CN103789571B - Cu‑Ni‑Co‑Si系铜合金板材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜合金板材，其以高水平兼顾了高强度化和弯曲挠度系数降低。在Cu‑Ni‑Co‑Si系铜合金板材中，存在于母相中的第二相粒子中的粒径2nm以上且小于10nm的“超微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²以上，粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下，粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下，I{200}为该铜合金板材板面的{200}晶面的X射线衍射强度，纯铜标准粉末试样的{200}晶面的X射线衍射强度之比I{200}/I₀{200}为3.0以上。

Description

Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材及其制造方法

技术领域

本发明涉及适于连接器、引线框、继电器、开关等电气/电子零件的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材，特别是可实现弯曲挠度系数降低的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材及其制造方法。

背景技术

作为连接器、引线框、继电器、开关等通电零件，作为电气、电子零件所使用的材料，为了抑制通电引起焦耳热的发生，要求具有良好的“导电性”，同时要求具有可抗电气、电子设备的装配时或工作时被赋予的应力的高“强度”。另外，连接器等电气、电子零件通常在冲压后通过弯曲加工而成形，所以也要求具有优异的弯曲加工性。

特别是，近年来，连接器等电气、电子零件处于推进小型化及轻量化的趋势，随之，作为原材料即铜合金的板材，薄壁化的要求(例如，板厚为0.15mm以下，进而0.10mm以下)高涨。因此，原材料所要求的强度水平、导电性水平更加严格。具体而言，希望的是一并具有0.2%屈服强度950MPa以上的强度水平和电导率30%IACS以上的导电性水平的原材料。

另外，连接器等电气、电子零件因为在冲压后通过弯曲加工而成形，所以在设计时，使用“弯曲挠度系数”。弯曲挠度系数是弯曲试验时的弹性系数，弯曲挠度系数越低，越能够取大的直到开始永久变形的挠曲量。特别是，最近，除要适应可容许原材料的板厚或残余应力这种偏差的设计以外，还要适应重视端子部分的“插入感”那样的实际使用上的需求，所以正在寻求取大的弹簧位移的构造。为此，在原材料的机械特性中，轧制方向的弯曲挠度系数小至95GPa以下、优选小至90GPa以下时有利。

作为代表性的高强度铜合金，可举出Cu-Be系合金(例如，C17200：Cu-2%Be)、Cu-Ti系合金(例如，C19900：Cu-3.2%Ti)、Cu-Ni-Sn系合金(例如，C72700：Cu-9%Ni-6%Sn)等。但是，从成本和环境负荷的视点来看，近年来，回避Cu-Be系合金的趋势(所谓的逃避倾向)强烈。另外，Cu-Ti系合金及Cu-Ni-Sn系合金具有固溶元素在母相内具有周期性的浓度波动的失稳构造(spinodal structure)，虽然强度高，但具有电导率低至例如10～15%IACS程度这种缺点。

另一方面，Cu-Ni-Si系合金(所谓的科森合金)作为强度和导电性的特性平衡比较优异的材料备受注目。例如，Cu-Ni-Si系铜合金板材通过以固溶处理(solutiontreatment)、冷轧、时效处理、精冷轧及低温退火为基础的工序，能够边维持比较高的电导率(30～50%IACS)，边调节到700MPa以上的0.2%屈服强度。但是，在该合金系中，未必容易应对进一步的高强度化。

作为Cu-Ni-Si系铜合金板材的高强度化手段，已知的是Ni、Si的大量添加或时效处理后的精轧(调质处理)率的增大等通常的方法。随着Ni、Si的添加量增大，强度越来越大。但是，当超过某种程度的添加量(例如，Ni：3%、Si：0.7%程度)时，强度的增大就会处于饱和的趋势，极难以实现950MPa以上的0.2%屈服强度。另外，Ni、Si的过剩添加易招致电导率的下降及Ni-Si系析出物的粗大化引起的弯曲加工性的下降。另一方面，通过时效处理后的精轧率的增大，也能够实现强度的提高。但是，当精轧率增高时，弯曲加工性、特别是以压延方向为弯曲轴的“坏的方式（BadWay）弯曲”的弯曲加工性就会显著变差。因此，即使强度水平高，有时也不能加工成电气、电子零件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2008-248333号公报

专利文献2：特开2009-7666号公报

专利文献3：WO2011/068134号公报

专利文献4：特开2011-252188号公报

专利文献5：特开2011-84764号公报

专利文献6：特开2011-231393号公报

发明内容

发明所要解决的课题

作为Cu-Ni-Si系合金的改进系，已知有添加有Co的Cu-Ni-Co-Si系合金。Co与Ni同样，由于形成了与Si的化合物，因此可得到由Co-Si系析出物产生的强度提高效果。作为利用Cu-Ni-Co-Si系合金实现特性改善的例子，可举出如下所述的文献。

专利文献1记载了在Cu-Ni-Co-Si系合金中，通过粗大析出物的抑制，来控制第二相粒子的个数密度，此外，通过组合加工硬化，来提高强度。但是，对于其强度水平，0.2%屈服强度为810～920MPa左右，达不到950MPa。专利文献2记载了控制平均晶粒直径及晶体组织来提高特性，但其强度水平低至0.2%屈服强度为652～867MPa。专利文献4记载了通过优化析出物的粒度分布来特别改善抗变形性。在这种情况下，也没有实现0.2%屈服强度成为950MPa以上那样的高强度。

专利文献3也公开了一种通过晶体组织的控制来提高特性、尤其实现了0.2%屈服强度为1000MPa的Cu-Ni-Co-Si系合金。但是，可知在将0.2%屈服强度调节到940MPa以上的材料中，弯曲挠度系数高达100GPa以上，难以实现高强度、低弯曲挠度系数的兼顾。

专利文献5例示的是X射线衍射强度比I{200}/I₀{200}为0.2～3.5的Cu-Ni-Co-Si系合金。但是，在I{200}/I₀{200}为3.0以上的Cu-Ni-Co-Si系合金中，没有实现950MPa以上的0.2%屈服强度。专利文献6表示的是Cube取向粒子的面积率高且0.2%屈服强度为950MPa以上的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材。但是，根据发明人的探讨可知，通过该文献的技术，难以得到弯曲挠度系数低至95MPa以下的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材。

如上所述，不容易以高水平实现铜合金板材的高强度化和弯曲挠度系数的降低的兼顾。本发明是鉴于如此现有的问题点而完成的，其目的在于，提供一种既维持30%IACS以上的电导率和良好的弯曲加工性又具有0.2%屈服强度为950MPa以上的高强度，且同时具有95GPa以下的弯曲挠度系数和优异的弯曲加工性的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材。

用于解决课题的手段

上述目的是通过铜合金板材实现的，所述铜合金板材，以质量%计，具有Ni：0.80～3.50%、Co：0.50～2.00%、Si：0.30～2.00%、Fe：0～0.10%、Cr：0～0.10%、Mg：0～0.10%、Mn：0～0.10%、Ti：0～0.30%、V：0～0.20%、Zr：0～0.15%、Sn：0～0.10%、Zn：0～0.15%、Al：0～0.20%、B：0～0.02%、P：0～0.10%、Ag：0～0.10%、Be：0～0.15%、REM(稀土元素)：0～0.10%、余量为Cu及不可避杂质的化学组成，存在于母相中的第二相粒子中的粒径2nm以上且小于10nm的“超微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²以上，粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下，粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下，具有满足下述(1)式的晶体取向，

I{200}/I₀{200}≧3.0…(1)

在此，I{200}为该铜合金板材板面的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度，I₀{200}为纯铜标准粉末试样的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度。

该铜合金板材具备轧制方向的0.2%屈服强度为950MPa以上、轧制方向的弯曲挠度系数为95GPa以下、电导率为30%IACS以上这样的特性。予以说明，在本发明中，Y(钇)作为REM(稀土元素)来处理。

作为上述铜合金板材的制造方法，提供的是具有如下工序的制造方法：

对铜合金板材中间制品以从800℃到950℃的升温速度成为50℃/sec以上的方式升温到950℃以上以后保持在950～1020℃的加热模式实施固溶处理的工序；

对具有所述固溶处理后的金属组织及晶体取向的材料在350～500℃进行时效处理的工序。在所述固溶处理中，能够得到满足上述(1)式的晶体取向。

所述铜合金板材中间制品，具有上述化学组成，经过在1060℃以下850℃以上的温度范围实施轧制率85%以上的轧制加工的处理，具有粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下、且粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下的金属组织。

上述的铜合金板材中间制品可通过如下操作来制造：对具有上述化学组成的铜合金铸片，在1060℃以下850℃以上的温度范围实施轧制率85%以上的热轧，且在小于850℃且700℃以上的温度范围实施轧制率30%以上的热轧，然后，经过冷轧。

在时效处理后，在维持满足所述(1)式的晶体取向的轧制率的范围实施精冷轧，这在提升强度水平上有效。在精冷轧后，可在150～550℃的范围实施低温退火。

发明效果

根据本发明，能够实现具有电导率为30%IACS以上、0.2%屈服强度为950MPa以上、弯曲挠度系数为95GPa以下的特性的弯曲加工性良好的铜合金板材。因为弯曲挠度系数小，所以能够取较大的直到开始永久变形的挠曲量，且由于0.2%屈服强度高，因此在连接器、引线框等通电零件中，能够改善端子部分的“插入感”。

具体实施方式

发明人研究的结果得到如下的见解。

(a)在Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材中，通过将粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”和粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度控制在规定范围，且使具有平行于板面的{200}晶面的晶粒的比例增大，能够降低弯曲挠度系数。

(b)通过充分确保粒径2nm以上且小于10nm的“超微细第二相粒子”的个数密度，能在不损害上述弯曲挠度系数的降低的情况下得到高的强度水平。

(c)在通过热轧而充分生成“粗大第二相粒子”以后，通过实施以升温过程的快速加热为必要条件的固溶处理，能够实现具有上述(a)(b)的金属组织及晶体取向的铜合金板材。

本发明是基于这样的见解而完成的。

〔第二相粒子〕

Cu-Ni-Co-Si系合金呈现在由fcc晶体构成的母相(基质)中存在第二相粒子的金属组织。第二相粒子是在铸造工序的凝固时生成的结晶物及在其后的制造工序中生成的析出物，在该合金的情况下，主要由Co-Si系金属间化合物相和Ni-Si系金属间化合物相构成。在本说明书中，将在Cu-Ni-Co-Si系合金中观测到的第二相粒子分为以下四种。

(i)超微细第二相粒子；粒径2nm以上且小于10nm，在固溶处理后的时效处理中生成。有助于强度提高。

(ii)微细第二相粒子；粒径10nm以上且小于100nm，几乎无助于强度提高，会招致弯曲挠度系数的上升。

(iii)粗大第二相粒子；粒径100nm以上3.0μm以下，几乎无助于强度提高，会招致弯曲挠度系数的上升。其中，可知在固溶处理中，由于使具有平行于板面的{200}晶面的晶粒的比例增大，因而是有效的。

(iv)超粗大第二相粒子；粒径超过3.0μm，在铸造工序的凝固时生成。无助于强度提高。当残存于产品时，易成为弯曲加工时的裂纹的起点。

〔第二相粒子的分布〕

粒径2nm以上且小于10nm的“超微细第二相粒子”在得到0.2%屈服强度为950MPa以上的高强度上是很重要的。种种探讨的结果是，超微细第二相粒子的个数密度需要确保1.0×10⁹个/mm²以上。当比其少时，如果不将精冷轧的轧制率提高到相当高，就难以得到0.2%屈服强度950MPa以上的强度水平。当精冷轧率过大时，板面的{200}晶面的取向比例就下降，会招致弯曲挠度系数的上升。超微细第二相粒子的个数密度的上限不需要特别规定，但在本发明中，在作为对象的化学组成范围，通常为5.0×10⁹个/mm²以下的范围。另外，超微细第二相粒子的个数密度优选为1.5×10⁹个/mm²以上。

粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”几乎无助于强度提高，也无助于弯曲加工性的提高。另外，成为使弯曲挠度系数上升的主要原因。因此，在本发明中，以不需要的微细第二相粒子的存在比例小且相应地如上所述充分确保有效于强度提高的超微细第二相粒子的量的金属组织为对象。具体而言，微细第二相粒子的个数密度限制在5.0×10⁷个/mm²以下，更优选设为4.0×10⁷个/mm²以下。

粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”通过在供固溶处理的中间制品的阶段充分存在，在固溶处理时，发挥形成具有极有利于弯曲挠度系数降低的晶体取向的再结晶晶体组织(后述的{200}取向)的作用。但是，当粗大第二相粒子过多时，就会招致弯曲挠度系数的上升。因此，在本发明中，将粗大第二相粒子的个数密度设为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下。在比其少的情况下，晶体取向的形成不充分，不易得到弯曲挠度系数降低的效果。在比其多的情况下，易招致弯曲挠度系数的上升，另外，超微细第二相粒子量的确保不充分，易招致强度下降。予以说明，粗大第二相粒子的个数密度更优选为5.0×10⁵个/mm²以下。

粒径超过3.0μm的“超粗大第二相粒子”在本发明中并非有益的，所以希望尽可能地少。其中，在存在阻碍弯曲加工性程度的大量的超粗大第二相粒子那样的情况下，估计也难以如上所述充分确保超微细第二相粒子及粗大第二相粒子的存在量。因此，在本发明中，不需要特别规定超粗大第二相粒子的个数密度。

〔晶体取向〕

在经过轧制而制造出的铜系材料的板材中，{200}晶面平行于板面且＜001＞方向平行于轧制方向的晶体的取向叫做Cube取向。Cube取向的晶体在板厚方向(ND)、轧制方向(RD)、与轧制方向和板厚方向垂直的方向(TD)这三个方向上呈现同等的变形特性。{200}晶面上的所有线都相对于弯曲轴成45°及135°，对称性高，所以可在不形成剪切带的情况下发生弯曲变形。因此，Cube取向的晶粒在本质上弯曲加工性是良好的。

Cube取向为纯铜型再结晶晶体组织的主取向是熟知的。但是，在铜合金中，在通常的工序条件下，难以使Cube取向发展。发明人深刻研究的结果发现，通过组合特定条件下的热轧和固溶处理的工序(后述)，在Cu-Ni-Co-Si系合金中，能够实现{200}晶面大致平行于板面的晶粒的存在比例大的晶体组织(以下，有时简称为“{200}取向”)。而且发现，{200}取向的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材除弯曲加工性良好以外，还在弯曲挠度系数的降低上极其有效。

具体而言，通过采用具有满足下述(1)式的晶体取向的铜合金板材，能够实现95GPa以下这样的低的挠度系数。满足下述(1)’式时更有效。

I{200}/I_o{200}≧3.0…(1)

I{200}/I_o{200}≧3.5…(1)’

在此，I{200}为该铜合金板材板面的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度，I_o{200}为纯铜标准粉末的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度。

予以说明，关于可得到95GPa以下的弯曲挠度系数的{200}取向的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材，当测定板面的{220}晶面及{211}晶面的X射线衍射强度时，分别变成下述(2)式及(3)式。

I{220}/I_o{220}≦3.0…(2)

I{211}/I_o{211}≦2.0…(3)

在此，I{220}为该铜合金板材板面的{220}晶面的X射线衍射峰的积分强度，I_o{220}为纯铜标准粉末的{220}晶面的X射线衍射峰的积分强度。同样，I{211}为该铜合金板材板面的{211}晶面的X射线衍射峰的积分强度，I_o{211}为纯铜标准粉末的{211}晶面的X射线衍射峰的积分强度。

〔化学组成〕

对在本发明中作为对象的Cu-Ni-Co-Si系合金的成分元素进行说明。以下，只要没有特别说明，合金元素的“%”就是“质量%”的意思。

Ni是形成Ni-Si系析出物而提高铜合金板材的强度和导电性的元素。为了充分发挥其作用，Ni含量需要设为0.80%以上，设为1.30%以上时更有效。另一方面，过剩的含Ni会成为招致电导率的下降或粗大析出物的生成引起的弯曲加工时的裂纹的主要原因。种种探讨的结果是，Ni含量限制在3.50%以下的范围，也可以控制在3.00%以下。

Co是形成Co-Si系析出物而提高铜合金板材的强度和导电性的元素。另外，具有使Ni-Si系析出物分散的作用。通过两种析出物的共存实现的协同效应，强度会进一步提高。为了充分发挥这些作用，优选确保0.50%以上的Co含量。其中，Co是熔点比Ni高的金属，所以当Co含量过高时，固溶处理的完全固溶就很困难，未固溶的Co不能用于有效提高强度的Co-Si系析出物的形成。因此，Co含量优选设为2.00%以下，更优选设为1.80%以下。

Si是Ni-Si系析出物及Co-Si系析出物的形成必需的元素。Ni-Si系析出物被认为是以Ni₂Si为主体的化合物，Co-Si系析出物被认为是以Co₂Si为主体的化合物。其中，合金中的Ni、Co及Si通过时效处理不限于全部变成析出物，而是以某种程度地固溶于母相中的状态而存在。固溶状态的Ni、Co及Si会使铜合金的强度提高若干，但与析出状态相比，其效果较小，另外，会变成使电导率下降的原因。因此，Si含量优选尽可能地接近析出物Ni₂Si及Co₂Si的组成比。为此，优选将(Ni＋Co)/Si质量比调节到3.0～6.0，调节到3.5～5.0时更有效。从这种观点来看，在本发明中，以Si含量处于0.30～2.00%的范围的合金为对象，更优选处于0.50～1.20%的范围。

作为上述以外的任意添加元素，也可以根据需要添加Fe、Cr、Mg、Mn、Ti、V、Zr、Sn、Zn、A1、B、P、Ag、Be、REM(稀土元素)等。例如，Sn具有提高抗应力松弛性的作用，Zn具有改善铜合金板材的钎焊性及铸造性的作用，Mg也具有提高抗应力松弛性的作用。Fe、Cr、Mn、Ti、V、Zr等具有提高强度的作用。Ag在不大幅降低电导率的情况下实现固溶强化上有效。P具有脱氧作用，B具有使铸造组织微细化的作用，分别都在热加工性的提高上有效。另外，Ce、La、Dy、Nd、Y等REM(稀土元素)在晶粒的微细化或析出物的分散化上有效。

当大量地添加这些任意添加元素时，也有与Ni、Co、Si形成化合物的元素，难以满足本发明中规定的第二相粒子的尺寸和分布的关系。另外，有时也会使电导率下降，或给热加工性、冷加工性带来不良影响。种种探讨的结果是，这些元素的含量希望分别设为Fe：0～0.10%、Cr：0～0.10%、Mg：0～0.10%、Mn：0～0.10%、Ti：0～0.30%，优选0～0.25%、V：0～0.20%、Zr：0～0.15%、Sn：0～0.10%、Zn：0～0.15%、A1：0～0.20%、B：0～0.02%、P：0～0.10%、Ag：0～0.10%、Be：0～0.15%、REM(稀土元素)：0～0.10%的范围。另外，这些任意添加元素以总量计优选为2.0%以下，也可以管理在1.0%以下或0.5%以下。

〔特性〕

作为适用于连接器等电气、电子零件的原材料，在零件的端子部分(插入部分)，需要达到不产生插入时的应力负荷引起的压曲、变形的强度。特别是为了与零件的小型化及薄壁化相对应，对强度水平的要求更加严格。当考虑今后的小型化、薄壁化的需求时，作为原材料即铜合金板材的强度水平，希望将轧制方向的0.2%屈服强度设为950MPa以上。通常，只要设为950MPa以上且小于1000MPa的范围即可，也可以控制在950MPa以上且小于990MPa，或者950MPa以上且小于980MPa。

另一方面，为了适应重视端子部分的“插入感”那样的实际使用上的需求，极其有效的是减小弯曲挠度系数，以使作为弹簧的弹性位移增大。为此，在呈现如上所述的高强度的板材中，弯曲挠度系数希望小至95GPa以下，更优选为90MPa以下。

另外，连接器等通电零件为了与电气、电子设备的高集成化、密集装备化及大电流化相对应，高电导率的要求比以往任何时候都高。具体而言，希望为30%IACS以上的电导率，更优选确保35%IACS以上的电导率。

〔制造方法〕

上述的铜合金板材可经过“热轧→冷轧→固溶处理→时效处理”的工艺来制造。但是，在热轧和固溶处理中，需要在制造条件上下工夫。在热轧和固溶处理之间进行的冷轧中，也可以实施管理在规定条件下的中间退火。可在时效处理后进行“精冷轧”。另外，其后可实施“低温退火”。作为一系列的工艺，可例示“熔化、铸造→热轧→冷轧→固溶处理→时效处理→精冷轧→低温退火”的工艺。下面，例示各工序的制造条件。

〔熔化、铸造〕

通过与通常的铜合金的熔炼方法同样的方法，将铜合金的原料熔化，然后通过连续铸造或半连续铸造等，能够制造铸片。为了防止Co和Si的氧化，希望用木炭或碳等被覆熔液，或者在室内且在惰性气体气氛下或真空下进行熔化。予以说明，在铸造后，通过铸造组织的状态，可根据需要将铸片供均质化退火。均质化退火只要在例如以1000～1060℃加热1～10h的条件下进行即可。均质化退火也可以利用下道工序的热轧的加热工序。

〔热轧〕

在将铸片加热到1000～1060℃以后，在1060℃以下850℃以上的温度范围，实施轧制率85%以上(优选轧制率85～95%)的轧制，且在小于850℃且700℃以上的温度范围，实施轧制率30%以上的轧制，这在得到用于供后述的固溶处理的“铜合金板材中间制品”上极其有效。

在铸造时的凝固过程中，不可避地生成粒径超过3.0μm的粗大结晶物，在其冷却过程中，不可避地生成粒径超过3μm的粗大析出物。这些结晶物及析出物作为超粗大第二相粒子而夹杂于铸片中。通过在850℃以上的高温区域实施轧制率85%以上的轧制加工，可边将上述的超粗大第二相粒子分解，边促进固溶，实现组织的均质化。当该高温区域的轧制率低于85%时，超粗大第二相粒子的固溶就会不充分，残留下来的超粗大第二相粒子即使在其后的工序中也不会固溶，而是残存，所以时效处理时的超微细第二相粒子的析出量减少，强度下降。另外，残存下来的粒径超过3.0μm的粒子成为弯曲加工时的裂纹的起点，所以弯曲加工性有时会变差。

接着，在小于850℃且700℃以上的温度区域，确保30%以上的轧制率。由此，能够促进析出，在用于供固溶处理的“铜合金板材中间制品”中，能够将粒径100nm以上3.0μm以下的粗大第二相粒子的个数密度确保在上述规定范围。这样，通过预先在热轧工序中控制粗大第二相粒子的个数密度，在固溶处理中，得到{200}取向成为可能。另外，通过采用上述热处理条件，关于粒径10nm以上且小于100nm的微细第二相粒子的个数密度，在铜合金板材中间制品中，也能够不超过上述规定量。当小于850℃且700℃以上的温度区域的轧制率低于30%时，第二相粒子的析出及向粗大第二相粒子的粒子生长就不充分。在这种情况下，对强度提高、{200}取向的形成都无助的粒径10nm以上且小于100nm的微细第二相粒子的个数密度增高，易招致强度的下降、弯曲挠度系数的上升、弯曲加工性的变差。另外，当小于850℃且700℃以上的温度区域的轧制率小于时，易招致微细第二相粒子的增大，会成为弯曲挠度系数的上升的主要原因。予以说明，该温度区域的轧制率更优选设为60%以下。

予以说明，轧制率通过下述(4)式来表示。

轧制率R(%)＝(h₀-h₁)/h₀×100 (4)

在此，h₀为轧制前的板厚(mm)，h₁为轧制后的板厚(mm)。

热轧的总的轧制率只要设为85～98%即可。

作为例子，对在850℃以上的高温域对厚度100mm的铸片进行轧制率90%的轧制且在小于850℃的温度区域进行轧制率40%的轧制的情况进行说明。首先，关于轧制率90%的轧制，当在(4)式的h₀中代入100mm，且在R中代入90%时，轧制率90%的轧制后的板厚h₁为10mm。接着，关于轧制率40%的轧制，当在(4)式的h₀中代入10mm，且在R中代入40%时，轧制率40%的轧制后的板厚h₁为6mm。因此，在这种情况下，热轧的初始板厚为100mm，最终板厚为6mm，所以当再次在(4)式的h₀中代入100mm，且在h₁中代入6mm时，热轧的总的轧制率就为94%。

在热轧结束后，优选通过水冷等进行急冷。另外，在热轧后，可根据需要进行面切削或酸洗。

〔冷轧〕

为了得到规定的厚度，对通过上述热轧而调节了第二相粒子的粒度的热轧材料实施冷轧，能够制成用于供固溶处理的“铜合金板材中间制品”。也可以根据需要在冷轧工序的中途实施中间退火。通过冷轧，粗大第二相粒子会在轧制方向上延伸些许，但在不实施中间退火的情况下，可保持第二相粒子的体积。当实施中间退火时，就会产生第二相的析出，但如果在粒径10nm以上且小于100nm的微细第二相粒子的个数密度维持在5.0×10⁷个/mm²以下的范围的条件下进行退火，就没有问题。在本发明中，如后所述，粗大第二相粒子的个数密度采用通过平行于板面的截面的扫描式电子显微镜(SEM)观察而测定的值，但根据发明人的探讨可知，通过对采用其方法而定的粒径100nm以上3.0μm以下的粗大第二相粒子的个数密度为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下的铜合金板材中间制品实施后述的具有特异性的加热模式的固溶处理，可得到所期望的晶体取向。在上述热轧的条件范围，能够将该冷轧后的“粗大第二相粒子”的个数密度控制在上述范围。在此的冷轧通常只要设为轧制率99%以下的范围即可。予以说明，如果用热轧就达到所期望的板厚，则也可以不实施冷轧，但从促进固溶处理的再结晶化的观点来看，实施轧制率为50%以上的冷轧时有利。在不实施中间退火的情况下，固溶处理工序成为热轧后的最初的热处理。

〔固溶处理〕

对如上所述调节了粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度的铜合金板材中间制品，实施固溶处理。通常，固溶处理以使溶质元素再固溶于基质中及充分地再结晶化为主要目的。在本发明中，以进一步得到{200}取向的再结晶晶体组织为重要目的。

在本发明的固溶处理中，重要的是在升温过程中以从800℃到950℃的升温速度为50℃/sec以上的方式升温到950℃以上。当对如上所述调节了粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度的Cu-Ni-Co-Si系铜合金板材实施这种快速升温时，就能够得到{200}取向增大且{220}面、{211}面的板面X射线衍射强度低的晶体取向。关于可得到这种晶体取向的机理，现在也有许多不明的点，但认为上述粒径的粗大第二相粒子具有抑制再结晶引起的晶粒生长的作用，在适量分散有这样的粒子的情况下，当通过快速升温而发生急剧地再结晶时，就不会导致过剩的晶粒生长，可结果性地得到{200}取向。当从800℃到950℃的升温速度比50℃/sec慢时，再结晶的行进速度就变慢，难以稳定地得到{200}取向。

通过950℃以上的加热保持，可使溶质元素的再固溶充分地进行。当保持温度低于950℃时，再固溶及再结晶容易不充分。另一方面，当保持温度超过1020℃时，易招致晶粒的粗大化。在这些情况中的任一种情况下，都难以最终得到弯曲加工性优异的高强度材料。因此，保持温度设为950～1020℃。该温度区域的保持时间只要设为例如5sec～5min即可。为了防止固溶后的第二相粒子的析出，保持后的冷却优选急冷。通过具有这种加热模式的固溶处理，可得到具有满足上述的(1)式、优选(1)’式那样的{200}取向的板材。

〔时效处理〕

在时效处理中，强度和导电性的提高成为主要目的。需要边使有助于强度的超微细第二相粒子尽可能多地析出，边防止第二相粒子的粗大化。当时效处理温度过高时，析出物就易粗大化，由于超微细第二相粒子的粗大化，招致强度下降、弯曲挠度系数的上升。另一方面，当时效温度过低时，就得不到充分改善上述特性的效果，或者时效时间过长，不利于生产性。具体而言，时效处理优选在350～500℃的温度范围进行。时效处理时间以通常实施的那样实施硬度成为峰(最大)的大约1～10h左右，可得到良好的结果。

〔精冷轧〕

在该精冷轧中，可实现强度水平的进一步的提高。但是，随着冷轧率的增大，以{220}为主取向成分的轧制晶体组织越来越发达。当轧制率过高时，{220}取向的轧制晶体组织就会相对地过于占优势，难以实现高强度和低弯曲挠度系数的兼顾。因此，需要在维持满足上述(1)式、更优选上述(1)’式的晶体取向的轧制率的范围实施精冷轧。发明人的详细研究的结果是，希望在轧制率不超过60%的范围进行精冷轧，更优选设为50%以下的范围。

〔低温退火〕

在精冷轧之后，出于铜合金板材的残余应力的降低、弹簧极限值和抗应力松弛特性的提高的目的，也可以实施低温退火。加热温度优选设定在150～550℃的范围。更优选设为300～500℃的范围。由此，板材内部的残余应力降低，几乎不伴有强度的下降，且能够提高弯曲加工性。另外，也具有提高电导率的效果。当该加热温度过高时，就会在短时间内软化，无论是间歇式还是连续式，都易产生特性的偏差。另一方面，当加热温度过低时，就不能充分得到改善上述特性的效果。加热时间可设定在5sec以上的范围。更优选设定在30sec～1h的范围。

【实施例】

利用高频熔化炉将表1所示的化学组成的铜合金熔化，得到厚度60mm的铸片。对各铸片在1030℃进行了4h的均质化退火。其后，以热轧→冷轧→固溶处理→时效处理→精冷轧→低温退火的工序，得到板厚0.15mm的铜合金板材(试件)。

热轧以如下方法进行：将铸片加热到1000℃，在从1000℃到850℃的高温域，以各种轧制率进行轧制，接着，在从小于850℃到700℃的温度区域，以各种轧制率进行轧制。各自的温度区域的轧制率表示在表1中。终轧温度为700℃以上，在热轧后，通过水冷将材料急冷。在通过机械抛光将所得到的热轧材料的表面氧化层去除以后，实施冷轧，制成板厚0.20mm的“铜合金板材中间制品”。

对上述铜合金板材中间制品实施固溶处理。在升温时，使800～950℃的升温速度发生种种变化，升温到1000℃的保持温度。通过安装于试样表面的热电偶，测定800～950℃的升温速度。在达到1000℃以后，保持1min，其后，以50℃/sec以上的冷却速度急冷(水冷)到常温。800～950℃的升温速度表示在表1中。

时效处理温度设为430℃，时效时间根据合金组成，调整至430℃的时效硬度为峰值的时间。但是，在比较例No.38中，将时效处理温度设为530℃，时效时间设定为530℃的时效硬度为峰值的时间。时效处理后，实施精轧，设为板厚0.15mm，最终实施425℃、1min的低温退火，得到试件。

予以说明，在比较例No.37中，在机械抛光后对热轧材料在550℃实施6h的中间退火。在中间退火后，实施冷轧，制成板厚0.20mm的“铜合金板材的中间制品”，在与本发明例同样的条件下，依次实施固溶处理、时效处理、精轧、低温退火，制成板厚0.15mm的铜合金板材(试件)。

表1

下划线：本发明规定范围外

〔第二相粒子的个数密度〕

对各试件，测定了粒径2nm以上且小于10nm的“超微细第二相粒子”、粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”及粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度。

对超微细第二相粒子及微细第二相粒子，通过透射式电子显微镜(TEM)，对随意选择的10个视野拍摄100000倍的照片，通过在这些照片上统计相当于超微细第二相粒子或微细第二相粒子的粒子的数量，计算出个数密度。

就粗大第二相粒子而言，用扫描式电子显微镜(SEM)观察平行于板面的电解抛光表面，对随意选择了3000倍的照片的10视野进行拍摄，通过在其照片上统计相当于粗大第二相粒子的粒子的数量，计算出个数密度。电解抛光使用磷酸、乙醇、纯水的混合溶液。

粒径在任何情况下都采用包围各粒子的最小圆的直径。

予以说明，关于粗大第二相粒子及微细第二相粒子，对于上述的铜合金板材中间制品，也确认了个数密度。

另外，从各试件截取试样，如下那样测定了X射线衍射强度、0.2%屈服强度、弯曲挠度系数、电导率、弯曲加工性。

〔X射线衍射强度〕

利用X射线衍射装置，在Mo-Kα₁及Kα₂射线、管电压40kV、管电流30mA的条件下，对试样的板面(轧制面)测定出{200}面的衍射峰的积分强度I{200}、{220}面的衍射峰的积分强度I{220}及{211}面的衍射峰的积分强度I{211}，并且测定出纯铜标准粉末的{200}面的衍射峰的积分强度I₀{200}、{220}面的衍射峰的积分强度I₀{220}及{211}面的衍射峰的积分强度I₀{211}。予以说明，在试样轧制面上确认有明显的氧化的情况下，使用通过酸洗或用＃1500耐水砂纸进行了抛光精加工的试样。予以说明，作为纯铜标准粉末，使用325目(JIS Z8801)纯度99.5%的市售的铜粉末。

〔0.2%屈服强度〕

分别截取铜合金板材(试件)的平行于轧制方向的拉伸试验用试验片(JIS ZJ2241的5号试验片)各三个，按照JIS ZJ2241，进行拉伸试验，通过其平均值，求出0.2%屈服强度。

〔弯曲挠度系数〕

按照日本铜及黄铜协会技术标准(JCBA T312)进行测定。试验片的宽度设为10mm，长度设为15mm，进行悬臂梁的弯曲试验，从载荷和挠曲位移，测定出弯曲挠度系数。

〔电导率〕

按照JIS H0505的电导率测定方法进行测定。

〔弯曲加工性〕

从铜合金板材(试件)中，截取长度方向为TD(与轧制方向成直角)方向的弯曲试验片(宽度1.0mm、长度30mm)，按照JIS H3110，进行90°W弯曲试验。对该试验后的试验片，通过光学显微镜，以100倍的倍率观察弯曲加工部的表面，求出不发生裂纹的最小弯曲半径R，通过该最小弯曲半径R除以铜合金板材的板厚t，求出TD的R/t值。该R/t值为1.0以下的试件可判断为在对连接器等电气、电子零件的加工中具有足够的弯曲加工性。

将以上的结果表示在表2中。

表2

下划线：本发明规定范围外

由表2可知，第二相粒子的个数密度及晶体取向处于适当范围的本发明例都具有电导率为30%IACS以上、0.2%屈服强度为950MPa以上、弯曲挠度系数为95GPa以下的特性，弯曲加工性也良好。在这些本发明例中，在供固溶处理的“铜合金板材中间制品”的阶段，已确认粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度处于1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下的范围，且粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度处于5.0×10⁷个/mm²以下的范围。该阶段的粗大第二相粒子的适度存在被认为在固溶处理中有助于满足(1)式的{200}取向的形成。

与此相比，比较例No.31及32分别是与No.1及8相同组成的合金，粗大第二相粒子的个数密度处于1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下的范围，但固溶处理时的800～950℃的升温速度过慢，所以得不到满足(1)式的{200}取向，弯曲挠度系数变差。予以说明，在No.31、32的供固溶处理的“铜合金板材中间制品”中，已确认粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度处于1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下的范围，且粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度处于5.0×10⁷个/mm²以下的范围。

比较例No.33、34都是与No.8相同组成的合金，但在热轧中，小于850℃的温度区域的轧制率过低，或者未实施该温度区域的轧制，所以供固溶处理的铜合金板材中间制品的粗大第二相粒子的个数密度小于1.0×10⁵个/mm²。其结果，得不到满足(1)式的{200}取向，弯曲挠度系数变差。予以说明，已确认No.33、34的供固溶处理的“铜合金板材中间制品”的微细第二相粒子的个数密度超过5.0×10⁷个/mm²。

No.35、36也是与No.8相同组成的合金，但因为在热轧中850℃以上的高温域的轧制率小于，所以超粗大第二相粒子的固溶不充分。其结果，在时效处理中，超微细第二相粒子的析出量减少，强度下降。予以说明，已确认No.35、36的供固溶处理的“铜合金板材中间制品”的粗大第二相粒子的个数密度处于1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下的范围，微细第二相粒子的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下。

No.37是通过在热轧工序和固溶处理工序之间追加有中间退火工序(在550℃的再结晶退火)的工序而制造出的例子。弯曲加工性及强度水平都比较良好，但认为由于实施了中间退火而导致粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度成为超过5.0×10⁷个/mm²的值，所以弯曲挠度系数未充分下降。予以说明，已确认No.37的供固溶处理的“铜合金板材中间制品”的粗大第二相粒子的个数密度处于1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下的范围，微细第二相粒子的个数密度超过5.0×10⁷个/mm²。

No.38是通过时效处理温度为530℃的工序而制造出的例子。弯曲加工性及强度水平都比较良好，但认为由于时效处理温度过高而导致粒径100nm以上3μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度成为超过1.0×10⁶个/mm²的值，所以弯曲挠度系数未充分下降。予以说明，已确认No.39的供固溶处理的“铜合金板材中间制品”的粗大第二相粒子的个数密度超过1.0×10⁶个/mm²，微细第二相粒子的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下。

No.39是具有Cr量高达0.34%的组成的合金。认为，由于Cr量大，所以会较多地形成Cr-Si系的粗大第二相粒子，由于粒径2nm以上且小于10nm的“超微细第二相粒子”的个数密度低于1.0×10⁹个/mm²，所以强度小于，由于粒径100nm以上3μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度成为超过1.0×10⁶个/mm²的值，所以弯曲挠度系数未充分下降。予以说明，已确认No.39的供固溶处理的“铜合金板材中间制品”的粗大第二相粒子的个数密度超过1.0×10⁶个/mm²，微细第二相粒子的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下。

关于热轧结束时的时间点的粗大第二相粒子的个数密度，本发明例No.1～16及比较例No.31、32、35～38都是1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下的范围，比较例33、34少于1.0×10⁵个/mm²，比较例No.39超过1.0×10⁶个/mm²。

Claims (9)

1.铜合金板材，以质量％计，其具有Ni：0.80～3.50％、Co：0.50～2.00％、Si：0.30～2.00％、Fe：0～0.10％、Cr：0～0.10％、Mg：0～0.10％、Mn：0～0.10％、Ti：0～0.30％、V：0～0.20％、Zr：0～0.15％、Sn：0～0.10％、Zn：0～0.15％、Al：0～0.20％、B：0～0.02％、P：0～0.10％、Ag：0～0.10％、Be：0～0.15％、REM(稀土元素)：0～0.10％、余量为Cu及不可避杂质的化学组成，在存在于母相中的第二相粒子中，粒径2nm以上且小于10nm的“超微细第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁹个/mm²以上，粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下，粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下，具有满足下述(1)式的结晶取向，

I{200}/I₀{200}≧3.0…(1)

在此，I{200}为该铜合金板材板面的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度，I₀{200}为纯铜标准粉末试样的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度。

2.如权利要求1所述的铜合金板材，其中，轧制方向的0.2％屈服强度为950MPa以上，弯曲挠度系数为95GPa以下，电导率为30％IACS以上。

3.铜合金板材的制造方法，其具有：

对铜合金板材中间制品以从800℃到950℃的升温速度为50℃/sec以上的方式升温到950℃以上后保持在950～1020℃的加热模式实施固溶处理的工序，

对具有所述固溶处理后的金属组织及晶体取向的材料在350～500℃进行时效处理的工序；

所述铜合金板材中间制品以质量％计，具有Ni：0.80～3.50％、Co：0.50～2.00％、Si：0.30～2.00％、Fe：0～0.10％、Cr：0～0.10％、Mg：0～0.10％、Mn：0～0.10％、Ti：0～0.30％、V：0～0.20％、Zr：0～0.15％、Sn：0～0.10％、Zn：0～0.15％、Al：0～0.20％、B：0～0.02％、P：0～0.10％、Ag：0～0.10％、Be：0～0.15％、REM(稀土元素)：0～0.10％、余量为Cu及不可避杂质的化学组成，经过在1060℃以下850℃以上的温度范围实施轧制率为85％以上的轧制加工的处理，具有粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下，且粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下的金属组织。

4.铜合金板材的制造方法，其具有如下工序：

通过对铜合金铸片在1060℃以下850℃以上的温度范围实施轧制率为85％以上的热轧，且在低于850℃且700℃以上的温度范围实施轧制率为30％以上的热轧，然后，经过冷轧，得到具有粒径100nm以上3.0μm以下的“粗大第二相粒子”的个数密度为1.0×10⁵个/mm²以上1.0×10⁶个/mm²以下，且粒径10nm以上且小于100nm的“微细第二相粒子”的个数密度为5.0×10⁷个/mm²以下的金属组织的铜合金板材中间制品；

对所述铜合金板材中间制品，以从800℃到950℃的升温速度为50℃/sec以上的方式升温到950℃以上后保持在950～1020℃的加热模式实施固溶处理；

对具有所述固溶处理后的金属组织及晶体取向的材料在350～500℃进行时效处理；

所述铜合金铸片以质量％计，具有Ni：0.80～3.50％、Co：0.50～2.00％、Si：0.30～2.00％、Fe：0～0.10％、Cr：0～0.10％、Mg：0～0.10％、Mn：0～0.10％、Ti：0～0.30％、V：0～0.20％、Zr：0～0.15％、Sn：0～0.10％、Zn：0～0.15％、Al：0～0.20％、B：0～0.02％、P：0～0.10％、Ag：0～0.10％、Be：0～0.15％、REM(稀土元素)：0～0.10％、余量为Cu及不可避杂质的化学组成。

5.如权利要求3或4所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述固溶处理中，得到满足下述(1)式的晶体取向：

I{200}/I₀{200}≧3.0…(1)

在此，I{200}为该铜合金板材板面的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度，I₀{200}为纯铜标准粉末的{200}晶面的X射线衍射峰的积分强度。

6.如权利要求3或4所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述时效处理后，在维持满足所述(1)式的晶体取向的轧制率的范围实施精冷轧。

7.如权利要求5所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述时效处理后，在维持满足所述(1)式的晶体取向的轧制率的范围实施精冷轧。

8.如权利要求6所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述精冷轧后，在150～550℃的范围实施低温退火。

9.如权利要求7所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述精冷轧后，在150～550℃的范围实施低温退火。