CN1037999C - 磁性调色剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出低温定像性和耐偏移性优异的磁性调色剂，其中的粘结树脂包括非交联苯乙烯均/共聚物或其混合物及烯烃，其凝胶渗透色谱(GPC)图中低分子量(5000～2万)和高分子量(20万～100万)区均有至少一个极大值，低分子量区最大峰高(H1)，高分子量区最大峰高(H3)和两峰间极小值高(H2)满足H1∶H2∶H3＝3～25∶1∶1.5～12且重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为15～80。

Description

磁性调色剂及其制造方法
本发明涉及用于显影电子照像、静电复印、静电印刷等成像方法中的静电影像的磁性调色剂及其制造方法。
目前，电子照像法已知有美国专利No.2297691、日本专利公报42-23910和43-24748中所述的许多方法。一般利用光电性物质，先用各种办法在感光体上形成电子潜像，然后用调色剂让该潜像显像而形成调色剂像，必要时将调色剂图像转印到纸等转印材料上后加热、加压、加热加压或溶剂蒸发等办法定像而得复印件，其中感光体上残存的调色剂可用各种方法除去，然后可重复上述操作。
近年来，这些复制装置不仅作为复印原稿的事务处理用复印机，而且在引入数据技术之后它们可与其它信息处理机联用作为信息输出机，或者由于多功能化而易于处理或编辑图像信息，它们能作为输出原稿件的打印机。并且也越来越多地用作家用私人打印机。
因此，不断地开发高速化、高图像质量化和小型轻量化以及高可靠性的复制装置，另一方面，复印机及印刷机又追求低成本，从各方面尽可能由简单要素构成，因此对复印机和印刷机所用调色剂性能要求越来越高，若不能提高调色剂性能，就不可能制成优异的电子照像装置。
例如，为了将调色剂影像固定在记录材料如纸上，已开发了各种方法，目前最一般的方法是压热法，其中广泛采用热辊定像法。
在该热辊定像法中，将具有由对调色剂有离型性的材料组成的表面的热辊与记录材料的成像面上的调色剂接触，同时通过加热加压而定像。该方法中热辊表面和记录材料的调色剂像在加压下接触，调色剂像融附在记录材料上时的热效率极其良好，可迅速定像。
但是，热辊定像法中热辊要达到给定温度必须要等待一段时间。当试图缩短该等待时间使复印装置高速化时，调色剂像在记录材料上的定像时间缩短。相应地，记录材料通过时加热辊的温度会下降，导致定像效果不好。
而且，热辊表面和调色剂像在加压下接触时，调色剂像一部分附着并转移到辊表面上，然后再转移到随后的记录材料上，发生透印现象。
为缩短等待时间、提高固像速度和提高影像质量，同时保持调色剂影像在记录材料上的良好固定性能而设有由于透印现象引起的图像污损问题，重要的是调色剂要具有低温定像性和抗透印性能。
为改善调色剂低温定像性和流动性或者带调色剂元件如光敏元件的抗污染性，日本专利公报63-32182提出其粘结剂树脂成分是乙烯基聚合物的调色剂，该聚合物的分子量分布在特定低分子量和高分子量区域各具有至少一个峰，该调色剂中含有的低分子量成分比较多，以提高定像性。本发明人进行了进一步的研究，发现大量对改进定像性没有贡献的组分，它们的分子量分布在低分子量区域和高分子量区域中的峰值之间，无论是定像性，还是抗透印性，均还存在值得改进的余地。
另一方面，为解决透印现象问题，已知有在目前的调色剂中加入低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等离型剂，但通常难于以良好状态制造含有离型剂的调色剂。在现有调色剂制造时，粘结树脂、色料如磁性材料、必要时的其它添加剂和离型剂预混合后，加热熔融混炼，所得混炼物冷却后粉碎分级，得到具有要求粒径的调色剂。但该制造方法中，加热熔融时粘结树脂和离型剂相溶性差，粉碎时生成离型剂为主要成分的颗粒，形成的调色剂颗粒中难以得到离型剂分散十分均匀的调色剂。而且，粉碎时易生成仅由离型剂组成或离型剂为主要成分的颗粒。这意谓着，除了调色剂颗粒外，还存在有许多离型剂的颗粒，所得调色剂有离型效果下降倾向。
前述日本专利公报63-32182公开了一种调色剂，其中通过混炼而掺入作为离型剂的乙烯类烯烃均聚物或共聚物，但该调色剂中粘结树脂含有比较多的低分子量成分，所以在该乙烯类烯烃聚合物和其它成分熔融混炼时，难于施加足够的剪切力使该聚合物在调色剂颗粒中分散，导致不充分的分散。即使离型剂被良好分散和混合于调色剂，该粘结树脂和离型剂组合后，定像性和抗透印性也不充分，离型剂的离型作用也不充分，有调色剂离型性下降倾向。
为使调色剂充分发挥离型性效果，优选大量加入离型剂，但这又会使游离的离型剂颗粒在调色剂颗粒中进一步增多，该调色剂用于复印机时，在显像器中的流动性差，使载体颗粒或显像套筒的载体表面受到污染，显像时调色剂易附着在非图象部分、在感光体上成膜等，显影的图象也易于劣化。
到目前为止，为使离型剂在调色剂中均匀分散，日本专利公报62-195683中已提出方案。其中在粘结树脂溶液中加入低分子量蜡，加热下脱溶剂后使用，获得该蜡在调色剂颗粒中分散状态得以提高的调色剂。该调色剂中，粘结树脂重均分子量(Mw)为2.3万以下，即由非常低分子量的聚合物构成。但据本发明人研究，使用不含高分子量成分、仅由低分子量成分构成的粘结树脂时，混入蜡的粘结树脂溶液脱溶剂后粘度上升值低，脱溶剂后或后续工艺中粘结树脂冷却后，其中低分子量蜡的相容性差，易凝集成大颗粒析出，因此该调色剂颗粒中离型剂分散状态还有进一步改进的余地。此外，含该粘结树脂的调色剂不含高分子量成分，定像时加热熔融的调色剂弹性过低，其抗透印性能就难以达到高水平。
本发明目的就是解决上述问题。
本发明目的是提供具有优异低温定像性能和抗透印性的磁性调色剂。
本发明目的还提供耐粘附(blocking)性优异的磁性调色剂。
本发明目的还提供磁性调色剂颗粒间仅含极少量(如果不是完全不含的话)游离烯烃细粉的磁性调色剂。
本发明目的还提供耐久性优异的磁性调色剂。
本发明目的还提供对显像套筒表面和感光鼓表面污染少的磁性调色剂。
本发明目的是提供磁性调色剂，其中包括粘结树脂和磁性材料，该粘结树脂包括非交联苯乙烯类聚合物、非交联苯乙烯类共聚物或其混合物以及聚烯烃，其中该粘结树脂经凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱显示有分子量5000-2万的低分子量区域和20万-100万的高分子量区域，在这两个区域分别具有至少一个峰值，低分子量区域一侧最大峰Plmax高度(H1)和高分子量区域一侧最大峰P3max高度(H3)和该两峰间极小值V2min高度(H2)满足H1∶H2∶H3＝3～25∶1∶1.5～12，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn值为15～80。
图1为说明可使用本发明磁性调色剂的成像方法的结构示意图。
图2为说明图1中的显像方法部分的放大示意图。
图3为实施例1磁性调色剂中粘结树脂GPC测得分子量分布示意图。
图4为比较例4磁性调色剂中粘结树脂GPC测得分子量分布示意图。
本发明人发现，为使调色剂达到优异的低温定像性能和同时具有抗透印性能，在控制对各性能具有有效作用的粘结树脂分子量分布的同时，有必要使调色剂含有可对各性能发挥有效作用的离型剂。在现有调色剂中，粘结树脂低分子量一侧和高分子量一侧两极大峰值间不能起到定像性能的无效成分过多，而且离型剂在调色剂中的均匀分散性也还没有得到充分解决，通过对这些问题进行锐意研究，结果完成了本发明。
为达到上述目的，本发明磁性调色剂中，含有的粘结树脂由非交联聚合物构成，使得调色剂加热熔融时粘度低，促进了低温定像性，粘结树脂分子量分布中Mw/Mn值大又确保了调色剂的熔融弹性高，从而保证有抗透印性，而且分子量分布中低分子量一侧和高分子量一侧各最大峰P1max和P2max间的极小值V2min高度(H2)被控制得很低，从而减少了对定像性不能发挥有效作用的成分，因此该树脂中各种分子量的成分都对定像性和抗透印性发挥作用，结果使本发明磁性调色剂提高了低温定像性和抗透印性，而且，作为离型剂的聚烯烃预先在存在高分子量成分时混入该粘结树脂中，分散后离型剂不大可能再凝集，即使析出，颗粒也极小，而且均匀分散，所以调色剂颗粒间不存在游离的离型剂颗粒，或存在时也极少，因此获得了耐粘附性、流动性、耐久性、图像稳定性。
本发明所用粘结树脂为非交联聚合物，凝胶渗透色谱(GPC)测得的粘结树脂色谱中，分子量5000～2万区域和分子量20万～100万区域中分别有至少1个峰值，低分子量区域一侧的最大峰P1max高度(H1)和高分子量区域一侧的最大峰P3max高度(H3)和该两峰间的极小值V2min高度(H2)满足H1∶H2∶H3＝3～25∶1∶1.5～12，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn值为15～80，而且含有聚烯烃。优选的是GPC测得色谱中分子量8000～1.6万和40～80万的区域中均有至少1个峰值，低分子量区域一侧的最大峰P1max高度(H1)和高分子量区域一侧的最大峰P3max高度(H3)和该两峰间的极小值V2min高度(H2)满足H1∶H2∶H3＝6～20∶1∶3～9，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn值为22～60。
更优选的是，GPC测得的分子量分布中，高度H1可大于高度H3；更优选的是，分子量50万以上区域存在的高分子量成分的含量为5～30％(优选7～25％)，这种粘结树脂可使定像性和抗透印性均令人满意。
GPC测得的粘结树脂色谱中，低分子量一侧最大峰位置的分子量不满5000时，调色剂的耐粘附性下降，带调色剂元件如显像套筒受到污染，显像时易发生灰像；相反，低分子量一侧最大峰位置的分子量超过2万时，则低温定像性恶化，均不合适。高分子量一侧最大峰位置的分子量不足20万时，则耐粘附性、抗透印性下降，而高分子量一侧最大峰位置的分子量超过100万时，则调色剂加热熔融时粘性开始上升，低温定像性恶化，也不合适。而低分子量区域一侧最大峰高度(H1)不足3时，高分子量区域一侧最大峰高度(H3)超过12时，低温定像性恶化，这不合适；相反，该H1超过25或该H3不足1.5时，抗透印性和离型剂分散性恶化，也不合适。重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)不足15时，抗透印性开始劣化，而超过80时，则低温定像性开始劣化。
本发明所用粘结树脂优选如下所述制备：将低分子量聚合物溶于一良溶剂中制成聚合物溶液，在该低分子量聚合物的分子量分布中(GPC测定)，最高峰存在于分子量为5000-20000区域，Mw/Mn不大于3.0，或者用溶液聚合法制成这样的低分子量聚合物的溶液；向该溶液中加入高分子量聚合物和聚烯烃，该高分子量聚合物在分子量200000-1000000区域具有最高峰，含有不多于30％(重量)的分子量为500-100000的成分；将它们加热溶解；除去溶剂。
作为高分子量聚合物，分子量50万以上区域的成分可达到40～80％。
上述低分子量聚合物可采用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和乳液聚合法制备，考虑到后续工艺中要得到低分子量聚合物溶液，优选采用溶液聚合法，而且溶液或用于溶液聚合中的溶剂可用于下一步。作为溶液聚合法所用溶剂，可举出苯、二甲苯、环己烷等烃类有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类有机溶剂；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等酰胺类有机溶剂。这些溶剂可使低分子量聚合物溶解，可用作制得的聚合物溶液的优良溶剂。
作为引发可聚合单体的聚合的引发剂，例如可使用自由基引发剂，如过2-乙基己酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化对盖烷、2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，它们可单独或混合使用。自由基聚合引发剂的用量为0.1～15％(重量)，优选1～10％(重量)。
另一方面，作为满足上述分子量条件要求的高分子量聚合物的制备方法，根据所选择的可聚合单体的聚合引发剂，合成时抑制分子量10万以下的聚合物的生成；将或分子量10万以下的聚合物分级除去，使分子量10万以下的聚合物含量减少，或者同时使用这两种方法。
作为聚合方法，可采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，为得到比较高质量的聚合物，可采用分子量易于控制的悬浮聚合法。
作为可聚合单体的聚合引发剂，可采用双官能团自由基引发剂，例如可举出1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁过氧基)环己烷、1，4-双(叔丁过氧基羰基)环己烷、2，2-双(叔丁过氧基)辛烷、4，4-双(叔丁过氧基)缬氨酸正丁酯、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、1，3-双(叔丁过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)环己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)环己炔-3、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧基)环己烷、过间苯二酸二叔丁基酯、2，2-双(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷、过α-甲基琥珀酸二叔丁基酯、过二甲基戊二酸二叔丁基酯、过六氢对苯二酸二叔丁基酯、过壬二酸二叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)环己烷、二乙二醇双(叔丁过氧基碳酸酯)、过三甲基己二酸二叔丁基酯等双官能团自由基聚合引发剂。它们可单独或混合使用，必要时可与其它自由基引发剂组合使用，这些自由基聚合引发剂的用量相对于构成高分子量聚合物的可聚合单体为0.05～5％(重量)，优选用0.1～3％(重量)。
聚合物成分分级法可举出分级沉淀法、分级溶解法、柱分级法、GPC法等，尤其是分级沉淀法可使分子量10万以下的聚合物减少。分级沉淀法中作为使高分子量聚合物溶解的优良溶剂，可举出苯、二甲苯、环己烷等烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、甲基溶纤剂等醚类溶剂。而作为使高分子量聚合物再析出沉淀的溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂。
作为低分子量聚合物，可采用苯乙烯含量为75～100％(重量)的苯乙烯类聚合物或共聚物，其显像性、热定像性和抗透印性均佳，更优选的是，作为低分子量聚合物，采用苯乙烯含量为80～95％(重量)的苯乙烯类聚合物。
作为高分子量聚合物可采用苯乙烯含量为60～99(更优选70～90)％(重量)的苯乙烯类共聚物。
适用于本发明的粘结树脂可由苯乙烯聚合物或苯乙烯类共聚物构成，作为合成苯乙烯类聚合物的单体，可举出例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯苯乙烯等苯乙烯类，而作为合成苯乙烯类共聚物的单体，除上述苯乙烯类单体而外，例如可举出丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正十四烷基酯，丙烯酸正十六烷基酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类，而且可举出甲丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯类。作为其它单体，可举出例如丙烯腈，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基甲基醚，丁二烯，异戊二烯，马来酸酐，马来酸，马来酸单酯类，马来酸二酯类，乙酸乙烯酯等。这些单体可单独或至少两种以上与苯乙烯类单体并用。
本发明调色剂中，除上述粘结树脂成分外，还可含有含量比该粘结树脂成分含量低的以下化合物，例如硅树脂，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，环氧树脂，聚乙烯基丁缩醛，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂肪族或环脂族烃树脂，芳香族类石油树脂，氯代链烷烃，石蜡等。
适用于本发明的聚烯烃例如可用乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的均聚物或两种以上α-烯烃的共聚物，或聚烯烃的氧化物，而且这些聚烯烃可用苯乙烯等乙烯基类单体接枝改性而成为乙烯基类接枝改性聚烯烃。
前述乙烯基类接枝改性聚烯烃由上述聚烯烃和改性成分构成，改性成分接枝于聚烯烃成分上。该改性成分可用乙烯基类单体，例如脂肪族乙烯基类单体，可举出例如甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸及丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二丁基氨基乙酯，丙烯酸2-乙氧酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯类；马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸及马来酸单乙酯，马来酸二乙酯，马来酸单丙酯，马来酸二丙酯，马来酸单丁酯，马来酸二丁酯，马来酸二(2-乙基己基)酯，富马酸单乙酯，富马酸二乙酯，富马酸二丁酯，富马酸二(2-乙基己基)酯，衣康酸单乙酯，衣康酸二乙酯，柠康酸单乙酯，柠康酸二乙酯等。这些化合物可一种或两种以上同时应用。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯等。这些化合物可一种或两种以上同时应用。
接枝改性方法可采用已知方法，例如将上述聚烯烃、芳香族乙烯基单体和脂肪族乙烯基单体在溶液状态或熔融状态，在常压或加压下并在自由基引发剂存在下加热反应而得接枝改性聚烯烃，其中芳香族乙烯基单体及脂肪乙烯基单体的接枝以同时进行为好，分别进行亦可。
本发明所用聚烯烃应为低分子量聚烯烃，以邻二氯苯作溶剂高温GPC测定的重均分子量优选为2000-30000，更优选为5000-18000。
本发明磁性调色剂中，聚烯烃的添加量相对于100重量份粘结树脂为0.1～20、优选0.1～10重量份。若不足0.1重量份，则抗透印性效果发挥不出来，而多于20重量份时，则粘结树脂中析出的聚烯烃颗粒变大，易使调色剂耐粘附性下降。
本发明中GPC测定的粘结树脂色谱的分子量分布是以THF(四氢呋喃)作溶剂按以下方法测得的。
柱在40℃的烘箱中稳定化，向处于该温度下的柱中以每分1ml的流速注入溶剂THF，注入约100μlTHF试料溶液进行测定。测得试料分子量后，用数种单分散聚苯乙烯标准试料作成的分子量对数值和洗脱时间校准曲线算出试料的分子量分布。作为校准曲线的聚苯乙烯试料例如可用东索公司(Toso Co.，Ltd.)制或昭和电工社制分子量为102至107左右的物料，宜用至少10点左右的标准聚苯乙烯试料，其中检测器可用RI(折射率)检测器。柱可用市售聚苯乙烯凝胶柱并数根组合为好，例如可将昭和电工社制Shodex GPCKF-801，802，803，804，805，806，807，800P组合，东索公司制的TSKgel G1000H(HXL)，G2000H(HXL)，G3000H(HXL)，G4000H(HXL)，G5000H(HXL)，G6000H(HXL)，G7000H(HXL)和TSKguardcolumn组合应用。
本发明中GPC测定装置可用LC-GPC 150C(瓦特斯(waters)社制)，而柱可用shodx KF-801，802，803，804，805，806，807和800P(昭和电工社制)。
试料按下述作成，将粘结树脂或磁性调色剂加入THF充分混合(直至试料混合成一体)，再静置12小时以上。此时在THF中放置时间达24小时以上，之后通过样品处理过滤器(孔尺寸0.45乃至0.5μm，例如可用东索公司(Toso Co.，Ltd.)制的MAISHORIDISK H-25-5或德国科枝日本有限公司(German ScienceJapan，Ltd.)制的EKICHRO DISK 25CR)，作成GPC试料。至于试料浓度，可将树脂成分调为3至7mg/ml。
调制试料时，除去THF中不溶成分，THF中可溶成分按GPC测定。
本发明中粘结树脂GPC测定整个分子量分布，意味着测定分子量500以上的分子量分布。
分子量500-10万成分的含有比例，可在GPC色谱中切取分子量500-10万的部分，将该部分的重量与分子量10万以上的切取部分之重量进行比较而算出来。
在GPC得到的色谱中，分子量50万以上成分含有量可将分子量50万以上区域切取的重量与其它区域测定部分重量比较而求得。而且，求出分子量50万以上区域面积并与其它区域部分面积比较，也可求得。
此外，本发明磁性调色剂中可含有磁性材料，例如可举出磁铁矿，γ-氧化铁铁素体，铁过剩型铁素体等氧化铁；铁，钴，镍类金属或这些金属与铝，钴，铜，铅，镁，锡，锌，锑，铍，铋，镉，钙，锰，硒，钛，钨，钒类金属的合金及其混合物，
这些强磁性材料的平均粒径为0.1～1μm，优选0.1～0.5μm，在磁性调色剂中的含有量为相对于树脂成分100重量份用60～110重量份，优选65～100重量份。
本发明磁性调色剂中，可有电荷控制剂配合在调色剂中(内加)，或与调色剂混合(外加)。用电荷控制剂可实现对显像体系的最适宜电荷量的控制，尤其是本发明中粘结树脂和电荷的平衡可进一步得以稳定。正电荷控制剂可举出尼格洛辛和脂肪酸金属盐等的变性物；1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵，四氟硼酸四丁基铵等季铵盐；二丁基锡氧化物，二辛基锡氧化物，二环己基锡氧化物等二有机锡氧化物；二丁基锡硼酸盐二辛基锡硼酸盐，二环己基锡硼酸盐等二有机锡硼酸盐。这些化合物可单独或两种以上组合应用，其中特别优选用尼格洛辛电荷控制剂，有机季铵盐等电荷控制剂等。
下式
Figure C9210476500181
〔式中R1为H或CH3多R2和R3为取代或未取代烷基多优选C1-C4)所示单体均聚物；或者前述苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯等可聚合单体的共聚物可用作正电荷控制剂。此时这些电荷控制剂也可用作为粘结树脂(全部或一部分)。
本发明可用的负电荷控制剂，例如可有效地应用有机金属配位体，螯合化合物，特别是乙酰丙酮金属配位体，水杨酸类金属配位体或盐，例子可举出乙酰丙酮酸铝，乙酰丙酮酸铁(II)，3，5-二叔丁基水杨酸铬，3，5-二叔丁基水杨酸锌等，尤其可用水杨酸类金属配位体(包括单烷基取代体或二烷基取代体)或水杨酸类金属盐(包括单烷基取代体或二烷基取代体)。
上述电荷控制剂(不作为粘结树脂)可以细粉状应用，此时该电荷控制剂的数均粒径具体可为4μm以下(优选3μm以下)。
在调色剂内添加时，这些电荷控制剂相对于粘结树脂100重量份的用量可为0.1至20重量份(优选0.2至10重量份)。
本发明涉及的磁性调色剂必要时可内加或外混各种添加剂，可用现有染料、颜料作着色剂，通常相对于100重量份粘结树脂用0.5至20重量份。其它添加剂例如有硬脂酸锌类润滑剂；氧化铈，碳化硅，钛酸锶等研磨剂；例如胶体二氧化硅，氧化铝等流动性赋予剂或结块防止剂；例如碳黑，氧化锡等导电性赋予剂。
本发明磁性调色剂制造时，将含磁性氧化铁和聚烯烃的粘结树脂，以及必要时作为着色剂的颜料或染料，电荷控制剂，其它添加剂在球磨机等混合机中充分混合，然后用加热辊，捏炼机，挤压机等热炼机熔融，捏和及混炼使与树脂相互相溶并使颜料或染料分散或溶解，冷却固化后，粉碎并分级而得本发明磁性调色剂。
本发明调色剂中可内加或外混二氧化硅微粉，优选外混。磁性调色剂和内部置有磁场发生装置的圆筒状导电性套筒表面接触而使磁性调色剂摩擦带电时，调色剂颗粒表面和套筒的接触次数增大，调色剂颗粒易发生摩耗。而本发明的磁性调色剂中，二氧化硅微粉组合后的调色剂颗粒和套筒表面间存在有二氧化硅微粉，摩耗显著减少，因此在磁性调色剂耐久性提高的同时，可制成有长期使用性优异的磁性调色剂的显像剂。
作为二氧化硅微粉，可使用干法或湿法制成的二氧化硅微粉，从耐成膜性，耐久性角度看，宜用干法制成的二氧化硅。
这里所说干法是用硅卤化物气相氧化法制成二氧化硅微粉，例如用四氯化硅气在氧氢中热分解氧化反应的方法，其反应式如下：
该制造工艺中，还包括例如可将氯化铝或氯化钛等其它金属卤化合物与硅卤化物并用，制成二氧化硅和其它金属氧化物的复合微粉。
本发明中所用的可商购二氧化硅(由硅的卤化物气相氧化制备)例如包括下列商品：
二氧化硅日本制造有限公司(AerosilJapan，Ltd.)生产的Aerosil 130、200、300、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170和COK84；
卡勃特公司(CABOT CO.)生产的Ca-O-Sil M-5、MS-7、MS-75、HS-5和EH-5；
瓦克尔化学股份有限公司(WACKER-CHEMIE GMBH)生产的Wacker HDK N20、V15、N20E、T30和T40；
道康宁公司(Dow-Corning Corp.)生产的D-C二氧化硅细粉(D-C Fine Silica)；以及
弗朗齐尔公司(Franzil Co.)生产的Fransol。
本发明所用二氧化硅微粉  湿法制造的方法可采取已知的各种方法，例如下式反应式所示硅酸钠酸分解法：
除此之外，还有硅酸钠用胺盐类或碱金属盐类分解，用硅酸钠生成碱土类金属硅酸盐后，用酸分解成硅酸的方法，硅酸钠溶液用离子交换树脂制成硅酸的方法，应用天然硅酸或硅酸盐的方法等。
这里所说二氧化硅微粉为无水二氧化硅(胶状二氧化硅)。除此之外，还有硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁和硅酸锌硅酸盐。
湿法合成的市售二氧化硅微粉例如有以下商品名的市售品：
盐野仪制药株式会社(Shionogi&Co.，Ltd.)生产的Carplex；
日本硅胶工业株式会社(Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.)生产的Nipsil；
德山曹达株式会社(Tokugama Soda Co.，Ltd.)生产的Tokusil和Finesil；
多木制肥公司(Taki Seihi Co.)生产的Vitasil；
水沢化工有限公司(Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.)生产的Silton和Silnex；
神岛化学公司(Kamishima Kagaku Co.)生产的Starsil；
爱媛药品公司(Ehime Yakuhin Co.)生产的Himesil；
富士达维森化学有限公司(Fuji-Davison Chemical Ltd.)生产的Sairoid；
彼斯堡平板玻璃公司(Pittsburgh Palte Glass Co.)生产的Hi-Sil；
费尔斯托夫-盖斯尔沙夫特工厂(Fiillstoff-GessllschaftMarquart)生产的Durosil和Ultrasil；
哈德门和海尔登公司(Hardman and Holden)生产的Manosil；
哈衣施化学纤维公司(Chemische Fabrik Hoesch K-G)生产的Hoesch；
四通橡胶公司(Stone Rubber Co.)生产的Sil-Stone；
纳卡化学公司(Nalco Chemical Co.)生产的Nalco；
菲拉得尔法石英公司(Philadelphia Quartz Co.)生产的Quso；
衣利尼斯矿物公司(Illinis Minerals Co.)生产的Imsil；
哈衣施化学纤维公司(Chemische Fabrik Hoesh K-G)生产的Calcium Silikat；
费尔斯托夫-盖斯尔沙夫特工厂(Fiillstoff-GesellschaftMarquart)生产的Calsil；
帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries，Ltd.)生产的Fortafil；
朱斯夫克拉斯费尔德安德森公司(Joseph Crosfield&Sons，Ltd.)生产的Microcal；
哈德门和海尔登公司(Hardman and Holden)生产的Manosil；
法本法比肯博怀尔公司(Farbenfabiken Bryen，A.-G.)生产的Vulkasil；
杜汉姆化学公司(Durham Chemicals，Ltd.)生产的Tufknit；
白石工业公司(Shiraishi Kogyo Kaisha，Ltd.)生产的Silmos；
神岛化学公司(Kamishima Kagaku CO.)生产的Starlex；
多木制肥公司(Taki seihi Co.)生产的Fricosil。
上述二氧化硅微粉BET法测定的氮气吸附比表面积范围为30m2/g(50至400m2/g)以上可达到良好结果。相对于100重量份磁性调色剂用0.01至8重量份，优选0.1至5重量份二氧化硅微粉。
本发明的磁性调色剂用作正电荷性磁性调色剂时，作为添加的二氧化硅微粉，不成为负电荷性的，因为用正电荷性二氧化硅微粉体不会损害带电稳定性。
作为带正电荷性二氧化硅微粉获得方法，可为上述未处理的二氧化硅微粉体用具有侧链上带至少一个以上的氮原子的有机基的硅油处理的方法，或用含氮的有机硅烷偶合剂处理的方法，或用此两者处理的方法。
本发明中正电荷性二氧化硅用吹气法测定时，可以认为针对铁粉载体带有正摩擦电荷体。处理二氧化硅微粉  所用的侧链带有氮原子的硅氧烷油可用至少具有下式所示部分构造的硅油：
Figure C9210476500251
和/或
Figure C9210476500252
(式中R1为氢，烷基，芳基或烷氧基，R2为亚烷基或亚苯基，R3和R4为氢，烷基或芳基，R5为含氮杂环基)。
上式中烷基，芳基，亚烷基，亚苯基可含有含氮原子有机基，只要不损害带电性的范围内，还可有卤原子等取代基。
本发明所用含氮硅烷偶合剂结构如下式：
Rm-Si-Yn(式中R为烷氧基或卤素，Y为氨基或含有至少1个以上氮原子的有机基，m和n为1乃至3的整数，m+n＝4)。
作为含至少1个以上氮原子的有机基，可列举有有机基作为取代基的氨基或含氮杂环基或有含氮杂环基的基。含氮杂环基为不饱和或饱和杂环基，可为已知基团。不饱和杂环基可列举如下：饱和杂环基可例举如下：
本发明所用杂环基，考虑到稳定性时以五或六元环为好。
这些处理剂例子可为氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，三乙基氮基丙基三乙氧基硅烷，二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷，二丁基氨基丙基二甲氧基硅烷，单丁基氨基丙基三乙氧基硅烷，二辛基氨基丙基三乙氧基硅烷，二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷，二丁基氨基丙基单甲氧基硅烷，二甲基氨基苯基三乙氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺，三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺，而且作为含氮杂环基可用前述结构的基团，这些化合物例子为三甲基甲硅烷基-γ-丙基哌啶，三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基吗啉，三甲氧基甲硅烷氧基-γ-丙基咪唑。
这样处理的正电荷性微粉体适用量为，相对于100重量份正电荷性磁性调色剂，用0.01至8重量份即可发挥效果，特别是添加0.1至5重量份时可显示出有优异稳定性的正带电性。至于添加状态，在优选方案中，相对于100重量份正电荷性磁性调色剂，有0.1至3重量份处理的二氧化硅微粉附着在调色剂粒子表面即可，前述未处理的二氧化硅微粉，也可以此同样的量应用。
本发明所用的二氧化硅微粉必要时用硅烷偶合剂，为达到疏水化目的也可用有机硅化合物等处理剂处理，其中通过反应或物理吸附而用上述处理剂处理二氧化硅微粉。作为这些处理剂，可举出例如六甲基硅烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷基酯，乙烯基二甲基乙酰氧硅烷，二甲基乙氧硅烷，二甲基二甲氧硅烷，二苯基二乙氧硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，以及每分子有2-12个硅氧烷单位且末端位置单位各有1个与每个Si结合的羟基的二甲基聚硅氧烷。这些化合物可一种或二种以上混合使用。
本发明磁性调色剂中可内加或外混含氟聚合物微粉，作为含氟聚合物微粉，可举出例如聚四氟乙烯，聚亚乙烯基二氯和四氟乙烯-亚乙烯基二氟共聚物微粉，尤其是用聚亚乙烯基二氟微粉，其流动性和研磨性好，针对调色剂添加量为0.01至2.0％(重量)，尤其是0.02至1.0％(重量)。
特别是将二氧化硅微粉与上述微粉组合并外混入磁性调色剂中时，尽管理由还不明确，但附在调色剂上的二氧化硅存在状态稳定化，附着的二氧化硅不会从调色剂脱离，也不会对调色剂的摩耗或对套筒带来污损，带电稳定性进一步增大。
本发明中为进行图象形成工艺可用的具体装置例见图1和作为图1的部分放大图的图2。
2为作为感光鼓1带电手段的电晕带电器，例如使感光鼓负极性带电，形成曝光静电荷潜像。内含铁制磁性调色剂11和带磁石40的非磁性显像套筒4的显像器9作为显像剂载体，用本发明例的带正电性磁性调色剂10让该潜像显像。显像筒4可用#400金刚砂作过喷砂处理的不锈钢套筒(SUS304)。显像部分中，感光鼓的导电性基体和显像套筒4之间，以偏压施加手段12施加了交流偏压，脉冲偏压和/或直流偏压。送入转移纸P，在转移部分有电压施加手段14的电晕带电器3可使转移纸P背面带电，从而将感光鼓1表面上的显示图像(调色剂像)静电转移到转移纸P上。从感光鼓1分离的转移纸P用加热加压辊定像器7使转移纸P上的调色剂图像定像。
转移工艺后的感光鼓1中残留的磁性调色剂可用带有清洗刮板的清洗器8除去。清洗后的感光鼓1以摩擦曝光6消去余电荷，并再次重复以带电器2进行带电工艺开始的工艺。
以上说明了本发明基本构造及特点，以下用实施例具体说明本发明，但这些实施例决不对本发明作任何限制，其中配合份数均按重量计。
实施例1
设有氮气导入管，冷凝器，搅拌机，温度计的4口烧瓶中加入离子交换水200份，苯乙烯80份，丙烯酸正丁酯20份，作为聚合引发剂的1，4-双(叔丁基过氧羰基)环己烷(HTP)0.4份，聚合温度90℃，进行24小时悬浊聚合后冷却，水洗，干燥得高分子量聚合物(树脂P)，该高分子量聚合物100份溶于甲乙酮1000份中后向溶液中滴入乙醇，直至高分子量聚合物成分95％析出为止，析出的高分子量聚合物成分水洗后干燥，而得粘结树脂成分I，其分子量分布以GPC测定，如表1所示在分子量63万处有一峰(P2)，分子量500-10万成分比例为12.1％。
然后在设有氮气导入管，冷凝器，搅拌机和温度计的4口烧瓶中加入800份二甲苯，氮气流下搅拌升温并保持90℃，之后用连续滴加装置6小时内滴加83份苯乙烯，17份丙烯酸正丁基酯，4.3份作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(DTBP)的混合物以进行溶液聚合而得溶解了低分子量聚合物粘结树脂成分B的溶液。粘结树脂成分B分子量分布用GPC测定，如表1所示，分子量1.2万处有一峰(P1)，Mw/Mn＝1.95。
上述溶液(粘结树脂成分B：60份)中，加入粘结树脂成分I：40份，低分子量聚丙烯(重均分子量＝约10000)：4份，温度约100℃，约4小时充分搅拌并溶解混合后除去二甲苯而得最终的调色剂用粘结树脂。
对于上述调色剂用粘结树脂100份，用混合器充分混入下述材料：
四氧化三铁(平均粒径：0.2μm)：80份
尼格洛辛：2份
然后在定为80℃的双螺杆捏合挤出机中混炼，所得混炼物冷却，用切割研磨机粗粉碎后再用喷流微粉碎机微粉碎，所得微粉碎粉再用有附壁效应的多级分级机分级而得体积平均粒径8.5μm的正电荷性磁性黑色微粉体磁性调色剂。
所得磁性调色剂100份中，加入正电荷性疏水性干法制二氧化
硅微粉体(BET比表面积：200m2/g)0.6份和聚亚乙烯基氟化物微粉体0.1份并用享氏(Henschel)混合器混合后作为磁性调色剂颗粒表面有二氧化硅颗粒的正电荷性绝缘性磁性调色剂。
上述磁性调色剂用粘结树脂在以下条件下用GPC测定的分子量分布图如图3。
GPC测定条件：
装置：LC-GPC150C(瓦特斯社制)
柱：Shodex KF-801，802，803，804，
    805，806和807，KF-800P(昭和电工社)
温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/min
试料：3～7mg/ml的试料浓度试料注入0.1ml
结果是P1max极大值位于分子量1.2万处，P3max极大值位于分子量63万处，低分子量区域一侧最大峰的P1max高度H1和高分子量区域一侧最大峰P3max高度H3和两峰间极小值V2min高度H2之比H1∶H2∶H3＝9.5∶1∶4.5，Mw/Mn＝28.0。
从电子照像复印机NP4835(佳能株式会社制)取出定像器而加以改造的机器的显像器中投入上述磁性调色剂，得到未定图像。另一方面，从复印机NP4835取出的定像器进行改造而作为温度可变的热压辊外部定像器，用其对未定图像进行定像试验以及偏移试验。
外部定像器的幅宽4.0mm，工艺速度150mm/s，温度100～240℃，间隔5℃调温，各温度下对未定图像进行定像。所得定像图像用加重50g/cm2的棱镜清洗纸“Dusper”(商品名，OZU纸业有限责任公司制造)摩擦，将摩擦前后图像浓度下降率为2％以下的定像温度试为定像开始温度。结果是定像开始温度低于160℃，低温定像性优异。偏移开始温度高于240℃以上，耐偏移性也优异。而且，用具有不定型离子喷制处理的显像套筒的电子照像复印机NP3725(佳能株式会社制)进行显像试验，观察到显像套筒表面的污染状态。显像试验连续进行5000次而作耐久性试验，初期图像和5000次耐久图像的图像浓度Dmax高，无灰，图像鲜明，图像质量高，显像套筒表面上无调色剂污染。
上述调色剂在50℃干燥机中放2星期，调色剂的耐粘附性试验显示毫无问题。
此外，所得调色剂用偏光显微镜观察发现调色剂粒子中离型剂均匀分散，且调色剂粒子间无游离的离型剂。
结果见表2。
比较例1
低份量聚合物成分用粘结树脂成分B90份，高分子量聚合物成分用粘结树脂成分I10份并混合而外，同实施例1制成调色剂并评价。
比较例2
除仅用低分子量聚合物成分粘结树脂成分B100份作为调色剂用粘结树脂以外，同于实施例1制成磁性调色剂并评价。
比较例1和2的结果示于表2，与实施例1比较，两比较例中有关定像性得到同等或以上的性能，但偏移开始温度则大幅度劣化，从实用角度看也不优选。初期及5000次耐久试验后在图像质量，粘附性方面均比实施例1差。比较例1中结果比比较例2稍好。这可能是因为通过添加高分子量聚合物成分而改善了离型剂的分散性。为确认这一点，用偏光显微镜观察比较例1和2的调色剂，结果确认比较例2的调色剂粒子间的游离离型剂粒子存在量比比较例1多。
比较例3
如表1所示，作为高分子量聚合物成分，除使用粘结树脂成分I以分级沉淀法调制成的树脂P本身以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价，结果如表2所示。与上述实施例1比较，定像开始温度上升到170℃，透印开始温度低到220℃。这可能是由于使用了分级沉淀法，对无助于定像和抗透印性的中间分子量区域的成分增加，因此引起定像性和透印性恶化，没有与图象特性和粘附性有关的问题。
然后变更聚合引发剂，使用量，溶剂种类，聚合温度等，同于实施例1，制成如表1所示的由苯乙烯-丙烯酸正丁共聚物构成的聚合物A，C至H及J至O并用于下述实施例和比较例。
比较例4
如表1所示，作为高分子量聚合物成分，用作为聚合引发剂的BPO(过氧化苯甲酰)0.4份制成树脂O后不进行分级沉淀即照常应用而外，同于实施例制成粘结树脂，然后作成磁性调色剂并评价。同于实施例1测定的粘结树脂GPC分子量分布如图4所示，评价结果如表2所示，初期图象有若干灰雾，5000次耐久显像后有严重灰雾。至于定像性，定像开始温度高至170℃，未显示任何低温定像性。透印性试验结果表明透印开始温度200℃，远差于实施例1。而且，在耐粘附性评价时，与实施例1比较，调色剂凝集严重。这可能是由于高分子量一侧P3max极大值位置极其低，使离型剂分散性恶化而带来的结果。
实施例2
除用含有粘结树脂成分D的低分子量聚合物溶液以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例3
除用含有粘结树脂成分E的低分子量聚合物溶液以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例2和3的结果见表2，与实施例1比较，实施例2中透印开始温度，粘附性，及5000次耐久试验后图像特性，实施例3中定像开始温度稍低，但仍得良好结果。
比较例5
除用含有粘结树脂成分F的低分子量聚合物溶液以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例6
除用含有粘结树脂成分G的低分子量聚合物溶液以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例5和6的结果见表2，与实施例1比较，比较例5中透印开始温度，5000次耐久试验后图像特性及粘附性，比较例6中定像性，均大幅度下降。
实施例4
除用粘结树脂K作高分子量聚合物成分以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例5
除用粘结树脂L作高分子量聚合物成分以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例4和5的结果见表2，与实施例1比较，实施例4中透印开始温度，实施例5中定像开始温度稍低，但还没有达到特别有问题的程度，其它特性与实施例1同样良好。
比较例7
高分子量聚合物成分用粘结树脂M以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评。
比较例8
高分子量聚合物成分用粘结树脂N以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例7和8的结果见表2，与实施例1比较，比较例7中透印开始温度，及粘附性，比较例8中定像性大幅度劣化。
实施例6
除含有作为低分子量聚合物成分的树脂C的溶液和用作为高分子量聚合物成分的粘结树脂H混合并且各含50份作为粘结树脂成分的树脂C和树脂H以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例7
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂A的溶液和用作为高分子量聚合物成分的粘结树脂I混合并且作为粘结树脂成分的树脂A和树脂I分别为70份和50份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例6和7的结果见表2，与实施例1比较，实施例6中定像开始温度，实施例7中透印开始温度，5000次耐久试验后图像特性以及粘附性稍低，但仍得到良好结果，其它特性与实施例1同样好。
比较例9
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂E的溶液和高分子量聚合物粘结树脂H混合并且作为粘结树脂成分的树脂E和树脂H分别为35份和65份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例10
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂D的溶液和高分子量聚合物成分粘结树脂L混合并且作为粘结树脂成分的树脂D和树脂L分别为65份和35份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例9和10的结果见表2，与实施例1比较，比较例9中定像性，比较例10中透印开始温度，初期和5000次耐久试验后图像特性，耐粘附性大幅度恶化。
实施例8
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂的溶液和高分子量聚合物成分粘结树脂H混合并且作为粘结树脂成分的树脂B和树脂H分别为65份和35份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例9
除含有作为低分子量聚合物成分的溶液和高分子量聚合物成分粘结树脂J混合并且作为粘结树脂成分的树脂A和树脂J分别为35份和65份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例8和9的结果见表2，与实施例1比较，实施例8中透印开始温度，5000次耐久试验后图像特性和粘附性，实施例9中定像开始温度稍低，但仍良好，其它特性同于实施例1。
比较例11
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂A的溶液和高分子量聚合物粘结树脂K混合并且作为粘结树脂成分的树脂A和树脂K分别为70份和30份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例12
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂A的溶液和高分子量聚合物粘结树脂L混合并且作为粘结树脂成分的树脂A和树脂L分别为30份和70份，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例11和12的结果见表2，与实施例1比较，比较例1中透印开始温度，初期和5000次耐久试验后图像特性，耐粘附性，比较例12中定像性均大幅度下降。
实施例10
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂E的溶液和高分子量聚合物粘结树脂H混合并且作为粘结树脂成分的树脂E和树脂H分别为70份和30份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
实施例11
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂E的溶液和高分子量聚合物粘结树脂L混合并且作为粘结树脂成分的树脂E和树脂L分别为35份和65份以外，同于实施例1而作成磁性调色剂并评价。
实施例10和11结果见表2，与实施例1比较，实施例10中透印开始温度，5000次耐久试验后图像特性及耐粘附性，实施例11中的定像开始温度稍低，但仍然良好，其它特性同于实施例1。
比较例13
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂E的溶液和高分子量聚合物粘结树脂K混合并且作为粘结树脂成分的树脂E和树脂K分别为75份和25份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例14
除含有作为低分子量聚合物成分的粘结树脂B的溶液和高分子量聚合物粘结树脂L混合并且作为粘结树脂的树脂B和树脂L分别为25份和75份以外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。
比较例13和14的结果见表2，与实施例1比较，比较例13中透印开始温度，初期及5000次耐久试验后图像特性，粘附性，比较例14中定像性均大幅度劣化。
实施例12
实施例1中，低分子量聚丙烯未预先添加，而是同于四氧化三铁或尼格络辛，在原材料粗混合过程中加入，除此之外，同于实施例1作成磁性调色剂并评价。与实施例1比较，图像特性(灰雾或底灰)抗透印性以及耐粘附性稍低，为了探索耐粘附性稍低的理由，用偏光显微镜观察未处理的调色剂，结果发现有众多游离的离型剂粒子存在。与实施例1比较，该离型剂粒子使耐粘附性稍低。
比较例15
使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，同于实施例1制备树脂P的方法制成高分子聚合物Q。所得高分子聚合物Q峰值(P2)为22万，分子量500-10万区域成分含量32％，分子量50万以上区域成分含量11％，Mw/Mn为1.7。
然后使用过氧化苯甲酰作聚合引发剂，同于实施例1中制备树脂B的方法制成低分子量聚合物R。所得低分子量聚合物峰值(P1)为1.2万，Mw/Mn为2.00，实质上不含分子量50万以上区域的成分。
66重量份低分子量聚合物R，34重量份高分子量聚合物Q，4重量份低分子量聚丙烯加入300重量份二甲苯中，温度加热到100℃并混合，然后除去二甲苯而调制成粘结树脂。
所得粘结树脂P1max为1.2万，P3max为22万，H1∶H2∶H3为9.5∶1∶1.2，Mw/Mn为21，分子量50万以上区域的成分含量为3％。
用所得粘结树脂同于实施例1制成磁性调色剂，并同于实施例1进行显像试验和评价，结果是定像开始温度160℃，但透印开始温度200℃，比实施例1低，进行良好热压定像性的温度范围窄。
                                 表1
    低分子量侧聚合物GPC     高分子量侧聚合物GPC
聚合物 峰值PI(104) Mw/Mn 分子量50万以上成分含量(％) 聚合物 峰值P2(104) 分子量500～10万成分含量(％)   分子量50万以上成分含量(％)
    A     0.82     2.01     0     H     40.5     14.5     45.2
    B     1.20     1.95     0     I     63.0     12.0     54.0
    C     1.50     1.83     0     J     79.0      9.2     61.9
    D     0.60     2.09     0     K     29.0      7.3     40.1
    E     1.80     1.69     0     L     87.0      4.1     76.0
    F     0.42     2.13     0     M     18.0     18.5     22.3
    G     2.5     1.61     0     N     106.0      2.0     83.0
    O     14.0     36.0     14.8
    P     53.0     32.5     39.5
                                     表2
    实施例和比较例 使用树脂和树脂混合比例      粘结树脂GPC测定峰值        粘结树脂GPC测定峰高度比H1∶H2∶H3  粘结树脂GPC测定Mw/MnMw/Mn 粘结树脂中分子量50万以上成分含量(％)   定象开始温度(℃)  偏移开始温度(℃)     图像特性(灰雾) 粘附评价(50℃2星期
 初期 5000次
P1max(104) P3max(104)
实施例  1″    2″    3″    4″    5″    6″    7″    8″    9″    10″    11″    12 B∶I＝60∶40D∶I＝60∶40E∶I＝60∶40B∶K＝60∶40B∶L＝60∶40C∶H＝50∶50A∶I＝70∶30B∶H＝65∶35A∶J＝35∶65E∶B＝70∶30E∶L＝35∶65B∶I＝60∶40 1.20.601.81.21.21.50.821.20.821.81.81.2 63.061.063.029.087.040.563.040.579.040.587.061.0 9.5∶1∶4.512.3∶1∶5.17.9∶1∶4.16.4∶1∶3.711.8∶1∶4.94.3∶1∶3.522.0∶1∶5.16.5∶1∶2.113.4∶1∶10.77.3∶1∶3.110.3∶1∶7.89.5∶1∶4.5 28.030.827.524 337.334.326.324.748.519.561.023.0 19.319.219.47.521.818.914.211.827.65.829.918.6 160155165155165165150155165155165160 ＞240235＞240235＞240240230230＞240230＞240225 ○○○○○○○○○○○○△ ○○△○○○○○△○△○○△○△ ○○△○○○○○△○△○○△○△
比较例  1″    3″    4″    5″    6″    7″    8″    9″    10″    11″    12″    13″    14 B∶1＝90∶10B＝100B∶P＝60∶40B∶O＝60∶40F∶I＝60∶40G∶I＝60∶40B∶M＝60∶40B∶N＝60∶40E∶H＝35∶65D∶L＝65∶35A∶K＝70∶30A∶L＝30∶70E∶K＝75∶25B∶L＝25∶75 1.21.21.21.20.422.51.21.21.80.60.820.821.81.2 63.0-53.014.063.063.018.010640.587.029.087.029.087.0 29.9∶1∶1.4-7.6∶1∶1.42.1∶1∶1.314.5∶1∶5.76.8∶1∶3.93.9∶1∶2.316.8∶1∶6.12.1∶1∶3.427.3∶1∶7.48.3∶1∶1.215.2∶1∶14.24.1∶1∶1.713.8∶1∶11.3 10.21.9524.112.333.527.120.157.235.951. 322.363.412.5107 4.00.06.94.219.119.54.830.225.421.67.938.26.231.5 155150170170155185155185185160160185170190 185170220200205＞240205＞240＞240210210＞240205＞240 △△×○△○△○○○○△△○○○ △△×○△×△○○○○△△○△×○ △××○×△○△○○△×△×○△×○
图象特性……○：完全无灰雾、 ○△：有若干灰雾、△：有显著灰雾
        △×：显著的强灰雾粘附……○：完全无粘附、 ○△：轻微粘附、  △：若干凝集、
        △×：大部分凝集、×：几乎固形化、××：完全固形化

Claims (21)

1.磁性调色剂，其中包括粘结树脂和磁性材料，该粘结树脂包括非交联苯乙烯类聚合物、非交联苯乙烯类共聚物或其混合物以及聚烯烃，其中该粘结树脂用凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱中，分子量5000-2万的低分子量区域及20万～100万的高分子量区域分别有至少一个峰值，低分子量区域一侧最大峰高度(H1)和高分子量区域一侧最大峰高度(H3)和该两峰间极小值高度(H2)满足H1∶H2∶H3＝3～25∶1∶1.5～12，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比Mw/Mn值为15-80。
2.权利要求1的磁性调色剂，其中粘结树脂GPC色谱中Mw/Mn为22-60。
3.权利要求1的磁性调色剂，其中粘结树脂GPC色谱中分子量8000～16000区域及分子量40万～80万区域中分别有峰值。
4.权利要求1的磁性调色剂，其中粘结树脂GPC色谱中满足H1∶H2∶H3＝6～20∶1∶3～9。
5.权利要求1的磁性调色剂，其中粘结树脂GPC色谱中Mw/Mn为22～60，分子量8000～16000的低分子量区域和分子量40万～80万的高分子量区域分别有峰值，低分子量区域一侧最大峰高度(H1)和高分子量区域一侧最大峰高度(H3)和该两峰间极小值高度(H2)满足H1∶H2∶H3＝6～20∶1∶3～9。
6.权利要求1的磁性调色剂，其中，所用粘结树脂是由包括下述步骤的方法制得的粘结树脂：将一种低分子量聚合物和一种高分子量聚合物以及烯烃溶于溶剂中，所述低分子量聚合物用GPC测量的分子量分布中，在分子量为5000-20000区域有一峰值并且Mw/Mn值不大于3.0，所述高分子量聚合物在分子量为200000-1000000区域有一峰值并且分子量为500-100000的成分的含量不大于30％(重量)；并且除去所述溶剂。
7.权利要求6的磁性调色剂，其中，将所述低分子量聚合物、高分子量聚合物和烯烃加热溶于溶剂中。
8.权利要求6的磁性调色剂，其中，所述低分子量聚合物为溶液聚合法制成的聚合物。
9.权利要求6的磁性调色剂，其中，所述低分子量聚合物为溶液聚合法制成的聚合物，并且将所述低分子量聚合物、高分子量聚合物和烯烃溶解在溶液聚合法所用的同一溶剂中。
10.权利要求6的磁性调色剂，其中，所述高分子量聚合物为悬浮聚合法制成的聚合物。
11.权利要求6的磁性调色剂，其中，所述高分子量聚合物是用分级法使分子量为500～10万成分的含量不大于30％(重量)而制成的。
12.权利要求11的磁性调色剂，其中，所述高分子量聚合物为分级沉淀法制成的。
13.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述聚烯烃用量相对于100重量份粘结树脂为0.1～20重量份。
14.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述聚烯烃用量相对于100重量份粘结树脂为0.1～10重量份。
15.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述磁性材料含量相对于100重量份粘结树脂为60～110重量份。
16.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述磁性材料含量相对于100重量份粘结树脂为65～100重量份。
17.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述聚烯烃的重均分子量为2000～30000。
18.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述聚烯烃的重均分子量为5000～18000。
19.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述聚烯烃为重均分子量为2000～30000的聚丙烯。
20.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述粘结树脂含有5～30％分子量为50万以上的高分子量成分。
21.权利要求1的磁性调色剂，其中，所述粘结树脂含有7～25％分子量为50万以上的高分子量成分。
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