CN1018780B

CN1018780B - 氢敏元件及制造法

Info

Publication number: CN1018780B
Application number: CN 90104738
Authority: CN
Inventors: 穆宝贵; 黎丽琳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1992-10-21
Also published as: CN1048770A

Abstract

本发明氢敏元件及制造方法，其特征在于所述的氢敏元件是一种改质处理金属氧化物半导体气敏元件的敏感膜，形成具有分子筛过滤功能的二氧化硅氢气透过膜的改质型金属氧化物半导体氢敏元件。其制造方法是将按传统工艺制备的包括氢气在内的金属氧化物半导体气敏元件放置于特定的有机硅盐气氛中熏陶，自然生长一定厚度的二氧化硅氢气透过膜。本发明氢敏元件具有对氢气的高选择性和响应性优良效果。

Description

本发明氢敏元件及制造方法，更具体讲涉及一种表面改质型金属氧化物半导体氢敏元件及其制造法，属半导体器件领域。

以往，以金属氧化物半导体材料作为包括氢气在内的易燃性气体敏感材料，将它在半导体，绝缘体与各种气敏元件用的固体衬底上形成敏感膜。这种气敏元件及制造方法已为公知。

氢气是工业中常用的易爆危险气体，氢气泄露极容易发生火灾和爆炸事故。为防止事故的发生必须对氢气的泄露进行安全检测和报警控制，应用氢敏元件于危险易爆气体传感器是当前传感技术领域中的急需。

日本专利JP-昭59-120945A公开一种氢气选择性敏感元件及其制取方法，实质在于在公知气敏元件表面形成一层只通过氢分子的非活性薄膜，其膜层为SiO₂、AL₂O₃或Si₃N₄中的一种。这种氢敏元件制造方法是在加热后的金属氧化物烧结体上通过热分解使所要生成氧化膜或氮化膜的蒸汽在一定蒸汽压下反应。经化学蒸发上述金属氧化物烧结体表面形成非活性薄膜，所述的形成氧化膜蒸气可以是硅化合物，铝化合物或氧化合物。

上述文献中所公开的氢敏元件，其中的起分子筛作用的非活性膜应该是有一严格厚度范围。它既取决于成膜材料性质，并应通过控制成膜环境气氛可以实现。该专利却未对此作出必要限定，于以充分公开。活性膜形成后膜层表面未作任何处理表面质量不均匀。附着力也差，对于裸露在大气中的气敏元件来说，势必影响使用寿命。

本发明的目在于提供一种可对分子筛膜层厚度给于精确控制的可实施的氢敏元件制造方法，及其产品。

本发明是对原有的金属氧化物半导体易燃性气体（包括氢气）气敏元件的改进，金属氧化物半导体气敏元件经表面改质处理形成一种氢敏元件，其特征为所述的气敏元件的金属氧化物半导体敏感膜上附有一层二氧化硅氢气透过膜，环境气体只有经外层二氧化硅膜才可进入敏感膜，由特定工艺形成的二氧化硅膜层是一种具有分子筛渗透过滤作用的膜层，二氧化硅氢气透过膜厚度为10

-1μm，它只对分子直径小的氢气有通过作用，而对其它大分子结构气体却有阻隔作用。因此，膜层有效阻隔除氢气以外其它气体对敏感膜的干扰，而仅感受氢气一种气体。这就使原来对多种气体均有气敏效应的气敏元件具备了对氢气敏感的专属选择性。即形成一种选择性很高的氢敏元件。

形成本发明氢敏元件用的初始元件-即气敏元件可以是在烧结型、（包括内热式和旁热式）薄膜型、平面型或集成型金属氧化物半导体易燃性气体气敏元件中选择。

本发明所述改质处理气敏元件可以是SnO₂或ZnO₂或γ-Fe₂O₃半导体气敏元件。

制造氢敏元件的方法是将常规工艺制作的金属氧化物半导体气敏元件在特定的有机硅盐气氛中熏陶，对敏感膜作表面改质处理。金属氧化物半导体敏感膜上自然生长一层二氧化硅氢气透过膜。所说的特定气氛是指温度 100-500℃，改质浓度30%-100%的密闭气室，环境温度选择以满足改质液雾化要求，改质液浓度与熏陶时间成反比关系。改质液浓度高，熏陶时间可缩短，浓度小、熏陶时间可加长。以满足熏陶后二氧化硅氢气透过膜达到规定厚度为宜。但一般选择中浓度改质液，因浓度过大，改质处理不易控制，浓度过小，熏陶时间又过长。

熏陶过程可分段进行，中间间隔时间内，进行老化处理。

为改善二氧化硅氢气透过膜表面质量和稳定分子筛透气性能，熏陶后可放入600℃的高温中热处理。

所述的氢敏元件制造方法，配制改质液的有机硅盐可以从二氯硅烷SiH₂Cl₂、三甲基氯硅烷（CH₃）₃SiCl₄、或正硅酸乙酸Si（OC₂H₃）₄中选择。

附图

图1傍热式烧结型气敏元件结构示意图。

图2气敏元件在包括氢气在内的易燃性气体中，气体浓度与输出阻抗的响应曲线。

图3烧结型氢敏元件结构示意图。

图4平面型氢敏元件结构示意图。

图5薄膜型氢敏元件结构示意图。

图6本发明氢敏元件对不同浓度气体敏感曲线。

图7图8为本发明氢敏元件响应特性曲线。

附图说明：

图1傍热式烧结型气敏元件，加热线圈1套装于绝缘瓷管2即气敏元件基底，将以二氧化锡为主料的金属氧化物半导体气敏材料滚涂于基底上烧结形成敏感膜3加装电极4引线。

图2气敏元件对包括氢气在内的易燃性气体，气体浓度与输出阻抗的响应曲线，曲线1是H₂的阻抗曲线，曲线2是C₂H₃OH的阻抗曲线，曲线3为CO的阻抗曲线，曲线4是CH₄阻抗曲线，曲线5是C₃H₆阻抗曲线，曲线6是C₄H₁₀阻抗曲线，其中虚线是空气的阻抗曲线。

其它附图结合实施例于以说明。

实施例一：

1、烧结型气敏元件-即改质前初始元件的制备气敏材料配制：

50%的SnCl₄（或SnCl₂）水溶液与适量的NH₃H₂O（浓度为25%）反应，生成物烘干粉碎，进行一小时700℃焙烧，烧结后按如下比例混合：

SnO₂Al₂O₃PdCl₂SiO₂

80-90% 0.5-18% 0-10% 0-2%

（以上为重量百分比）

混合料充分研磨，在装有加热线圈1的绝缘瓷管2外面均匀滚涂一定厚度的上述混合料，在750℃高温中烧结，形成敏感膜3，焊接引线4，成为烧结型气敏元件即为本发明氢敏元件的改质前初始元件。

2、改质液调制及改质方法

按如下比例配制改质液;

（CH₃）₃SiCl₄∶H₂O＝（99-70）%∶（1-30）%

将上述制备好的初始元件放入容积为10升的密闭容器中，保持温度450℃，喷入改质液，容器中改质液浓度为35%，元件在气氛中熏陶1小时，元件表面即敏感膜3逐渐生长二氧化硅氢气透过膜5。膜层厚度250A，见图3;

熏陶过程可分步进行，每次熏陶后间隔时间内作老化处理。

最后在650℃高温中热处理1小时。

实施例二：

1、平面型气敏元件即改质前初始元件的制备。

采用半导体器件“平面工艺”，在平面结构的具有横向P-N结的硅器件漂移区表面及注入区电极上，淀积有气敏活性的金属氧化物半导体覆盖层-即敏感膜，膜层采用SnO₂、ZnO₂或Fe₂O₃，可采用单一材料，也可以用几种材料的混合物，形成平面型气敏元件，作为氢敏元件改质前初始元件。其中衬底11，漂移区7、注入区8、电极和SiO₂保护层6构成具有横向P-N结平面型硅器件。漂移区7和注入区8及电极上均淀积一层气敏活性金属氧化物敏感膜3。

2、改质液调制及改质方法与实施例一相同。

经改质处理后，在敏感膜3上生长一层SiO₂氢气透过膜5，膜层厚度应严格控制在要求范围。（见图4）

实施例三：

1、薄膜型气敏元件-即改质前初始元件制作。

在基片9-面经低温化学沉积形成二氧化锡加热膜10，在另一面形成金属氧化物敏感膜3，敏感膜原材料为四氯化锡，基片温度300-500℃，原材料蒸发温度100-200℃。焊接金属引线，制成本发明氢敏元的薄膜型初始元件。

2、改质液调制与改质方法类同于实施例一所述，经改质处理后，在敏感膜3生长有一层厚度为10A-μm的二氧化硅氢气透过膜5形成一种薄膜型氢敏元件。（见图5）

主要参数测试

一、灵敏度及选择性测试

图7为本发明氢敏元件对不同气体的输出阻抗对比曲线。测试条件：V_C＝10V;RL＝2KΩ;V_H＝5V;室温。

结果表明本发明氢敏元件对氢气和其他气体响应阻抗差异很大。

当气体浓度为200ppm时，氢气与其它气体阻抗比大于25，当800ppm气体浓度时，上述比值大于200，由此可见，本发明对氢气具有良好的选择性和响应特性。

二、加热电压变化对氢敏元件选择性影响。测试条件：V_C＝10V;RL＝2KΩ;氢气浓度100ppm，由图8曲线可知，加热温度的变化对氢敏元件灵敏度影响甚小：即氢敏元件的选择性，不是依靠控制加热温度实现的，而是由于表面改质形成的分子筛过滤作用的氢气透过膜作用结果，从而打破传统的提高选择性设计途径，应用本发明氢敏元件电路设计简单、方便。

三、氢敏元件响应特性。

图9示出氢敏元件响应特性曲线，测试条件V_C＝10V;RL＝2KΩ;V_H＝5V;氢气浓度＝100ppm;曲线表明本发明氢敏元件响应和恢复迅速。

本发明所提供的方法，在不改变气敏元件敏感膜材质并继续应用传统工艺基础上即可极大改善气敏元件对氢气的专属选择性，而且氢气透过膜膜厚控制容易，质量稳定，性能优良。

尤其有意义的是本发明引入了一种改善半导体气敏元件性能的崭新途径，为气敏元件的生产、研究工作提供更多的技术手段和研究途径。

Claims

1、一种氢敏元件制造方法，在于将常规工艺制作的包括氢气在内的易燃性气体金属半导体氢敏元件在特定的有机硅盐类气氛中熏陶作表面改质处理，在金属氧化物半导体氢敏元件上自然生长一层二氧化硅氢气透过膜，所说的特定气氛是指温度在100-500℃，改质液浓度30-100%的密封气室，成膜后在600～650℃热处理；

2、根据权利要求1所述的氢敏元件制造方法，其有机硅盐类是从二氯硅烷-SiH₂CL₂，三甲基氯硅烷（CH₃）SiCL₄或正硅酸乙酯Si（OC₂H₅）₄材料中选择出一种，

3、一种按权利要求1或2所述方法制备的氢敏元件，该元件具有包括氢气在内的易燃性气体敏感的金属氧化物半导体敏感膜，以及在所述的敏感膜上附有一层可透过氢气的二氧化硅膜，其特征在于所述可透过氢气的二氧化硅膜的厚度为10

-1μm;

4、根据权利要求3所述的氢敏元件，其特征在于所述的气敏元件是烧结型，薄膜型，平面型或集成型金属氧化物半导体气敏元件中的一种类型;

5、根据权利要求3、4所述的氢敏元件，其特征在于改质处理的气敏元件，可以是SnO₂、ZnO₂、γ-Fe₂O₃半导体气敏元件;

6、一种如权利要求3所述氢敏元件，其特征在于所述的可透过氢气的二氧化硅膜的厚度为250 。