CN1037632C - 胶体敏感薄膜气敏元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体敏感薄膜的制备技术，以及用该技术对乙醇、CO和H2具有高选择性的薄膜气敏元件。
本发明方法是选用敏感原材料，制备稳定的溶胶并定量掺杂碱土元素、稀土元素和贵金属元素，再采用浸涂法或旋转涂布法，在烧制好电极的瓷片或瓷管上形成胶体薄膜，经真空干燥，温度程序处理和气氛处理，最后得到稳定的气敏薄膜。
由于掺杂、温度处理、程序升温的不同，分别得到乙醇、CO和H2具有高选择性的元件。
使用本发明方法制作的敏感薄膜，成本比用一般工艺制作的薄膜降低30-50%，元件的一致性和稳定性都明显提高。
Description
本发明涉及气体敏感薄膜的制备技术，以及用该技术制备出对乙醇、一氧化碳和氢气具有高选择性的薄膜气敏元件。
到目前为止，气敏元件的制作主要有三种：烧结型，厚膜型和薄膜型。前二种制作技术已经广泛应用，并且已商业化。传感器的发展趋势是薄膜型，多功能和集成化，加之由于薄膜元件的灵敏度高，响应和恢复速度快等特点，研制薄膜型气敏元件成了人们研究的热点。
目前制备薄膜型气敏元件的主要工艺有：溅射、蒸发、等离子体化学气相沉积等方法，但这些工艺一般都需要较贵重的设备，如射频溅射仪CVD装置，由于工艺复杂，批量生产有限，掺杂也相当困难，使选择性差。如乙醇对汽油的分辨率只有3～5倍；工艺重复性差而使一致性不好，互换困难，这些都大大影响了薄膜型气敏元件的实用化。
本发明的目的是提供一种采用溶胶—凝胶(sol-gel)技术制备容易定量掺杂，重复性、一致性好，互换方便，工艺稳定，可批量生产气体敏感薄膜的方法。
本发明方法是选用敏感原材料，如SnO2、TiO2、ZnO、ZnSnO3、LaFeO3、γ-Fe2O3等制备稳定的溶胶，并定量掺杂碱土元素或稀土元素和贵金属元素，然后采用浸涂法(ddip-coating)或旋转涂布法(spin-coating)，在烧制好电极的瓷片或瓷管上形成胶体敏感薄膜，经真空干燥，温度程序处理和气氛处理，最后得到稳定的气敏薄膜。
但由于配方、掺杂、程序升温、气氛处理的不同，导致对乙醇、一氧化碳和氢气具有高选择性和稳定性：
1.在乙醇胶体敏感薄膜元件中，制备胶体时掺0.1-3mol％的碱土元素，胶体膜在真空中100-200℃干燥，再经0.5-3℃/分程序升温到550-850℃烧结，保持温度0.1-1小时。
这种胶体敏感薄膜元件的乙醇对气油的分辨率高达20-30倍(市售的仅3-5倍)，薄膜元件对乙醇的反应约1秒钟左右，其稳定性好，半年内误差不超过5％，而成本降低30-50％(与CVD膜相比)，可以大批量生产，成品率达70％以上。
2.在一氧化碳胶体敏感薄膜元件中，制备胶体时，掺0.1-3mol％的稀土元素，烧结温度在500-700℃，以0.5-3℃/分程序升温，保持温度在0.1-1小时。
这种胶体敏感薄膜提高了对CO的选择性，CO对H2和液化气的分辨率高达20倍，反应速度小于3秒，恢复时间小于60秒，经过一年多的测试，平均误差不超过10％。
3.在H2胶体敏感薄膜元件中，在溶胶的制备工艺过程中掺0.1-2mol％贵金属和稀土元素，胶体膜最初在N2气氛中加温到100-200℃，处理4-6小时，以0.3-3℃/分的程序升温到500-750℃，保温0.1-2小时，制备出稳定的薄膜元件。
这种元件使H2对其它还原性气体的分辨率达10倍以上，响应时间小于1秒，恢复时间小于10秒，批量生产成品率达60％以上。
本发明的优点在于：使制备敏感薄膜的工艺设备简化，生产成本降到制备其它薄膜型气敏元件的30-50％，解决了定量掺杂工艺，使胶体敏感薄膜对乙醇、CO和H2分别具有高选择性，乙醇对气油的分辨率达20倍以上；CO对其它还原性气体的分辨率达20倍以上；H2对其它还原性气体分辨率达10倍以上。本发明方法制备的敏感薄膜膜厚可控制在0.05-3μm膜均匀一致，附着性好，成品率高达70％以上。
其中乙醇对汽油的选择灵敏度与浓度关系见附图1，乙醇胶体敏感薄膜在100ppm乙醇浓度下的长期稳定性见附图2
实施例1：乙醇胶体敏感膜的制备，首先将SnO2有关原材料制成溶胶，掺杂3mol％的碱土金属和2mol％Sb2O3，然后在装有电极的瓷管上用提拉机以0.5mm/分进行提拉，制出初步的胶体膜，再在真空中150℃干燥5小时，经2.5℃/分程序升温到650℃，保温半小时，即得到半透明的薄膜酒敏元件。
实施例2：乙醇胶体敏感薄膜制备，首先将LaFeO3有关的原材料按比例制成溶胶，掺10mol％Ca元素，按实施例1提拉出胶体和温度处理，得到薄膜酒敏元件。
实施例3：选择性CO胶体敏感膜的制备，制备SnO2胶体时掺0.5mol％的稀土元素和2mol％Sb2O3提拉出胶体膜后，以0.5℃/分程序升温到600℃，保温0.5小时，得到薄膜CO敏感元件。
实施例4：选择性H2胶体敏感膜的制备，在SnO2溶胶制备工艺过程中掺0.2mol％的贵金属和1mol％的稀土元素，胶体膜拉出后在N2气氛中加温到150℃处理5小时，然后以0.5℃/分程序升温到650℃，保温0.5小时，制备出薄膜H2敏元件
实施例5：选择性H2胶体敏感膜的制备，在γ-Fe2O3溶胶制备工艺过程中掺0.1mol％的贵金属和0.5mol％的稀土元素，胶体膜旋转涂布后在空气中加温到200℃处理2小时，然后以0.5℃/分程序升温到650℃，保温0.2小时，制出薄膜H2敏元件。
Claims (10)
1、一种气体敏感元件，包括瓷体、烧结在瓷体上的电极和涂敷在陶瓷基底上的气体敏感薄膜，其特征在于所述气体敏感薄膜的主要成份是SnO2，并掺杂了氧化物，膜厚为0.05～3μm。
2、一种用于制备权利要求1所述的气体敏感元件的方法，其特征在于，首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
3、一种用于制备权利要求1所述的气体敏感元件的方法，其特征在于，首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，然后用旋转涂布法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
4、如权利要求1所述的气体敏感元件，其特征在于，所述气体敏感薄膜含有以下成份：
(a)氧化锡+碱土元素+氧化锑
(b)氧化锡+稀土元素+氧化锑
(c)氧化锡+稀土元素+贵金属
5、一种用于制备权利要求4的气体敏感元件的方法，其特征在于，可以先用敏感原材料并掺杂碱土、Sb2O3制备出稳定的溶胶，然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
6、一种用于制备权利要求4的气体敏感元件的方法，其特征在于，还可以先用敏感原材料并掺杂稀土元素、Sb2O3制备出稳定的溶胶，然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
7、一种用于制备权利要求4的气体敏感元件的方法，其特征在于，还可以先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，掺贵金属和稀土元素，用浸涂法在烧制好电极的瓷片，瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理，得到稳定的气敏薄膜。
8、一种用于制备权利要求4的气体敏感元件的方法，其特征在于，首先用敏感原材料制备出稳定的溶胶，掺杂碱土元素、Sb2O3，用旋转涂布法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
9、一种用于制备权利要求4的气体敏感元件的方法，其特征在于，也可以用敏感原材料制备出稳定的溶胶，掺杂贵金属和稀土元素，用旋转涂布法在烧制好的瓷片，瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理，得到稳定的气敏薄膜。
10、一种用于制备权利要求4的气体敏感元件的方法，其特征在于，还可以用敏感原材料并掺杂碱土、Sb2O3制备出稳定的溶胶，然后用浸涂法在烧制好电极的瓷片、瓷管上形成胶体薄膜，经温度处理和气氛处理得到稳定的气敏薄膜。
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