CH696502A5 - Capteur d'éthanol à couche mince et procédé de préparation. - Google Patents

Description

  Domaine technique

[0001] La présente invention concerne un capteur d'éthanol à couche mince sensible à réponse rapide. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation d'une couche mince de molybdate de bismuth utile comme capteur d'éthanol. La présente invention concerne également un procédé pour la préparation d'une solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène pour la préparation de couches minces de molybdate de bismuth pour la détection d'éthanol.

Technique d'arrière-plan

[0002] La consommation d'alcool est monnaie courante au cours de festivités et il est également relativement courant que des personnes prennent le volant dans un état d'ébriété et représentent un danger réel pour les passants et les véhicules.

   Les lois de presque tous les pays stipulent la limite permissible la plus élevée de la concentration d'alcool chez les êtres humains qui conduisent. Mais ce n'est pas tout, une personne ivre est un facteur de trouble sur son lieu de travail et se met en danger lorsqu'elle travaille sur une machine. Toutes ces situations justifient la mesure de la présence d'alcool chez les humains pour qu'elle réponde aux exigences légales. Cet objectif social et légal est atteint par l'utilisation de moyens qui aident à détecter l'alcool.

   La technologie classique utilisée pour la détection d'alcool (appelé également dans la présente invention éthanol ou alcool éthylique, CH3CH2OH) dans des situations concernant la circulation ou liées à la circulation repose sur deux différentes approches: on utilise un dépistage de l'alcoolémie pour déterminer si le taux d'alcoolémie (BAC) d'un individu est au-dessous ou au-dessus d'une certaine valeur de seuil. Dans la plupart des cas, le dépistage se fait au moyen d'une analyse de l'haleine pour établir le taux d'alcool de l'haleine (BAC). Un test d'alcoolémie probant est nécessaire pour établir les valeurs de la BAC à respecter légalement et, normalement, est nécessaire après un résultat positif d'alcootest de l'haleine.

[0003] Il existe un certain nombre de technologies qui sont utilisées pour la détection d'alcool dans des échantillons de gaz.

   Les divers moyens utilisés dans la plupart des alcootests commerciaux sont: a) les piles à combustible, b) les semi-conducteurs, c) l'absorption d'infrarouges, d) la chromatographie en phase gazeuse et e) la calorimétrie. L'utilisation d'oxydes semi-conducteurs ou de capteurs de gaz est courante depuis plusieurs années. On a constaté que la résistance électrique de ces capteurs variait de manière prévisible lorsque le capteur opérait en présence d'un gaz particulier ou d'une concentration particulière de gaz, facilitant ainsi la détection de gaz ou de concentrations de gaz particuliers. En raison de sa grande importance, il existe un besoin permanent de préparer un capteur sélectif plus rapide de meilleure qualité pour le gaz éthanol de sorte qu'il puisse être utilisé pour tester la concentration en alcool chez des sujets ivres.

   Ce besoin a incité à rechercher une nouvelle préparation et de nouveaux matériaux par une meilleure technique, lesdits matériaux pouvant opérer comme éléments de détection de gaz et, en particulier, comme capteurs d'alcool. 

[0004] L'oxyde stannique s'est avéré être un oxyde semi-conducteur particulièrement utile pour la détection de gaz lorsqu'il est mélangé à de petites quantités d'un catalyseur de métal noble, tel que le platine, le palladium et le rhodium. Cela est divulgué dans le brevet U.S. no 4 592 967. Cette invention divulgue un capteur de gaz adapté à l'alcool éthylique et similaires et maintenu à une température d'environ 300 à 450 deg. C.

   L'inconvénient ici réside dans l'utilisation d'un procédé laborieux consistant à préparer une pâte solide et à l'appliquer ensuite sur un substrat, le tout étant suivi d'une calcination à température élevée d'environ 800 deg. C pendant deux heures. Le procédé porte le nom de procédé de malaxage.

[0005] On peut également faire référence au brevet U.S. no 5 944 661 qui divulgue un capteur d'électrolyte polymère solide électrochimique pour une mesure en continu de l'éthanol. L'invention divulgue la mesure en continu d'alcool transdermique par mesure du courant d'oxydation d'éthanol électromécanique. Le capteur d'alcool transdermique (TAS) comprend essentiellement un assemblage de capteur consistant en un système de trois électrodes pour mesurer des signaux électriques. Ces électrodes sont traitées thermiquement dans un four à 300 à 350 deg.

   C pendant une période dans la plage de 15 à 60 minutes. Les trois électrodes doivent toutes être liées à la membrane d'électrolyte polymère solide dans des conditions de traitement typiques sur une période dans la plage de 15 à 60 minutes, à une température dans la plage de 250 à 350 deg. C et une pression de 600 à 1200 psi. L'inconvénient majeur du TAS est qu'il doit former un contact étanche à l'air avec la peau et requiert également de préférence une peau qui transpire pour effectuer en fait la mesure de la concentration en alcool. Un autre inconvénient est que, pour obtenir une mesure judicieuse, le capteur doit être utilisé pour enregistrer des données sur une période de temps prolongée de quelques heures à quelques jours.

[0006] On peut se référer encore à un autre brevet U.S. no 5 907 407 et à la demande PCT PCT/US99/17 770.

   Cette invention décrit la détection d'alcool sur la base d'une spectroscopie au laser endocavitaire (ILS) principalement pour mesurer l'alcool dans un véhicule.

[0007] C'est également un bon moyen pour détecter la consommation d'alcool chez des sujets conduisant en état d'ébriété. Cependant, l'invention présente l'inconvénient qu'un système au laser doit être nécessairement utilisé. Un autre inconvénient encore est que la détection d'alcool dans un véhicule par ce moyen ou par un autre moyen quelconque peut ne pas justifier une poursuite légale quelconque du fait que la présence de vapeur d'éthanol peut être due à de nombreuses autres raisons que ne maîtrise pas le conducteur.

[0008] On peut se référer aux travaux de Morrison et coll.

   (brevet U.S. no 5 082 789, 1992) qui montrent que du molybdate de bismuth (une expression qui est utilisée ci-dessous pour décrire un oxyde où le bismuth et le molybdène sont des cations de divers pourcentages atomiques et l'oxygène est l'anion) peut être utilisé comme capteur de gaz avec une bonne sensibilité pour certains gaz et une bonne reproductibilité et une bonne stabilité et, en particulier, une dépendance presque nulle des caractéristiques du capteur (la résistivité électrique) par rapport à l'humidité relative. Le brevet décrit en particulier des capteurs de gaz de molybdate de bismuth utiles pour la détection d'alcool dans l'haleine, ayant à la fois une sensibilité sensible dans la plage de concentration d'intérêt (200 ppm) et une réponse négligeable à l'humidité de l'haleine.

   Les capteurs de molybdate de bismuth ont été préparés dans un matériau en couche mince ou sous la forme d'une poudre frittée. Cependant, l'invention présente quelques inconvénients; en fait, le matériau de la couche tel qu'il croît par évaporation thermique est déficient en oxygène et doit être fritte à 400 deg. C pendant 4 heures pour améliorer la conductivité convenant à la détection d'alcool. Le temps de déclenchement de l'invention est également plutôt plus élevé, à savoir 10 minutes pour une concentration de 200 ppm. Le capteur fonctionne à une température de 340 deg. C. Cependant, pour augmenter la sensibilité du capteur, l'invention propose de doper les échantillons avec des métaux nobles tels que le platine, l'argent ou le palladium.

   Le brevet décrit également que la sensibilité optimale est obtenue lorsque l'échantillon est un mélange des phases a et b du molybdate de bismuth. Cette situation n'est sûrement pas souhaitable, du fait que le contrôle de la quantité présente des deux phases sera plutôt compliqué et difficile. Cela peut donner une sensibilité souhaitée impossible à reproduire pour que l'échantillon agisse comme capteur d'éthanol ou de gaz. Tous ces inconvénients combinés ensemble rendent le capteur, décrit dans le brevet, cher à fabriquer et également plutôt problématique à utiliser lorsqu'une température plus élevée est nécessaire pour une utilisation réelle.

[0009] Jusqu'à présent, dans la plupart des travaux pour préparer du molybdate de bismuth, on suit une des deux techniques.

   Dans le premier procédé, les oxydes de bismuth et de molybdène sont mélangés à sec et chauffés (calcinés) à des températures élevées et subissent une réaction pour former un composé (appelé l'état solide ou route céramique). Dans le second procédé, du molybdate de bismuth est formé à partir d'une solution aqueuse par co-précipitation de l'oxyde de bismuth et de molybdène en partant de nitrate de bismuth et d'heptamolybdate d'ammonium, en ajustant le pH de la solution de la manière décrite dans un brevet U.S. no 5 082 792.

   Pour préparer des couches, on utilise une technique d'évaporation sous vide ou on applique la procédure en couche épaisse.

[0010] La présente invention pallie tous les inconvénients précités et permet une adaptation aisée dans un environnement de fabrication quelconque à petite échelle.

[0011] Pour autant qu'on sache, il n'existe pas de brevet sur la fabrication de molybdate de bismuth en utilisant une route de décomposition organométallique (MOD). L'approche de base dans la technique MOD consiste à dissoudre simplement le composé organique métallique dans un solvant commun tel que le xylène et à combiner les solutions pour obtenir la stoechiométrie souhaitée. Comme les composés de départ sont insensibles à l'eau, la solution conserve une stoechiométrie appropriée.

   Une fois que la solution de dépôt a été synthétisée, des couches minces peuvent être préparées par des procédés connus, mais autres que des techniques d'évaporation.

Objets de l'invention

[0012] L'objet principal de la présente invention vise un procédé pour la préparation d'un capteur d'éthanol à couche mince sensible et à réponse rapide.

[0013] Un autre objet de l'invention vise un procédé amélioré pour la production d'un capteur à couche mince de molybdate de bismuth de faible coût pour la détection de gaz éthanol.

[0014] Un objet de la présente invention vise une solution de précurseur stable d'hexanoate de bismuth et molybdène pour le dépôt d'une couche mince de molybdate de bismuth utile pour la détection de l'éthanol.

[0015] Un autre objet encore de la présente invention vise une technique de dépôt organométallique pour la 

  préparation d'une couche mince de molybdate de bismuth sans devoir effectuer un recuit après dépôt.

[0016] Un autre objet encore de la présente invention vise un procédé pour préparer un capteur d'éthanol capable de fonctionner à température réduite.

[0017] Un autre objet de la présente invention vise un matériau de type oxyde semi-conducteur, qui ne nécessite pas la présence d'un catalyseur quelconque, utile comme capteur d'éthanol.

Description des dessins

[0018] Dans les dessins accompagnant la description:
<tb>la Fig. 1<sep>représente différentes étapes de traitement pour fabriquer un élément capteur à couche mince;


  <tb>la Fig. 2<sep>représente des spectres infrarouges (IR) pour les phases alpha et bêta d'un échantillon de molybdate de bismuth;
la courbe (a) représente un spectre infrarouge pour le molybdate de bismuth en phase "a",
la courbe (b) représente un spectre IR pour le molybdate de bismuth en phase "b";


  <tb>la Fig. 3<sep>représente la sensibilité à la vapeur d'éthanol pour diverses concentrations de vapeur d'éthanol à des températures de 275 à 325 deg. C pour une couche déposée constituée de molybdate de bismuth en phase alpha par un procédé de pulvérisation. Ici, la sensibilité est définie comme le rapport de la résistance dans l'air R0 divisée par la résistance en présence de vapeur d'éthanol Rg, c'est-à-dire (R0/Rg);
la courbe (a) représente la variation de la sensibilité pour une température d'échantillon de 325 deg. C;
la courbe (b) représente la variation de la sensibilité pour une température d'échantillon de 300 deg. C;
la courbe (c) représente la variation de la sensibilité pour une température d'échantillon de 275 deg. C; et


  <tb>La Fig. 4<sep>représente la réponse, c'est-à-dire la variation de résistance, en fonction du temps pour une couche en phase alpha lorsqu'elle est exposée à de la vapeur d'éthanol.

Description détaillée de l'invention

[0019] En conséquence, la présente invention vise un capteur d'éthanol à couche mince sensible et à réponse rapide, comprenant un substrat revêtu d'une couche mince de molybdate de bismuth et ayant des contacts d'électrodes déposés sur ledit substrat revêtu de la couche mince.

[0020] Dans une forme de réalisation de la présente invention, le substrat peut être choisi dans le groupe constitué de l'alumine, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du verre, du verre quartzeux et de la silice.

[0021] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la couche mince peut avoir un rapport du bismuth au molybdène de 2:

  2.

[0022] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la couche mince peut avoir un rapport du bismuth au molybdène de 2:3.

[0023] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, les contacts des électrodes sont déposés par évaporation sous vide.

[0024] Dans une forme de réalisation de la présente invention, les contacts des électrodes évaporés sont des contacts d'or.

[0025] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, la couche mince peut être caractérisée par la faculté de détecter des concentrations d'au moins 10 ppm de vapeur d'éthanol dans l'haleine humaine.

[0026] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention,

   la couche mince peut être caractérisée par une variation de résistance en au moins 10 secondes due à l'haleine humaine contenant de la vapeur d'éthanol.

[0027] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la couche mince peut être caractérisée par une variation de résistance due à l'haleine humaine contenant des vapeurs d'éthanol à une température de la couche mince de 250 deg.

   C.

[0028] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la sensibilité du capteur d'éthanol à couche mince peut se situer dans la plage de 2,0 à 14,5.

[0029] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, la stabilité du capteur d'éthanol à couche mince peut être d'au moins un an.

[0030] La présente invention vise également un procédé de préparation d'un capteur d'éthanol à couche mince sensible et à réponse rapide, qui comprend, le dépôt d'une couche mince, à partir d'une solution de précurseur de solution d'hexanoate de molybdène de bismuth, sur un substrat à une température dans la plage de 200 à 400 deg.

   C, le refroidissement de la couche déposée, le dépôt des contacts d'électrodes sur ledit capteur d'éthanol à couche mince.

[0031] Dans une forme de réalisation de la présente invention, le substrat peut être choisi dans le groupe constitué de l'alumine, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du verre, du verre quartzeux et de la silice.

[0032] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, le rapport du cation de bismuth au cation de molybdène dans la solution de précurseur peut être de 2:2 à 2:

  3.

[0033] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la couche mince de molybdate de bismuth est déposée par une technique connue.

[0034] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la couche mince de molybdate de bismuth est déposée par un procédé de pyrolyse par pulvérisation.

[0035] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, la technique de dépôt par pulvérisation de la couche mince peut être effectuée avec un gaz chimiquement inerte tel que du gaz azote pur.

[0036] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, les contacts d'électrodes sont déposés par évaporation sous vide.

[0037] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention,

   les contacts d'électrodes sont évaporés par évaporation thermique.

[0038] La présente invention comprend en outre un procédé de préparation d'une solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène, ledit procédé comprenant la dissolution de trioxyde de molybdène dans une solution d'acide oxalique, ladite solution étant concentrée pour donner une solution de couleur bleue, l'addition d'acide 2-éthylhexanoïque à ladite solution de couleur bleue, le chauffage de la solution mixte obtenue à une température dans la plage de 100 à 150 deg. C pendant une période dans la plage de 30 à 60 minutes pour éliminer l'eau, ladite solution exempte d'eau étant maintenue à une température dans la plage de 150 à 250 deg.

   C pendant une période dans la plage de 30 minutes à 90 minutes pour obtenir une solution chaude de couleur brune, la lente addition de trioxyde de bismuth à ladite solution chaude de couleur brune au reflux pour obtenir ainsi une solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène.

[0039] Dans une forme de réalisation de la présente invention, la pureté de l'acide 2-éthylhexanoïque peut correspondre au moins à une qualité pour réactif.

[0040] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la solution d'acide oxalique est préparée dans de l'eau.

[0041] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, du trioxyde de molybdène est ajouté en petites quantités à une solution d'acide oxalique maintenue à une température de 80 à 120 deg.

   C pour effectuer la dissolution complète du trioxyde de molybdène.

[0042] Dans une autre forme de réalisation supplémentaire de la présente invention, la pureté du trioxyde de molybdène peut correspondre au moins à une qualité pour réactif.

[0043] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, la pureté du trioxyde de bismuth peut correspondre au moins à une qualité pour réactif.

[0044] Dans encore une autre forme de réalisation de la présente invention, la solution d'hexanoate de bismuth peut être mélangée à une solution d'hexanoate de molybdène dans un rapport tel que 2:2 à 2:

  3.

[0045] Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, l'eau utilisée peut être notamment de l'eau distillée ou de l'eau désionisée.

[0046] Dans une autre forme de réalisation encore de la présente invention, la solution de précurseur peut avoir une stabilité d'au moins trois mois.

[0047] La présente invention est un procédé amélioré de préparation d'un élément de détection de gaz à couche mince ayant une sensibilité élevée à l'éthanol. Un élément de détection de gaz en oxyde semi-conducteur à base de molybdate de bismuth s'est avéré afficher une variation mesurable de la résistivité électrique en présence d'éthanol.

   On a constaté que ces variations de la résistivité électrique étaient reproductibles et réversibles.

[0048] Dans la présente invention, une technique de pyrolyse par pulvérisation connue est utilisée pour préparer des films de molybdate de bismuth sur un substrat, de préférence en quartz, ayant des dimensions de 1 x 1 cm. Le substrat est maintenu à une température dans une plage de 200 à 300 deg. C, de préférence, à une température de 200 deg. C. La solution de précurseur est pulvérisée sur un substrat chaud par un gaz véhiculaire chimiquement inerte et non corrosif, de préférence du gaz azote.

   Après le dépôt de la couche, le substrat est refroidi et les couches sont soumises aux mesures de paramètres électriques tels que la variation de la résistance en fonction de la température de la couche mince tout en exposant la couche à diverses concentrations de vapeurs d'éthanol. La température de la couche mince varie entre 250 et 350 deg. C. La variation de résistance peut être obtenue en fonction du temps à une concentration donnée de la vapeur d'éthanol. La concentration de la vapeur d'éthanol varie entre 10 et 200 ppm. Ce faisant, on obtient le temps de réponse de la couche mince de détection de l'éthanol qui est défini par la vitesse de variation de la résistance à partir d'une valeur initiale de base.

   La sensibilité à la concentration d'éthanol est obtenue en exposant la couche à une quantité variable de la vapeur et en mesurant à chaque exposition la variation de la résistance.

[0049] La couche mince de la solution de précurseur est constituée de préférence à partir d'une solution d'hexanoate de molybdène de bismuth. Cette solution de précurseur peut être préparée par un expert en la technique pour obtenir une solution qui, une fois pyrolysée par pulvérisation sur un substrat à une température souhaitée, produira une couche mince de l'une quelconque des trois phases de la couche, à savoir les phases alpha  ou beta  de la couche de molybdate de bismuth.

   Les deux phases peuvent être obtenues en mélangeant des quantités appropriées de solutions d'hexanoate de bismuth et d'hexanoate de molybdène pour obtenir la solution de précurseur stoechiométrique souhaitée. En appliquant par pulvérisation la solution de précurseur, à une température du substrat de 200 à 300 deg. C, on peut préparer des phases alpha ou bêta pures de molybdate de bismuth (en utilisant la composition initiale appropriée) de couleurs blanc et beige. Les spectres d'absorption infrarouges permettent de confirmer que la présente technique donne des phases alpha, bêta pures de molybdate de bismuth.

[0050] Dans la présente invention pour la production de couches de molybdate de bismuth pour la détection d'éthanol, la solution de précurseur est préparée par l'un quelconque des procédés divulgués préférés.

   La solution de sels de bismuth et de molybdène est préparée dans un milieu organique. Les solutions de bismuth et de molybdène préparées dans la présente invention sont telles que, lorsque toutes deux sont mélangées ensemble, il ne se produise pas de précipitation à la différence des procédés décrits dans la technique antérieure. Dans un des procédés préférés, le procédé mis au point implique la préparation d'une solution de précurseur d'hexanoate de molybdène de bismuth par la route de l'acide 2-éthylhexanoïque. Selon la présente invention, la solution de précurseur est préparée de préférence en formant une solution d'un sel de bismuth, de préférence de l'oxyde de bismuth, dans de l'acide 2-éthylhexanoïque.

   Les composés de bismuth appropriés comprennent, mais sans limitation, le bismuth élémentaire, lorsqu'ils sont utilisés en solution avec de l'acide nitrique, l'oxyde de bismuth, le trinitrate de bismuth pentahydraté et les halogénures de bismuth. L'autre constituant pour préparer la solution de précurseur implique la formation d'une solution d'un sel contenant du molybdène, de préférence de l'oxyde de molybdène, également dans de l'acide 2-éthylhexanoïque. Les sels appropriés contenant du molybdène peuvent également comprendre le trioxyde de molybdène, l'acide molybdique, les molybdates d'ammonium, tels que le dimolybdate d'ammonium et l'heptamolybdate d'ammonium, et les halogénures de molybdène.

   Les deux solutions d'hexanoate de bismuth et d'hexanoate de molybdène sont mélangées dans une proportion telle que l'on obtienne une solution de précurseur proportionnée au plan stoechiométrique pour avoir un rapport du Bi élémentaire au Mo élémentaire la solution de précurseur de 2:2 ou 2:2. Même si, dans le présent procédé, le milieu organique pour dissoudre ces sels est l'acide hexanoïque, le procédé n'est pas limité à ce solvant uniquement. Le milieu pour dissoudre les sels peut être également l'acide formique, l'acide acétique, l'acide caproïque, l'acide canoïque, l'acide néodéconique ou un autre acide carboxylique quelconque. Les détails principaux du procédé selon une forme de réalisation préférée sont les suivants:
<tb>Etape 1:<sep>on dissout du Bi2O3 dans de l'acide 2-éthylhexanoïque, initialement à 120 deg. C et finalement à 200 deg. C.


  <tb>Etape 2:<sep>on dissout d'abord du MoO3 dans de l'acide oxalique et ensuite l'oxalate de molybdène est converti en hexanoate de molybdène.


  <tb>Etape 3:<sep>les deux solutions sont mélangées ensemble et agitées pour obtenir la solution de précurseur requise pour la pyrolyse par pulvérisation.

[0051] La solution de précurseur peut être également préparée en mélangeant de l'hexanoate de bismuth et de l'hexanoate de molybdène dans un rapport approprié par un procédé connu quelconque.

[0052] Dans un autre procédé préféré pour la préparation de la solution de précurseur, une solution d'oxalate de molybdène est préparée en dissolvant du MoO3 dans une quantité minimale de solution d'acide oxalique dans de l'eau, de préférence de l'eau distillée. On ajoute du MoO3 pincée par pincée à la solution acide oxalique - eau tout en chauffant à 100 deg. C. Lorsque tout le MoO3 est dissous, la solution claire est concentrée. La couleur de la solution devient bleue à ce stade.

   L'acide 2-éthylhexanoïque y est ajouté. La solution est chauffée à approximativement 100 deg. C jusqu'à ce que la solution soit exempte d'eau. Si de l'acide oxalique excédentaire a été ajouté pour dissoudre le MoO3 au début du procédé, il se produira des chocs dans la solution à ce stade. Par suite, le MoO3 doit être dissous dans une quantité minimale d'acide oxalique. Lorsque la solution est exempte d'eau, on la laisse bouillir à approximativement 200 deg. C au reflux. La couleur de la solution vire au brun.

[0053] Dans le second stade du procédé préféré, la quantité souhaitée d'oxyde de bismuth est ajoutée lentement, pincée par pincée, à la solution en ébullition d'hexanoate de molybdène au reflux. L'oxyde de bismuth se dissout dans la solution.

   La solution de couleur brune obtenue est prête pour produire des couches par pyrolyse par pulvérisation.

[0054] Le capteur à couche mince de molybdate de bismuth de la présente invention est testé pour déterminer des variations de sa résistance électrique par exposition à des concentrations variables d'éthanol tandis que la température de la couche mince est maintenue à une température dans la plage de 250 à 350 deg. C. Pour la mesure de la résistance, des couches d'or sont évaporées sur la couche mince pour obtenir un contact électrique et la distance entre les deux contacts est de 0,025 cm. Les contacts sont assurés en fixant des fils de cuivre à travers une pâte d'argent ou de graphite, mais on obtient de meilleurs résultats avec des contacts à pression directe. La réponse de l'éthanol à ces capteurs à couche mince est très rapide.

   Par exemple, dans les deux secondes suivant le contact initial entre le capteur à couche et le gaz, il se produit plus de 90% de la variation de résistance. L'état stable est atteint en environ 5 à 6 secondes. En ce qui concerne la grandeur de la variation de résistance, la couche de molybdate de bismuth en phase bêta pure présente des performances supérieures. La sensibilité au gaz en très petites quantités de vapeur (10 ppm d'éthanol) est atteinte dans tous les échantillons. Cette sensibilité est supérieure à celle observée pour la plupart des capteurs de gaz à semi-conducteurs, principalement du fait que la ligne de base est relativement stable.

   Les phases alpha et bêta des échantillons de molybdate de bismuth préparés par les procédés précités donnent une variation appréciable de la conductivité lorsqu'elles sont exposées à la vapeur d'éthanol et peuvent être utilisées comme éléments du capteur d'éthanol. Par ailleurs, la variation de sensibilité en fonction de la température n'est pas aussi prononcée que dans les autres capteurs (SnO2) et une petite différence de la température de mesure est tolérable.

   Par suite, un étalonnage fréquent de la température n'est pas nécessaire.

[0055] L'invention concerne en particulier un procédé utilisant une variation de résistance qui peut être utilisée, par exemple, pour mesurer l'air alvéolaire d'un patient pour sa concentration en alcool de sorte que, si nécessaire, le résultat de la mesure puisse être utilisé pour calculer le niveau d'alcool dans le sang.

[0056] La présente invention concerne en général la technologie de mesure de la concentration d'éthanol dans l'air. Jusqu'ici, on pensait de façon classique que les variations de conductivité dans les couches d'oxydes semi-conducteurs devenaient assez importantes pour mesurer uniquement si au moins de petites quantités de catalyseur de composé supportant un métal noble étaient ajoutées au matériau de la couche d'oxyde semi-conducteur.

   Dans le présent procédé, on montre que l'élément de capteur témoigne d'une grande variation de la conductivité/résistivité, même lorsqu'il n'y a pas de catalyseur (Pt, Pd, etc.) ajouté. Cependant, l'élément de capteur présentera des performances améliorées en présence de ces catalyseurs. La nouveauté de la présente invention réside dans l'élimination du recuit après dépôt. Une autre nouveauté réside dans la faculté de détecter de l'éthanol même à basse température du capteur de 250 deg. C à la différence de la température de 340 deg. C indiquée dans la technique antérieure.

   L'étape inventive dans le procédé de préparation se situe dans l'utilisation d'une solution de précurseur d'hexanoate de molybdène de bismuth pour préparer les couches par pyrolyse par pulvérisation sans recuit quelconque après dépôt.

[0057] Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration uniquement et ne seront pas interprétés comme limitant la portée de la présente invention.

Exemple 1

[0058] Une solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène pour préparer une couche mince de alpha -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:3 est préparée en dissolvant d'abord 2,15 grammes de trioxyde de molybdène dans 3 grammes de solution d'acide oxalique préparée dans 50 cm<3> d'eau distillée. L'oxyde de molybdène est ajouté en petites quantités à la solution d'acide oxalique maintenue à 100 deg. C.

   L'oxyde de molybdène est ajouté jusqu'à ce que tout l'oxyde soit dissous et, ensuite, la solution est concentrée en chauffant jusqu'à ce qu'elle devienne bleue. 30 ml d'acide 2-éthylhexanoïque sont ajoutés à une température de 120 deg. C. Le chauffage de la solution se poursuit à 200 deg. C au reflux, donnant ainsi une couleur brune. Ensuite, 2,3 grammes de trioxyde de bismuth sont ajoutés lentement à la solution de couleur brune obtenue d'hexanoate de molybdène au reflux pour obtenir une solution de précurseur mixte homogène de couleur brun foncé.

Exemple 2

[0059] La solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène de l'exemple 1 est utilisée pour préparer un capteur d'éthanol à couche mince d'alpha -molybdate de bismuth dans n rapport du Bi au Mo de 2:3.

   La couche mince est préparée en pulvérisant la solution au moyen de gaz azote véhiculaire sur un substrat de quartz maintenu à 300 deg. C. La taille du substrat de quartz est de 1 cm x 1 cm. Sur la couche mince ainsi formée, des électrodes de contact en or sont déposées par évaporation thermique sous vide. Des fils électriques conducteurs sont fixés aux électrodes en or par des contacts de pression. La résistance de la couche mince d'alpha -molybdate de bismuth est d'abord mesurée dans l'air (R0) à une température du capteur de 275 deg. C. Ensuite, la résistance Rg du capteur d'éthanol à couche mince est mesurée à une température du capteur de 275 deg. C pour des concentrations de vapeur d'éthanol variant entre 20 et 100 ppm. La sensibilité du capteur à la détection d'éthanol est déterminée en calculant le rapport (R0, Rg).

   La sensibilité de la couche mince d'alpha -molybdate de bismuth est 2,1, 4, 6 pour 25, 50 et 100 ppm de vapeur d'éthanol, respectivement.

Exemple 3

[0060] La solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène de l'exemple 1 est utilisée pour préparer un capteur d'éthanol à couche mince d'alpha -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:3. La couche mince est préparée en pulvérisant la solution au moyen de gaz azote véhiculaire sur un substrat de quartz maintenu à 300 deg. C. La taille du substrat de quartz est de 1 cm X 1 cm. Sur la couche mince ainsi formée, des électrodes de contact en or sont déposées par évaporation thermique sous vide. Des fils électriques conducteurs sont fixés aux électrodes en or par des contacts de pression. La résistance de la couche mince d'alpha -molybdate de bismuth est d'abord mesurée dans l'air (R0).

   Ensuite, la résistance Rg du capteur d'éthanol à couche mince est mesurée à une température du capteur de 300 deg. C pour des concentrations de vapeur d'éthanol variant entre 20 et 100 ppm. La sensibilité du capteur à la détection de l'éthanol est déterminée en calculant le rapport (R0/Rg). La sensibilité de la couche mince d'alpha -molybdate de bismuth est de 3,2, 4,5, 7 pour 25, 50 et 100 ppm de vapeur d'éthanol, respectivement. 

Exemple 4

[0061] La solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène de l'exemple 1 est utilisée pour préparer un capteur d'éthanol à couche mince d'alpha -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:3. La couche mince est préparée en pulvérisant la solution au moyen de gaz azote véhiculaire sur un substrat de quartz maintenu à 300 deg. C. La taille du substrat de quartz est de 1 cm X 1 cm.

   Sur la couche mince ainsi formée, des électrodes de contact en or sont déposées par évaporation thermique sous vide. Des fils électriques conducteurs sont fixés aux électrodes en or par des contacts de pression. La résistance de la couche mince d'alpha -molybdate de bismuth est d'abord mesurée dans l'air (Ro). Ensuite, la résistance Rg du capteur d'éthanol à couche mince est mesurée à une température du capteur de 325 deg. C pour des concentrations de vapeur d'éthanol variant entre 20 et 100 ppm. La sensibilité du capteur à la détection de l'éthanol est déterminée en calculant le rapport (R0/Rg).

   La sensibilité de la couche mince d'alpha -molybdate de bismuth est de 2,6, 4,3, 6,4, 8,9 et 13 pour 10, 25, 50, 100 et 250 ppm de vapeur d'éthanol, respectivement. 

Exemple 5

[0062] La solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène de l'exemple 1 est utilisée pour préparer un capteur d'éthanol à couche mince d'alpha -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:3. La couche mince est préparée en pulvérisant la solution au moyen de gaz azote véhiculaire sur un substrat de quartz maintenu à 300 deg. C. La taille du substrat de quartz est de 1 cm X 1 cm. Sur la couche mince ainsi formée, des électrodes de contact en or sont déposées par évaporation thermique sous vide. Des fils électriques conducteurs sont fixés aux électrodes en or par des contacts de pression.

   La résistance de la couche mince d'alpha -molybdate de bismuth est d'abord mesurée dans l'air (R0) et, ensuite, Rg pour des concentrations de vapeur d'éthanol de 100 ppm à diverses températures de 250 à 325 deg. C. La sensibilité du capteur à la détection de l'éthanol est déterminée en calculant le rapport (Ro/Rg). La sensibilité de la couche mince d'a-molybdate de bismuth est de 2,4, 4, 5,7, 6,5, 7, 7,6 et 9 pour 250, 275, 300, 315, 325 et 340 deg. C, respectivement.

Exemple 6

[0063] Une solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène pour préparer une couche mince de (beta -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:2 est préparée en dissolvant d'abord 1,45 gramme de trioxyde de molybdène dans 3 grammes de solution d'acide oxalique préparée dans 50 ml d'eau distillée.

   L'oxyde de molybdène est ajouté en petites quantités à la solution d'acide oxalique maintenue à 100 deg. C. L'oxyde de molybdène est ajouté en petites quantités jusqu'à ce que tout l'oxyde soit dissous. La solution est concentrée en chauffant jusqu'à ce qu'elle devienne bleue. 30 ml d'acide 2-éthylhexanoïque sont ajoutés à une température de 120 deg. C. Le chauffage de la solution se poursuit à 200 deg. C au reflux, donnant ainsi une solution de couleur brune.

   Ensuite, 2,35 grammes de trioxyde de bismuth sont ajoutés lentement à la solution brune obtenue d'hexanoate de molybdène au reflux pour obtenir une solution de précurseur mixte homogène de couleur brun foncé.

Exemple 7

[0064] La solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène de l'exemple 5 est utilisée pour préparer un capteur d'éthanol à couche mince beta -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:2. La couche mince est préparée en pulvérisant la solution au moyen de gaz azoté véhiculaire sur un substrat de quartz maintenu à 250 deg. C. La taille du substrat de quartz est de 1 cm X 1 cm. Sur la couche mince ainsi formée, des électrodes de contact en or sont déposées par évaporation thermique sous vide. Les fils électriques conducteurs sont fixés aux électrodes en or par des contacts de pression.

   La résistance de la couche mince de beta -molybdate de bismuth est d'abord mesurée dans l'air (R0) à une température du capteur de 275 deg. C. Ensuite, la résistance Rb du capteur d'éthanol à couche mince est mesurée à une température du capteur de 275 deg. C pour des concentrations de vapeur d'éthanol variant entre 20 et 100 ppm. La sensibilité du capteur à la détection de l'éthanol est déterminée en calculant le rapport (R0/Rg). La sensibilité de la couche mince de »3-molybdate de bismuth est de 2,6, 4 et 7,7 pour 10, 20 et 100 ppm de vapeur d'éthanol, respectivement.

Exemple 8

[0065] La solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène de l'exemple 5 est utilisée pour préparer un capteur d'éthanol à couche mince de beta -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:2.

   La couche mince est préparée en pulvérisant la solution au moyen de gaz azote véhiculaire sur un substrat de quartz maintenu à 250 deg. C. La taille du substrat de quartz est de 1 cm X 1 cm. Sur la couche mince ainsi formée, des électrodes de contact en or sont déposées par évaporation thermique sous vide. Des fils électriques conducteurs sont fixés aux électrodes en or par des contacts de pression. La résistance de la couche mince de beta -molybdate de bismuth est d'abord mesurée dans l'air (R0) à une température du capteur de 300 deg. C. Ensuite, la résistance Rg du capteur d'éthanol à couche mince est mesurée à une température du capteur de 300 deg. C pour des concentrations de vapeur d'éthanol variant entre 20 et 100 ppm. La sensibilité du capteur à la détection de l'éthanol est déterminée en calculant le rapport (R0/Rg).

   La sensibilité de la couche mince de beta -molybdate de bismuth est de 4,1, 5,2, 6,6 et 8,5 pour 10, 25, 50 et 100 ppm de vapeur d'éthanol, respectivement.

Exemple 9

[0066] La solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène de l'exemple 5 est utilisée pour préparer un capteur d'éthanol à couche mince de (beta -molybdate de bismuth dans un rapport du Bi au Mo de 2:2. La couche mince est préparée en pulvérisant la solution au moyen de gaz azote véhiculaire sur un substrat de quartz maintenu à 250 deg. C. La taille du substrat de quartz est de 1 cm X 1 cm. Sur la couche mince ainsi formée, des électrodes de contact en or sont déposées par évaporation thermique sous vide. Des fils électriques conducteurs sont fixés aux électrodes en or par des contacts de pression.

   La résistance de la couche mince de beta -molybdate de bismuth est d'abord mesurée dans l'air (R0) à une température du capteur de 325 deg. C. Ensuite, la résistance Rg du capteur d'éthanol à couche mince est mesurée à une température du capteur de 325 deg. C pour des concentrations de vapeur d'éthanol variant entre 20 et 100 ppm. La sensibilité du capteur à la détection de l'éthanol est déterminée en calculant le rapport (R0/Rg). La sensibilité de la couche mince de beta -molybdate de bismuth est de 4,5, 7,7, 9,4, 12,6 et 14,2 pour 10, 50, 100, 200, 300 et 600 ppm de vapeur d'éthanol, respectivement.

[0067] Certains des essais effectués sur le nouveau capteur d'éthanol de l'invention sont présentés dans les tableaux ci-dessous, dans lesquels les tableaux 1 et 2 représentent la sensibilité de la couche mince à la vapeur d'éthanol.

   La phase de cette couche mince dans le tableau 1 est alpha, tandis que la phase est bêta dans le tableau 2.

Tableau 1

[0068] 
<tb>S. No<sep>Phase du capteur à couche mince<sep>Temp du capteur en  deg. C<sep>Concentration
de vapeur en PPM<sep>Sensiblilité


  <tb>1.<sep>Alpha<sep>275<sep>25<sep>2,1


  <tb><sep><sep><sep>50<sep>4


  <tb><sep><sep><sep>100<sep>6


  <tb>2.<sep>Alpha<sep>300<sep>25<sep>3,2


  <tb><sep><sep><sep>50<sep>4,5


  <tb><sep><sep><sep>100<sep>7,0


  <tb>3.<sep>Alpha<sep>325<sep>10<sep>2,6


  <tb><sep><sep><sep>25<sep>4,3


  <tb><sep><sep><sep>50<sep>6,4


  <tb><sep><sep><sep>100<sep>8,9


  <tb><sep><sep><sep>250<sep>13

Tableau 2

[0069] 
<tb>S. No<sep>Phase du capteur à couche mince<sep>Temp du capteur en  deg. C<sep>Concentration
de vapeur en PPM<sep>Sensibilité


  <tb>1.<sep>Bêta<sep>275<sep>10<sep>2,6


  <tb><sep><sep><sep>20<sep>4


  <tb><sep><sep><sep>100<sep>7,7


  <tb>2.<sep>Bêta<sep>300<sep>10<sep>4,1


  <tb><sep><sep><sep>25<sep>5,2


  <tb><sep><sep><sep>50<sep>6,6


  <tb><sep><sep><sep>100<sep>8,5


  <tb>3.<sep>Bêta<sep>325<sep>10<sep>4,5


  <tb><sep><sep><sep>50<sep>7,7


  <tb><sep><sep><sep>100<sep>9,4


  <tb><sep><sep><sep>200<sep>12,6


  <tb><sep><sep><sep>300<sep>14,2

[0070] Le tableau 3 présente les données de stabilité pour une couche mince de alpha -molybdate de bismuth lorsqu'il est testé à 300 deg. C pendant 1 an. Comme le tableau le montre, les couches minces sont relativement adhésives et stables au fil du temps. La sensibilité ne change pas du fait qu'elle n'est pas affectée par l'humidité de l'atmosphère. Même s'il y a une légère variation de la résistance à température ambiante, la sensibilité reste à peu près identique. En outre, s'il y a une variation importante de la résistance à température ambiante, elle peut être rétablie en maintenant l'échantillon chauffé à 300 deg. C jusqu'à ce que la résistance reprenne sa valeur d'origine.

Tableau 3

[0071] Données de stabilité pour une couche mince d'alpha -molybdate de bismuth (100 ppm d'éthanol/300 deg.

   C)
<tb>Temps<sep>Sensibilité


  <tb><sep>


  <tb>Après 1 jour<sep>6,97


  <tb>Après 7 jours<sep>7,04


  <tb>Après 1 mois<sep>6,95


  <tb>Après 3 mois<sep>6,93


  <tb>Après 6 mois<sep>7,08


  <tb>Après 1 an<sep>7,1

[0072] Les avantages principaux de la présente invention sont les suivants:
1. la solution de précurseur peut être préparée à faible coût,
2. le matériau du précurseur est très stable et a une longue durée de vie,
3. la couche mince de molybdate de bismuth ne nécessite pas de traitement thermique après dépôt,
4. la détection d'éthanol peut être réalisée en un court intervalle de temps de 10 secondes.

Claims (17)

1. Procédé de préparation d'un capteur d'éthanol à couche mince sensible et à réponse rapide, ledit procédé comprenant le dépôt d'une couche mince, à partir d'une solution de précurseur de solution d'hexanoate de bismuth et molybdène, sur un substrat à une température dans la plage de 200 à 400 deg. C, le refroidissement de la couche déposée et le dépôt de contacts d'électrodes sur ledit capteur d'éthanol à couche mince.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat peut être choisi dans le groupe constitué de l'alumine, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zirconium, du verre, du verre quartzeux et de la silice.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport du cation de bismuth au cation de molybdène dans la solution de précurseur est de 2:2 à 2:3.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche mince de molybdate de bismuth est déposée par un procédé de pyrolyse par pulvérisation.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la technique de dépôt par pulvérisation en couche mince est exécutée avec un gaz chimiquement inerte, tel que du gaz azote pur.

6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les contacts d'électrodes sont déposés par évaporation sous vide.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les contacts d'électrodes sont évaporés par évaporation thermique.

8. Procédé de préparation d'une solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène pour la préparation d'un capteur d'éthanol selon une des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant la dissolution de trioxyde de molybdène dans une solution d'acide oxalique, ladite solution étant concentrée pour donner une solution de couleur bleue, l'addition d'acide 2-éthylhexanoïque à ladite solution de couleur bleue, le chauffage de la solution mixte obtenue à une température dans la plage de 100 à 150 deg. C pendant une période dans la plage de 30 à 60 minutes pour éliminer l'eau, ladite solution exempte d'eau étant maintenue à une température dans la plage de 150 à 250 deg.

C pendant une période dans la plage de 30 minutes à 90 minutes pour obtenir une solution chaude de couleur brune, la lente addition de trioxyde de bismuth à ladite solution chaude de couleur brune au reflux, donnant ainsi une solution de précurseur d'hexanoate de bismuth et molybdène.

9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la pureté de l'acide 2-éthylhexanoïque est au moins à une qualité pour réactif.

10. Procéde selon la revendication 8, dans lequel la solution d'acide oxalique est préparée dans de l'eau.

11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel du trioxyde de molybdène est ajouté en petites quantités à une solution d'acide oxalique maintenue à une température de 80 à 120 deg. C pour effectuer la dissolution complète du trioxyde de molybdène.

12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la pureté du trioxyde de molybdène est au moins une qualité pour réactif.

13. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la pureté du trioxyde de bismuth est au moins une qualité pour réactif.

14. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la solution d'hexanoate de bismuth est mélangée à une solution d'hexanoate de molybdène dans un rapport de 2:2 à 2:3.

15. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'eau utilisée comprend de l'eau distillée ou de l'eau désionisée.

16. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la solution de précurseur a une stabilité d'au moins trois mois.

17. Capteur d'éthanol à couche mince préparé selon un procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7.