CN101564637A - 黄磷炉尾气中膦的氧化去除方法及其装置 - Google Patents

黄磷炉尾气中膦的氧化去除方法及其装置 Download PDF

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一种黄磷炉尾气中PH3的去除方法，工艺步骤为：将黄磷炉尾气通入除尘除磷槽，利用除尘除磷槽中的液体除去黄磷炉尾气中少量的单质黄磷和五氧化二磷；再将经除尘除磷后的黄磷炉尾气通入碱吸收塔，利用脱硫剂除去黄磷炉尾气中的酸性气体；最后将碱吸收塔处理后的黄磷炉尾气通入脱膦塔，经脱膦塔内的脱膦剂喷淋，所述除尘除磷槽中的液体为水，所述脱硫剂为20％wt的Na2CO3，所述脱膦剂为10％wt高锰酸钾溶液。经上述步骤处理后，黄磷炉尾气中膦的含量大大降低，可减少对锅炉设备的腐蚀作用，延长锅炉的使用寿命，实现黄磷炉尾气在供热工程中的应用。

Description

黄磷炉尾气中膦的氧化去除方法及其装置
一、技术领域
本发明主要涉及黄磷炉尾气中膦(PH3)的去除方法及其装置，尤其是用液体吸收塔结合强氧化剂选择性地吸收、氧化尾气中的膦，实现黄磷炉尾气中膦的有效去除方法。
二、背景技术
黄磷装置在生产运行过程中有大量的黄磷炉尾气，它的主要成份为一氧化碳，放散后对人类健康的危害性很大，人员吸入后轻则头昏脑胀，重则中毒死亡。因此国家在《大气环境质量标准》中对CO浓度有明确限制(二级标准区域的浓度限值为10mg/M3)。虽然放散的黄磷炉尾气经过空气的扩散稀释，但在低空风向不稳定时仍有可能局部超过极限浓度，造成人员的危害。使用黄磷炉尾气烧锅炉，可以将尾气中的CO几乎100％地燃烬，从而避免了CO排放对人体的危害，同时黄磷炉尾气中的低热值热能也得到了充分利用。为此很多公司曾进行将黄磷装置放空的黄磷炉尾气用于烧锅炉生产蒸汽的尝试，但由于尾气中的黄磷、膦等还原性物质燃烧后的次生气体对锅炉的强腐蚀作用，导致设备运行和维护困难，因此有效去除对锅炉设备具强腐蚀性的杂质气体如膦PH3，实现黄磷炉尾气的热能综合利用，对于黄磷企业污染废弃物的资源化综合利用以及节能降耗和减少对周围环境的污染是完全必要的，符合循环经济的发展要求。
目前还没有成熟的PH3去除方法可供黄磷炉尾气工业使用，少数专利技术利用重金属盐和PH3的反应：
PH3+8CuSO4+4H2O→4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO4
2PH3+3Cu2SO4→2Cu3P+3H2SO4
PH3+4Cu2SO4+4H2O→8Cu+H3PO4+4H2SO4
通过将CuSO4固定在多孔硅等载体上，实现去除气体污染物PH3的目的，并已在半导体工业上得到广泛使用，但该技术仅适合处理低含量/少量的气体膦，而大规模工业化使用由于催化剂价格昂贵及再生困难等原因而受到限制。同时由于黄磷炉尾气中含有大量的CO，它能与亚铜盐能发生如下配合反应：
Cu2SO4+2CO+4H2O→Cu2SO4(CO)22H2O
由于形成配合物，消耗了第一步反应生成的亚铜盐，使催化剂难以被用于深度脱膦，导致脱膦效率下降，成本升高。因此开发新的黄磷炉尾气中PH3的去除方法，实现黄磷炉尾气的资源化综合利用，对于降低环境污染、能源消耗和企业生产成本，提高整体社会经济效益具有重要的意义。
三、发明内容
技术问题：本发明的目的是为黄磷生产企业提供一种黄磷炉尾气中PH3的去除方法及装置，以进一步实现黄磷炉尾气的资源化综合利用。该方法利用液体喷淋塔设备简单、易于控制的优点，结合高锰酸钾的强氧化性以及一定条件下高锰酸钾与黄磷炉尾气主成份CO不发生反应而与膦发生快速吸收反应的特点，实现黄磷炉尾气中PH3的去除，为黄磷炉尾气的资源化综合利用提供新途径。
技术方案：一种黄磷炉尾气中PH3的去除方法，用高锰酸钾溶液喷淋黄磷炉尾气，以吸收黄磷炉尾气中的PH3。
一种黄磷炉尾气中PH3的去除方法，工艺步骤为：将黄磷炉尾气通入除尘除磷槽，利用除尘除磷槽中的液体除去黄磷炉尾气中少量的单质黄磷和五氧化二磷；再将经除尘除磷后的黄磷炉尾气通入碱吸收塔，利用脱硫剂除去黄磷炉尾气中的SO2、HF等酸性气体；最后将碱吸收塔处理后的黄磷炉尾气通入脱膦塔，经脱膦塔内的脱膦剂喷淋，所述除尘除磷槽中的液体为水，所述脱硫剂为20％wt的Na2CO3，所述脱膦剂为10％wt高锰酸钾溶液。
一种去除黄磷炉尾气中PH3的装置，包括除尘除磷槽、碱吸收塔和脱膦塔，所述除尘除磷槽内盛有除尘除磷液体，液面下设有布气管，黄磷炉尾气由布气管进入除尘除磷槽，除尘除磷槽顶部设有尾气出口，所述尾气出口通过导气管与碱吸收塔塔底的尾气入口连接，碱吸收塔塔顶设有脱硫剂喷淋装置和尾气出口，所述碱吸收塔尾气出口与脱膦塔塔底的尾气进口连接，脱膦塔塔顶设有脱磷剂喷淋装置和尾气出口，黄磷炉尾气经脱磷剂喷淋后由脱磷塔顶的尾气出口输出。
有益效果：本发明利用高锰酸钾吸收剂和黄磷炉尾气中的PH3以及SO2发生选择性氧化反应，而主成分CO与吸收剂在控制条件下不发生反应，经净化和处理后的黄磷炉尾气可用作供热和火力发电的原料气体，对于减缓这些物质对设备(锅炉)的腐蚀作用，确保设备运行的安全性和可靠性，具有重要的意义。同时本发明针对黄磷炉尾气的复杂性，设计了水洗除尘除磷→碱液脱硫→氧化剂脱膦工艺流程，利用液体喷淋塔使磷炉尾气与各吸收剂充分接触，从而实现高效脱膦。黄磷炉尾气通过碱液吸收塔脱硫后，可去除95％以上的SO2以及HF等酸性气体。然后通过脱膦塔可有效去除PH3、AsH3等还原性气体，去除率可达到95％。经上述步骤处理后，黄磷炉尾气中膦的含量大大降低，可减少对锅炉设备的腐蚀作用，延长锅炉的使用寿命，实现黄磷炉尾气在供热工程中的应用。
四、附图说明
图1为黄磷炉尾气脱膦工艺流程图；
图2为除尘除膦槽的示意图。图中1为密布均匀小孔的气体分布器；2为水泵；3为液体压滤装置；4为泥磷，可利用虹吸定期移去。图中箭头标示流体运动方向；
图3为碱吸收塔、脱膦塔结构示意图。图中5-1、5-2为检修出入口；6为气体分布器；S1-S6为塔板。图中箭头标示流体运动方向。
五、具体实施方式
实施例1：
黄磷炉尾气中PH3的去除方法，工艺步骤为：将黄磷炉尾气通入除尘除磷槽，利用除尘除磷槽中的液体除去黄磷炉尾气中少量的单质黄磷和五氧化二磷；再将经除尘除磷后的黄磷炉尾气通入碱吸收塔，利用脱硫剂除去黄磷炉尾气中的SO2、HF等酸性气体；最后将碱吸收塔处理后的黄磷炉尾气通入脱膦塔，经脱膦塔内的脱膦剂喷淋，所述除尘除磷槽中的液体为水，脱硫剂为20％wt的Na2CO3，所述脱膦剂为10％wt高锰酸钾溶液。
实施例2：
去除黄磷炉尾气中PH3的装置，包括除尘除磷槽、碱吸收塔和脱膦塔，所述除尘除磷槽内盛有除尘除磷液体，液面下设有布气管，黄磷炉尾气由布气管进入除尘除磷槽，除尘除磷槽顶部设有尾气出口，所述尾气出口通过导气管与碱吸收塔塔底的尾气入口连接，碱吸收塔塔顶设有脱硫剂喷淋装置和尾气出口，所述碱吸收塔尾气出口与脱膦塔塔底的尾气进口连接，脱膦塔塔顶设有脱磷剂喷淋装置和尾气出口，黄磷炉尾气经脱磷剂喷淋后由脱磷塔顶的尾气出口输出。
实施例3
湿法氧化脱膦工艺系统由除尘除磷槽、碱吸收塔和脱膦塔等组成，如图1所示。
黄磷炉尾气由黄磷炉装置总管进来，其压力在40-60mbar，经水封罐按压力要求调节水封水位，将压力调至微正压，从出口进入除尘除磷槽，除尘除磷槽充满一定的液位，保证气管浸没在水中，磷炉气从均布的小孔鼓出。除尘除磷槽的水由泵供给，溢流水由溢流水槽收集循环使用。沉积在溢流水槽中的泥磷，定期虹吸抽出回收，其间的水可间断经系统过滤机过滤后循环使用，也可汇入磷炉废水处理站处理。
经除尘除磷的磷炉尾气进入碱吸收塔进行脱硫，用脱硫剂20％wt Na2CO3由泵从塔顶喷淋，喷淋液可经过滤后循环使用，也可汇入黄磷企业废水处理站处理。
经脱硫后的磷炉尾气进入脱膦塔进行脱膦，用脱膦剂由泵从塔顶喷淋，喷淋液可经过过滤后循环使用，也可汇入黄磷企业废水处理站处理。
经净化处理后的磷炉尾气送到锅炉站或其它用户，部分气循环作为系统平衡用气。本黄磷炉尾气净化处理工艺流程系统所形成的压力和流量，系由水循环真空泵调节达到，不会影响工厂总管压力和其它用气单元，也不会造成安全隐患。
实施例4：
某黄磷炉装置产气量为3300m3/h(标况)，气体中含有CO：90-94％(体积)；SO2：8-11g/m3；PH3：600-650ppm；总磷：320g/m3以及其他杂质气体，采用本发明方法及其装置脱膦。设计的气体流速为5-10m/s，气体空塔速度为1.5m/s，气体经过除尘除膦槽后总磷降为45-80g/m3，去除率达到75-86％；碱吸收塔和脱膦塔直径均为1米，塔板数为20，层高0.5m，空塔气速为1.5m/s，液相为20％wt的碳酸钠溶液或者10％wt的高锰酸钾溶液，液体喷淋密度为15～25m3/h，气体塔内总停留时间大于10秒。经除尘除膦槽流出的黄磷炉气体经碱吸收塔3和4后，脱硫及HF效率分别高达93％和98％，然后经过脱膦塔后膦的去除率可达95％。

Claims (3)

1.一种黄磷炉尾气中PH3的去除方法，其特征在于用高锰酸钾溶液喷淋黄磷炉尾气，以吸收黄磷炉尾气中的PH3。
2.一种黄磷炉尾气中PH3的去除方法，其特征在于工艺步骤为：将黄磷炉尾气通入除尘除磷槽，利用除尘除磷槽中的液体除去黄磷炉尾气中少量的单质黄磷和五氧化二磷；再将经除尘除磷后的黄磷炉尾气通入碱吸收塔，利用脱硫剂除去黄磷炉尾气中的酸性气体；最后将碱吸收塔处理后的黄磷炉尾气通入脱膦塔，经脱膦塔内的脱膦剂喷淋，所述除尘除磷槽中的液体为水，所述脱硫剂为20％wt的Na2CO3，所述脱膦剂为10％wt高锰酸钾溶液。
3.一种去除黄磷炉尾气中PH3的装置，其特征在于包括除尘除磷槽、碱吸收塔和脱膦塔，所述除尘除磷槽内盛有除尘除磷液体，液面下设有布气管(1)，黄磷炉尾气由布气管进入除尘除磷槽，除尘除磷槽顶部设有尾气出口，所述尾气出口通过导气管与碱吸收塔塔底的尾气入口连接，碱吸收塔塔顶设有脱硫剂喷淋装置和尾气出口，所述碱吸收塔尾气出口与脱膦塔塔底的尾气进口连接，脱膦塔塔顶设有脱磷剂喷淋装置和尾气出口，黄磷炉尾气经脱磷剂喷淋后由脱磷塔顶的尾气出口输出。
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