CN103768907B

CN103768907B - 一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化的方法

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Publication number: CN103768907B
Application number: CN201210417461.XA
Authority: CN
Inventors: 余晨; 徐嘉; 魏琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Nanjing Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Nanjing Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103768907A

Abstract

本发明公开了一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化的方法，其包括：先对黄磷工业产生的黄磷尾气进行水洗除去灰尘；再用NaOH溶液对水洗后的尾气进行碱洗；经过碱洗后的尾气再采用次氯酸钠溶液进行氧化碱洗，得到净化后的黄磷尾气；氧化碱洗后的洗涤废液与CaO进行反应，滤除沉淀，得到的滤液进入次氯酸钠发生器中生成次氯酸钠溶液，返回氧化碱洗步骤中回用。本法使次氯酸钠循环使用，不仅可大量减少次氯酸钠的使用量，还可减轻设备腐蚀。经本方法洗涤后排放尾气磷及磷化氢含量≤100mg/m³，水份含量应≤20g/m³。符合作为燃料，硫、磷杂质含量需低于100mg/m³的要求。

Description

一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化的方法

技术领域

本发明属于化学工程与环境保护技术领域，具体涉及一种黄磷氧化碱洗深度净化的方法。

背景技术

目前国内黄磷生产企业除将黄磷尾气作为原料干燥和配套磷酸盐装置的热源气外，一般也作为漂磷热水制备的热源。这部分黄磷尾气不需经过严格地净化，是国内黄磷生产企业应用最为普遍的尾气综合利用途径。但这部分黄磷尾气用量只占到可利用量的40～50％，仍有大量尾气白白放空燃烧，即浪费能源又污染环境。如何使放空黄磷尾气得到有效的热能综合利用是目前困扰我国黄磷生产企业节能减排的重大课题。大型黄磷生产企业采用净化后的黄磷尾气与煤混烧蒸汽发电方案，可缓解企业对外部电力资源的依赖程度，提高装置开车率。是目前较好的黄磷尾气综合利用途径。

但由于黄磷尾气含有磷、硫、砷、氟等杂质及较多水分，不净化直接作为燃气使用，对结构复杂的热工设备会产生较为的严重腐蚀。所以需要对黄磷尾气进行净化处理。目前国内黄磷尾气基本采用下面几种净化方法：

1)碱洗法：碱洗法是黄磷尾气经水洗后，在填料塔中用NaOH的溶液进行洗涤，除去尾气中大量的H₂S、CO₂等酸性气体。碱洗的脱硫效率在80～99％。脱氟效率一般可高达99％，而脱CO₂的效率在50％左右。但碱洗效果波动较大，与碱液浓度关系密切。而且黄磷尾气中CO₂等酸性气体含量较高，碱洗时会消耗大量的NaOH。碱洗对尾气中的P₂及PH₃的脱除效果并不理想。

2)催化氧化法：对净化气要求较高的工厂，为提高对黄磷尾气中磷、硫的脱除效果，可采用催化剂进行催化氧化。通过在尾气中配入一定量的氧气，并加热后经过固定床催化剂，使得磷、硫等杂质被氧化，其中磷被氧化生成P₂O₃和P₂O₅，而H₂S则被氧化生成单质S，这些氧化物易被催化剂表面吸附，从而使尾气得以进一步净化。吸附了P₂O₃和P₂O₅的活性炭可以通过水蒸汽直接加热冲洗再生，然后再干燥后重复使用，达到循环使用的目的。经过催化氧化净化后的黄磷尾气中总磷质量浓度<10mg/m³，硫化氢<10mg/m³。但这种方法对催化剂的制作、性能要求较高。尤其是催化剂对磷硫氧化物吸附性很强，洗涤再生困难；尾气在进入催化氧化工序前必须升温，能耗较高；生产成本居高难下。

3)变温吸附法：变温吸附主要用于黄磷尾气脱磷。变温吸附脱磷工序是在常温下直接吸附杂质磷，无需将磷催化氧化，省去了原料气加热和配氧过程，以大幅降低催化吸附剂用量并节约能耗。变压吸附主要用于脱除黄磷尾气中的H₂S和CO₂。经过该工艺净化处理后的黄磷尾气，基本可以达到碳一化工的原料气要求。但是变温、变压吸附工艺由于磷吸附剂处理效率不高（仅为2.20L/g），且价值较高。对于需要处理气量较大的企业，投资将会十分巨大。

4)其他净化法：目前对脱除气体中的磷化氢、硫化氢，行至有效的方法还有三氯化铁法、次氯酸钠氧化法、浓硫酸吸收法、过氧化氢氧化法等。其中次氯酸钠氧化法和浓硫酸吸收法对黄磷尾气中磷化氢、硫化氢脱除较为适宜。这两种工艺净化脱磷效果均可达到10mg/m³以下，尤其是次磷酸钠氧化法脱磷化氢文献记载可以达到7mg/m³，其硫化氢出口浓度小于0.2mg/m³。如采用浓硫酸在加热状态下，洗涤除可以脱除黄磷尾气中的PH₃和H₂S，还可以除去尾气中的水分对下一步综合利用更为有利，尤其是对作为锅炉燃气，可以极大减少锅炉的低温腐蚀。但浓硫酸因吸水稀释后处理效果急剧下降，所以浓硫酸用量较多。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，针对黄磷尾气作为燃料时杂质含量过高、现有方法脱除效果不理想、生产成本高等问题，提供一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化的方法，其包括如下步骤：

A）对黄磷工业产生的黄磷尾气在第一级文丘里洗涤器中进行水洗除去灰尘；

B）在第二级文丘里洗涤器中用NaOH溶液对水洗后的尾气进行碱洗；

C）经过碱洗后的尾气加压后在次氯酸钠洗涤系统中采用次氯酸钠溶液进行氧化碱洗，得到净化后的黄磷尾气；

D）氧化碱洗后的洗涤废液与CaO进行反应，反应后滤除沉淀，得到的滤液进入次氯酸钠发生器中生成次氯酸钠溶液，再返回氧化碱洗步骤中回用。

黄磷生产选用的工艺为电炉法工艺，本发明所处理的黄磷尾气就是在黄磷生产过程中产生的磷炉尾气，经冷凝收磷系统收磷后所剩余的尾气，其中根据不同的矿石组份、入炉料配比以及收磷效果的不同，黄磷尾气的组成也会有一定的差别，但基础组份含量范围一般如下表所示：

净化前尾气成份含量范围(V%)

成份	含量	成份	含量
				CO₂	1.32~1.53%	N₂	1.3~3.2%
O₂	0.1~0.5%	H₂O	0.8~1.1%
				CO	85.6~93.6%	H₂S	550~1250mg/m³
H₂	0.01~0.04%	总P(PH₃、P₄)	800~1200mg/m³
				CH₄	0.21~0.43%	HF	100~350mg/m³

步骤A中的水洗过程优选在第一级文丘里洗涤器中进行，水洗过程中的洗涤液除去沉积物后可返回文丘里洗涤器中循环利用。

步骤B中的碱洗过程可以在第二级文丘里洗涤器中进行，碱洗过程中的洗涤液可循环利用。

对黄磷尾气先行进行碱洗，主要可以脱除尾气中所有碱性气体和大部分单质磷，洗涤液为烧减溶液。其反应机理如下：

1）CO₂+2NaOH=Na₂CO₃+H₂O；

2）HF+NaOH=NaF+H₂O；

3）P₂+H₂O+2NaOH=PH₃↑+Na₂HPO₃；

4）P₂+4H₂O+2NaOH=H₂↑+2NaH₂PO₂·H₂O；

5）H₂S+2NaOH=Na₂S+2H₂O。

在洗涤过程中，尾气处理量可以为2500~5000Nm³/h，黄磷尾气在第一级文丘里洗涤器中流速范围为：20~24m/s，洗涤溶液控制PH值8～9，第二级文丘里洗涤器中流速范围为：18~22m/s，NaOH溶液控制PH值10～12，洗涤槽为常压容器，NaOH洗涤液温度60～80℃。经过一定时间的循环洗涤，可从洗涤液取样口取样检测PH的浓度，对PH值进行人工调整（如有自动在线监测也可以通过流量控制阀来对PH值进行在线控制）循环碱洗的洗涤液加入CaO进行苛性处理后从新转化为NaOH溶液方可反回系统循环利用，而产生的副产物经过苛性处理后以沉淀物CaCO₃、CaHPO₃、Ca(H₂PO₂)₂出现，经过板框压滤脱水处理后，另作其他处理；

步骤C中，经过碱洗后的尾气先经过加压后，进入次氯酸钠洗涤系统内进行氧化碱洗，尾气在排出次氯酸钠洗涤系统前进行除雾操作；所述次氯酸钠洗涤系统包括旋流板洗涤塔和/或动力波洗涤塔；次氯酸钠洗涤系统优选主要由相互串联的第一级旋流板洗涤塔、动力波洗涤塔和第二级旋流板洗涤塔构成，次氯酸钠洗涤塔内是采用压力0.3～0.4MPa、常温的次氯酸钠溶液洗涤，尾气由文丘里碱洗槽中出来后，通过一台水环真空泵将尾气加压至0.015～0.025MPa（优选0.02MPa），尾气从第一级旋流板洗涤塔侧部以大于18m/s的速度送入洗涤塔进行旋流洗涤，进入洗涤塔后尾气速度迅速下降至小于1m/s，这样既保证了尾气在洗涤塔内的停留时间和效果，又不会带来过大的压力损失。同碱性洗涤一样经过一定时间的循环洗涤，可从洗涤液取样口取样检测PH的浓度，对PH值进行人工调整（如有自动在线监测也可以通过流量控制阀来对PH值进行在线控制）洗涤溶液pH值控制在7～8范围内，使次氯酸钠洗涤系统维持弱碱性，以保证洗涤效果及次氯酸钠洗涤的稳定性。尾气在排出次氯酸钠洗涤系统前进行除雾操作。

经过碱洗后的黄磷尾气再进行氧化碱洗，可进一步脱除尾气中的残余磷化氢和硫化氢，最后使净化后的黄磷尾气达到锅炉燃气的质量要求。其反应机理如下：

6）H₂S+4NaClO+2NaOH=Na₂SO₄+4NaCl+2H₂O；

7）PH₃+2NaClO+NaOH=2NaCl+NaH₂PO₂·H₂O；

8）P₂+6NaClO+4NaOH=2Na₂HPO₃+6NaCl+H₂O。

氧化碱洗步骤能够有效地脱除黄磷尾气中的硫、磷杂质。

步骤D中，洗涤后产生的废液先通过与CaO进行苛性反应，其反应原理如下：

9）Na₂CO₃+CaO+H₂O=2NaOH+CaCO₃↓；

10）2NaF+CaO+H₂O=2NaOH+CaF₂↓；

11）Na₂HPO₃+CaO+H₂O=2NaOH+CaHPO₃↓；

12）2NaH₂PO₂·H₂O+CaO=2NaOH+Ca(H₂PO₂)₂↓+H₂O。

通过上述反应，NaOH碱洗废液溶液中的CO₃ ^2-、F^-、HPO₃ ^2-、H₂PO₂ ^-被Ca²⁺沉淀，而苛性反应后生成的NaOH溶液返回至NaOH碱洗系统中循环利用，这使得价值较高的Na⁺得以回收利用；

同样次氯酸钠氧化碱洗后的废液中主要成分为Na⁺、Cl^-、HPO₃ ^2-、H₂PO₂-经过苛性反应后，溶液中的HPO₃ ^2-、H₂PO₂ ^-被Ca²⁺沉淀，经过板框压滤机将沉淀物分离后，滤液进入次氯酸发生器中，溶液中的Cl^-则在次氯酸钠发生器中，通过以下电化学反应：2NaCl+2H₂O→2NaOH+H₂↑+Cl₂；2NaOH+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O；使ClO^-得以再生返回次氯酸洗涤系统循环使用。而溶液中所含的NaOH也维持了洗涤的碱性，这使Na⁺同时得以回收利用，降低整个洗涤系统的原料使用量，做到经济和环保双赢。

本发明针对黄磷尾气作为燃料，通常硫、磷杂质含量需低于100mg/m³ 的要求，避免了现有方法脱除效果不理想、生产成本高等缺陷，本方法采用碱洗-氧化方法针对尾气中的CO₂、HF、P₂、H₂S、PH₃及粉尘进行吸收洗涤。经过碱洗后的黄磷尾气再进行氧化碱洗，以脱除尾气中的残余磷化氢和硫化氢，最后使净化后的黄磷尾气达到锅炉燃气的质量要求。本工艺使用次氯酸钠发生器，一方面可大量减少次氯酸钠原料的使用量，另一方面可使溶液中Cl－浓度得到有效控制，以减轻设备腐蚀。

经本方法洗涤后排放尾气磷及磷化氢含量≤100mg/m³，水份含量应≤20g/m³。符合作为燃料，硫、磷杂质含量需低于100mg/m³的要求。进而解决黄磷尾气放空燃烧，浪费能源，污染环境的问题。

附图说明

图1是本发明实施例的一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化工艺流程示意图。

图2是本发明实施例的一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化工艺次氯酸钠洗涤和再生系统流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示，黄磷尾气通过黄磷车间气体总管进入尾气洗涤工段，首先进入第一级文丘里洗涤器，用工艺循环水对尾气进行第一次初洗，主要是除去尾气中大量的灰尘,黄磷尾气在第一级文丘里洗涤器中流速范围为：20~24m/s。沉积在洗涤液循环槽底部的黄磷和飞尘杂质，通过排污口排至废液池。之后尾气进入第二级文丘里洗涤器，采用NaOH溶液对尾气进行第二次洗涤，主要是除去尾气中的H₂S、CO₂、HF、P₂气体,NaOH溶液控制PH值10～12，洗涤槽为常压容器，NaOH洗涤液温度60～80℃。

净化前尾气成份含量范围(V%)

成份	含量	成份	含量
				CO₂	1.32~1.53%	N₂	1.3~3.2%
O₂	0.1~0.5%	H₂O	0.8~1.1%

CO	85.6~93.6%	H₂S	550~1250mg/m³
				H₂	0.01~0.04%	总P(PH₃、P₄)	800~1200mg/m³
CH₄	0.21~0.43%	HF	100~350mg/m³

H₂S平均值850mg/m³，总磷平均值1000mg/m³，总磷中主要以磷化氢和单质磷的形式存在，总磷中大部分为磷化氢800mg/m³，单质磷200mg/m³；HF平均值225mg/m³。

NaOH碱洗净化后尾气成份含量范围(V%)

成份	含量	成份	含量
				CO₂	0~0.05%	N₂	1.6~3.6%
O₂	0.2~0.32%	H₂O	0.9~1.2%
				CO	86.6~90%	H₂S	350~750mg/m³
H₂	0.03~0.08%	总P(PH₃、P₄)	200~600mg/m³
				CH₄	0.31~0.53%	HF	60～150mg/m³

经过碱洗的尾气从第二级文丘里碱洗槽出来后进入水环真空泵，由真空泵加压送至后端的次氯酸钠洗涤系统，该系统由三个洗涤塔组成，尾气由1#洗涤塔侧部进入洗涤塔进行旋流洗涤，进入洗涤塔后尾气速度迅速下降，这样既保证了尾气在洗涤塔内的停留时间和效果，又不会带来过大的压力损失，做到经济和环保双赢。

尾气从1#洗涤塔顶部出来后进入2#洗涤塔，该塔采用了动力波原理对尾气进行洗涤，尾气由2#洗涤塔出来后再进行一级旋流洗涤，即进入3#洗涤塔洗涤，3#洗涤塔顶部设置旋流板除雾器。最后尾气由3#洗涤塔顶部出口溢出。整个次氯酸钠洗涤系统都是维持在常温碱性环境下进行，这样能有效保证次氯酸钠的稳定性，增强洗涤效果。采用压力0.3～0.4MPa、常温的次氯酸钠溶液洗涤。

次氯酸钠洗涤净化后尾气成份含量范围(V%)

洗涤后的液体定期排至洗涤废液池，废液池设置搅拌器，向废液池内加入CaO进行反应，苛性反应后废液由洗涤废液液下泵送至框压滤机进行压滤，滤液先进入一台次氯酸钠发生器生成次氯酸钠溶液后再进入次氯酸钠地池。滤渣再滤渣贮斗内储存，定期外运清理。

工艺参数控制要求

1、温度

1）第二级文秋里洗涤器受液槽温度，要求控制于60~80℃范围内，主要利用P₂+H₂O+2NaOH=PH₃↑+Na₂HPO₃和P₂+4H₂O+2NaOH=H₂↑+2NaH₂PO₂·H₂O两个反应进行。

2）喷淋次氯酸钠洗涤液温度，要求控制于30℃以内。主要观察现场温度计。

2、压力

1）水环真空泵出口压力，要求控制于20kPa，该压力由自控调整。

2）净化气出口压力，要求控制于6~10kPa，如不足请提高水环真空泵出口压力设定值。

3）洗涤废液与CaO进行反应后进行滤除沉淀时,压滤机进口压力，要求控制于0.6~0.4MPa之间，超过0.6MPa说明压滤机需要出渣，低于0.4MPa不能开启次磷酸钠发生器进液管。

3、PH值

1）第二级文丘里洗涤器受液槽PH值控制于10～12。

2）第一级洗涤塔受液槽PH值控制于8~9，该参数由自控调整。

4、出口气成份要求

磷及磷化氢含量≤300mg/m³，水份含量应≤20g/m³。

物料平衡表

黄磷尾气组成表（20℃）

指标	CO	H₂O蒸汽	CO₂	H₂	HF	O₂	P₂	PH₃	H₂S	粉尘及其它	合计
												单位m³/h	4674.19	106.20	48.54	28.17	114.35	9.25	4.12	3.00	12.17	0.00	5000.00
单位kg/h	5842.74	85.34	95.35	2.52	102.10	13.22	11.39	4.56	18.47	62.45	6238.14

净化气组成表（20℃）

指标	CO	H₂O蒸汽	CO₂	H₂	HF	O₂	P₂	PH₃	H₂S	粉尘及其它	合计
												单位kg/h	5842.74	85.34	0.00	2.78	0.00	13.22	1.32	0.00	0.00	62.45	6007.84

尾气净化物料平衡表

Claims

1.一种黄磷尾气氧化碱洗深度净化的方法，其特征在于包括如下步骤：

A）对黄磷工业产生的黄磷尾气在第一级文丘里洗涤器中进行水洗除去灰尘；其中黄磷尾气在第一级文丘里洗涤器中流速范围为20~24m/s，洗涤溶液控制pH值8～9；

B）在第二级文丘里洗涤器中用NaOH溶液对水洗后的尾气进行碱洗；其中NaOH溶液的pH值为10～12， NaOH溶液的温度为60～80℃；

C）经过碱洗后的尾气加压后在次氯酸钠洗涤系统中采用次氯酸钠溶液进行氧化碱洗，得到净化后的黄磷尾气；在氧化碱洗中控制次氯酸钠溶液的pH值在7～8；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述黄磷尾气是在黄磷生产过程中产生的磷炉尾气，经冷凝收磷系统收磷后所剩余的尾气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于黄磷尾气在第二级文丘里洗涤器中流速范围为18~22m/s，洗涤槽为常压容器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中经过碱洗后的尾气先加压至0.015～0.025MPa，再进行氧化碱洗。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述次氯酸钠洗涤系统主要由相互串联的第一级旋流板洗涤塔、动力波洗涤塔和第二级旋流板洗涤塔构成；尾气在排出次氯酸钠洗涤系统前进行除雾操作。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化碱洗中采用压力0.3～0.4MPa、常温的次氯酸钠溶液为洗涤液。