化学工业公司制造
p,p′-二苯甲酰对醌二肟：VULNOC DGM、大内新兴化学工业公司制造
硫：阿鲁法库兰（アルファグラン）S-50EN、东知公司制造
N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺：VULNOC PM、大内新兴化学工业公司制造
N,N′-二丁基硫脲：NOCCELER BUR、大内新兴化学公司制造
2-巯基苯并噻唑：NOCCELER M、大内新兴化学公司制造
二甲基二硫代氨基甲酸锌：NOCCELER PZ、大内新兴化学公司制造
二乙基二硫代氨基甲酸锌：NOCCELER EZ、大内新兴化学公司制造
2-巯基苯并咪唑：NOCRAC MB、大内新兴化学公司制造
ADCA（偶氮二酰胺：AC#LQ、永和化成工业公司制造
尿素系发泡助剂：CELLPASTE K5、永和化成工业公司制造
（2）物性测定
利用下述所示的方法对所得的EPDM发泡体的各物性进行了测定。将结果示于表3和表4。
A）表观密度
依据JIS K6767（1999）进行了测定。具体而言，将各实施例和各比较例的EPDM发泡体的表层除去，制备成厚度约10mm的试验片。之后，测定重量，计算出每单位体积的重量（表观密度）。
B）50%压缩荷载值
依据JIS K6767（1999）进行了测定。具体而言，将各实施例和各比较例的EPDM发泡体的表层除去，制备成厚度约10mm的试验片。之后，使用压缩试验机，对以10mm/分钟的压缩速度进行50%压缩后又经过10秒后的压缩荷载值进行了测定。
C）抗拉强度和伸长率
依据JIS K6767（1999）进行了测定。具体而言，将各实施例和各比较例的EPDM发泡体的表层除去，制备成厚度约10mm的试验片。之后，使用哑铃1号，对试验片进行冲裁，制成测定用样品。利用拉伸试验机，以500mm/min的拉伸速度拉伸测定用样品，对测定用样品在哑铃形状平行部发生切断时的荷载（抗拉强度）和伸长率进行了测定。
D）50%压缩永久应变
依据JIS K6767（1999）进行了测定。具体而言，在2片铝板之间隔着间隔件以50%的压缩状态配置EPDM发泡体并将其固定，在常温（23℃）或80℃下放置22小时后，将其取出并从铝板解除，在23℃放置30分钟或24小时。在经过这样的压缩和放置试验后，根据下述式求出压缩永久应变。
压缩永久应变（%）＝［（初始厚度-试验后的厚度）/初始厚度］×100
E）银腐蚀性
将各实施例和各比较例的EPDM发泡体0.5g放入100mL密闭瓶中，在密闭瓶的盖的内侧贴附经研磨和洗涤后的银（板状）。将其投入到85℃的恒温槽中7天，确认有无银的腐蚀。将未确认到腐蚀的情况评价为“无”，将确认到腐蚀的情况评价为“有”。
F）表面粘性
用手指触碰各实施例和各比较例的EPDM发泡体的表面，确认有无表面的发粘。将无发粘触感的情况评价为“无”，将有发粘触感的情况评价为“有”。
G）平均泡孔直径
利用数码显微镜(VH-8000、Keyence公司制)，获取发泡体气泡部的放大图像，使用图像解析软件(Win ROOF、三谷商事公司制)进行图像解析，求得平均泡孔直径(μm)。
H）硫原子含量（理论值）
由在各实施例和各比较例中使用的原料成分中的硫原子的含量计算出EPDM发泡体中的硫原子的含量。
I）硫原子含量（荧光X射线测定）
将EPDM发泡体切断成适当的大小，重叠4片，实施荧光X射线测定（XRF）（测定径：30mmφ）。下面将对XRF的装置和条件进行叙述。
XRF装置：Rigaku制造的ZXS100e
X射线源：立式Rh管
分析面积：30mmφ
分析元素范围：B～U
此外，定量利用硫元素在全部检测元素中所占的比例来算出。
J）硫S8含量（GPC测定）
基于凝胶渗透色谱（GPC）的测定结果，计算出硫S8的含有比例。下面将对步骤、条件和装置等进行叙述。
（步骤1）
将EPDM发泡体较细地裁剪，制作成最大长度的平均值为5mm的试样。接着，称量EPDM发泡体300mg，接着，使用全量吸移管，加入THF（四氢呋喃）10ml，静置一夜。
用0.45μm膜滤器过滤THF溶液，对滤液进行了凝胶渗透色谱测定。
（步骤2）
另行将硫S8溶解于THF，调整成浓度1000μg/ml，将THF溶液静置一夜。之后，用0.45μm膜滤器过滤THF溶液。
将滤液稀释成规定浓度，制作标准溶液，对该标准溶液进行凝胶渗透色谱测定，由所得的峰面积值制成校正曲线。
（步骤3）
通过基于由步骤2制成的校正曲线的校正曲线法，求出步骤1的试样中的硫S8的质量，将其除以试样的质量（300mg），由此计算出试样中的硫S8的含有比例。
＜测定装置和测定条件＞
GPC装置：TOSOH HLC-8120GPC
柱：TSKgel Super HZ2000/HZ2000/HZ1000/HZ1000
柱尺寸：6.0mmI.D.×150mm
洗脱液：THF
流量：0.6ml/min
检测器：UV（280nm）
柱温：40℃
注入量：20μl
检测限：10ppm
Figure BDA0000480503200000211
表4
实施例No. 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
表观密度(g/cm3) 0.096 0.089 0.101 0.114
50％压缩荷载值(N/cm2) 0.18 0.18 0.20 0.28
抗拉强度(N/cm2) 5.9 4.3 6.0 6.3
伸长率(％) 288 295 303 325
50％压缩永久应变(at23℃，30min，％) 13 12 15 18
50％压缩永久应变(at23℃，24h，％) 5 3 4 6
50％压缩永久应变(at80℃，30min，％) 34 30 36 33
50％压缩永久应变(at80℃，24h，％) 22 20 25 19
银腐蚀性 无 无 无 无
表面粘性 无 无 无 无
平均泡孔直径(μm) 571 571 601 587
硫原子含量[理论值](ppm) 0 0 300 600
硫原子含量[荧光X射线测定](ppm) 170 160 500 820
硫S8含量[GPC测定](ppm) ＜10 ＜10 ＜10 ＜10
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示的实施方式而提供的，其仅仅是示例，不能进行限定性解释。对于本领域技术人员而言，显而易见的本发明的变形例也包含在权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的乙烯一丙烯一二烯橡胶发泡体适合用作各产业制品的密封材料。

Claims (12)

1.一种乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，
通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶组合物发泡而成，
50%压缩荷载值为0.1～2.0N/cm2，
基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例以质量基准计为1000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，基于凝胶渗透色谱的测定结果计算出的硫S8的含有比例以质量基准计为10ppm以下。
3.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，表观密度为0.50g/cm3以下。
4.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，
所述橡胶组合物还含有醌型化合物，
所述醌型化合物为对醌二肟的衍生物。
5.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，所述橡胶组合物不含具有硫原子的硫化延迟剂。
6.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，在所述橡胶组合物中，乙烯-丙烯-二烯橡胶具有长支链。
7.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，
所述橡胶组合物还含有交联助剂，
所述交联助剂含有多元醇。
8.根据权利要求7所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，所述多元醇为聚乙二醇。
9.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体，其特征在于，所述橡胶组合物还含有1分钟半衰期温度为150℃以上的有机过氧化物，
所述有机过氧化物含有第1有机过氧化物、和1分钟半衰期温度比所述第1有机过氧化物低的第2有机过氧化物。
10.一种密封材料，其特征在于，具备：
乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体、和
设置于所述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的至少一面的粘合层，
所述乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体通过使含有乙烯-丙烯-二烯橡胶的橡胶组合物发泡而成，
乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的50%压缩荷载值为0.1～2.0N/cm2，
乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的基于荧光X射线测定的测定结果计算出的硫原子的含有比例以质量基准计为1000ppm以下。
11.一种乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法，其特征在于，包括：
混炼工序，对含有乙烯-丙烯-二烯橡胶100质量份、有机过氧化物0.5～20质量份、对醌二肟的衍生物0.5～20质量份、发泡剂1～30质量份和发泡助剂的橡胶组合物进行混炼；和
发泡工序，对所述橡胶组合物加热使其发泡。
12.根据权利要求11所述的乙烯-丙烯-二烯橡胶发泡体的制造方法，其特征在于，
包括对所述橡胶组合物进行挤出成形的成形工序，
所述发泡工序使利用所述成形工序挤出成形而得的所述橡胶组合物交联发泡。
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