KR20040062625A - 박막 에탄올 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

박막 에탄올 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

비스무스(Bi)와 몰리브덴(Mo)의 헥사노에이트의 전구체 용액의 형성으로 구성된 금속유기 분해(MOD) 처리를 이용하여 비스무스 몰리브데이트 전구체 용액을 만드는 방법이 개시되어 있다. 전구체 용액은 스핀코팅과 스프레이 열분해로 비스무스 몰리브데이트 박막을 만드는 데에 사용된다. 비스무스 몰리브데이트 박막은 에탄올 가스에 매우 민감한 알파와 감마 상들을 가진다. 에탄올 가스의 검출은 산소함유 분위기에서 에탄올 가스로부터 결과 되는 요소를 감지하는 반도체 산화물의 두꺼운 막의 전기적 전도율의 변화에 기초한다. 건조가 스프레이 열분해에 의해 달성될 때에 수정을 포함한 접착력이 강한 매우 두꺼운 막들은 다른 기판 상에 생산되어 왔다. 스프레이 열분해에 의해 만들어지는 본 발명의 박막은 에탄올 검출에 예를 들어 전형적으로 5초로 매우 빠르게 응답한다.

Description

박막 에탄올 센서 및 그 제조방법{Thin film ethanol sensor and a process for the preparation}
축제기간 동안 알코올 음료의 소비는 일반적이며, 또한 음주운전으로 인하여 통행자 및 차량 승객을 매우 위험하게 만든다. 거의 모든 나라의 법에는, 운전 중 혈중 알코올 농도의 최대 허용치를 규정하고 있다. 또한, 음주자는 근무 중에 불쾌감을 주며 기계 운전 중에 위험에 빠지게 된다. 이러한 모든 상황들로 인해, 법적 요건을 충족시키는 혈중 알코올 농도 측정이 정당화되고 있다. 알코올 검출에 도움을 주는 수단을 사용하여 사회적 법적 목적을 충족시키고 있다.
교통 상황 및 교통 관련 상황에서 알코올 (또한, 에탄올 또는 에틸알코올, CH3CH2OH이라고 함) 농도 검출에 이용되는 종래의 기술은 다음의 두 가지 방법에 의존하고 있다. 즉, 혈중 알코올 농도를 위한 스크리닝(screening)은 각 개인의 혈중 알코올 농도(blood alcohol content: BAC)가 소정의 임계값 이상 인지 이하인지 판단하는 데에 사용된다. 대부분의 경우, 호흡 중 알코올 농도(breath alcohol content: BAC)를 확인하기 위하여 호흡 분석 수단을 이용하여 스크리닝을 수행된다. 증거용 혈중 알코올 테스트(evidential blood alcohol testing)는 법적으로 구속력있는 BAC 수치를 확인하는 데 필요하며, 보통 양성의 호흡 중 알코올 농도 테스트 이후에 필요하다.
가스 샘플에서 알코올 농도 검출에 이용되는 많은 기술들이 있다. 시판중인 대부분의 음주 측정기에서 사용되는 수단으로는 a) 연료전지(fuel cell), b) 반도체, c) 적외선 흡수(infrared absorption), d) 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 및 e) 열량측정(calorimetry) 등 다양하다. 몇 년동안 가스 센서로써 반도체 산화물을 일반적으로 사용하였다. 잘 알려진 바와 같이, 그와 같은 센서의 전기 저항은 센서가 특정 가스 또는 특정 가스 농도하에서 동작할 때 예측가능한 방식으로 변하므로, 특정 가스 또는 가스 농도를 쉽게 검출할 수 있다. 그것의 높은 중요성으로 인해, 음주자의 알코올 농도를 테스트하는 데 사용될 수 있도록 에탄올 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 보다 향상되고 빠른 센서가 계속해서 요구되고 있다. 이러한 요구는 새로운 물질의 연구 및 가스 검출 수단 특히 알코올센서로써 기능할 수 있는 더 나은 기술에 의한 제조를 촉진시켰다.
잘 알려진 바와 같이, 산화주석(stannic oxide)은, 백금, 팔라듐(palladium) 및 로듐(rhodium)과 같은 소량의 귀금속 촉매와 혼합될 때, 가스 검출에 특히 유용한 반도체 산화물이다. 이와 관련하여, 에틸 알코올 등에 적합하고 약 300℃ 내지 450℃에서 유지되는 가스 센서에 관한 발명이 미국 특허번호 제4,592,967호에 개시되어 있다. 이 특허는 약 800℃에서 2시간 동안 고온 소성한 후, 기판상에 고체 페이스트(solid paste) 및 후속 공정을 수행하여야 하는 등 불편한 점이 있다. 이 방법은 반죽 공정(kneading process)라고 불리운다.
또한, 미국 특허번호 제5,944,661호에는 연속적인 에탄올 측정을 위한 고체 폴리머 전해질 센서가 개시되어 있다. 이 특허는 전기 기계식 에탄올 산화 전류의 측정을 통해 경피성 알코올(transdermal alcohol)의 연속적인 측정에 관한 것이다. 경피성 알코올 센서(transdermal alcohol sensor: TAS)는 열기 신호를 측정하기 위한 3전극 시스템으로 구성된 센서 어셈블리를 포함하여 이루어진다. 세 개의 전극은 15분 내지 60분 동안 300℃ 내지 350℃에서 오븐에서 열처리된다. 세 개의 전극 모두는 일반적인 처리 조건, 즉 15분 내지 60분 동안, 250℃ 내지 350℃의 온도 및 600 psi 내지 1200 psi의 압력하에서 고체 폴리머 전해질 막에 본딩되어야 한다. 상기 TAS는 피부와 밀폐접촉을 형성하여 하며, 또한 알코올 농도 측정을 실제적으로 수행하기 위하여 발한하는 피부가 필요하다는 단점이 있다. 더욱이, 의미있는 측정을 위하여, 상기 센서는 수 시간 내지 수 일 동안 장기간에 걸쳐 데이터를 기록하는 데 사용되어야 한다는 단점이 있다.
주로 차량에서 알코올을 측정하기 위한 인트라 캐비티 레이저 분광(intracavity laser spectroscopy: ILS)에 근거한 알코올 검출에 관하여 미국 특허번호 제5,907,407호 및 PCT 출원번호 제PCT/US99/17770호에 개시되어 있다. 이 특허는 음주 상태에서 차량을 운전하는 사람들에 의한 알코올의 소비량을 검출하는 데에도 좋은 수단이다. 그러나, 이 특허는 레이저 시스템을 사용하여야 하는 단점이 있다. 또한, 이러한 수단 또는 다른 수단에 의해 차량에서 알코올 검출은, 에탄올 증기가 운전자의 통제와는 상관없는 많은 다른 이유 때문에 발생할 수 있기 때문에 사법 처리를 보증할 수 없을 수도 있다.
모리슨 등의 미국 특허번호 제5,082,789 (1992년)에는 비스무스 몰리브데이트(비스무스와 몰리브덴이 다양한 원자 퍼센트의 양이온이고 산소가 음이온인 산화물)가 특정 가스에 대해 우수한 감도, 우수한 재생성 및 안정성, 특히 상대 습도에 대한 센서 특성(전기적 고유저항)의 거의 제로 의존성을 가지는 가스 센서로서 사용될 수 있는 발명을 개시하고 있다. 상기 특허는 관심 농도 범위(concentration range of interest)(200 ppm)에서 실질적인 감도를 가지고 또한 호흡으로부터 습도에 대한 무시할 수 있는 반응을 가지면서 호흡 중 알코올의 농도 검출에 유용한 비스무스 몰리브데이트 가스 센서를 개시하고 있다. 비스무스 몰리브데이트 센서는 박막의 형태나 소결 분말(sintered powder)로써 제공되어 왔다. 그러나, 상기 발명은 몇 가지 문제점이 있다. 즉, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 성장된 필름 재료는 산소가 결핍되어 있으며 알코올 검출에 적합한 전도성을 향상시키기 위해 400℃ 온도에서 4시간동안 소결하여야 한다. 또한, 상기 발명에서 턴 온 시간(turnon time)은 200 ppm의 농도에 대해 10분으로 높은 편이다. 센서는 340℃ 온도에서 동작한다. 더욱이, 센서의 감도를 증가시키기 위하여, 상기 발명에서는 백금, 은, 팔라듐 등과 같은 귀금속으로 샘플을 도핑하도록 제안하고 있다. 상기 특허에 따르면, 샘플이 비스무스 몰리브데이트의 |→ 및 ↕ 상 모두의 혼합물일때 최적 감도가 얻어진다. 이러한 상황은 상기 두 상의 존재량의 제어가 다소 까다롭고 어렵기 때문에 확실히 바람직하지 않다. 이것은, 샘플이 에탄올 또는 가스 센서로써 역할을 하기 위한 재생성할 수 없는 원하는 감도의 결과를 가져온다. 서로 결합되어 있는 이러한 모든 단점들은 상기 특허에서 언급한 대로 제조비용을 상승시키며 또한 실제 사용시 더 높은 온도가 필요할 경우 사용상에 다소 문제점을 야기시킨다.
지금까지 비스무스 몰리브데이트를 제조하는 공정 중 대부분에서, 상기 두 가지 기술 중 하나가 뒤따르며, 첫 번째 방법에서 비스무스와 몰리브덴의 산화물을 건식 혼합하며 고온에서 가열(하소(calcine))하며 화합물(고체 상태 또는 세라믹 루트(ceramic route)라 함)을 형성하도록 반응시킨다. 두 번째 방법에서, 미국 특허번호 제5,082,792호에 개시된 용액의 pH를 조절함으로써 비스무스 나이트라이드와 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)로부터 비스무스와 몰리브덴 옥사이드의 상호석출(co-precipitation)에 의해 비스무스 몰리브데이트가 수용액으로부터 형성된다. 필름을 제조하기 위하여, 진공 증착 기술을 이용하거나 두꺼운 필름 공정을 적용하였다.
본 발명은 상술한 단점들을 피하고 소규모 제조 환경에서도 쉽게 채택할 수 있다.
MOD 루트(metallorganic decompostion route)를 이용하여 비스무스 몰리브데이트를 제조하는 방법에 관한 특허는 없는 것으로 알고 있다. MOD 기술에서 기본적인 방법은 유기 금속 화합물(metal organic compound)을 크실렌과 같은 공통 용매에 단순히 용해시키고, 상기 바람직한 화학량론(stoichiometry)을 맞추도록 상기 용액을 화합하는 단계로 이루어진다. 시작 화합물들은 물에 민감하지 않기 때문에, 용액은 적절한 화학량론을 보유하게 된다. 증착 용액이 합성되기만 하면, 증착 기술 이외에 알려진 방법들을 이용하여 박막을 제조할 수 있다.
본 발명은 민감하고 빠른 응답 특성을 가지는 박막 에탄올 센서에 관한 것으로서, 특히 에탄올 센서로써 유용한 비스무스 몰리브데이트(bismuth molybddate)의 박막 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에탄올 센싱을 위하여 비스무스 몰리브데이트로 이루어진 박막들을 제조하기 위한 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트(bithmuth molybdenum hexanoate)의 전구체 용액의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 박막 센서 엘리먼트를 제조하기 위한 다른 공정단계들을 나타내는 도면.
도 2는 비스무스 몰리브데이트 샘플의 알파 및 베타 상에 대한 적외선 스펙트럼들을 보여주는 도면,
커브(a)는 |-> 상의 비스무스 몰리브데이트의 적외선 스펙트럼
커브(b)는 ↔ 상의 비스무스 몰리브데이트의 적외선 스펙트럼.
도 3은 스프레이 공정의해 알파 상 비스무스 몰리브데이트로 구성된 증착 필름에 대해 275 내지 325℃ 온도범위에서 에탄올 증기 농도에 대한 에탄올 증기 감도를 나타내는 도면,
커브(a)는 샘플온도 325℃에 대한 감도 변화선
커브(b)는 샘플온도 300℃에 대한 감도 변화선
커브(a)는 샘플온도 275℃에 대한 감도 변화선.
도 4는 에탄올 증기에 노출되었을 경우 알파 상 필름의 시간에 대한 저항변화, 즉 반응도를 나타내는 도면.
본 발명의 목적은 민감하고, 빠른 응답의 박막 에탄올 센서를 위한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에탄올 가스의 탐지를 위한 저렴한 비스무스 몰리브데이트(bismuth molybdate) 박막 센서를 생산하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에탄올 센싱에 유용한 비스무스 몰리브데이트 박막 필름의 증착을 위한 안정된 전구체 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트(bismuth molybdenum hexanoate) 용액을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 증착 후 열처리(anneal) 단계가 필요없는 비스무스 몰리브데이트 박막을 위한 유기금속(metallorganic) 증착 기술을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 온도에서 작동할 수 있는 에탄올 센서의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매를 필요로 하지 않고, 에탄올 센서에 유용한 반도체 산화 물질을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 비스무스 몰리브데이트 박막 필름으로 도포된 기판 및 상기 기판에 증착된 접점 전극을 포함하는 민감하고, 빠른 응답의 박막 에탄올 센서를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 기판은 바람직하게는 알루미나, 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 유리, 석영유리 및 실리카로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 박막은 바람직하게는 비스무스: 몰리브덴 비가 2:2 이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막은 바람직하게는 비스무스: 몰리브덴 비가 2:3 이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 접점 전극은 진공 증착(vacuum evaporation)에 의해 증착된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 증착된 접점 전극은 금(gold) 전극이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막 필름은 바람직하게는 적어도 10ppm의 사람의 호흡 중 에탄올 증기의 농도를 탐지 할 수 있는 능력에 의해 특징져진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막은 바람직하게는 에탄올을 증기를 포함하는 사람의 호흡에 의해 적어도 10초안에 저항 값이 변경된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막은 바람직하게는 박막 온도 250℃에서 에탄올 증기를 포함하는 사람의 호흡으로 인해 저항 값이 변경된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 박막 에탄올 센서의 감도는 바람직하게는 2.0 내지 14.5의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막 에탄올 센서의 안정성은 바람직하게는 적어도 1년간이다.
본 발명은 또한, 200 내지 400℃ 온도범위에서 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 용액의 전구체 용액으로 기판에 박막을 증착하는 단계; 상기 증착된 박막의 쿨링하는 단계; 및 상기 박막에 접점 전극을 증착하는 단계를 포함하는 민감하고, 빠른 응답성의 박막 에탄올 센서의 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 기판은 바람직하게는 알루미나, 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 유리, 석영유리 및 실리카로 이루어진 그룹 중에서 선택된 기판이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 박막은 바람직하게는 비스무스:몰리브덴의 비가 2:2 내지 3:3일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 비스무스 몰리브데이트 박막은 알려진 기술에 의해 증착된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 비스무스 몰리브데이트 박막은 스프레이 열분해 방법에 의해 증착된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막 스프레이 증착 기술은 바람직하게는 순수 질소 가스 같은 화학적 비활성 가스를 가지고 실시된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 접점 전극은 진공 증착(vaccum evaporation)에 의해 증착된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 접점 전극은 열 증착(thermal evaporation)에 의해 증착된다.
본 발명은 또한, 옥살산 용액에 삼산화몰리브덴을 용해시키는 단계로서, 상기 용액이 청색을 띄도록 농축되는 단계; 2-에틸 헥사노익산(2-ethyl hexanoic acid)을 상기 청색 용액에 첨가하는 단계; 상기 단계에 의한 혼합용액에서 수분을 제거하기 위해 100 내지 150℃ 범위까지 30 내지 60분간 가열하고, 상기 수분이 제거된 용액은 150내지 250℃ 온도 범위에서 30 내지 90분의 시간동안 유지되어 고온의 브라운색 용액을 얻는 단계; 및 환류(reflux) 하에서 삼산화비스무스를 상기 브라운색 고온 용액에 천천히 첨가하여 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액을 얻는 단계를 포함하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액의 제조 공정을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 2-에틸 헥사노익산의 순도는 바람직하게는 적어도 시약수준이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 옥살산 용액은 수용액으로 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 삼산화몰리브덴의 완전한 용해를 위해 80에서 120℃로 유지되는 상기 옥살산 용액에 상기 삼산화몰리브덴을 소량씩 첨가한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 삼산화몰리브덴 순도는 바람직하게는 적어도 시약수준이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 바람직하게는 비스무스 헥사노에이트 용액이 몰리브덴 헥사노에이트에 2:2 내지 2:3의 비율로 혼합된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 사용된 물은 바람직하게는 증류수나 탈 이온화된 종류의 물이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전구체 용액은 적어도 3개월의 안정도를 가질 수 있다.
본 발명은 높은 에탄올 민감도를 구비한 박막 가스 검출 소자를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 비스무스 몰리브데이트계 반도체 산화물 가스 검출 소자는 에탄올 존재하에 전기전도도의 측정가능한 변화를 표시하는 것으로 알려져 있다. 이러한 전기전도도 변화는 반복가능하고 원래 상태로 돌아갈 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는, 공지의 스프레이 열분해 기술을 이용하여 기판상에, 바람직하게는 1cm × 1cm 의 크기의 석영상에 비스무스 몰리브데이트의 막을 제조한다. 상기 기판은 200 내지 300℃의 온도범위, 바람직하게는 200℃의 온도로 유지된다. 전구체 용액은 화학적인 내성 및 내부식성 캐리어 가스에 의해, 바람직하게는 질소가스에 의해 기판상에 스프레이된다. 막 증착 후에, 기판은 냉각되고, 상기 막을 다양한 농도의 에탄올 증기에 노출시키면서 박막 온도에 따른 저항 변화와 같은 전기적인 파라미터 측정이 수행된다. 박막의 온도는 250 내지 350℃사이에서 변화된다. 저항변화는 소정 농도의 에탄올 증기에서 시간함수로 얻어질 수 있다. 에탄올 증기의 농도는 10ppm 내지 200ppm 사이에서 변화된다. 이렇게 함으로써, 에탄올 감지 박막의 응답시간이 얻어지고, 최초의 기본값으로부터 저항의 변화율에 의해 정의된다. 에탄올 농도에 대한 민감도는, 양이 변화되는 에탄올 증기에 상기 막을 노출시키고 각각의 노출시 저항변화를 측정함으로써 구해진다.
전구체 용액의 박막은 바람직하게는, 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 용액으로 부터 제조된다. 이러한 전구체 용액은 당업자에 의해 제조될 수 있는바, 원하는 온도에서 기판상에 스프레이 열분해될때 막의 세가지 상태, 즉, 비스무스 몰리브데이트 막의 α 또는 β중 어느 한 상태의 박막을 제조하는 용액을 구하게 될 것이다. 상기 두가지 상태는, 적절한 양의 비스무스 헥사노에이트 및 몰리브덴 헥사노에이트 용액을 혼합하여 원하는 화학량적 전구체 용액을 얻음으로써 구해진다. 상기 전구체 용액을 스프레이 코팅함으로써, 200 내지 300℃의 기판온도에서, 순수한 알파 또는 베타 상태의 비스무스 몰리브데이트가 흰색, 베이지색을 갖도록 제조할 수 있다 (이때, 적절한 최초 성분을 이용함). 적외선 흡수 스펙트럼으로 부터, 본 발명이 순수한 알파, 베타 상태의 비스무스 몰리브데이트를 제공하는것으로 확인된다.
에탄올 감지를 위해 비스무스 몰리브데이트 막을 제조하는 본 발명에서, 전구체 용액은 바람직하게 제시된 방법 중 하나를 이용하여 제조된다. 비스무스 및 몰리브덴 염의 용액은 유기매체에서 제조된다. 본 발명에 따른 비스무스 및 몰리브덴 용액은, 종래기술에 개시된 방법과 달리, 침출물이 발생시키지 않으면서 두 가지의 비스무스 및 몰리브덴을 함께 혼합함으로써 제조된다. 바람직한 실시예 중 일 실시예에 따른 공정은 2-에틸 헥산산 루트를 통해 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액의 제법을 포함한다. 본 발명에 따라, 전구체 용액은 바람직하게 2-에틸 헥산산에 비스무스 염, 바람직하게는 비스무스 산화물의 용액을 형성함으로써 제조된다. 적절한 비스무스 화합물이 질산, 비스무스 산화물, 비스무스 트리니트레이트 펜타히드레이트 및 비스무스 할라이드를 함유한 용액으로서 이용될 때에는 비스무스 금속을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 전구체 용액을 제조하는 다른 구성은, 2-에틸 헥산산에 또한 몰리브덴-함유 염, 바람직하게는 몰리브덴 산화물의 용액을 형성하는 과정을 수반한다. 적절한 몰리브덴 함유 염은 또한 몰리브덴 트리옥사이드, 몰리브덴산, 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트 및 몰리브덴 할라이드등의 암모늄 몰리브데이트를 포함한다. 비스무스 헥소네이트 및 몰리브덴 헥소네이트의 두 용액은 소정 비율로 혼합되어 화학량적 비율의 전구체 용액을 제공하여 전구체 용액에서 2:2 또는 2:2 의 Bi:Mo 금속 비율을 갖는다. 본 발명에서, 비록 상기 염을 용해하기 위한 유기매체가 헥산이더라도, 공정은 이러한 용매에만 한정되는 것은 아니다. 상기 염을 용해하기 위한 매체는 또는 포름산, 아세틱산, 카프로산, 카노산, 네오데코산 또는 다른 카르복실산일 수 있다. 바람직한 실시예에 따른 주요공정의 상세 내용은 다음과 같다:
단계 1) Bi2O3는 최초에는 120℃, 마지막에는 200℃에서, 2-에틸 헥산산에서 용해된다.
단계 2) MoO3는 처음에 옥살산에서 용해된 후, 몰리브덴 옥살레이트는 몰리브덴 헥사노에이트로 전환된다.
단계 3) 상기 두 용액은 함께 혼합되고, 스프레이 열분해를 위해 필요한 전구체 용액을 얻기 위해 교반된다.
상기 전구체 용액은 또한 적절한 비율에서 공지의 방법으로 비스무스 헥사노이에트와 몰리브덴 헥사노에이트를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
전구체 용액의 제조를 위한 또 다른 바람직한 공정에서, 몰리브덴 옥살레이트 용액은, 최소량의 옥살산 용액에 물, 바람직하게는 증류수에서 MoO3를 용해함으로써 제조된다. MoO3는 100℃로 가열하면서 옥살산-물 용액에 조금씩 첨가된다. 모든 MoO3가 용해될때, 깨끗한 용액이 농축된다. 용액의 색깔은 이 단계에서 청색으로 변한다. 여기에, 상기 2-에틸 헥산산이 첨가된다. 상기 용액은 물이 제거될때 까지 대략 100℃로 가열된다. 만일 초과량의 옥살산이 첨가되어 MoO3가 공정초기에 용해하면, 이 단계에서 용액에 범핑(bmuping)이 생긴다. 그러므로, MoO3는 소량의 옥살산에서 용해되어야만 한다. 상기 용액에서 물이 제거된 때, 상기 용액은 환류(reflux)하에서 대략 200℃의 온도에서 추가로 끓인다. 용액의 색깔은 갈색으로 변한다.
바람직한 공정의 두번째 단계에서, 원하는 양의 비스무스 옥사이드는 천천히 조금씩 환류 하에서 몰리브덴 헥사노에이트의 끓는 용액에 첨가된다. 비스무스 옥사이드는 상기 용액에서 용해된다. 그 결과, 상기 갈색 용액은 스프레이 열분해을 이용하여 막을 제조할 준비가 된다.
본 발명에 따른 상기 비스무스 몰리브데이트 박막 센서는, 박막을 250℃ 내지 350℃의 온도 범위로 유지시키면서 농도변화의 에탄올에 노출시켜 그 전기 저항을 변화시키기 위해 테스트된다. 저항측정을 위해, 금 막은 박막상에서 증발되어 전기적으로 콘택하게 되고 상기 두 콘택 사이의 거리는 0.025 cms이다. 콘택은 은(silver) 또는 그래파이트 페이스트(graphite paste)를 통해 구리 와이어를 부착시킴으로써 이루어지지만, 보다 나은 결과는 직접 압력 콘택으로 얻어진다. 이러한 박막 센서의 에탄올 응답은 매우 빠르다. 예를 들면, 초기 막 센서-가스 콘택 상태에서 2초 이내에, 90% 이상의 저항 변화가 완료된다. 정상상태는 대략 5 내지 6초이내에 도달된다. 저항변화의 크기와 관련하여, 순수한 베타 상태 비스무스 몰리브데이트 막은 뛰어난 성능을 보여준다. 매우 소량의 증기량(10ppm 에탄올)에 대한 가스 민감도는 모든 샘플에서 얻어진다. 이러한 민감도는 대부분의 반도체 가스 센서에서 보여진 것 보다 훨씬 큰데, 그 주된 이유는 베이스라인(baseline)이 상대적으로 안정되기 때문이다. 상기 공정을 통해 제조된 비스무스 몰리브데이트 샘플의 알파 및 베타 상태는, 에탄올 증기에 노출된 때 그리고 에탄올 센서 소자로서 이용된 때, 전도도에 있어 뚜렷한 변화를 제공한다. 온도에 따른 민감도 변화는 다른 센서 (SnO2)에서 공표된 만큼은 아니며, 측정온도에서의 미세한 차이는 허용가능하다. 그러므로, 온도의 잦은 측정은 요구되지 않는다. 특히, 본 발명은 저항변화를이용한 방법에 관한 것이며, 상기 저항변화는 예를 들면, 알콜 농도를 위해 음주자의 폐포기를 측정하는데 이용될 수 있으며, 이는 필요하다면 그 측정결과가 혈액 알콜의 레벨을 계산하는데 이용될 수 있도록 하는 방식으로 이루어진다.
본 발명은 일반적으로 공기중에 에탄올 농도를 측정하는 기술에 관한 것이다. 지금까지, 종래기술에서는, 화합물 촉매를 부담하는 적어도 소량의 귀금속이 반도체 산화막 재료에 첨가되기만 하면 반도체 산화막의 전도도 변화는 측정하기에 충분히 커진다는 것을 전제한 것이다. 본 발명의 공정에서는, 센서 소자는 어떤 촉매(Pt, Pd, etc)도 첨가되지 않은 때 조차 전도도/저항에 있어 큰 변화를 갖는 것으로 보여준다. 그러나, 센서소자는 이들 촉매의 존재하에 개선된 성능을 보여준다. 본 발명의 신규성은 사후 증착 어닐링 공정을 제거한데 있다. 또 다른 본발명의 신규성은, 종래기술의 공지된 340℃ 온도와 대조적으로, 250℃의 낮은 센서 온도에서 조차 에탄올을 검출하는 할 수 있다는 데 있다. 본 발명의 제조공정에서는, 어떤 사후 증착 어닐링 공정 없이도 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액을 이용하여 공지의 스프레이 열분해에 의해 막을 제조하는 데 있다.
다음의 예는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 범주를 한정시키는 것으로 해석되어서는 안된다.
실험예 1
비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 α 비스무스 몰리브데이트 막을 Bi:Mo의 2:3 비율로 제조하기 위한 것이며, 이는 처음에 50cc의 증류수에서제조된 3 gms의 옥살산 용액에 2.15 gms 몰리브덴 트리옥사이트를 용해함으로써 만들어진다. 몰리브덴 산화물은 소량으로 100℃로 유지되는 옥살산 용액에 첨가된다. 몰리브덴 산화물은 모든 산화물이 용해될 때 까지 첨가된 후, 청색으로 변할때 까지 가열함으로써 상기 용액은 농축된다. 30 ml의 2-에틸 헥산산은 120℃에서 첨가된다. 상기 용액은 환류 하에서 200℃ 까지 계속 가열되어 갈색을 띄게 된다. 다음에, 2.3gms의 비스무스 트리옥사이드는 몰리브덴 헥사노에이트의 결과적인 갈색 용액에 환류 하에서 천천히 첨가되어 검정 갈색의 동질성의 혼합 전구체 용액을 얻게 된다.
실험예 2
상기 실험예 1의 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 α 비스무스 몰리브데이트 막의 박막 에탄올 센서를 Bi:Mo의 2:3 비율로 제조하는데 이용된다. 상기 박막은, 300℃로 유지되는 석영 기판상에 질소 캐리어 가스로 상기 용액을 스프레이함으로써 제조된다. 석영 기판의 크지는 1cm × 1cm 이다. 이렇게 형성된 박막 상부에는, 금 콘택 전극이 진공 열증착에 의해 증착된다. 전기전도성 와이어는 압력 콘택에 의해 금 전극에 부착된다. 처음에는, α 비스무스 몰리브데이트 박막의 저항은 275℃의 센서 온도에서 공기(R0)에서 측정된다. 다음으로, 박막 에탄올 센서의 저항 Rg는 농도가 20ppm과 100ppm 사이에서 변하는 에탄올 증기에 대해 275℃의 센서온도에서 측정된다. 에탄올 검출에 대한 센서의 감도는 R0/Rg 비율을계산함으로써 결정되었다. α비스무스 몰리브데이트 박막의 감도는 에탄올 증기 25ppm, 50ppm, 100ppm에 대하여 각각 2.1, 4, 6이었다.
실험예 3
상기 실험예 1의 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 α 비스무스 몰리브데이트 막의 박막 에탄올 센서를 Bi:Mo의 2:3 비율로 제조하는데 이용된다. 상기 박막은, 300℃로 유지되는 석영 기판상에 질소 캐리어 가스로 상기 용액을 스프레이함으로써 제조된다. 석영 기판의 크지는 1cm × 1cm 이다. 이렇게 형성된 박막 상부에는, 금 콘택 전극이 진공 열증착에 의해 증착된다. 전기전도성 와이어는 압력 콘택에 의해 금 전극에 부착된다. 처음에는, α 비스무스 몰리브데이트 박막의 저항은 공기(R0)에서 측정된다. 다음으로, 박막 에탄올 센서의 저항 Rg는 농도가 20ppm과 100ppm 사이에서 변하는 에탄올 증기에 대해 300℃의 센서온도에서 측정된다. 에탄올 검출에 대한 센서의 감도는 R0/Rg 비율을 계산함으로써 결정되었다. α비스무스 몰리브데이트 박막의 감도는 에탄올 증기 25ppm, 50ppm, 100ppm에 대하여 각각 3.2, 4.5, 7이었다.
실험예 4
상기 실험예 1의 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 α 비스무스 몰리브데이트 막의 박막 에탄올 센서를 Bi:Mo의 2:3 비율로 제조하는데 이용된다. 상기 박막은, 300℃로 유지되는 석영 기판상에 질소 캐리어 가스로 상기 용액을 스프레이함으로써 제조된다. 석영 기판의 크지는 1cm × 1cm 이다. 이렇게 형성된 박막 상부에는, 금 콘택 전극이 진공 열증착에 의해 증착된다. 전기전도성 와이어는 압력 콘택에 의해 금 전극에 부착된다. 처음에는, α 비스무스 몰리브데이트 박막의 저항은 공기(R0)에서 측정된다. 다음으로, 박막 에탄올 센서의 저항 Rg는 농도가 20ppm과 100ppm 사이에서 변하는 에탄올 증기에 대해 325℃의 센서온도에서 측정된다. 에탄올 검출에 대한 센서의 감도는 R0/Rg 비율을 계산함으로써 결정되었다. α비스무스 몰리브데이트 박막의 감도는 에탄올 증기 10ppm, 25ppm, 50ppm, 100ppm, 250ppm에 대하여 각각 2.6, 4.3, 6.4, 8.9, 13이었다.
실험예 5
상기 실험예 1의 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 α 비스무스 몰리브데이트 막의 박막 에탄올 센서를 Bi:Mo의 2:3 비율로 제조하는데 이용된다. 상기 박막은, 300℃로 유지되는 석영 기판상에 질소 캐리어 가스로 상기 용액을 스프레이함으로써 제조된다. 석영 기판의 크지는 1cm × 1cm 이다. 이렇게 형성된 박막 상부에는, 금 콘택 전극이 진공 열증착에 의해 증착된다. 전기전도성 와이어는 압력 콘택에 의해 금 전극에 부착된다. 처음에는, α 비스무스 몰리브데이트 박막의 저항은 공기(R0)에서 측정된다.다음으로, 박막 에탄올 센서의 저항 Rg는 100ppm의 에탄올 증기의 농도에 대하여 250℃ 내지 325℃의 센서온도에서 측정된다. 에탄올 검출에 대한 센서의 감도는 R0/Rg 비율을 계산함으로써 결정되었다. α비스무스 몰리브데이트 박막의 감도는 에탄올 증기 250℃, 275℃, 300℃, 315℃, 325℃, 340℃에 대하여 각각 2.4, 4, 5.7, 6.5, 7, 7.6, 9이었다.
실험예 6
Bi:Mo가 2:2가 되도록 β비스무스 몰리브데이트의 박막을 준비하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 우선 1.45g의 삼산화 몰리브덴을 50ml의 증류수에 만들어진 3g의 옥살산 용액에 용해시킴으로써 준비된다. 산화 몰리브덴은 100℃에서 유지되는 옥살산 용액에 소량 첨가된다. 산화 몰리브덴은 모든 산화물이 다 용해될 때까지 첨가된다. 용액은 푸른색을 띌 때까지 가열하여 농도를 높인다. 30g의 2-에틸 헥사노익 산은 120℃의 온도에서 첨가된다. 용액은 환류 하에서 200℃까지 계속 가열하여 갈색의 용액이 되게 한다. 다음으로 2.35g의 삼산화 비스무스는 몰리브덴 헥사노에이트의 결과 되는 갈색 용액에 환류 하에서 천천히 첨가되어 어두운 갈색의 동종의 혼합 전구체 용액을 얻는다.
실험예 7
실험예 5의 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 Bi:Mo가 2:2가 되도록 β비스무스 몰리브데이트의 박막 에탄올 센서를 준비하는 데에 사용되었다. 박막은 질소 캐리어 가스로 용액을 250℃의 수정 기판에 분무함으로써 준비된다.수정기판의 크기는 1cm × 1cm이었다. 이렇게 형성된 이 박막 상에 금 접촉 적극들은 진공 열증착에 의해 증착되었다. 전기도선들은 금 전극에 압력 접촉에 의해 부착된다. β비스무스 몰리브데이트 박막의 저항은 우선 공기 RO에서 275℃의 센서 온도에서 측정된다. 다음으로, 박막 에탄올 센서의 저항 Rg는 20ppm과 100ppm 사이에서 변하는 에탄올 증기의 농도에 대하여 275℃의 센서온도에서 측정된다. 에탄올 검출에 대한 센서의 감도는 R0/Rg 비율을 계산함으로써 결정되었다. β비스무스 몰리브데이트 박막의 감도는 에탄올 증기 10ppm, 20ppm, 100ppm에 대하여 각각 2.6, 4, 7.7이었다.
실험예 8
실험예 5의 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 Bi:Mo가 2:2가 되도록 β비스무스 몰리브데이트의 박막 에탄올 센서를 준비하는 데에 사용되었다. 박막은 질소 캐리어 가스로 용액을 250℃의 수정 기판에 분무함으로써 준비된다. 수정기판의 크기는 1cm × 1cm이었다. 이렇게 형성된 이 박막 상에 금 접촉 적극들은 진공 열증착에 의해 증착되었다. 전기도선들은 금 전극에 압력 접촉에 의해 부착된다. β비스무스 몰리브데이트 박막의 저항은 우선 공기 RO에서 300℃의 센서 온도에서 측정된다. 다음으로, 박막 에탄올 센서의 저항 Rg는 20ppm과 100ppm 사이에서 변하는 에탄올 증기의 농도에 대하여 300℃의 센서온도에서 측정된다. 에탄올 검출에 대한 센서의 감도는 R0/Rg 비율을 계산함으로써 결정되었다. β비스무스 몰리브데이트 박막의 감도는 에탄올 증기 10ppm, 25ppm, 50ppm, 100ppm에 대하여 각각 4.1, 5.2, 6.6, 8.5이었다.
실험예 9
실험예 5의 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액은 Bi:Mo가 2:2가 되도록 β비스무스 몰리브데이트의 박막 에탄올 센서를 준비하는 데에 사용되었다. 박막은 질소 캐리어 가스로 용액을 250℃의 수정 기판에 분무함으로써 준비된다. 수정기판의 크기는 1cm × 1cm이었다. 이렇게 형성된 이 박막 상에 금 접촉 적극들은 진공 열증착에 의해 증착되었다. 전기도선들은 금 전극에 압력 접촉에 의해 부착된다. β비스무스 몰리브데이트 박막의 저항은 우선 공기 RO에서 325℃의 센서 온도에서 측정된다. 다음으로, 박막 에탄올 센서의 저항 Rg는 20ppm과 100ppm 사이에서 변하는 에탄올 증기의 농도에 대하여 325℃의 센서온도에서 측정된다. 에탄올 검출에 대한 센서의 감도는 R0/Rg 비율을 계산함으로써 결정되었다. β비스무스 몰리브데이트 박막의 감도는 에탄올 증기 10ppm, 50ppm, 100ppm, 200ppm, 300ppm, 600ppm에 대하여 각각 4.5, 7.7, 9.4, 12.6, 14.2이었다.
본 발명의 신규한 에탄올 센서에 대하여 수행된 몇 가지 실험은 아래의 표와 같이 정리된다. 표 1과 2는 에탄올 증기에 대한 박막의 감도를 나타낸다. 표 1에 나타낸 박막의 상은 α이고, 표 2에 나타낸 박막의 상은 β이다.
일련번호 박막센서의 상 센서온도(℃) 증기농도(ppm) 감도
1. α 275 25 2.1
50 4
100 6
2. α 300 25 3.2
50 4.5
100 7.0
3. α 325 10 2.6
25 4.3
50 6.4
100 8.9
250 13
일련번호 박막센서의 상 센서온도(℃) 증기농도(ppm) 감도
1. β 275 10 2.6
20 4
100 7.7
2. β 300 10 4.1
25 5.2
50 6.6
100 8.5
3. β 325 10 4.5
50 7.7
100 9.4
200 12.6
300 14.2
표 3은 1년 동안 300℃에서 시험할 때에 α-비스무스 몰리브데이트 박막에 대한 안정도 데이터를 나타낸다. 표에서 보는 바와 같이 박막은 매우 접착성이 뛰어나며 시간에 대하여 안정적이다. 주변의 습도에 영향을 받지 않으므로 감도는 변하지 않는다. 상온 저항이 약간 변할지라도 감도는 거의 같다. 더욱이 상온 저항이 많이 변하여도, 저항이 원래의 값으로 될 때까지 샘플을 300℃로 가열함으로써 감도는 회복될 수 있다.
시간 감도
하루후 6.97
7일후 7.04
한달후 6.95
3개월후 6.93
6개월후 7.08
1년후 7.1
본 발명의 장점은:
1. 전구체 용액은 저가로 말들 수 있다.
2. 전구체 물질은 매우 안정적이며 긴 보존기간을 가진다.
3. 비스무스 몰리데이트의 박막은 후 증착 열처리를 필요로 하지 않는다.
4. 에탄올 감지는 10초의 짧은 시간 안에 이루어진다.

Claims (28)

  1. 비스무스 몰리브데이트의 박막으로 코팅된 기판을 포함하며, 상기 박막으로 코팅된 기판 상에 형성된 전극 접촉들을 가지는 것을 특징으로 하는 민감하고 빠른 응답의 박막 에탄올 센서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 유리, 수정유리 및 실리카 중에서 선택된 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막은 비스무스와 몰리브덴을 2:2의 비율로 가지는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막은 비스무스와 몰리브덴을 2:3의 비율로 가지는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 접촉들은 진공증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착된 전극 접촉들은 금 접촉들인 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막은 인간의 호흡의 에탄올 증기의 적어도 10ppm의 농도를 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막은 에탄올 증기를 함유한 인간의 호흡에 의해 적어도 10초의 저항변화를 가지는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막은 250℃의 박막 온도로 에탄올 증기를 함유한 인간의 호흡에 의해 저항변화를 가지는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  10. 제 1 항에 있어서,
    감도가 2.0 내지 14.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  11. 제 1 항에 있어서,
    안정도가 적어도 1년인 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서.
  12. 비스무소 몰리브덴 헥사노에이트 용액의 전구체 용액으로부터 200 내지 400℃ 범위의 온도로 박막을 기판 상에 증착하는 단계와,
    증착된 막을 냉각시키는 단계와,
    박막 에탄올 센서 상에 전극 접촉을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 민감하고 빠른 응답의 박막 에탄올 센서 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기판은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 유리, 수정유리 및 실리카 중에서 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 박막의 비스무스 양이온과 몰리브덴 양이온의 비율은 2:2 내지 2:3인 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    비스무스 몰리브데이트의 상기 박막은 알려진 기술로 증착되는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    비스무스 몰리브데이트의 상기 박막은 스프레이 열처리 방법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 박막 스프레이 증착기술은 순수 질소기체와 같은 화학적으로 비활성 기체로 수행되는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서 제조방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 전극 접촉들은 진공증착으로 증착되는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전극 접촉들은 열증착으로 증착되는 것을 특징으로 하는 박막 에탄올 센서 제조방법.
  20. 농축되어 푸른색을 띠는 옥살산 용액에 삼산화 몰리브덴을 용해시키는 단계와,
    2-에틸 헥사노익 산을 상기 푸른색의 용액에 첨가하는 단계와,
    결과 되는 혼합 용액을 100 내지 150℃의 범위의 온도로 30 내지 60분간 가열하여 물을 없애고, 상기 수분이 없는 용액은 150 내지 250℃의 범위의 온도로 30 내지 60분간 유지하여 뜨거운 갈색 용액을 얻는 단계와,
    환류 하에서 삼산화 비스무스를 상기 뜨거운 갈색 용액에 천천히 첨가하여 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트 전구체 용액을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 2-에틸 헥사노익산의 순도는 적어도 시약 정도인 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 옥살산 용액은 물에 준비되어 있는 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 삼산화 몰리브덴은 80 내지 120℃의 온도로 유지되는 상기 옥살산 용액에 적은 양 첨가되어 상기 삼산화 몰리브덴의 완전분해를 달성하는 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 삼산화 몰리브덴의 순도는 적어도 시약 정도인 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 삼산화 비스무스의 순도는 적어도 시약 정도인 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  26. 제 20 항에 있어서,
    비스무스 헥사노에이트 용액은 몰리브덴 헥사노에이트 용액과 2:2 내지 2:3의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  27. 제 20 항에 있어서,
    사용된 물은 증류수와 같은 탈이온수인 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
  28. 제 20 항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 적어도 3개월의 안정성을 가지는 것을 특징으로 하는 비스무스 몰리브덴 헥사노에이트의 전구체 용액 제조방법.
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