CN103798482A - 聚赤藓糖醇脂肪酸酯以及低能量油脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其碘值为0~20。本发明还提供了一种包含所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的低能量油脂组合物，以所述油脂组合物的总重量为基准计，所述油脂组合物包含90-100重量％的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯。本发明还提供了所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的制备方法以及所述油脂组合物的应用。本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯和油脂组合物具有较低的能量，并且在用于诸如巧克力之类的糖果时能够表现出优异的口感和加工性能。

Description

聚赤藓糖醇脂肪酸酯以及低能量油脂组合物

技术领域

本发明涉及糖果用油脂领域，更具体来说，本发明涉及一种用于糖果、尤其是巧克力的聚赤藓糖醇脂肪酸酯以及包含该聚赤藓糖醇脂肪酸酯的低能量油脂组合物。

背景技术

在目前国内的巧克力市场中，巧克力消费量正以10-15%的年增长率迅猛发展，市场消费额高达200亿元。中国人均年消费巧克力只要达到1千克，中国就将成为全球最大的巧克力消费市场。因此，巧克力制备工艺的开发和完善蕴含着巨大的商业意义。

制造巧克力常用的油脂是从可可豆中制取的天然可可脂,但天然可可脂作为生产巧克力的原料受到价格昂贵原料有限等因素的限制。随着油脂生产及改性技术的不断发展与改进，用于生产可可脂替代品的特种油脂得到了快速的发展，主要包括的类型有类可可脂和代可可脂。

类可可脂(CBE)是指甘三酯组分和同质多晶现象与天然可可脂十分相似的代用脂。它通常是用一种长链酸与某种油脂在脂肪酶催化下进行酯交换得到的,具体工艺的例子可参见日本制油株式会社的专利CN 1026012C和CN 1016794B中涉及的方法。类可可脂在作为原料制取巧克力时，需要进行调温，所以，也称调温型硬脂。类可可脂是一种非常理想的可可脂替代品。首先，类可可脂在物理性质：包括黏度、硬度、脆性、膨胀收缩性、流动性和涂布性等方面类似于可可脂。

代可可脂是一类能迅速熔化的人造硬脂，其甘三酯的组成与天然可可脂完全不同，而在物理性能上接近天然可可脂，由于制作巧克力时无需调温，也称非调温型硬脂，这也是其与类可可脂不同的地方。可采用不同类型的原料油脂加工制备代可可脂，具体包括月桂酸型代可可脂(CBS)和非月桂酸型代可可脂(CBR)。

月桂酸型代可可脂在20℃以下的温度下，具有很好的硬度、脆性和收缩性，并且涂布性和口感良好；在制作巧克力时无需调温，简化了生产工艺；在加工过程中结晶快，在冷却装置中停留时间短；价格便宜。但当有脂解酶或其他微生物进入涂层制品内会引起脂肪分解而使产品产生不良的皂味。此种代可可脂变形的温度比天然可可脂低，因此使用代可可脂生产的巧克力在高温下易变形，必须贮藏于28℃以下；月桂酸型代可可脂在甘三酯结构和物理特性方面都与可可脂不同，因此与可可脂相容性较差；熔点较宽，制成巧克力有蜡状感。

非月桂酸型代可可脂是以非月桂酸系油脂为原料，经过氢化或者选择性氢化的处理，然后提取出与天然可可脂物理性能近似的部分，再经脱催化剂和脱臭处理制得。但是由于其结晶时收缩性小，脆性较差。

代可可脂的制备方法是对植物油进行分提、氢化，然后再与某种植物油组合得到，如专利CN 102113603A所述的方法。也可以通过对植物油先分提后再酯交换制备得到，如专利WO 2011/068291A1所述的方法。或者将植物油先酯交换后分提制备得到，如专利CN 102215696A所述的方法。传统的代可可脂都是甘三酯成分，含热量较高，容易造成肥胖问题。

因此，本领域人员仍然需要开发更理想的天然可可脂替代产品，以解决以上技术问题。

发明内容

在本发明的第一个方面，提供了一种聚赤藓糖醇脂肪酸酯，该聚赤藓糖醇脂肪酸酯不含甘三酯，与天然可可脂有相似的固脂曲线(SFC)，并且具有低能量的特点，可以作为天然可可脂的替代产品用来制备巧克力，在制备过程中无需调温，并且结晶速率快，制得的巧克力不起霜，抗热性能和口感良好。所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯也可以用做涂层油脂。所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的碘值为0~20，优选为0~10。

在一个实施方式中，所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯是聚赤藓糖醇与脂肪酸发生酯化或与脂肪酸酯发生酯交换得到的产物；优选的，所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯是聚赤藓糖醇与二种、三种或更多种脂肪酸发生酯化或与二种、三种或更多种脂肪酸酯发生酯交换得到的产物。

在一个实施方式中，所述聚赤藓糖醇的聚合度为2-12，优选为2-6。

在一个实施方式中，所述用来制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯选自以下的脂肪酸或其相应的酯：包含6~24个碳原子的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，优选为包含12-18个碳原子的饱和脂肪酸以及/或者包含16-24个碳原子的不饱和脂肪酸。

在一个实施方式中，所述用来制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯选自以下的脂肪酸或其相应的酯：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、芥酸、山俞酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸，以及它们的组合。

在一个实施方式中，所述用来制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯衍生自以下的油脂：猪脂、羊脂、牛脂、鱼油、鲸油、大豆油、棉籽油、椰子油、菜籽油、花生油、蓖麻油、橄榄油、粟米油、山茶油、核桃油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油、葵花籽油、米糠油、芝麻油、经氢化或酶法改性的上述油脂以及这些油脂的混合物。

在一个实施方式中，用来形成所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯选自以下两种或三种脂肪酸或其相应的酯的组合：辛酸和硬脂酸；棕榈酸和油酸；月桂酸和山俞酸；辛酸和棕榈酸；月桂酸和棕榈酸；月桂酸和硬脂酸；月桂酸和油酸；硬脂酸和油酸；棕榈酸和二十二碳六烯酸；辛酸、癸酸和棕榈酸；辛酸、棕榈酸和硬脂酸；辛酸、月桂酸和油酸；月桂酸、棕榈酸和二十二碳六烯酸；辛酸、山俞酸和油酸；月桂酸、棕榈酸和油酸。

在一个实施方式中，所述用来通过酯交换制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸酯是相应的脂肪酸与包含1-6个碳的一元醇形成的酯，所述包含1-6个碳的一元醇优选是甲醇或乙醇。

本发明的第二个方面涉及一种油脂组合物，其包含本发明所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯；优选地，以所述油脂组合物的重量为基准计，所述油脂组合物包含90-100重量％的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯；更优选地，所述油脂组合物包含95-100重量％的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯。优选地，所述油脂组合物包含两种或更多种所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯。

在一个实施方式中，所述油脂组合物的碘值为0~20，优选为0~10。

在一个实施方式中，所述油脂组合物还包含代可可脂和/或可可脂；优选的，所述代可可脂为月桂酸型代可可脂或非月桂酸型代可可脂。

在一个实施方式中，以所述油脂组合物中的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的重量为100重量份计，所述代可可脂的含量为0-10000重量份，所述可可脂的含量为0-10000重量份。

本发明的第三个方面涉及一种合成本发明所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：1)使得赤藓糖醇聚合，形成聚赤藓糖醇；2)使得步骤1)制得的聚赤藓糖醇与相应的一种或多种脂肪酸发生酯化反应，或者与一种或多种脂肪酸酯发生酯交换反应，形成聚赤藓糖醇脂肪酸酯。

本发明的第四个方面涉及本发明所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯以及油脂组合物在糖果中作为可可脂替代组分的应用，所述糖果优选是巧克力。

本发明的第五个方面涉及本发明所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯以及油脂组合物用于制备糖果的用途，所述糖果优选为巧克力。

附图说明

结合以下附图对本发明的技术方案进行详细描述：

图1显示了本发明的聚赤藓糖醇组合物样品以及天然可可脂的固脂曲线；

图2显示了本发明的聚赤藓糖醇组合物样品以及天然可可脂的结晶速率曲线。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

赤藓糖醇是一种包含四个羟基的四碳多元醇。在本发明中，聚赤藓糖醇是赤藓糖醇按照以下反应式(1)所示的反应过程聚合形成的：

本领域技术人员能够理解，虽然以上反应式(1)中发生缩合的是1位的羟基，但是本发明还包括2位羟基发生缩合制得的产物。为了简便起见，在本发明中用“聚合度”来描述聚赤藓糖醇的分子大小。例如，当聚合度为3时，即表示该聚赤藓糖醇系由三个赤藓糖醇分子按照反应式(1)缩合得到，及n＝1的情况。在本发明中，所述聚赤藓糖醇的聚合度为2-12，优选为2-6。

在本发明中，碘值表示与100克油脂中的不饱和键与碘反应所需的碘的克数，是脂肪不饱和程度的一种度量。碘值越高则说明油脂中不饱和脂肪酸含量越高或其不饱和程度越高。本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯具有较低的不饱和脂肪酸含量，其碘值为0~20，优选为0~10。

以本发明的油脂组合物的总重量为基准计，所述油脂组合物包含90-100重量％，优选95-100重量％的一种或多种所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯。在本发明的一个实施方式中，所述油脂组合物的碘值为0~20，优选为0~10，也即是说，所述油脂组合物保持较低的不饱和度。在本发明的另一个实施方式中，本发明的油脂组合物还可以包含一种或多种其它组分，例如可可脂、代可可脂等，通过包含这些组分，有可能使得油脂组合物的碘值相应地提高。优选的，所述代可可脂为月桂酸型代可可脂或非月桂酸型代可可脂。在一个实施方式中，以所述油脂组合物中的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的重量为100重量份计，所述代可可脂的含量为0-10000重量份，所述可可脂的含量为0-10000重量份。在本发明的另一个实施方式中，所述油脂组合物的碘值可以大于20。

所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯可以是聚赤藓糖醇与两种、三种或超过三种脂肪酸形成的聚赤藓糖醇脂肪酸酯。具体来说，可以是聚赤藓糖醇与相应的脂肪酸直接酯化形成的，也可以是聚赤藓糖醇与脂肪酸低级链烷醇酯发生酯交换反应而制得的，其中所述低级链烷醇优选是甲醇或乙醇。所述酯化反应和酯交换反应的机理和过程是本领域技术人员已知的。

在本发明中，当描述制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的时候，本领域技术人员应当理解，上述直接的酯化和酯交换过程都可以等价地任意采用。例如，下文中列举了用来制备所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸，但是本领域技术人员能够想到，也可以使用这些脂肪酸对应的酯类，通过酯交换反应制得相应的产物。再例如，虽然实施例中公开了通过酯交换制备各种产物的具体操作步骤，但是也可以通过直接酯化步骤进行相应的制备。

在本发明的一个实施方式中，所述用来制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸可以源自包含6-24个碳的饱和或不饱和的脂肪酸，优选是源自包含12-18个碳原子的饱和脂肪酸以及/或者包含16-24个碳原子的不饱和脂肪酸。在一个优选的实施方式中，所述脂肪酸可以包括辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、芥酸、山俞酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)中的任意一种、两种、三种或三种以上。在此需要指出的是，用来形成所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸可以是1种纯的脂肪酸或者是2-3种纯的脂肪酸形成的混合物，也可以是衍生自以下所列的动植物油脂：猪脂、羊脂、牛脂、鱼油、鲸油、大豆油、棉籽油、椰子油、菜籽油、花生油、蓖麻油、橄榄油、粟米油、山茶油、核桃油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油、葵花籽油、米糠油、芝麻油、经氢化或酶法改性的上述油脂以及它们的混合物。根据具体品种和产地的不同，这些动植物油脂中往往包含数种至十数种甚至数十种不同的脂肪酸的混合物，可以根据具体的需要选择衍生自所述动植物油脂的脂肪酸作为本发明所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的全部或者一部分脂肪酸原料，也可以任选地对所述动植物油脂进行氢化，只要使得最终制得的聚赤藓糖醇脂肪酸酯具有所需的碘值即可。在一个优选的实施方式中，所述动植物油脂是经过氢化处理的。更优选的，所述动植物油脂是氢化的猪脂和氢化的牛脂。

在一个实施方式中，制备所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的反应可以使用两种或三种特定的脂肪酸。其中至少一种是包含8-12个碳原子的中链脂肪酸，另外还有至少一种脂肪酸是包含14-24个碳原子的长链脂肪酸，所述脂肪酸可以分别是饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸。具体来说，用来制备所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸可以包括一种中链脂肪酸和一种长链脂肪酸，也可以包括两种中链脂肪酸和一种长链脂肪酸，或者一种中链脂肪酸和两种长链脂肪酸。

具体来说，当用来制备所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸为两种或三种脂肪酸的组合的时候，可以包括以下的组合：辛酸和硬脂酸；棕榈酸和油酸；月桂酸和山俞酸；辛酸和棕榈酸；月桂酸和棕榈酸；月桂酸和硬脂酸；月桂酸和油酸；硬脂酸和油酸；棕榈酸和二十二碳六烯酸；辛酸、癸酸和棕榈酸；辛酸、棕榈酸和硬脂酸；辛酸、月桂酸和油酸；月桂酸、棕榈酸和二十二碳六烯酸；辛酸、山俞酸和油酸；月桂酸、棕榈酸和油酸。优选包括以下组合：辛酸和硬脂酸；棕榈酸和油酸；月桂酸和山俞酸；棕榈酸和DHA；辛酸、山俞酸和油酸；月桂酸、棕榈酸和油酸。

本发明所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯通过以下方式制备：首先使得赤藓糖醇聚合，制得所需的聚赤藓糖醇；然后使得所述聚赤藓糖醇与相应的两种或多种脂肪酸发生酯化反应，或者与两种或多种相应的脂肪酸酯发生酯交换反应，制得聚赤藓糖醇脂肪酸酯。所述用来通过酯交换反应制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸酯可以是相应的脂肪酸与C1-C6链烷醇的酯，所述C1-C6链烷醇优选是甲醇或乙醇。例如，当使用动植物油脂作为原料的时候，可以首先使得动植物油脂水解得到脂肪酸混合物，然后使得脂肪酸混合物与聚赤藓糖醇酯化；也可以首先使用甲醇或乙醇与动植物油脂进行酯交换反应，制得相应的多种脂肪酸的甲酯或乙酯，然后再与聚赤藓糖醇进行酯交换反应；也可以是同时存在脂肪酸和脂肪酸酯，同时与聚赤藓糖醇进行酯化和酯交换反应，以制得所需的产物。

在本发明的一个实施方式中，用来制备所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸可以来自不同的来源。具体来说，至少一部分的脂肪酸可以是纯的脂肪酸原料，在制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的时候，将两种或三种或更多种所述纯的脂肪酸酯原料混合起来加入反应体系，与聚赤藓糖醇反应。在另一种实施方式中，至少一部分脂肪酸原料来源于动植物油脂，优选来源于氢化的动植物油脂，是未经分离的多种脂肪酸的混合物形式。在另一种实施方式中，脂肪酸原料同时包括上述纯的脂肪酸原料以及源自动植物油脂的混合脂肪酸原料。

在本发明的一个实施方式中，本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯可以直接作为可可脂的替代品，用于各种糖果的组分，例如可以用于巧克力。在本发明的另一个实施方式中，本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯可以包含在油脂组合物中，该油脂组合物的组成和碘值等特性如上文所述。

实施例

在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。

制备实施例

制备实施例A不同聚合度的聚赤藓糖醇的制备

制备实施例A1：

称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)置于三口烧瓶中，为该烧瓶安装回流冷凝装置、温度计、加料装置并与真空泵相连。将反应体系加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化，然后加入10克(2%的量)NaOH，对反应体系迅速抽真空至压力达到35毫米汞柱左右，并升高温度至210℃，在此温度下，反应体系在持续搅拌的条件下反应6小时。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入450毫升水以溶解产物，并使用活性炭和白土对所得的产物溶液进行脱色。用布氏漏斗抽滤除去活性炭和白土，然后使用离子交换色谱柱对该滤液进行纯化。对纯化之后的滤液进行旋转蒸发以除去水分，最终得到赤藓糖醇均聚物420克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪对该产物进行红外扫描，产品除在3400cm^-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm^-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇均聚物生成。采用凝胶渗透色谱（Waters 2695GPC）进行赤藓糖醇均聚物分子量的测定，测定分子量为298，所以可以知道该产物的聚合度约为2.4。

制备实施例A2

称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，为该烧瓶安装回流冷凝装置、温度计、加料装置并与真空泵相连。加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，加入2%(即10克)K₂CO₃，迅速抽真空至压力达到35毫米汞柱左右，并升高温度至210℃，并对反应体系进行搅拌，在此温度下反应8小时。按照以上制备实施例A1所述的方式进行后处理和分离操作，制得427克产物。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，产品除在3400cm^-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm^-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇均聚物生成。GPC表征分子量为620，证明该产物的聚合度约为5.1。

制备实施例A3

称取500克赤藓糖醇(购自嘉吉公司)于三口烧瓶中，为该烧瓶安装回流冷凝装置、温度计、加料装置并与真空泵相连。加热至130℃，使得赤藓糖醇全部熔化后，加入2%(即10克)K₂CO₃，迅速抽真空至压力达到35毫米汞柱左右，并升高温度至210℃，并对反应体系进行搅拌，在此温度下反应10小时。按照以上制备实施例A2所述的方式进行后处理和分离操作，制得432克产物。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，产品除在3400cm^-1处出现羟基吸收峰外，另在1050cm^-1处出现醚键吸收峰，证明赤藓糖醇均聚物生成。GPC表征分子量为900，证明该产物的聚合度约为7.4。

制备实施例B聚赤藓糖醇辛酸硬脂酸酯的制备

将聚赤藓糖醇（实施例A1）50克与辛酸甲酯79克，硬脂酸酸甲酯331克（两种脂肪酸酯的摩尔比为3:7）加入三口烧瓶中，然后加入K₂CO₃（4.6克,即相对于反应物的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至180℃，在氮气流保护下反应6小时。反应结束之后，加入稀盐酸以中和除去催化剂K₂CO₃，使用德国VTA公司集团的VKL70型分子蒸馏器进行分子蒸馏，得到白色固体360克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，所制备产品的红外光谱表征：在3446cm^-1观察到-OH吸收峰，在2928cm^-1，2856cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1743cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰。由此证明制得的产物是聚赤藓糖醇的辛酸-硬脂酸酯化产物。本实施例的产物记作样品1。

制备实施例C聚赤藓糖醇月桂酸棕榈酸酯的制备

将聚赤藓糖醇（实施例A1）50克与月桂酸100克，棕榈酸256克（两种脂肪酸的摩尔比为1:2）加入三口烧瓶中，然后加入NaOH（4.1克,即相对于反应物的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至200℃，在氮气流保护下反应8小时。反应结束之后，加入稀盐酸以中和除去催化剂NaOH，分子蒸馏得到白色固体320克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，所制备产品的红外光谱表征：在3446cm^-1观察到-OH吸收峰，在2928cm^-1，2856cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1743cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰。由此证明形成的产物是聚赤藓糖醇与月桂酸-棕榈酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品2。

制备实施例D聚赤藓糖醇棕榈酸油酸酯的制备

将聚赤藓糖醇（实施例A2）62克与棕榈酸甲酯162克，油酸乙酯62克（两种脂肪酸酯的摩尔比为摩尔比3:1）加入三口烧瓶中，然后加入催化剂K₂CO₃（2.86克,即相对于反应物的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至180℃，在氮气流保护下反应6小时。反应结束之后，用稀盐酸中和除去催化剂，分子蒸馏得到黄色固体260克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，所制备产品的红外光谱表征：在3447cm^-1观察到-OH吸收峰，在2928cm^-1，2856cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1745cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰，在1560cm^-1观察到-CH=CH-伸缩振动吸收峰。由此证明制得的产物是聚赤藓糖醇与棕榈酸-油酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品3。

制备实施例E聚赤藓糖醇月桂酸山俞酸酯的制备

将聚赤藓糖醇（实施例A2）62克与月桂酸甲酯214克，山俞酸甲酯118克（两种脂肪酸酯的摩尔比为3:1）加入三口烧瓶中，加入催化剂K₂CO₃（3.82克,相对于反应物的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至180℃，在氮气流保护下反应6小时。反应结束之后，用稀盐酸中和除去催化剂，分子蒸馏得到白色固体320克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，所制备产品的红外光谱表征：在3447cm^-1观察到-OH吸收峰，在2928cm^-1，2856cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1745cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰。因此制得的产物是聚赤藓糖醇与月桂酸-山俞酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品4。

制备实施例F聚赤藓糖醇棕榈酸亚油酸酯的制备

将聚赤藓糖醇（实施例A3）90克与棕榈酸231克，亚油酸28克（两种脂肪酸的摩尔比为9:1）加入三口烧瓶中，然后向其中加入催化剂NaOH（3.5克,即相对于反应物的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至200℃，在氮气流保护下反应6小时。反应结束之后，加入稀盐酸中和除去催化剂，分子蒸馏得到淡黄色固体300克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，所制备产品的红外光谱表征：在3447cm^-1观察到-OH吸收峰，在2928cm^-1，2856cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1745cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰，在1562cm^-1观察到-CH=CH-伸缩振动吸收峰。由此证明制得的产物是聚赤藓糖醇与棕榈酸-亚油酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品5。

制备实施例G聚赤藓糖醇辛酸山俞酸油酸酯的制备

将聚赤藓糖醇（实施例A1）50克与辛酸甲酯79克，山俞酸甲酯118克，油酸乙酯52克（三种脂肪酸酯的摩尔比为3:2:1）加入三口烧瓶中，然后加入催化剂K₂CO₃（3.0克,相对于原料的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至180℃，在氮气流保护下反应10小时。反应结束之后，加入稀盐酸中和除去催化剂，分子蒸馏得到淡黄色固体280克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，所制备产品的红外光谱表征：在3444cm^-1观察到-OH吸收峰，在2924cm^-1，2853cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1745cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰，在1560cm^-1观察到-CH=CH-伸缩振动吸收峰。证明制得的产物为聚赤藓糖醇与辛酸-山俞酸-油酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品6。

制备实施例H聚赤藓糖醇月桂酸棕榈酸油酸酯的制备

将聚赤藓糖醇（实施例A1）50克与月桂酸甲酯107克，棕榈酸甲酯85克，油酸乙酯52克(三种脂肪酸酯的摩尔比为3:2:1）加入三口烧瓶中，然后加入催化剂K₂CO₃（2.94克,相对于原料的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至180℃，在氮气流保护下反应8小时。反应结束之后，加入稀盐酸中和除去催化剂，分子蒸馏得到白色固体270克。用岛津IR Prestige-21红外光谱仪进行红外扫描，所制备产品的红外光谱表征：在3447cm^-1观察到-OH吸收峰，在2929cm^-1，2858cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1745cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰，在1560cm^-1观察到-CH=CH-伸缩振动吸收峰。证明制得的产物是聚赤藓糖醇与月桂酸-棕榈酸-油酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品7。

为了简便起见，在以下实施例中使用油脂酯的方式命名制备的酯类。例如，“氢化猪油酯”表示由化的猪油中的脂肪酸组分形成的酯，而“聚赤藓糖醇氢化猪油酯”表示聚赤藓糖醇与氢化的猪油中的脂肪酸组分形成的酯。

制备实施例I聚赤藓糖醇氢化猪油酯的制备

1千克氢化猪油(自制，猪油经过部分氢化反应制得，碘值为18)和400毫升甲醇加入2升三口烧瓶中，再加入7克催化剂甲醇钠，在90℃下回流3小时,反应结束后，反应器内的物料用水洗涤三次，干燥得到氢化猪油甲酯900克。

将50克聚赤藓糖醇(实施例A1)和300克氢化猪油甲酯加入三口烧瓶中，然后加入催化剂K₂CO₃（3.5克,即相对于反应物的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至180℃，在氮气流保护下反应6小时。反应结束之后，用稀盐酸中和除去催化剂，分子蒸馏得到300克白色固体。所制备产品由红外光谱表征：在2925cm^-1，2854cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1744cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰，在1637cm^-1观察到C=C伸缩振动吸收峰，在722cm^-1观察到CH=CH（顺式）面外弯曲振动吸收峰。证明制得的产物是聚赤藓糖醇与氢化猪油中的脂肪酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品8。

制备实施例J聚赤藓糖醇棕榈仁油酯的制备

将800克棕榈仁油和400毫升甲醇加入2升三口烧瓶中，再加入6克甲醇钠，在90℃下回流3小时,反应结束后，反应体系内的物料用水洗涤三次，干燥得到棕榈仁油甲酯780克。

将50克聚赤藓糖醇(实施例A2)和280克棕榈仁油甲酯加入三口烧瓶中，然后加入催化剂K₂CO₃（3.3克,其相对于反应物的比例为1重量%）。对反应体系通氮气流，然后加热至180℃，在氮气流保护下反应6小时。反应结束之后，加入稀盐酸中和除去催化剂，分子蒸馏得到290克黄色油状固体。所制备产品由红外光谱表征：在2926cm^-1，2855cm^-1观察到-CH₃，-CH₂-的伸缩振动吸收峰，在1743cm^-1观察到C=O伸缩振动吸收峰，在1644cm^-1观察到C=C伸缩振动吸收峰，在722cm^-1观察到CH=CH（顺式）面外弯曲振动吸收峰。证明制得的产物是聚赤藓糖醇与棕榈仁油中的脂肪酸的酯化产物。本实施例的产物记作样品9。

制备实施例K混合样品的制备

将样品2与样品9按质量比9:1在60℃搅拌混合均匀得到产物，记作样品10。

测试实施例

熔点（滑点）和碘值的测定

根据GB/T 24892-2010，在开口毛细管中测定了以上实施例制备的样品的熔点；根据GB/T 5532-2008测定了以上实施例制备的样品的碘值，结果见表1。

表1本发明的样品的熔点和碘值

样品	1(B)	2(C)	3(D)	4(E)	5(F)	6(G)	7(H)	8(I)	9(J)	10(K)
											熔点（℃）	35.1	34.6	32.3	33.8	34.2	33.7	34.5	33.2	23.5	33.6
碘值	0.2	0.5	20	4	8	15	16	13	26	7

从表中的结果可以看到，碘值在0~20之间的样品的熔点范围在大约32℃~36℃之间，样品9的碘值为26，熔点较低；样品1-8和样品10与天然可可脂的熔点(约34℃)相近，具有此种熔点的样品如果用于制备诸如巧克力之类的糖果，则此类糖果在常温条件下不易变软和变形。与之相对的是，常规的代可可脂的熔点低得多(约26-27℃)，制得的巧克力必须在较低的环境下保存。样品9的熔点过低，做巧克力不易成型脱模，室温下就会变软。

本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯及天然可可脂的固脂含量SFC测定

根据AOCS cd 16b-93测定了以上样品1-3及天然可可脂在不同温度下的固体脂肪含量，结果见图1。图中的曲线1-3分别对应于本发明的样品1-3，曲线4对应于天然可可脂。从图中可以看到，本发明的样品的固脂曲线与天然可可脂接近，甚至优于天然可可脂，因此适合代替天然可可脂用于制作巧克力产品。

本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯及天然可可脂的结晶速率测定

同样采用AOCS cd 16b-93法测定了本发明的样品1-4以及天然可可脂在10℃下的结晶速率，结果见图2。图中的曲线1-4对应于本发明的样品1-4，而曲线5对应于天然可可脂。从图中可以看出，本发明样品的结晶速率要快很多，具体来说，在10℃的温度下，2分钟之后样品1-4的固脂含量就达到了70%以上，而此时天然可可脂的固脂含量仅有35%。在糖果、特别是巧克力的生产工艺中，如果用来替代可可脂的组分具有较快的结晶速率，就可以相应地缩短巧克力在工艺设备中的停留时间，由此显著提高生产效率，获得更大的经济收益。

应用实施例

在以下应用实施例中，使用本发明的样品1-10制作了巧克力块，并对其各项性能进行进一步的检测。

应用实施例1使用聚赤藓糖醇脂肪酸样品制备巧克力块

原料配方：

按照以上配方称取各种组分，除香兰素和卵磷脂以外的其它组分的用量之和为100质量份，香兰素和卵磷脂的加入量为追加量，各次实验使用相同的香兰素和卵磷脂用量，以免干扰测试结果。将称取的各种组分放入60℃的球磨机，并在100转/分钟的条件下混合50分钟，然后在精磨机上精炼，使颗粒尺寸达到25微米左右，然后将浆料在50℃下注入模具中，然后在10℃下冷却10分钟脱模，得到巧克力块。该巧克力块不起霜。将制得的巧克力块置于烘箱中，在30℃的恒温条件下保持过夜之后，对于使用样品1-8和10制备的巧克力块，未观察到巧克力块发生任何变形、表面开裂、起皱、起霜等现象，由此证明使用本发明的油脂制得的巧克力具有良好的抗热性。使用样品9制备的巧克力块表面发生起皱，形状显著改变，这主要是因为样品9的熔点较低造成的。

另外，申请人还使用购自乐天（上海）食品有限公司的天然可可脂以及购自青岛嘉纳可可制品有限公司的代可可脂以相同的步骤生产了巧克力块。由20名试验人员进行双盲品尝实验，分别针对外观、初始口感、融化后口感和风味按照1-5的分数进行评级打分，计算每项指标的平均得分，并将每项得分相加，以计算综合得分，结果如表2所示。

表2.巧克力块评价结果

其中色泽外观评分标准如下：1分表示色泽暗淡无光泽，出现起霜现象；有2分表示色泽较暗淡、无光泽、出现轻微的起霜现象；3分表示色泽较暗淡、无光泽；4分表示颜色饱满、有光泽，5分表示颜色饱满、有极佳的光泽；

初始口感表示巧克力块刚放入口内的口感，其评分标准如下：1分表示干硬且涩，2分表示干硬，3分表示稍硬，4分表示柔和，5分表示柔和而毫不硬涩。

融化后口感表示巧克力块在口内保留15秒之后有一定程度融化时的风味，评分标准如下：1分表示基本无香味，2分表示香味很淡，3分表示香味较淡，4分表示香味较浓郁，5分表示香味浓郁。

风味评分标准如下：1分表示油腻，2分表示较油腻，3分表示稍油腻，4分表示毫无油腻感，5分表示不油腻且口感顺滑。

根据表2的结果可以看到，本发明的样品在色泽、口感、风味方面接近天然可可脂，而且优于代可可脂。需要特别指出的是，样品9由于具有较高的不饱和基团含量，所以碘值较高，熔点较低，固脂曲线与天然可可脂相差非常大，口感实验的结果也相当差，甚至显著低于作为对照的代可可脂。而通过将样品9与样品2混配得到的样品10具有较低的碘值，熔点和固脂曲线与天然可可脂相似，通过以上比较明确证明了保持较低的不饱和基团含量(碘值小于20)对于样品的熔点和固脂曲线起着关键作用。在含有脂肪酸链长度一样的情况下，碘值是影响熔点的关键因素。

考虑到本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯样品的固脂曲线与天然可可脂非常接近，发明人将本发明的聚赤藓糖醇脂肪酸酯、天然可可脂、代可可脂进行了调配，以所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的重量为100重量份计，所述天然可可脂的含量为0-10000质量份，所述代可可脂的含量为0-10000质量份，其中，天然可可脂与代可可脂的含量不同时为0，使用的代可可脂为：金鹏牌代可可脂（月桂酸型，碘值是4）、AAK代可可脂（非月桂酸型，碘值是55）、康宝牌KC35代可可脂（月桂酸型，碘值是0.5）、CEBES30-08代可可脂（月桂酸型，碘值是0.5）、CBR-777（非月桂酸型，碘值是45）、浪花代可可脂AD-39（月桂酸型，碘值是6）。在上述配比范围内配制获得了多种不同的混合物产品，并使用这些混合物产品以“应用实施例1”中的方法制造制备巧克力块，结果显示，以上述混合物制备获得的巧克力块也表现出优良的熔点性质和口感。

Claims (16)

1.一种聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其碘值为0~20，优选为0~10。

2.如权利要求1所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其特征在于，所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯是聚赤藓糖醇与脂肪酸发生酯化或与脂肪酸酯发生酯交换得到的产物；优选的，所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯是聚赤藓糖醇与二种、三种或更多种脂肪酸发生酯化或与二种、三种或更多种脂肪酸酯发生酯交换得到的产物。

3.如权利要求2所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其特征在于，所述聚赤藓糖醇的聚合度为2-12，优选为2-6。

4.如权利要求2所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其特征在于，所述用来制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯选自以下的脂肪酸或其相应的酯：包含6~24个碳原子的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，优选为包含12-18个碳原子的饱和脂肪酸以及/或者包含16-24个碳原子的不饱和脂肪酸。

5.如权利要求2-4中任一项所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其特征在于，所述用来制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯选自以下的脂肪酸或其相应的酯：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、芥酸、山俞酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸，以及它们的组合。

6.如权利要求2-4中任一项所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其特征在于，所述用来制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯衍生自以下的油脂：猪脂、羊脂、牛脂、鱼油、鲸油、大豆油、棉籽油、椰子油、菜籽油、花生油、蓖麻油、橄榄油、粟米油、山茶油、核桃油、玉米油、棕榈油、棕榈仁油、葵花籽油、米糠油、芝麻油、经氢化或酶法改性的上述油脂以及这些油脂的混合物。

7.如权利要求2-4中任一项所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其特征在于，用来形成所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸或其酯选自以下两种或三种脂肪酸或其相应的酯的组合：辛酸和硬脂酸；棕榈酸和油酸；月桂酸和山俞酸；辛酸和棕榈酸；月桂酸和棕榈酸；月桂酸和硬脂酸；月桂酸和油酸；硬脂酸和油酸；棕榈酸和二十二碳六烯酸；辛酸、癸酸和棕榈酸；辛酸、棕榈酸和硬脂酸；辛酸、月桂酸和油酸；月桂酸、棕榈酸和二十二碳六烯酸；辛酸、山俞酸和油酸；月桂酸、棕榈酸和油酸。

8.如权利要求2所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯，其特征在于，所述用来通过酯交换制备聚赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸酯是相应的脂肪酸与包含1-6个碳的一元醇形成的酯，所述包含1-6个碳的一元醇优选是甲醇或乙醇。

9.一种油脂组合物，其包含如权利要求1-8中任一项所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯；优选地，以所述油脂组合物的重量为基准计，所述油脂组合物包含90-100重量％的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯；更优选地，所述油脂组合物包含95-100重量％的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯。

10.如权利要求9所述的油脂组合物，其特征在于，所述油脂组合物包含两种或更多种所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯。

11.如权利要求9所述的油脂组合物，其特征在于，所述油脂组合物的碘值为0~20，优选为0~10。

12.如权利要求9-11中任一项所述的油脂组合物，其特征在于，所述油脂组合物还包含代可可脂和/或可可脂；优选的，所述代可可脂为月桂酸型代可可脂或非月桂酸型代可可脂。

13.如权利要求12所述的油脂组合物，其特征在于，以所述油脂组合物中的所述聚赤藓糖醇脂肪酸酯的重量为100重量份计，所述代可可脂的含量为0-10000重量份，所述可可脂的含量为0-10000重量份。

14.合成如权利要求1-8中任一项所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：

1)使得赤藓糖醇聚合，形成聚赤藓糖醇；

2)使得步骤1)制得的聚赤藓糖醇与相应的一种或多种脂肪酸发生酯化反应，或者与一种或多种脂肪酸酯发生酯交换反应，形成聚赤藓糖醇脂肪酸酯。

15.如权利要求1-8中任一项所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯以及如权利要求9-13中任一项所述的油脂组合物在糖果中作为可可脂替代组分的应用，所述糖果优选是巧克力。

16.如权利要求1-8中任一项所述的聚赤藓糖醇脂肪酸酯或9-13中任一项所述的油脂组合物用于制备糖果的用途，优选的，所述糖果为巧克力。

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