DE102008052645A1

DE102008052645A1 - Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102008052645A1
Application number: DE200810052645
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Kaya
Original assignee: Nanoscale Systems Nanoss GmbH
Current assignee: Nanoscale Systems Nanoss GmbH
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2010-05-06
Also published as: EP2344868A2; WO2010046105A2; JP5369186B2; US20120019258A1; JP2012506543A; CN102257381A; RU2011120331A; US8907677B2; RU2502992C2; WO2010046105A3; CA2777603A1

Abstract

Ein elektrochemischer Sensor (1) soll angegeben werden, mit dem auf besonders zuverlässige Weise mit hoher Genauigkeit auch geringste Mengen oder Konzentrationen einer chemischen Zielsubstanz nachweis- oder quantifizierbar sind. Dazu umfasst der Sensor (1) erfindungsgemäß eine aus in eine Matrix (12) eingebettete, im Vergleich zum Matrixmaterial eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisende Nanopartikeln (14) gebildete Detektorzone (10), deren elektrische Leitfähigkeit (sigma) durch elektronische Tunnel-, Ionisations- oder Hoppingprozesse zwischen den Nanopartikeln (14) und deren elektrochemischer Wechselwirkung mit einer nachzuweisenden Zielsubstanz bestimmt ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor, insbesondere für den Nachweis und/oder die Quantifizierung chemischer Substanzen oder Stoffe in geringsten Mengen oder Konzentrationen. Sie bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sensors.
Hoch empfindliche Sensoren zum Nachweis auch kleinster Mengen oder Konzentrationen ausgewählter chemischer Substanzen können in einer Vielzahl von Anwendungen zum Einsatz kommen. Derartige Sensoren können insbesondere bei der Messung geringster Mengen von chemischen und biochemischen Substanzen, wie Gasen oder Biomolekülen, z. B. in folgenden Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden:

• Umweltschutz, bei der Messung der Luft- und Wasserqualität
• Militär- und Heimatschutz, beim Nachweis toxischer oder explosiver Substanzen
• Chromatograpie
• Einsatz als „künstliche Nasen” in der Qualitätssicherung, z. B. in der Lebensmittel-Getränke oder Parfümindustrie

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor, insbesondere einen elektrochemischen Sensor anzugeben, mit dem auf besonders zuverlässige Weise mit hoher Genauigkeit auch geringste Mengen oder Konzentrationen einer chemischen Zielsubstanz nachweisbar oder quantifizierbar sind. Des Weiteren soll ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sensors angegeben werden.
Bezüglich des Sensors wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit einer Detektorzone, deren elektrische Leitfähigkeit durch elektronische Tunnel-, Ionisations- oder Hoppingprozesse, insbesondere zwischen lokalisierten Zuständen oder Nanopartikeln, und deren elektrochemischer Wechselwirkung mit einer nachzuweisenden Zielsubstanz bestimmt ist.
Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass der Sensor im Hinblick auf eine möglichst günstige Nutzbarkeit und Weiterverarbeitbarkeit der gelieferten Messwerte oder Signale günstigerweise auf ein elektrisches oder elektronisches Messprinzip ausgerichtet sein sollte. Um dabei die gewünschte besonders hohe Empfindlichkeit bzgl. der Anwesenheit von Partikeln der chemischen Zielsubstanz bereitzustellen, sollte daher ein messtechnisch besonders gut zugänglicher Parameter des Sensors, also insbesondere dessen Leitfähigkeit oder elektrischer Widerstand, derart vorgegeben werden, dass der Sensor auch auf kleinste Änderungen der Partikelzahl oder Konzentration der chemischen Zielsubstanz in seiner Umgebung sehr empfindlich mit einer vergleichsweise stark ausgeprägten Änderung seiner elektrischen Leitfähigkeit bzw. seines elektrischen Widerstands reagiert.
Dies ist erreichbar durch Bereitstellung eines Systems in einer Detektorzone, bei dem durch elektrisch isolierte Nanopartikel, Dotierungen, Stör- oder Einfangstellen oder durch strukturelle Unordnung lokalisierte Zustände oder ein null-dimensionales Elektronengas oder auf andere Weise eingefangene Energiezustände für Ladungsträger gebildet werden. Ein Ladungstransport kann dann nur thermisch aktiviert bei Zuführung einer unterstützenden äußeren elektrischen, elektromagnetischen oder thermischen Aktivierungsenergie erfolgen. Mögliche Leitungsmechanismen sind: der so genannte Hüpfmechanismus (Hopping), Feldemissions- bzw. -ionisationseffekt, Poole-Frenkel-Effekt oder ein anders gearteter Tunneleffekt der Elektronen zwischen den lokalisierten Stellen oder Stör- bzw. Einfangstellen. Gerade bei derartigen Systemen, bei denen der Elektronentransport im Wesentlichen auf Tunnel-, Ionisations- oder Hoppingeffekten beruht, ist nämlich die elektrische Leitfähigkeit in extremem Maße von der elektrischen Kopplung der einzelnen lokalisierten Zustände aneinander abhängig.
Diese wiederum hängt bei geeigneter Konfiguration der sonstigen Systemparameter wie beispielsweise Materialwahl, Geometrieparameter, mittlerer Abstand der lokalisierten Zustände und dergleichen sehr empfindlich von der elektrochemischen Wechselwirkung mit der Zielsubstanz ab, so dass bereits bei kleinsten Änderungen der Konzentration oder Partikelmenge der Zielsubstanz in der Umgebung der Detektorzone vergleichsweise große Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit erhältlich sind, insbesondere da sich die elektrischen Größen wie Widerstand oder Leitfähigkeit bei derartigen Systemen exponentiell mit der durch die genannte Wechselwirkung beeinflussbaren Kopplungsstärke zwischen den Tunnelpartnern ändern.
Die elektrochemische Wechselwirkung der genannten Tunnel- oder Hoppingprozesse mit der nachzuweisenden Zielsubstanz kann dabei direkt, insbesondere durch Kontakt des mit der Zielsubstanz beladenen Trägermediums mit der Detektorzone, oder indirekt, also über gewisse kurze Distanzen hinweg, erfolgen. Insbesondere kann dabei durch Berührung oder Wechselwirkung der in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegenden Zielsubstanz mit der Detektorzone des Sensors ein Austausch von Elektronen oder Ionen oder auch eine elektrostatische oder elektromagnetische Wechselwirkung zwischen dem Sensor und der Zielsubstanz stattfinden, der/die die Elektronenkonzentration oder die Elektronenbeweglichkeit im Material der Detektorzone und/oder insbesondere die Kopplung zwischen den Nanopartikeln verändert. Damit können sogar an sich elektrisch neutrale Substanzen wie beispielsweise Wasser nachweisbar sein, da auch Dipolmomente die lokale Elektronenkonzentration in der Detektorzone stören können.
Im Falle der Dominanz von Hoppingprozessen für die elektrische Leitfähigkeit σ(T) der Detektorzone, die in allgemein ungeordneten, strukturlosen Systemen wie beispielsweise amorphem Silizium auftritt, ist für diese die Temperaturabhängigkeit ihrer elektrischen Leitfähigkeit vorzugsweise annähernd durch die Beziehung In σ ~ T^–γ gegeben. Vorteilhafterweise ist die Detektorzone dabei derart ausgestaltet, dass der charakteristische Exponent γ dieser Beziehung einen Wert zwischen 0 und 1, vorzugsweise etwa den Wert 0,25, etwa den Wert 0,5 oder etwa den Wert 1, aufweist.
Vorteilhafterweise ist die Detektorzone aus in eine Matrix eingebetteten, im Vergleich zum Matrixmaterial eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Nanopartikeln gebildet.
Zur Sicherstellung der vorgesehenen Dominanz der elektronischen Tunnel-, Ionisations- oder Hoppingprozesse für die elektrische Leitfähigkeit der Detektorzone weist das diese bildende Material vorteilhafterweise eine besonders geeignete Morphologie auf. Insbesondere ist die Morphologie in der Detektorzone dabei vorzugsweise derart gewählt, dass eine Vielzahl vergleichsweise gering ausgedehnter Zonen mit vergleichsweise hoher elektrischer Leitfähigkeit gebildet sind, die über Zwischenzonen mit vergleichsweise niedriger elektrischer Leitfähigkeit miteinander verbunden sind oder aneinander angrenzen. Dazu könnte das die Detektorzone bildende Material beispielsweise amorphe, nano- oder polykristalline Struktur aufweisen. Vorteilhafterweise ist die Detektorzone aber aus in eine Matrix aus geeignet gewähltem, insbesondere nicht leitendem, Material vergleichsweise geringer elektrischer Leitfähigkeit eingebetteten Nanopartikeln mit im Vergleich zum Matrixmaterial höherer elektrischer Leitfähigkeit gebildet. Derartige lokal wechselnde Zonen mit niedriger und hoher Leitfähigkeit werden somit beispielsweise durch Kompositsysteme aus in einer elektrisch isolierenden Matrix (Basismedium) eingebetteten leitfähigen Nanokristalliten, Stör- oder Einfangstellen oder Dotierungen gebildet. Derartige durch einen nanokristallinen Aufbau charakterisierte Systeme werden auch als Nanokomposite bezeichnet.
Die Nanopartikel können dabei aus Material mit geeignet hoher elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus halb- oder supraleitendem Material, gebildet sein. Eine besonders bedarfsgerechte Einstellung gewünschter Eigenschaften ist aber erreichbar, indem die Nanopartikel vorteilhafterweise metallisch, insbesondere aus Gold (Au), Wolfram oder Platin (Pl), gebildet sind.
Vorzugsweise ist zur Bildung der Matrix anorganisches, organisches oder dielektrisches Material oder auch Polymermaterial vorgesehen.
Vorteilhafterweise ist das die Detektorzone bildende Material, das als sensorisch aktives Material vorgesehen ist, hinsichtlich der Wahl seiner jeweiligen Parameter in besonderem Maße auf die gewünschte starke Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Wechselwirkung mit der Zielsubstanz ausgelegt. Um dies zu gewährleisten, sind insbesondere die Nanopartikel oder die die lokalisierten Zustände hervorrufenden Störstellen hinsichtlich ihrer Größe, Abstände, Beschaffenheit und Partikelanzahldichte bei der Einbettung in die Matrix gezielt und selektiv im Hinblick auf die mögliche Wechselwirkung mit der Zielsubstanz ausgewählt.
Zudem sind die genannten Parameter vorteilhafterweise derart geeignet gewählt, dass die resultierende elektrische Leitfähigkeit im Wesentlichen durch die genannten elektronischen Tunnel-, Ionisations- oder Hüpfprozesse dominiert ist. Dabei weisen die Nanopartikel beispielsweise eine mittlere Partikelgröße von bis zu 10 nm, vorzugsweise von bis zu 1 nm, auf. Alternativ sind aber auch Partikelgrößen von bis zu 100 nm oder mehr denkbar, sofern diese elektrisch ausreichend voneinander isoliert und ihre Abstände hinreichend klein sind, so dass sich Tunneleffekte zwischen ihnen einstellen können. Bei der Einstellung der Partikelgröße ist vorteilhafterweise berücksichtigt, dass gerade bei der Verwendung der Nanokomposite die vergleichsweise kleinen Partikel im Vergleich zu größeren Partikeln eine größere spezifische (innere) Oberfläche, also Oberfläche im Verhältnis zum Volumen, aufweisen, so dass sie eine besondere hohe energetische Reaktionsfähigkeit mit der Zielsubstanz besitzen. Ein Sensor mit rauer, nanokristalliner Oberfläche ist daher grundsätzlich empfindlicher gegenüber einer elektrochemischen Reaktion als ein Sensor mit glatter Oberfläche.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Detektorzone durch eine auf einen Trägerkörper oder ein Substrat aufgebrachte Beschichtung gebildet.
Da der Sensor in seiner Detektorzone auf der Grundlage von Nanokompositen aufgebaut ist, kann er unter Rückgriff auf besonders geeignete Herstellungs- oder Depositionsmethoden in lateral sehr klein bemessenen Dimensionierungen ausgeführt sein. Dadurch kann der Sensor und insbesondere dessen Detektorzone in der Art eines Nanosensors punktgenau und bedarfsgerecht an einem vorgesehenen, für den Nachweis der jeweiligen Zielsubstanz beispielsweise besonders geeigneten Ort auf einer größeren Struktur, beispielsweise einem größeren Substrat, platziert sein. Dies ermöglicht insbesondere auch ein Substrat mit einem vergleichsweise komplexen System mit verschiedenartigen Sensorfunktionalitäten auszustatten. So kann beispielsweise auf einfache Weise ein Mikroarray oder -gitter von in Ausstattung, Größe und/oder Auslegung für die Wechselwirkung mit Zielsubstanzen unterschiedlichen Nanosensoren bereitgestellt werden, wobei jeder Nanosensor vorteilhafterweise jeweils für den Nachweis einer spezifischen chemischen Substanzart ausgelegt ist. Damit lassen sich in der Art einer parallelen Erfassung oder Verarbeitung auch Mischzustände verschiedener Chemikalien oder Substanzen in einem einzigen, simultanen Messschritt nachweisen, die ansonsten auf zeitaufwändige Weise sequentiell analysiert werden müssten. Zu den genannten Zwecken ist in besonders vorteilhafter Ausgestaltung in besonders vorteilhafter Ausgestaltung auf einem gemeinsamen Trägerkörper eine Mehrzahl von sich voneinander hinsichtlich der Materialwahl der Matrix und/oder der Nanopartikel und/oder der Größe und/oder Dichte der Nanopartikel unterscheidender Detektorzonen angeordnet.
Zur Herstellung des Sensors und insbesondere der Detektorzone sind grundsätzlich verschiedene Technologien denkbar. Ein an die Auslegungsgrundsätze des Sensors, insbesondere an die Bereitstellung der Detektorzone, besonders gut anpassbares und damit für die Herstellung besonders geeignetes Verfahren, mit dem die diesbezügliche Aufgabe erfindungsgemäß gelöst wird, ist jedoch eine Deposition durch lokale Energieanregung, wie beispielsweise eine ionenstrahlinduzierte, pyrolytisch induzierte oder photonenstrahlinduzierte Deposition, besonders vorteilhaft die elektronenstrahlinduzierte Deposition (EBID). Unter „lokale Energieanregung” ist hierbei insbesondere zu verstehen, dass die laterale Aus dehnung der durch die Energieanregung entstehenden Depositionen deutlich geringer, beispielsweise einige nm bis einige μm, ist als die Abmessungen des zur Deposition verwendeten Substrats von beispielsweise einigen 100 μm oder einigen mm. Die genannten Verfahren basieren auf den unter einem gerasterten Teilchenstrahl, bestehend aus Elektronen, Ionen oder Photonen, oder einem Strahl aus elektromagnetischen Wellen stattfindenden physikalischen und chemischen Umbildungsprozessen eines am Strahlort vorhandenen Präkursorgases. Durch dieses Verfahren ist insbesondere im Sinne einer Deponatstrukturierung in mikroskopischem Maßstab eine gezielte Materialabscheidung von funktionalen Nanostrukturen möglich, wobei durch die Wahl geeigneter Depositionsparameter ein gezielter räumlicher Aufbau der gewünschten Strukturen begrenzt auf die im Endprodukt gewünschte räumliche Zusammensetzung möglich ist.
Damit ist eine spätere Nachbehandlung einmal deponierter Strukturen im Sinne herkömmlicher Methoden, wie beispielsweise durch lithographisches Ätzen oder dergleichen, nicht erforderlich, um beim miniaturisierten Endprodukt die gewünschte Raumform zu erzeugen. Insbesondere spezielle Silizium- und Maskentechniken oder halbleiterbasierte Trägerunterlagen oder eine Reinraumumgebung werden nicht mehr benötigt. Der Deponat-Strukturierungsprozess basiert dabei auf dem Prinzip, dass Moleküle einer Ausgangsbausubstanz (Präkursor), die sich in der Gasphase befinden und innerhalb einer Vakuumumgebung auf einer Oberfläche adsorbieren, mit einer lokal konzentrierten Energieeinstrahlung, welche beispielsweise aus fokussierten Elektronen, Ionen oder Photonen oder anderen energetisch gebündelten Objekten bestehen kann, angeregt werden und durch einen Zersetzungs- oder Umwandlungsprozess ihrer Bindungen als Sediment oder Deponat dauerhaft auf einer Oberfläche eines in der Nähe befindlichen Substrats fixiert werden. Die anfängliche Materialablagerung dient dabei zugleich als Keimstelle für neue Ablagerungen, welche durch die lokale Position der Energieeinwirkung und deren Verweildauer geführt werden, so dass sich beliebige dreidimensionale Objekte auf der Unterlage, in Abhängigkeit der Fokussierbarkeit der Energiequelle mit bis zu Nanometerpräzisionsgenauigkeit abscheiden lassen.
Durch die geeignete Wahl der Ausgangssubstanzen oder Präkursor-Materialien sowie auch durch die geeignete Wahl der beim Depositionsprozess verwendeten Parameter ist dabei in besonders flexibler und weit reichender Weise eine Einflussnahme auf die mikroskopischen Eigenschaften des Endprodukts möglich. Insbesondere können sowohl die Größe der Nanokristallite als auch deren Abstände und Ausgangsmaterialien während des Herstellungsprozesses durch die Umgebungsparameter wie beispielsweise Strahlbeschleunigungsspannung, Strahlstrom, Präkursormaterial etc., eingestellt werden, so dass spezifische, gezielte auf die Wechselwirkung mit einer vorgebbaren Zielsubstanz abgestimmte Sensormaterialien mit hoher Selektivität gegenüber der jeweiligen Zielsubstanz hergestellt werden können.
Um in der Detektorzone die gewünschte starke Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der genannten Wechselwirkung und die dafür vorgesehene gezielte und vergleichsweise homogene Verteilung von Nanopartikeln in einer geeigneten Matrix sicherzustellen, werden dabei als Präkursor-Materialien vorteilhafterweise organische, anorganische, dielektrische oder metallorganische Komplexe, Monomere, Oligomere, Polymere oder Gemische aus diesen Monomeren, Oligomeren und Polymeren verwendet, die sich vorzugsweise in der Gasphase befinden und einen für die Deponierung besonders günstigen Dampfdruck aufweisen. Vorteilhafterweise wird als Präkursor-Substanz, insbesondere CH₃, C₅O₂H₇, C₅O₂F₃H₄, C₅O₂F₆H, C₅H₅, Me₂Au(acac) [Summenformel: (CH₃)₂AuC₅O₂H₇], Me₂Au(tfac) [Summenformel: (CH₃)₂AuC₅O₂F₃H₄], Me₂Au(hfac) [Summenformel: (CH₃)₂AuC₅O₂F₆H], Cu(hfac)₂ [Summenformel: Cu(C₅O₂F₆H)₂], CpPtMe₃ [Summenformel: C₅H₅Pt(CH₃)₃], CpMePtMe₃ [Summenformel: C₅H₄(CH₃)Pt(CH₃)₃], Mo(CO)₆, W(CO)₆, WF₆, [RhCl(PF₃)₂]₂, Co₂(Co)₈, AuCl(PF₃) und/oder Ni(CO)₄, verwendet.
Das genannte Depositionsverfahren ist insbesondere sowohl zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung zur Erzeugung der Detektorzone auf einem als Trägerkörper dienenden Substrat in der Art einer nachträglichen Veredelung des Trägerkörpers als auch zur Herstellung eines Bulk-Körpers geeignet, bei dem der Grund körper des Sensors an sich bereits aus den in die Matrix eingebetteten Nanopartikeln gebildet ist und somit seinerseits in seiner Gesamtheit die Detektorzone bildet. Zur Herstellung derartiger Strukturen wird vorteilhafterweise ein zur energetischen Anregung der Präkursor-Substanzen vorgesehener energetischer Teilchenstrahl oder eine lokale pyrolytische Behandlung, beispielsweise durch einen Laserstrahl, hinsichtlich des Substrats lateral oder dreidimensional in Abhängigkeit von einer vorgegebenen Sollgeometrie des Deponats geführt. Dabei kann insbesondere auf einem gemeinsamen Substrat oder Trägerkörper eine Mehrzahl jeweils zueinander unterschiedlicher Detektorzonen zur Bildung eines komplexen Sensorsystems abgeschieden werden.
Vorteilhafterweise wird die Temperatur des Substrats während der Deposition geeignet geregelt. Dadurch wird die Geschwindigkeit der Oberflächendiffusionsprozesse auf dem Substrat beeinflusst, was zu einer regelbaren Nachlieferungsrate von Präkursormaterial und damit zu einer kontrollierten Wachstumsrate des Deponates führt. Alternativ kann die Nachlieferungsrate auch dadurch geregelt werden, indem die Temperatur der Präkursorquelle entweder erhöht oder vermindert wird, da dies direkten Einfluss auf den Dampfdruck des Präkursors nimmt.
Alternativ kann vorteilhafterweise auch die pyrolytische oder pyrolytisch induzierte Deposition zum Einsatz kommen. Feste Deponate können dabei auf einem Substrat auch abgeschieden werden, indem das Substrat nach einer ungerichteten Adsorption von Präkursor-Molekülen erwärmt wird, beispielsweise von unten über einen Heizdraht oder von oben durch einen Laserstrahl. Die Energiezufuhr bewirkt dann lokal die gewünschte Umwandlung der Präkursor-Materialien.
Durch die Anwendung der genannten Deponatstrukturierung, insbesondere durch die Herstellung der Detektorzone oder auch des gesamten Grundkörpers des Sensors durch elektronenstrahleninduzierte Deposition oder auch durch ionenstrahlinduzierte, pyrolytisch induzierte oder photonenstrahlinduzierte Deposition, ist eine besonders hohe Flexibilität bei der Einstellung gewünschter Eigenschaften des Endprodukts erreichbar. Insbesondere kann durch die Wahl einer geeigneten Struktur für die Matrix nicht nur die elektrische Leitfähigkeit im Sinne der gewünschten Empfindlichkeit bei einer Änderung der Wechselwirkung mit der Umgebung geeignet eingestellt werden, sondern vielmehr ermöglicht eine gezielte Beeinflussung der Herstellungsparameter bei der Deponierung der Strukturen auch eine gezielte Einflussnahme auf sonstige mikroskopische Eigenschaften.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch die Bereitstellung einer Detektorzone auf der Basis von in eine Matrix eingebetteten Nanopartikeln eine besonders empfindliche Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Detektorzone von Änderungen der Umgebungsbedingungen des Sensors, insbesondere der Partikeldichte der ausgewählten Zielsubstanz, in kleinstem Maßstab erreichbar ist. Damit sind besonders empfindliche Messungen durchführbar, die mit geringsten Mengenänderungen der Zielsubstanz einhergehen. Damit ist die lokale Konzentration der Zielsubstanz besonders präzise messbar, so dass hoch genaue Sensoren auf der Basis derartiger Messungen bereitgestellt werden können. Durch die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vornehmlich von der Kopplung der Nanopartikel untereinander ist insbesondere auch gewährleistet, dass die Wechselwirkung mit den im Umfeld befindlichen Partikeln der Zielsubstanz, über direkten Kontakt oder auch indirekt durch elektrische oder magnetische Wechselwirkung, unmittelbar in einer besonders empfindlichen Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Partikelmenge oder -konzentration im Umfeld des Sensors resultiert. Damit ist ein besonders empfindlicher Nachweis von Partikeln der Zielsubstanz und auch deren quantitative Bestimmung möglich, wobei sogar auch an sich elektrisch neutrale Substanzen wie beispielsweise Wasser aufgrund ihres Dipolmoments nachweisbar sein können.
Derartige Sensoren können beispielsweise bei der Messung geringster Mengen von chemischen und biochemischen Substanzen, wie Gasen oder Biomolekülen, z. B. in folgenden Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden:

• Umweltschutz, bei der Messung der Luft- und Wasserqualität
• Militär- und Heimatschutz, beim Nachweis toxischer oder explosiver Substanzen
• Chromatograpie
• Einsatz als „künstliche Nasen” in der Qualitätssicherung, z. B. in der Lebensmittel- Getränke oder Parfümindustrie

Durch die Herstellung der Detektorzone oder auch des gesamten Sensors durch Deponatstrukturierungsverfahren wie insbesondere die elektronenstrahlinduzierte Deposition ist zudem die gezielte Herstellung mikroskopischer Strukturen mit einer hohen Bandbreite gewünschter Eigenschaften möglich, wobei insbesondere durch geeignete Material- und Parameterwahlen die elektrischen Eigenschaften besonders günstig und gezielt und selektiv auf die gewählte Zielsubstanz eingestellt werden können. Insbesondere sind durch die Verwendung der elektronenstrahlinduzierten Deposition extrem miniaturisierte Sensoren oder Sensorelemente herstellbar, wobei insbesondere die Detektionsgeometrie nahezu frei wählbar ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
1 einen miniaturisierten elektrochemischen Sensor,
2 ein auf ein Substrat aufwachsendes Deponat,
3 eine Messanordnung mit einem Sensor nach 1,
4 ein Diagramm mit einer Anzahl von Energieniveaus, und
5 den Sensor nach 1 mit einer Mehrzahl von Detektorzonen.
Gleiche Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
Der miniaturisierte Sensor 1 gemäß 1 ist insbesondere zum Einsatz als elektrochemischer Sensor für den Nachweis und/oder die Quantifizierung chemischer Stoffe oder Substanzen selbst in geringsten Mengen oder Konzentrationen vorgesehen. Alternativ ist aber auch eine Vielzahl weiterer Anwendungsmöglichkeiten in der Mikrosensorik oder Biosensorik oder dergleichen denkbar. Der miniaturisierte Sensor 1 umfasst ein Substrat oder einen Grundkörper 4, der mit einer Detektorzone 10 versehen ist, die ihrerseits von in einer Matrix 12 eingebetteten vorzugsweise metallischen Nanopartikeln 14 gebildet ist. Die Matrix 12 ist dabei im Ausführungsbeispiel als Polymermatrix ausgestaltet, in die die metallischen Nanopartikel 14 eingebettet sind. Die Nanopartikel 14 bilden dabei eingebettete lokalisierte Zustände für elektrische Ladungen. Diese können alternativ oder zusätzlich auch gebildet sein durch Stör- oder Einfangstellen oder durch strukturelle Unordnung, beispielsweise in einem amorphen Medium.
Für die Sensorwirkung an sich sind die Nanokristalle jedoch nicht zwingend erforderlich. Sie sind jedoch beim Betrieb des Sensors vorteilhaft, da sie die Sensorwirkung zusätzlich verstärkt. Dies wird dadurch erreicht, dass die Kristallite mit Hilfe des vorgeschlagenen Herstellungsverfahrens derart aufgebaut werden können, dass sie Durchmesser in der Größenordnung von 1 Nanometer oder darunter besitzen. Diese Partikel weisen ein besonders vergrößertes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auf. Sie besitzen daher aufgrund ihrer mikroskopischen Rauigkeit gegenüber der nachzuweisenden Zielsubstanz eine höhere energetische Reaktionsfähigkeit bzw. eine vergrößerte effektive Sensoroberfläche als homogene Volumenkörper mit glatter Oberfläche. Äußere Einflüsse auf die elektrischen Leitungsmechanismen, wie auf die Hopping- oder Tunnelleitfähigkeit, werden dadurch begünstigt bzw. verstärkt, die elektrochemische Sensorwirkung wird insgesamt ebenfalls verstärkt.
Hinsichtlich der Materialwahl von Matrix 12 und Nanopartikeln 14 sowie hinsichtlich der durchschnittlichen Partikelgröße von im Ausführungsbeispiel etwa 1 nm und der Dichte der Nanopartikel 14 sind die entsprechenden Parameter derart gewählt, dass der elektrische Transport zwischen den Nanopartikeln 14 innerhalb der Matrix 12 durch Hüpfprozesse charakterisiert ist und über Tunnelprozesse geführt wird. Der Leitungsmechanismus in der Detektorzone 10 erfolgt daher durch den thermisch aktivierten Hüpfmechanismus (hopping, nearest neighbour hopping, variable range hopping) zwischen lokalisierten Stellen und entsteht durch einen quantenmechanischen Tunneleffekt. Durch die Einhaltung dieser Randbedingung ist sichergestellt, dass die elektrische Leitfähigkeit der Detektorzone 10 sehr stark und empfindlich auch von der Kopplung zwischen den Nanopartikeln 14 und damit vom elektromagnetischen Umfeld des Sensors 1 abhängt, so dass dieses mit hoher Empfindlichkeit und Auflösung nachweisbar ist.
Der Sensor 1 gemäß 1 ist dabei unter Rückgriff auf ein Substrat herkömmlicher Bauart auf Siliziumbasis aufgebaut, das als Trägerkörper 16 dient und zur Bildung der Detektorzone 10 mit einer oberflächlichen Beschichtung versehen ist. Die Bauart des Sensors 1 nach 1 entspricht somit einer Veredelung eines herkömmlichen Substrats, bei dem die für die erwünschte hohe Messauflösung vorgesehene Detektorzone 10 durch nachträgliche Beschichtung aufgebracht ist.
Da die für die Sensorherstellung vorgeschlagenen Depositionsverfahren, wie die elektronenstrahlinduzierte Deposition, nicht zwingend auf Silizium als Substratunterlage angewiesen sind, kann der Sensor, außer auf Silizium, praktisch auch auf jeder anderen beliebigen festen Unterlage abgeschieden werden. Somit eignet sich das vorgeschlagene Depositionsverfahren auf besonders flexible Weise, unterschiedliche Materialien, Oberflächen oder bereits vorgefertigte oder vorhandene Strukturen nachträglich mit Sensorfunktionalität auszustatten bzw. zu veredeln.
Als Beispiel sei eine „Lab-On-a-Chip”-Anwendung genannt, die z. B. viele Strömungskanäle oder Mess-Kammern für Gase und Flüssigkeiten besitzen kann. Derartige Lab-On a-Chips werden gewöhnlich mit Silizium-Maskentechnik vorgefertigt. Das vorgeschlagene Verfahren für die Herstellung eines elektrochemischen Sensors würde es erlauben, einen solchen Chip an jeder beliebigen Stelle nachträglich mit Sensorfunktionalität auszustatten.
Die Detektorzone 10 des Sensors 1 und möglicherweise auch der gesamte Grundkörper 4 werden durch so genannte Deponatstrukturierung hergestellt, wobei partikulares Wachstum der jeweiligen Strukturen in denjenigen Raumbereichen erzeugt und auch auf diese beschränkt wird, in denen die Entstehung der gewünschten Strukturen vorgesehen ist. Damit entfällt das bei sonstigen miniaturisierten Gebilden erforderliche nachträgliche, beispielsweise lithographische Ätzen. Zur Herstellung der jeweiligen Strukturen ist im Ausführungsbeispiel das Verfahren der so genannten elektronenstrahlinduzierten oder ionenstrahlinduzierten Deposition vorgesehen. Eine Entstehungsphase der entsprechenden Strukturen ist dabei in 2 dargestellt.
Wie der schematischen Darstellung in 2 entnehmbar ist, werden in geeigneter Umgebung, insbesondere in einem Vakuum, Präkursor-Substanzen, wie sie in 2 anhand von Partikeln 50 dargestellt sind, in gasförmiger Form in die Nähe eines Substrats 52 gebracht. Durch Adhäsionskräfte zwischen den Präkursormolekülen und Substrat findet auf dem Substrat eine Adsorption von Präkursormaterial statt.
In einer Depositionszone 54 in unmittelbarer Nähe des Substrats 52 werden die Präkursor-Substanzen energetisch zu einer Umwandlung angeregt, wobei sich die Umwandlungsprodukte in fester und nicht flüchtiger Form als Sediment oder Deponat 56 dauerhaft auf dem Substrat 52 niederschlagen. Die anfängliche Materialablagerung auf dem Substrat 52 dient dabei zugleich als Keimstelle für neue Ablagerungen, welche durch die lokale Position der Energieeinwirkung und deren Verweildauer geführt werden, so dass sich nahezu beliebige dreidimensionale Objekte auf dem Substrat 52 erzeugen lassen. Die Anregung zur Umwandlung und somit zur Deposition erfolgt dabei durch lokale Energieanregung oder -applizierung, wobei zu diesem Zweck im Ausführungsbeispiel ein Elektronenstrahl 58 vorgesehen ist. Dieser ist in seiner seitlichen Ausdehnung wesentlich kleiner als die Oberfläche des Substrats 52, so dass die Energieanregung tatsächlich nur lokal und begrenzt auf einen vergleichsweise geringen Anteil der Substratoberfläche erfolgt.
Eine Messanordnung 60 mit dem Sensor 1 ist schematisch in 3 gezeigt. Dabei ist die Detektorzone 10 des Sensors 1 elektrisch an eine Stromquelle 62, die insbesondere als Konstantstromquelle ausgebildet sein kann, angeschlossen. Über einen Spannungssensor 64 kann die bei einem vorgegebenen Stromfluss über der Detektorzone 10 anliegende Spannung V abgegriffen werden, so dass über diese Anordnung der elektrische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit der Detektorzone 10 gemessen werden kann. Diese ändert sich aufgrund der spezifischen Ausgestaltung der Detektorzone 10 in Folge ihrer elektrochemischen Wechselwirkung mit einer nachzuweisenden Zielsubstanz in ihrer Umgebung, beispielsweise Wasser (H₂O), Salzsäure (HCl) oder ähnlichem.
Die Art der Reaktion der Detektorzone 10 auf die Anwesenheit der Zielsubstanz ist dabei im Energiediagramm gemäß 4 schematisch dargestellt. In diesem Energiediagramm ist auf der x-Achse ein Ortskennwert und auf der y-Achse ein Energiewert E abgetragen. In der Detektorzone 10 befinden sich lokalisierte elektronische Zustände, die durch ihre entsprechenden Energieniveaus 70, 72, 74, 76, 78, wie in 4 eingetragen, charakterisiert sind. Im Beispiel nach 4 stellen dabei die Energieniveaus 70, 72, 74 lokalisierte Energiezustände dar, zwischen denen ein Elektron durch einen thermisch aktivierten Hüpf- oder Hoppingmechanismus seine Plätze tauscht. Im Beispiel nach 4 ist dabei ein derartiger Hüpfprozess zwischen den Energieniveaus 72 und 74, die beispielsweise auch zwei benachbarten Nanokristalliten 14 zugeordnet sein können, beispielhaft dargestellt.
Bei der Anwesenheit einer nachzuweisenden Zielsubstanz, beispielsweise der Chemikalie HCl, im Umfeld der Detektorzone 10 können zwei benachbarte lokalisierte Energiezustände 76, 78 durch elektrische oder elektrochemische Wechselwirkung mit der Zielsubstanz um den Betrag ΔE in ihrem energetischen Abstand zueinander vergrößert werden. Das Elektron e müsste hier nun gegenüber den unveränderten Energieniveaus (wie beispielsweise den Energieniveaus 72, 74) einen größeren Energiebetrag überwinden, um die den Energieniveaus 76, 78 zugeordneten Plätze zu tauschen. Damit wird die Elektronenbeweglichkeit durch Vergrößerung des energetischen Abstandes zwischen diesen Energieniveaus vermindert bzw. der elektrische Widerstand der Detektorzone 10 vergrößert. Durch die Materialwahl in den Detektorzonen 10 sowie die Konzentration der lokalisierten Energiezustände kann eine individualisierte Anpassung der Detektorzone 10 an eine vorgesehene Zielsubstanz und die Wechselwirkung mit dieser vorgenommen werden. Damit ist eine individualisierte Ausrichtung der Reaktion der Detektorzone 10 auf die Anwesenheit einer gewünschten Zielsubstanz im unmittelbaren Umfeld ermöglicht.
Im Ausführungsbeispiel nach 5 ist ein Sensor 1' dargestellt, bei dem auf einem gemeinsamen Trägerkörper 16 eine Mehrzahl von Detektorzonen 10 angeordnet sind. Diese sind jeweils unabhängig voneinander an geeignete Stromquellen 62 und Spannungssensoren 64 angeschlossen, so dass ihr jeweiliger elektrischer Widerstand bzw. ihre jeweilige elektrische Leitfähigkeit unabhängig von den anderen messbar ist. Damit ist durch eine geeignete räumliche Anordnung der Detektorzonen 10 relativ zueinander ein ortsaufgelöster Nachweis der vorgesehenen Zielsubstanz möglich. Zusätzlich oder alternativ können die Detektorzonen 10 sich voneinander hinsichtlich der Materialwahl der Matrix und/oder der Nanopartikel oder ihrer sonstigen mikroskopischen Eigenschaften unterscheiden und somit hinsichtlich ihrer Wechselwirkung mit der Umgebung an unterschiedliche Zielsubstanzen angepasst sein. Damit kann mit vergleichsweise einfachen Mitteln ein vergleichsweise komplexes System mit verschiedenartigen Sensorfunktionalitäten in der Art eines Mikroarrays oder -gitters bereitgestellt werden. Damit lassen sich in der Art einer parallelen Erfassung oder Verarbeitung auch Mischzustände verschiedener Chemikalien oder dergleichen in einem einzigen, simultanen Messschritt nachweisen.

1: Sensor
4: Grundkörper
10: Detektorzone
12: Matrix
14: Nanopartikel
16: Trägerkörper
50: Partikel
52: Substrat
54: Depositionszone
56: Deponat
γ: Exponent
σ: Leitfähigkeit

Claims

Elektrochemischer Sensor (1) mit einer Detektorzone (10), deren elektrische Leitfähigkeit (σ) durch elektronische Tunnel-, Ionisations- oder Hoppingprozesse und deren elektrochemischer Wechselwirkung mit einer nachzuweisenden Zielsubstanz bestimmt ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 1, bei dem die Abhängigkeit der Leitfähigkeit (σ) der Detektorzone (10) von der Temperatur (T) näherungsweise durch die Beziehung In σ ~ T^–γ gegeben ist, wobei der charakteristische Exponent (γ) einen Wert zwischen 0 und 1, vorzugsweise etwa den Wert 0,25, etwa den Wert 0,5 oder etwa den Wert 1, aufweist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 1 oder 2, dessen Detektorzone (10) aus in eine Matrix (12) eingebetteten, im Vergleich zum Matrixmaterial eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Nanopartikeln (14) gebildet ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 3, dessen Nanopartikel (14) metallisch sind.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 4, bei dem die metallischen Nanopartikel (14) aus chemisch stabilen Materialien, vorzugsweise aus Au oder Pt, gebildet sind.
Elektrochemischer Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Matrix (12) aus Polymermaterial, vorzugsweise aus organischen oder anorganischen Strukturelementen, aus kohlenstoffbasierten Verbindungen, aus Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen, aus Wasserstoff-Verbindungen, aus Fluorverbindungen und/oder aus Metalle enthaltenden Strukturelementen, gebildet ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Matrix (12) aus organischem, anorganischem oder dielektrischem Material gebildet ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das die Matrix (12) bildende Material und/oder das die Nanopartikel (14) bildende Material im Hinblick auf die erwartete Wechselwirkung mit der vorgesehenen Zielsubstanz gewählt ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Nanopartikel (14) eine mittlere Partikelgröße von bis zu 100 nm, vorzugsweise bis zu 10 nm, besonders bevorzugt bis zu 1 nm, aufweisen.
Elektrochemischer Sensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Detektorzone (10) durch eine auf einen Trägerkörper (16) aufgebrachte Beschichtung gebildet ist.
Elektrochemischer Sensor (1) nach Anspruch 10, bei dem auf einem gemeinsamen Trägerkörper (16) eine Mehrzahl von sich voneinander hinsichtlich der Materialwahl der Matrix (12) und/oder der Nanopartikel (14) und/oder der Größe und/oder Dichte der Nanopartikel (14) unterscheidender Detektorzonen (10) angeordnet sind.
Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Detektorzone (10) durch lokale Energieapplizierung, vorzugsweise durch elektronenstrahlinduzierte Deposition, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem eine Anzahl von einer Depositionszone (54) in der Nähe eines Substrats (52) gasförmig zugeführten Präkursor-Substanzen (50) energetisch zu einer Umwandlung angeregt werden, wobei sich die Umwandlungsprodukte in fester und nichtflüchtiger Form auf dem Substrat (52) niederschlagen.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem als Präkursor-Substanzen (50) organische, anorganische, dielektrische oder metallorganische Monomeren, Oligomeren und/oder Polymere verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem ein zur energetischen Anregung der Präkursor-Substanzen (50) vorgesehener Ionen-, Photonen- oder Elektronenstrahl hinsichtlich des Substrats (52) lateral oder dreidimensional in Abhängigkeit von einer vorgegebenen Sollgeometrie des Deponats (56) geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die Temperatur des Substrats (52) und/oder die Temperatur der Präkursorquelle während der Deposition in Abhängigkeit vom in der Depositionszone (54) ermittelten Dampfdruck der Präkursor-Substanzen (50) geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem eine Anzahl der Parameter Art, Menge und/oder Zusammensetzung der Präkursor-Substanzen (50), Gasdruck in der Depositionszone (54), Intensität der lokalen Energieapplizierung, ihre Einstrahldauer, ihre Fokusgröße, Substratmaterial und/oder Substrattemperatur derart eingestellt werden, dass die Detektorzone (10) eine vorgegebene elektrische Leitfähigkeit aufweist.