CN1038107A - 使大分子物质脱水的方法 - Google Patents

Abstract

含有大量水的亲水大分子物质可用工业上有利 的方法脱水，该方法包括冷冻该大分子物质的水合凝 胶或溶胶，然后将冷冻产物在亲水有机溶剂中浸渍和 融化。

Description

本发明涉及一种亲水大分子物质的脱水方法。具体地说，本发明是关于从所说大分子物质的水溶液中获得干燥的亲水性大分子物质的脱水方法，该方法可应用于工业，且具有许多优点。

用于食品工业，化学工业或其它领域的亲水大分子物质的干燥产物通常可以从市场上买到。在这些物质的生产过程中必须除去大量的水。一个代表性的例子就是从发酵培养液中收集由微生物产生的亲水大分子物质，获得其干燥产品。例如，在凝胶多糖的生产过程中，为了进行脱水，通常使用的常规方法是在除去细菌及进口中和后将发酵培养液浓缩至百分之几的浓度，脱水及粉化，同时加入几倍数量的丙酮或其类似物，或者用喷雾干燥使浓缩物干燥（日本专利公告№32673/1973）。同样，对于动物或植物产生的亲水大分子物质，例如在干琼脂或干白明胶的生产过程中也存在类似情况，首先用大量的水提取起始物，然后脱水并进行冻融或蒸发浓缩干燥。

为了得到亲水大分子物质的干燥产品，曾经使用过上述方法。但是，在生产过程及产品质量方面仍有许多问题需要进行改进。例如，利用日本专利公告№32673/1973或美国专利3，822，250用乙醇使凝胶多糖浓缩物进行脱水时，在4倍数量的乙醇存在下，使4%的浓缩物脱水得到固体含量至多为20%的脱水产物。因此，为了得到干燥产物需要进行长时间的干燥，从而导致干燥负担的增加，电引起一些质量上的问题。例如，得到的都是一些非挠性的干粉，它由于缺乏亲水性而难以操作。另外，在工业上喷雾干燥法也不能称作是一项有优势的方法，因为它不能象普通的低分子物质那样在高浓度下进行，因此干燥负荷很大。在获得其它亲水大分子物质的干燥产品时也出现类似问题。

鉴于这些情况，本发明人对工业上获得亲水大分子物质的干燥产品具有优势的方法进行了研究，发现通过冷冻后在亲水有机溶剂中浸渍和融化，可以很容易地除去亲水大分子物质的水合凝胶或水合溶胶中所含有的大量的水。根据这一发现，本发明人进行了进一步的研究，并且完成了本发明。

因此，本发明是关于亲水大分子物质进行脱水的方法，其特征在于将所说大分子物质的水合凝胶或水合溶胶冷冻，然后使其在亲水有机溶剂中浸渍融化。

本发明提供了一种除去由相对大量的水和亲水大分子物质组成的系统中的水的方法，它可以广泛地用于获得亲水大分子物质的干燥产品。对于大分子物质的类型没有具体限制，只要它能形成水合凝胶或水合溶胶，本发明甚至可应用到合成的亲水大分子物质上，以及由微生物、动物或植物产生的天然亲水大分子物质上。微生物产生的物质有例如凝胶多糖和苍耳烷胶等;植物产生的物质有例如琼脂、furcelan、角叉菜胶、arginic    acid以及其它海洋藻类多糖、瓜耳树胶、黄蓍胶以及其它植物种子胶、果胶;动物产生的物质有例如动物胶等;至于合成的亲水大分子物质，可提到的有葡聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素及甲基纤维素等。这些亲水大分子物质在食品工业、化学工业及其它领域可用作增稠剂、粘合剂、胶凝剂或稳定剂。

水合凝胶或水合溶胶中水与亲水大分子物质的比例可在0.2至300～500份（按重量计）水比1份（按重量计）大分子物质的范围内变化。具体地说，按照目标亲水大分子物质的类型及其生产过程而选择合适的重量比。例如，对于凝胶多糖、动物胶、琼脂和furcelan，本发明可应用于所含的水与这些大分子物质的重量比为10～50份比1份的水合凝胶或水合溶胶。

本发明所涉及的水合凝胶或水合溶胶是指通常用于胶体制品领域中大分子物质的水合凝胶或水合溶胶。因此，水合凝胶可定义为含水固体，它是由于亲水大分子物质和水之间相互作用而形成的网状结构，它也被称作冻。水合溶胶定义为包含亲水大分子物质和水的系统状态，它不象水合凝胶那样为固体，而是具有一定程度的流动性。溶胶和凝胶可以相互转化，或呈现一种中间状态。例如，由于凝胶多糖，按照日本专利公告№32673/1973或美国专利3.822.250的方法在培养基中培养微生物以产生和积累凝胶多糖，然后将凝胶多糖碱化和溶解，俪ハ赴盟嶂泻鸵猿恋砟憾嗵恰Ｔ谡庵智榭鱿拢憾嗵怯胨且砸恢窒喽岳此到锨康慕岷狭岷显谝黄穑竦媚憾嗵鞘且恢忠禾遄吹乃先芙骸１痉⒚骺捎糜谑拐庖凰先芙和阉Ａ硪环矫妫阎憾嗵堑乃先芙涸诩尤戎猎?0～80℃时形成热可逆的凝胶，且在温度超过80℃时形成热不可逆的凝胶。本发明可应用于这些凝胶。通过用水加热提取并冷却得到的提取物，可能得到琼脂、角叉菜胶及其它海洋藻多糖、动物胶等的水合凝胶或水合溶胶。对于羧甲基纤维素，通过将亚硫酸盐纸浆浸入氢氧化钠水溶液以将其转化成碱性纤维素，再将碱性纤维素与氯乙酸钠混合，就可产生所需的水合溶胶。

将如此制备的水合凝胶或溶胶冷冻。冷冻温度和冷冻方法均不受特定的限制，只要它们适用于冷冻水合凝胶或溶胶中的水。一般来说，冷冻温度为-1至-100℃（优选-5至-30℃）、冷冻区通过时间为5分至24小时（优选1至2小时）则有利于脱水。任何合适的冷却方法均可使用，包括间接冷冻法（例如利用鼓风或盐水）和直接冷冻法（如利用液氮、液氧或干冰）。

冷冻凝胶或溶胶可取任何形状，如立方形、球形、棒形和园柱形。在本发明中，甚至在用亲水有机溶剂脱水之后也可能保持冷冻凝胶或溶胶的形状。可根据所需产物的形状进行选择。当需要得到粉状或粒状的脱水干燥产物时，可在粉碎的同时或之后利用亲水有机溶剂使冷冻产物经过浸-融过程。

任何亲水有机溶剂均可用于本发明，只要它与水是可溶混的且其水溶解度超过25%。在实际应用中具有更高溶解度的亲水有机溶剂更加有利，因为上述亲水有机溶剂溶解度增加，其消耗量减少。在脱水之后进行干燥时，在除去有机溶剂的过程中，最好是有机溶剂的沸点比水的沸点低。这些亲水有机溶剂的例子有醇类，如甲醇、乙醇和丙醇;酮类，如丙酮和乙基甲基酮。也可使用乙腈。尤其是，最好选用甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。

用于浸渍冷冻产物的亲水有机溶剂的量也随有机溶剂的水溶解度而变化。例如，对于高亲水有机溶剂如甲醇、乙醇或丙酮，建议按超过0.5份（按体积计）亲水有机溶剂比1份（按重量计）冷冻产物的比例使用亲水有机溶剂，而对于甲基乙基酮等低亲水性有机溶剂，则使用2份（按体积计）比1份（按重量计）冷冻产物的比例。尽管对于所用溶剂的量没有特定的上限，但其最少量应能保证冷冻产物中的水充分溶混，使用过量的溶剂不利于控制成本。例如，对于每份（按重量计）的冷冻产物使用少于两倍量的甲醇、乙醇或丙酮就可达到所需的脱水效果。但是，值得一提的是，在某些情况下将给定量的冷冻产物重复浸入大量亲水有机溶剂中有利于工业操作。冷冻产物在亲水有机溶剂中浸入和融化的温度通常高于5℃，可以根据亲水大分子物质的热稳定性选择最高温度，只要它不引起热变性或其它变质。例如，已知凝胶多糖的水合凝胶在加热至80℃以上时形成不可逆的凝胶。当需要得到加热下胶凝的脱水产物时，通常最好在低于上述温度下进行浸-融过程。对于琼脂、动物胶等的水合凝胶，在低于凝胶的熔融下进行浸融过程有利于操作。通常，对于任何亲水大分子物质，5～40℃的温度范围可广泛地应用于浸融过程。

浸渍融化了水合凝胶或水合溶胶的冷冻产物，融化的水与亲水有机溶剂混合在一起。继续浸渍直至达到完全混合，较温和的搅拌是有效的。浸-融过程之后进行固-液分离，以得到亲水大分子物质的脱水产物。尽管与常规的溶剂脱水方法相比本发明使用的亲水有机溶剂的量较少，但本发明的主要特点在于能够很容易地完成固-液分离，以得到含有高浓度亲水有机物质的脱水产物。例如，利用筐式离心机进行常规的离心脱水可完成固-液分离，从而很容易地得到固体含量超过30%的脱水产物。用过的有机溶剂可通过蒸馏回收，回收的溶剂在下次操作中可重复使用。

残余的水和亲水有机溶剂可通过常规的空气干燥或真空干燥法从脱水产物中除去。干燥时间要比通过常规的溶剂脱水法获得的脱水产物所需的干燥时间短。这也是本发明的优点之一。根据需要，可使用另一种亲水有机溶剂使所获得的脱水产物进一步脱水，以除去残余的水。

在干燥脱水产物的过程中，有时需要除去的是亲水有机溶剂而不是水。这可通过使用一种其沸点比水低的亲水有机溶剂来完成。

如此获得的干燥产物具有多孔结构。这种干燥产物可根据所需用途粉碎成粗粒（如200～2，000μm）或细粒（如30～200μm）。所得干燥产物极易粉碎的性能也是本发明的优点之一。

本发明作为从含有相对大量的水和所说大分子物质的系统中获得脱水的干燥亲水大分子物质的方法用于工业上是十分有利的。因此，与常规方法相比，本发明方法可得到高质量的脱水干燥产物，本发明方法具有较少的干燥负荷，容易粉碎并且杂质（如灰分）含量很少。由于干燥过程中的加热不太剧烈，所以几乎不会发生质量下降，即使下降的话，程度也很轻微。

通过下面的工作实施例对本发明作更详细叙述。

实施例1

将按标准方法获得的凝胶多糖发酵培养液（含约4%w/v凝胶多糖）用水稀释至1.6%。通过加入30%氢氧化钠水溶液将该稀释液调至其氢氧化钠的浓度为0.4N，然后搅拌4小时以溶解凝胶多糖，再于8，000G离心10分钟以除去细菌。

用4N盐酸将所阐述的无细菌溶液调至PH6.5，制备凝胶多糖水合溶剂溶液。用水将该水合溶胶溶液稀释至凝胶多糖的浓度为0.5%，然后于8000G离心10分钟以进行脱盐和浓缩。将所产生的浓缩物（约含3%凝胶多糖）稀释至0.5%，且按上面完全相同的条件进行离心，得到约含有4%凝胶多糖的脱盐浓缩水合溶胶。利用下列方法（（1）或（2））之一对100g这种4%凝胶多糖的水合溶胶进行脱水和干燥。

方法（1）向凝胶多糖的水合溶胶中加入2或4倍量（体积/重量）的乙醇，按着搅拌约30分钟。然后在一小型筐式离心机中于750G离心这一混合物，得到脱水产物，然后于60℃真空干燥。

方法（2）于-20℃的冷冻器中冷冻凝胶多糖的水合溶胶。将所产生的冷冻产物于室温下在1、1.5、2或4倍（体积/重量）量的乙醇中浸渍和融化。再按方法（1）同样的方式对产生的浆状物离心脱水并在60℃真空干燥。

利用上述方法获得的干燥产物的脱水产物浓度、所需干燥时间以及其物理特性列于表1。

^＊在2%浓度的热固化凝胶上用凝乳张力计测得。

从表1所示的结果可以看出，与方法（1）（对照方法）相比，方法（2）（本发明的方法）可得到较高浓度的脱水产物，并且使用乙醇的量较少，所需干燥时间更短。另外，由于方法（2）使用温和的热处理，所以获得的干燥产物多孔并具有良好的外观。由于其多孔性，方法（2）的干燥产物易于粉碎，粉碎得到与水不溶混的白色粉末，从而易于操作。

实施例2

将用实例1所述方法获得的100g凝胶多糖的各种冷冻水合溶胶在表2所示的各种有机溶剂中浸渍和融化，于小型筐式离心机中以750G离心，得到脱水产物，然后于60℃真空干燥，得到凝胶多糖的干燥产物。表2列出可用这一方法获得的干燥产物的脱水产物浓度、所需干燥时间及其物理性质。

从表2可见，凝胶多糖脱水和干燥可能与所用的亲水有机溶剂无关。换言之，使用任何一种亲水有机溶剂（甲醇，异丙醇，正丙醇，二甲基酮和乙腈）均可获得与乙醇几乎相同的效果。也可使用甲基乙基酮，只是其需要量较大。

实施例3

将按实例1所述方法获得的100g约含4%凝胶多糖的脱水溶胶鼓风冷冻、盐水（间接）接触冷冻、液氮接触冷冻或干燥接触冷冻。所产生的各个冷冻产物在2倍量（体积/重量）的乙醇中浸渍和融化，用750G小型筐式离心机离心脱水，再于60℃真空干燥：得到凝胶多糖的干燥产物。用上述冷冻方法获得的脱水产物的各种特性数据列于表3。

从表3所示结果可见，然后冷冻方法均可应用，但当冷冻期较短时（液氮冷冻法），脱水产物浓度下降，并且干燥产物变硬。因此冷冻期超过5分钟冷冻更加有利。

实施例4

将按实例1制得的凝胶多糖水合溶胶的冷冻产物100g于室温，或于30℃，40℃，50℃或60℃浸渍和融化在热水容器内2倍量（体积/重量）的乙醇中。用小型筐式离心机脱水后于60℃真空干燥，以得到凝胶多糖的干燥产物。用这一方法获得的干产物的各种特性参数列于表4。

从表4所示结果可见，通过在室温或30-50℃进行浸-融，可达到较好的脱水效果，得到高质量的干燥产物。但是，在60℃时凝胶强度趋于轻微下降。

实施例5

分别制备琼脂、角叉菜胶、动物胶、果胶、苍耳烷胶、瓜耳胶及羧甲基纤维素的水分散液（2%）100g，于60℃加热30分钟，以进行溶解或分散，然后通过水冷却使其凝胶（或溶胶化），将所产生的凝胶或溶胶置于-20℃的冷冻器中以获得冷冻产物，于室温下将该冷冻产物在2倍量（体积/重量）的乙醇中浸渍和融化，然后用750G小型筐式离心机离心脱水，于60℃真空干燥，得到干燥产物。表5列出了脱水产物浓度，所需干燥时间和干燥产物的水含量。

如表5结果所示，对于能够形成凝胶的各种亲水大分子物质均能够获得较好的脱水和干燥效果。

实施例6

分别向0.5g聚丙烯酸（商品名：Acrihope，由Nippon    Shokubai    Kagaku公司生产）和20g葡聚糖（商品名：Sepha-dex    G-10）中加水至100ml，使每种混合物胶凝。另外，向7g丙烯酰胺中加水至100ml，接着按标准方法进行光照，得到聚丙烯酰胺凝胶。将每种得到的凝胶置于-20℃冷冻器中，以获得冷冻产物。

于室温下将每种冷冻产物浸渍和融化在2倍量（体积/重量）的乙醇中，用750G小型筐式离心机离心脱水，并于60℃真空干燥，得到干燥产物。表6列出了脱水产物浓度、所需干燥时间以及所得干燥产物的水含量。

实施例7

（1）将与实例1方法（2）相同的方法制得的凝胶多糖冷冻产物（100g）于室温下浸渍和融化在200ml甲醇中2小时。所产生的浆状物于750G小型筐式离心机中离心，以得到脱水产物，然后将其干60℃真空干燥，得到凝胶多糖的干燥产物。

（2）将与上述方法（1）相同的方法制得的脱水产物再浸渍在200ml甲醇中，得到的浆状物在750G小型筐式离心机中离心，再于60℃真空干燥，得到凝胶多糖的干燥产物。回收的母液（含有98%v/v甲醇）可作为溶剂再用于上述方法1）。

Claims (10)

1、一种使亲水大分子物质脱水的方法，它包括冷冻亲水分子物质的水合凝胶或溶胶，再将所得到的冷冻产物浸渍和融化在亲水有机溶剂中。

2、按照权利要求1的方法，其中亲水大分子物质为微生物、动物或植物产生的天然亲水大分子物质。

3、按照权利要求2的方法，其中微生物产生的亲水大分子物质为凝胶多糖或苍耳烷胶。

4、按照权利要求2的方法，其中动物产生的亲水大分子物质为动物胶。

5、按照权利要求2的方法，其中植物产生的亲水大分子物质为琼脂、角叉菜胶或果胶。

6、按照权利要求1的方法，其中亲水有机溶剂的水溶解度超过25%。

7、按照权利要求1的方法，其中亲水有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。

8、按照权利要求1的方法，其中在水合凝胶或溶胶中水与亲水大分子物质的比例为10～500份（按重量计）比1份（按重量计）。

9、按照权利要求1的方法，其中冷冻温度为-1～-100℃。

10、按照权利要求1的方法，其中亲水有机溶剂的量为0.5份（按体积计）以上比1份（按重量计）冷冻物质。