CN103794786B - 一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，该镱镁掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yVxGdySiO4，其中：x=0.12-0.15，y=0.03-0.045，制备的主要步骤有：（1）制备钆钒掺杂的硅酸锰锂；（2）将聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合后分散到异丙醇中，形成导电碳分散液，将钆钒掺杂的硅酸锰锂前驱体与上述导电碳分散液混合，将混合料球磨，干燥，烧结得到钆钒掺杂硅酸锰锂-碳复合正极材料。本发明制备的钆钒掺杂硅酸锰锂-碳复合正极材料，在硅酸锰锂中掺杂稀土元素Gd和金属元素V改性以提高电子导电率和锂离子迁移速率，并采用有机碳源在其表面包覆碳包覆网络，进一步提高其导电性能和循环稳定性。

Description

一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。
已应用于动力电池的主要正极材料，包括层状过度金属氧化物(LiMO2)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。上述三种材料分别存在不同缺陷：①层状过度金属氧化物耐过充性能差；②橄榄石型磷酸铁锂的理论容量较低、电压平台较低、能量密度较小、导电性较差；③尖晶石型锰酸锂高温性能差。因此，开发比容量高、热稳定性好、价格低廉的可充锂电池正极材料成为锂电池领域的研究热点之一。
聚阴离子型正极材料作为新一代锂离子电池正极材料引起了人们的广泛关注，特别是被认为最有前景的硅酸盐正极材料具有很多优点：①理论上每1mol硅酸盐可以脱嵌2mol的锂，克容量高达330mAh/g；②硅在地球上的含量仅次于氧，非常丰富，所以硅酸盐正极材料有望成为真正的物美价廉的锂电池正极材料；③硅和氧之间通过很强的共价键结合，在锂离子的脱嵌过程中不易产生氧，所以非常安全，具有很好的高温性能。此外，硅酸盐正极材料还有很好的循环性能，较高的比能量等优点，因而有望成为继磷酸铁锂之后下一代最有应用前景的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明提供一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高比容量和较长的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供的一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备钆钒掺杂的硅酸锰锂
该钆钒掺杂硅酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yVxGdySiO4，其中：x＝0.12-0.15，y＝0.03-0.045，按照上述化学式中的Li、Mn、V、Gd、Si的摩尔量称取醋酸锂、柠檬酸锰、五氧化二钒、硝酸钆、硅酸乙酯，机械混合，球磨6-10h后，分散于去离子水中，加入与醋酸锂的摩尔比为1:1.2-1.5的络合剂柠檬酸，得到混合溶液；
使用装有加压喷嘴喷雾干燥器进行干燥，把此干燥产物送入在摩尔比为1:1的CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，在1-2h内将温度逐渐升温到700-800℃，然后再保持5-7h，然后经过40-50min冷却到环境温度，得到钆钒掺杂的硅酸锰锂；
(2)碳包覆
将质量比为1:1-2的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合后分散到异丙醇中，形成导电碳分散液，其中异丙醇与聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合物的质量比为10:2-3；
将钆钒掺杂的硅酸锰锂与上述导电碳分散液按照钆钒掺杂的硅酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶2-3的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h；将球磨后的物质干燥后，置于摩尔比为1:1的CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，于800-900℃温度下焙烧8-12h，得到钆钒掺杂硅酸锰锂-碳复合正极材料。
本发明制备的钆钒掺杂硅酸锰锂-碳复合正极材料，在硅酸锰锂中掺杂稀土元素Gd和金属元素V改性以提高电子导电率和锂离子迁移速率，并采用有机碳源在其表面包覆碳包覆网络，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备的钆钒掺杂硅酸锰锂的化学式为LiMn0.85V0.12Gd0.03SiO4.按照上述化学式中的Li、Mn、V、Gd、Si的摩尔量称取醋酸锂、柠檬酸锰、五氧化二钒、硝酸钆、硅酸乙酯，机械混合，球磨6h后，分散于去离子水中，加入与醋酸锂的摩尔比为1:1.2的络合剂柠檬酸，得到混合溶液。
使用装有加压喷嘴喷雾干燥器进行干燥，把此干燥产物送入在摩尔比1:1(CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，在1h内将温度逐渐升温到700℃，然后再保持7h，然后经过40min冷却到环境温度，得到钆钒掺杂的硅酸锰锂。
将质量比为1:1的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合后分散到异丙醇中，形成导电碳分散液，其中异丙醇与聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合物的质量比为10:2。
将钆钒掺杂的硅酸锰锂与上述导电碳分散液按照钆钒掺杂的硅酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶2的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400r/min球磨15h；将球磨后的物质干燥后，置于摩尔比为1:1的CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，于800℃温度下焙烧12h，得到钆钒掺杂硅酸锰锂-碳复合正极材料。
实施例二
制备的钆钒掺杂硅酸锰锂的化学式为LiMn0.805V0.15Gd0.045SiO4.按照上述化学式中的Li、Mn、V、Gd、Si的摩尔量称取醋酸锂、柠檬酸锰、五氧化二钒、硝酸钆、硅酸乙酯，机械混合，球磨10h后，分散于去离子水中，加入与醋酸锂的摩尔比为1:1.5的络合剂柠檬酸，得到混合溶液。
使用装有加压喷嘴喷雾干燥器进行干燥，把此干燥产物送入在摩尔比为1:1的CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，在2h内将温度逐渐升温到800℃，然后再保持5h，然后经过50min冷却到环境温度，得到钆钒掺杂的硅酸锰锂。
将质量比为1:2的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合后分散到异丙醇中，形成导电碳分散液，其中异丙醇与聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合物的质量比为10:3。
将钆钒掺杂的硅酸锰锂与上述导电碳分散液按照钆钒掺杂的硅酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶3的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速500r/min球磨10h；将球磨后的物质干燥后，置于摩尔比为1:1的CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，于900℃温度下焙烧8h，得到钆钒掺杂硅酸锰锂-碳复合正极材料。
比较例
准确称取200g纳米二氧化硅、600g草酸亚铁、687g醋酸锂、40g葡萄糖，加入2L去离子水搅拌1h。将其转移到球磨机中，在500r/min的转速下球磨10h，取出得到混合均匀的浆料。然后，在200℃条件下喷雾干燥造粒，得到均匀球形化颗粒的前驱体。将喷雾好的前驱体置于炉中，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，然后在650℃下烧结12h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得Li2FeSiO4/C正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，制作成同样规格的纽扣式测试电池。参比电极为金属锂，电解液为1mol/lLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，实验方法为：以0.05C倍率充放电5次，再以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为2.0-4.5V，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电容量提高了34-39％，使用寿命提高到35％以上。

Claims (1)

1.一种掺杂型硅酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备钆钒掺杂的硅酸锰锂
该钆钒掺杂硅酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yVxGdySiO4，其中：x＝0.12-0.15，y＝0.03-0.045，按照上述化学式中的Li、Mn、V、Gd、Si的摩尔量称取醋酸锂、柠檬酸锰、五氧化二钒、硝酸钆、硅酸乙酯，机械混合，球磨6-10h后，分散于去离子水中，加入与醋酸锂的摩尔比为1:1.2-1.5的络合剂柠檬酸，得到混合溶液；使用装有加压喷嘴喷雾干燥器进行干燥，把干燥物送入在摩尔比为1:1的CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，在1-2h内将温度逐渐升温到700-800℃，然后再保持5-7h，然后经过40-50min冷却到环境温度，得到钆钒掺杂的硅酸锰锂；
(2)碳包覆
将质量比为1:1-2的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合后分散到异丙醇中，形成导电碳分散液，其中异丙醇与聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纤维素混合物的质量比为10:2-3；
将钆钒掺杂的硅酸锰锂与上述导电碳分散液按照钆钒掺杂的硅酸锰锂与导电碳混合物重量比100∶2-3的比例混合得到混合料，将混合料在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h；将球磨后的物质干燥后，置于摩尔比为1:1的CO/CO2混合物吹扫间歇式转炉中，于800-900℃温度下焙烧8-12h，得到钆钒掺杂硅酸锰锂-碳复合正极材料。
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