EP2964804A1 - Verfahren zum optimieren eines abscheidungsprozesses, verfahren zum einstellen einer depositionsanlage und depositionsanlage - Google Patents

Verfahren zum optimieren eines abscheidungsprozesses, verfahren zum einstellen einer depositionsanlage und depositionsanlage

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EP2964804A1
EP2964804A1 EP14711149.6A EP14711149A EP2964804A1 EP 2964804 A1 EP2964804 A1 EP 2964804A1 EP 14711149 A EP14711149 A EP 14711149A EP 2964804 A1 EP2964804 A1 EP 2964804A1
Authority
EP
European Patent Office
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parameter
layer
parameter value
deposition
generation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14711149.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Huth
Christian Schwalb
Marcel Winhold
Paul Martin WEIRICH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Original Assignee
Goethe Universitaet Frankfurt am Main
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Filing date
Publication date
Application filed by Goethe Universitaet Frankfurt am Main filed Critical Goethe Universitaet Frankfurt am Main
Publication of EP2964804A1 publication Critical patent/EP2964804A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using ion beam radiation
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    • C23C16/487—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using electron radiation

Definitions

  • the invention relates to a method for optimizing a deposition process, a method for adjusting a deposition plant and a deposition plant.
  • the deposition process produces a closed, electrically conductive layer, in particular with a layer thickness of 20 nm or less, but at least 5 nm.
  • the deposition process to be optimized is a maskless "bottom-up" method, such as focused electron- or ion beam-induced deposition to build up a deposition or conductor structure spatially defined in one, preferably two or three spatial directions on the substrate.
  • DE 10 2010 055 564 A1 discloses a deposition process of a silicon-containing precursor on a substrate using a focused electron beam or ion beam.
  • the precursor is dissociated by the particle beam in the vicinity of the substrate, thereby forming a conductive layer.
  • a method for optimizing a deposition process for producing an electrically conductive layer preferably with a layer thickness of less than 20 nm by means of an electron beam or ion beam induced deposition apparatus comprises:
  • Step 1 selecting at least one deposition-specific adjustment parameter to be optimized, such as an electron beam or ion beam parameter, of the deposition system, wherein optionally at least one further adjustment parameter of the deposition system is kept constant;
  • Step 2 determining a plurality of parameter values of the at least one adjustment parameter to define a first-order parameter value population
  • Step 3 depositing a layer for each parameter value of the first generation parameter value population by means of the deposition plant;
  • Step 4 determining an electrical characteristic for each layer of each parameter value of the first generation parameter value population;
  • Step 5 Use of a genetic algorithm which carries out an optimization assessment of the determined electrical characteristic values with respect to a predetermined electrical desired characteristic value and determines a further parameter value population of the second generation on the basis of the optimization evaluation;
  • Step 6 Repeat steps 3 to 5, using the parameter values of the second or, if appropriate, another generation, until the nominal electrical characteristic value has been reached or the genetic algorithm has been completed for the last predetermined generation.
  • the process is carried out for at least 10 generations.
  • the deposition process is optimized to the extent that the electrical conductivity of the created conductive layer is maximum or comes as close as possible to a predetermined desired conductivity.
  • a layer according to step 3 is deposited by means of a focused electron or ion beam.
  • the electron or ion beam has a focus area with a diameter of about 5 nm or less.
  • the electrical characteristic value of each layer is determined quantitatively by, in particular, direct measurement of the layer.
  • the measurement is in situ, i. the electrically conductive layer preferably remains in the deposition system unchanged during the measurement.
  • the process conditions such as temperature and pressure, remain constant within the deposition system.
  • influencing factors or combinations of influencing factors or setting parameters are also accessible to the invention for optimizing the deposition process, for which no empirical value or model is available.
  • a fitness is assigned proportional to the achieved electrical characteristic value. In particular, it is judged that the electrical characteristic becomes maximum. The fitness of a layer is then determined as the ratio of the electrical characteristic value of the respective layer to the sum of the electrical characteristics of all layers of the same population.
  • the evaluation of the electrical characteristic values of layers of a parameter value population takes place according to a known selection algorithm, such as fitness-proportional selection, rank-based selection, competition selection, the roulette principle or so-called Stochastic Universal Sampling.
  • the assessment determines a set of parameter values that serve as the basis for determining the next generation parameter value population.
  • the group includes the higher fitness parameter values more frequently, in particular proportionally more frequently with respect to their fitness, than lower fitness parameter values.
  • the selected parameter values are determined according to an intersection method, such as one-point cross-over, N-point crossover, template crossover, uniform crossover or shuffle Cross-over, combined.
  • an intersection method such as one-point cross-over, N-point crossover, template crossover, uniform crossover or shuffle Cross-over, combined.
  • at least one of the parameter values can be mutated, whereby new parameter values can be introduced in comparison with the crossing, which also allows a greater change of the parameter values.
  • the population size is the same for all generations throughout the procedure.
  • the parameter values for the first population within a permissible range of values are selected at random.
  • a plurality of installation-specific adjustment parameters to be optimized are selected.
  • N-different combinations of parameter values are determined for the multiple adjustment parameters.
  • the method according to the invention is applied in the same way, wherein it should be taken into account in the optimization evaluation that the electrical characteristic value of the respective layer is assigned a combination of parameter values which is used according to the genetic algorithm for determining the next generation of parameter value combinations.
  • the at least one adjustment parameter from a group comprising an acceleration voltage of the electron or ion beam, a current of the electron or ion beam, a defocus of the electron or ion beam, a raster step size of a motion grid of the electron or ion beam, a Rasterpositionsverweildauer , a halftone repetition rate, a temperature of a substrate on which the layers are deposited, a precursor gas stream, and a chemical composition of a precursor under the dissociation of which the layers are deposited.
  • the motion grid of the electron or ion beam is serpentine, spiraling from a central location of the substrate or intermittently (e.g., large step forward, small step back) with respect to a substrate plane.
  • the raster position dwell time of the electron or ion beam is between 0.01 and 10 ms.
  • the grid step size is between 1 nm and 1 ⁇ .
  • the step size of the grid in the x-direction and perpendicular thereto in the y-direction is the same.
  • the step size of the grid in the x direction and the step size of the grid in the y direction are selected as adjustment parameters to be optimized and optimized at the same time.
  • the raster position repetition rate is determined by the time duration between a first irradiation of a raster position and a second irradiation of a raster position during the deposition of a layer.
  • the acceleration voltage is preferably in a range of 1 kV to 100 kV.
  • the beam current is preferably in the range of 0.1 pA to 10 ⁇ .
  • the parameter value-specific layers of a respective parameter value population and / or the generations of parameter value populations are deposited electrically in parallel with each other.
  • the layers are overlappingly deposited on a substrate, thereby forming the electrical connection for the parallel connection between the layers.
  • the parameter value-specific layers of a respective parameter value population and / or the parameter value populations are deposited one above the other.
  • the deposition on top of one another forms a sandwich-type multilayer structure, in which case in particular all the layers of the multilayer structure make electrical contact.
  • a respective layer is deposited between two measuring electrodes and / or a respective parameter value population or parameter value population-specific multilayer structure is deposited between in each case two generation-specific measuring electrodes.
  • the parameter value populations of different generation are electrically connected in parallel and / or deposited next to one another. It is also possible to deposit several generations one above the other and then next to each other. For example, when a maximum practicable number of deposits are reached on top of each other, a next generation next to the existing and all subsequent generations can be stacked again to fully utilize the substrate area or to maintain initial measurement conditions.
  • the electrical parameter is the electrical conductivity, the temporal change of the electrical conductivity or the electrical capacitance of a respective layer or optionally the layers deposited as a parallel circuit.
  • the temporal change of the electrical conductivity is used for the optimization evaluation by the genetic algorithm.
  • an electrical measured value is detected by a measuring device and / or a time characteristic of an electrical measured value of the layers separated, if appropriate, connected in parallel is detected by the measuring device.
  • the electrical characteristic value can optionally be determined from Difference between the measured value of a previous detection and the measured value of the respective parallel-deposited layer can be determined.
  • a conductive base layer such as a seed layer, is deposited before depositing a first parameter-specific layer of the first-order parameter value population. This measure ensures that sufficient conductivity is already present at the beginning of the method for carrying out the measurement of the electrical characteristic value of the first layer.
  • the method according to the first aspect is used to find an optimized parameter value for at least one setting parameter of the deposition plant and set the deposition system according to the found optimized parameter value for the at least one adjustment parameter.
  • a deposition system for depositing an electrically conductive layer preferably with a layer thickness of less than 20 nm comprises a gas injection system for providing a precursor, an electron or ion beam generator, electronics for finding at least one with respect to a nominal electrical characteristic of the conductive layer wherein the electronics have at least one control output for the at least one deposition parameter of the deposition system, and a measuring device connected to the electronics for determining an electrical characteristic of the layer, the electronics being designed to carry out a genetic algorithm such that a plurality of parameter values the at least one adjustment parameter is determined to define a first-order parameter value population; for depositing a layer for each parameter value by means of the deposition system, each parameter value of the parameter value population of the first generation is set at the control output and, if appropriate, at least one further adjustment parameter of the deposition system is kept constant; determining an electrical characteristic for each layer of each parameter value of the first generation parameter value population; an optimization assessment of the determined electrical characteristic values with respect to the nominal electrical characteristic value is
  • the parameter values are adjusted one after the other at the at least one control output, wherein after depositing a layer, the at least one control output is set to a next parameter value.
  • the device is designed for carrying out the method according to the invention or a development of the method according to the invention.
  • the method according to the invention can also be used to deposit superconducting layers.
  • the nominal electrical characteristic value is a high specific conductivity
  • optimized parameter values have been achieved so that the deposited layers have a high transition temperature for superconductivity.
  • the invention also relates to a method for depositing a superconducting layer on a substrate.
  • the deposited layer can be used as a superconducting nanostructure.
  • a precursor gas containing superconductive material that has been gasified is used.
  • the substrate is exposed to the precursor gas and exposed to an electron or ion beam such that upon interaction of the precursor gas with the electron or ion beam, the superconductive material is deposited on the substrate.
  • a maskless single-stage direct write technique is employed by means of an electron or ion beam in which the layer properties such as composition, patterning or thickness can be adjusted by adjusting the motion parameters of the electron or ion beam without interrupting the writing process.
  • the method according to the invention is carried out according to the principle of focused electron beam-induced deposition (FEBID) or focused ion beam-induced deposition (FIBID).
  • FEBID focused electron beam-induced deposition
  • FIBID focused ion beam-induced deposition
  • the substrate forms a substrate on which, for example, access to electrical connections of the layer takes place.
  • the substrate may be fabricated by forming multiple layers of different material properties and using and combining various materials, such as metals, polymers, glass, or semiconductor materials.
  • a substrate for example, a particular n-doped, silicon-containing substrate can be used.
  • the substrate and the precursor gas are exposed to a negative pressure to the atmosphere.
  • the electron or ion beam is e.g. focussed with a lens system and moved over the substrate according to a particular applied in at least two dimensions grid.
  • superconductive material adsorbed from the precursor gas is dissociated under the influence of the particularly focused electron or ion beam, whereby superconductive material is deposited on the substrate.
  • a gallium ion beam is used in carrying out the method, wherein a beam current to less than 100 pA, in particular less than 50 pA, preferably between 5 and 20 pA, and / or an acceleration voltage to between about 1 kV and 60 kV, in particular be set between 20 and 40 kV.
  • the superconductive material is metallic, especially a transition metal such as molybdenum.
  • the precursor gas used is molybdenum hexacarbonyl (Mo (CO) 6 ).
  • At least one method parameter such as an electron or ion beam parameter, in particular the raster position dwell time and / or the raster step size in at least one direction of movement of the electron or ion beam
  • the optimization cycle is performed before the deposition process is performed.
  • the inventive method allows to deposit a plurality of layers with different electrical characteristics on a substrate without much effort. In this case, it is possible to adjust the electrical properties of the deposited layer by varying the material that forms the non-volatile, accumulating portions of the precursor gas, or by changing other process parameters, such as substrate temperature, precursor gas flow, jet parameters.
  • the method according to the invention when using a superconducting material for the precursor gas, produces a superconductive layer on the substrate whose transition temperature is considerably higher than the critical temperature of the superconducting material per se.
  • particularly high jump temperature increases could be achieved if at least one process parameter, in particular the raster step size and the raster residence time, were determined in advance using the optimization method according to the invention. It was found that, given a high specific electrical conductivity as a criterion for assessment, surprisingly high electronic density of state of the deposited material can be achieved, resulting in the increased transition temperature of the deposited layer.
  • the invention furthermore relates to an electrically conductive, preferably superconductive, layer which can be produced by focused electron or ion beam-induced deposition using the optimization method according to the invention or the deposition method according to the invention.
  • the application of the optimization steps during the deposition process is set in particular with the specification of a maximum electrical conductivity of the layer as a criterion for assessment, the chemical composition of the deposited layer.
  • the layers resulting in optimization of the setting parameters, in particular the raster residence time and the raster step size showed high transition temperatures for superconductivity.
  • a conductive, in particular superconductive layer according to the invention can be produced by using the deposition process by the above-described deposition process according to the invention.
  • the electrically conductive layer comprises carbon and gallium having a sum atomic percentage of about 60 at% or less, more preferably about 55 at% or less, preferably about 52 at% or less.
  • the carbon content is greater than 15 at% and the gallium content is less than 35 at%.
  • the carbon content and the gallium content are substantially equal.
  • the layer has a metallic content, in particular a transition metal content, such as a molybdenum content, of at least 30 at%, in particular at least 35 at%, preferably at least 40 at%.
  • the layer has an oxygen content of less than 20 at%, in particular less than 15 at%, preferably less than 10 at%.
  • Figure 1 is a schematic representation of a deposition process
  • Figure 2 is a schematic representation of a deposition system according to the invention.
  • Figure 3 is a schematic representation of an embodiment for a movement grid of the electron or ion beam in the deposition system according to the invention and a sketch of an irradiation diagram for a position of the grid;
  • Figure 4 is a schematic representation of a deposition of a plurality of conductive
  • Figure 5 is a conductivity-time diagram according to an embodiment of the
  • Depicting deposition processes a diagram illustrating different chemical compositions of deposits using the optimized deposition process and non-optimized deposition process; a diagram showing, by way of example, the dependence of an electrical characteristic of a deposition of an adjustment parameter to be optimized according to the invention; a diagram illustrating by way of example the superconductivity for prepared according to the inventive method in different Anlagensparam- tern superconductive layers;
  • FIG. 10 shows a diagram which shows by way of example the transition temperature as a function of the gallium and carbon content for superconducting layers produced according to the method according to the invention with different process parameters; and a table representing the chemical composition and the process parameters raster dwell time and pitch for six electrically conductive layers according to the invention.
  • the deposition process to be optimized is shown schematically in a vacuum chamber of a scanning electron microscope (not shown), in which a substrate 3 is provided, for example made of silicon, another semiconductor, a metal, polymer or insulator consists.
  • a gas injection system 5 an organometallic gas, such as tungsten hexacarbonyl, as a precursor 12 is introduced into the vacuum chamber.
  • a focused electron beam 14 strikes a limited area of the substrate 3. Within the focus of the electron beam, the precursor 12 is dissociated. In the dissociation non-volatile constituents form 16 of the pre- an electrically conductive deposit 10 on the substrate 3.
  • Volatile waste materials of the dissociation process are sucked out of the vacuum chamber via a not shown vacuum pumping system of the scanning electron microscope.
  • the electron beam 14 is moved across the substrate 3 along a predetermined grid. Even in areas in which non-volatile constituents 16 have already been deposited on the substrate 3, nonvolatile constituents 16 are deposited further in the focus of the electron beam 14 and are deposited in particular in the vertical direction.
  • a focused ion beam such as a gallium, helium or neon ion beam may also be used to initiate the dissociation of the precursor 12 according to similar principles.
  • the electrical properties of the conductive layer on the substrate can be influenced by various setting parameters specific to the deposition process. Some of these parameters are electron or ion beam parameters, such as the acceleration voltage at which the electrons or ions are formed into a beam, the beam current available for beam formation, the beam pitch of the beam in the x and y directions, the raster position dwell time, which is also dwell time. Time tj is called, and the raster repetition rate, if the raster is traversed multiple times when depositing a layer.
  • the deposition process is variable by the chemical composition of the precursor, the precursor gas flow and / or the temperature of the substrate.
  • a deposition system 20 which comprises the scanning electron microscope 1, a measuring device 24 and an electronic system 22.
  • the electronics 22 will first be configured as to which tuning parameter should be optimized.
  • the optimization goal eg to achieve maximum conductivity of the created layer, is also set.
  • the optimization goal is stored in the form of an assessment criterion, the so-called fitness function for the genetic algorithm in electronics.
  • the measuring device 24 is in particular a source meter and is electrically connected to the sample 21 arranged in the scanning electron microscope, so that a measuring voltage can be applied to the sample.
  • the measuring device 24 detects a measuring current to the predetermined measuring voltage so that the electrical resistance and the electrical conductivity of the layers deposited on the sample can be determined.
  • a short circuit and / or grounding box 26 is connected to protect the deposited layers between the measuring device 24 and sample 21 .
  • the voltage values predetermined by the measuring device 24 and the detected current values are transmitted to the electronics via the communication line 27 for storage and further processing.
  • the measuring device may be designed to detect other evaluation criteria, such as the capacity of the sample.
  • the electronics 22 may adjust the frequency or timing of detection of electrical characteristics by the measuring device via a communication line 29.
  • the electron beam 14 is guided along a grid 30 on a serpentine-like beam path 31 over the substrate 3.
  • the electron beam 14 lingers the dwell time t d set the same for all raster points.
  • the electron beam 14 is repeatedly moved along the same beam path 32 over the same positions of the substrate.
  • the respective points of the grid 30 are arranged in pairs at a distance P from one another, the so-called pitch.
  • a substrate 3 is provided at a certain temperature, which also affects the deposition result.
  • the Depositi- onsstrom includes a temperature control, not shown.
  • the substrate temperature itself may be a tuning parameter to be optimized.
  • this includes Substrate 3 two measuring electrodes 42, in particular gold electrodes, which are connected to the measuring device 24.
  • a base layer 41 the so-called seed layer, is deposited on the substrate 3.
  • the electronics 22 is configured so that the adjustment parameter to be optimized is the dwell time td.
  • the adjustment parameter to be optimized is the dwell time td.
  • a maximum electrical conductivity of the layer is specified.
  • the procedure should be discontinued if the electrical conductivity ⁇ reaches at least 2 mS or the genetic algorithm for the thirtieth generation of parameter value populations is completed. All other setting parameters are set to constant value based on experience. However, the method can be used to easily optimize several adjustment parameters at the same time.
  • the electronics 22 determine a number n of parameter values tdi 1 , td 2 ', tdn 1 for the dwell time to be optimized and thus define a first-generation parameter value population for the genetic algorithm.
  • the number n corresponds to the population size and is preconfigurable.
  • the parameter values td, td 2 td n ' can be occupied randomly or according to experience meaningful values from a memory of the electronics 22.
  • the electronics 22 set via the control output 28 at the deposition system 20, the dwell time to the first parameter value t ⁇ i 1 of the first generation population.
  • the deposition system deposits a first parameter value-specific layer. After depositing the first layer, which can be communicated to the electronics via a status signal from the deposition system, the electronics 22 sets the adjustment parameter to the following parameter value td 2 'of the first generation population and the deposition system deposits a second parameter value specific layer. This process repeats for all parameter values of the first generation population.
  • the electronics 22 determines the electrical conductivity ⁇ ⁇ 2 ',..., ⁇ ,, 1 of the respective layer with the aid of a measuring current permanently detected by the measuring device 24 during the deposition and / or at defined times after deposition.
  • the electronics calculates the slope of the rate of change ⁇ ' ⁇ 1 , ⁇ ' ⁇ 1 of the electrical conductivity. Subsequently, the electronics 22 according to a genetic algorithm, the parameter values td i 1 , td 2 ', tdn' based on the respective slope of the rate of change ⁇ ' ⁇ 1 , ⁇ " 2 ⁇ , ..., ⁇ ", the electrical conductivity of the associated Layers taking into account the optimization target, maximum electrical conductivity, judges, in particular, those parameter values which have led to layers of high conductivity, eg tdi 1 , td 2 'and td 3 ' selected according to a selection scheme, according to a recombination scheme to further parameter values i * 2 l , tdi ⁇ 1 , td 2 * 3 ', t d2 * i 1 varies and mutates, and from these parameters-
  • the electronics 22 deactivate the deposition system once the electrical conductivity has been reached or the thirtieth generation assessment is completed.
  • a lead structure for a population size of four, a lead structure is shown in which the layers are deposited overlying one another.
  • Four layers 43, 45, 47, 49 are deposited over the seed layer or base layer 41 one above the other on the substrate.
  • four deposition layers 44, 46, 48, 50 were sequentially deposited over the already existing layers. Further layers that are created by continuing the process are only hinted at.
  • FIG. 5 shows by way of example a conductivity curve of a deposit during operation of the deposition plant or application of the optimization method according to the invention and a conductivity curve according to a conventional deposition process.
  • the conductivity curve 51 results in the operation of a conventional deposition system based on empirical values constant setting parameters. In the illustrated time course, more and more layers are gradually placed on top of one another on the substrate in order to build up a conductor structure. In the operation of the deposition plant with constantly adjusted The resulting parameters essentially result in a linearly increasing conductivity with the number of layers. As shown in the enlarged image section, a sawtooth shape of the conductivity profile results in detail. The respective minor drops in conductivity arise during short deposition pauses between the deposition of the individual deposition layers.
  • the conductivity curve 55 was achieved by exemplary application of the method according to the invention, in which the dwell time was varied in a value range from 0.2 .mu.l to 1500 .mu.l with otherwise constant parameters.
  • the third conductivity curve 53 is achieved according to the invention if the genetic algorithm is used in the opposite sense, ie for determining parameter values for producing layers of the lowest possible electrical conductivity.
  • three setting parameters were simultaneously varied with the method according to the invention, the dwell time, in a value range from 0.2 ⁇ 5 to 1500 ⁇ $ and the dot spacing in the x-space direction in a value range from 35 nm to 200 nm and the dot pitch in
  • the other parameters are constant in all three conductivity curves shown, namely acceleration voltage of the electron beam 5 kV and beam current 1.6 nA, substrate temperature 23 ° C and gas stream of the precursor.
  • three conductivity curves 61, 63, 65 are shown during deposition, when proceeding according to the method according to the invention for setting a deposition system.
  • Curve 61 was recorded during deposition of a landfill using experience-based default settings for the influential factors dwell time t d and pitch p.
  • the curve 61 serves as a reference for comparison with the conductivity curves obtained with operating variables found using the optimization method according to the invention.
  • it has been determined for a specific deposition equipment that a particularly high conductivity increase is achieved when the dwell time is set to 0.3 ⁇ 8 and the grid spacing to 40 nm, which is represented by the curve 63.
  • the conductivity of the landfill is five times higher than in the case of the reference curve 61.
  • the other plant-specific influencing factors are constant with respect to the curves 61, 63, 65 illustrated in FIG.
  • the method according to the invention also makes it possible to find parameter values with which the conductivity of the landfill can be set particularly low. This is represented by the curve 65, which with a dwell time of 837 ⁇ 8 a pitch in a first raster direction of 35 nm and a pitch in the second perpendicular to the first raster direction scanning direction of 150 nm is achieved.
  • the optimization algorithm uses the genetic algorithm to preferably pass parameter values on to the next generation, which during the deposition process of a layer leads to the smallest possible increase in the rate of change of the conductivity.
  • the high increment to be taken from FIG. 6 results from the different chemical composition of the deposits, in particular the metal content and / or the different microstructure and / or nanostructure of the layers, which are increased by 15% percent compared to curve 65, by Dwell time and Pitch can be influenced.
  • FIG. 7 shows the atomic percentage composition of four different landfill sites (indicated by measurement points) as a function of the dwell time t d , the dashed curve representing the oxygen fraction 71, the solid line marked by dots, the tungsten fraction 73 and the diamonds characterized by solid curve show the carbon content 75.
  • the curves show that with a shorter dwell time, the tungsten content increases up to 40 atomic percent. The increased metal content at short dwell times supports the observed increase in conductivity.
  • FIG. 8 shows the specific resistance for landfills with specific dwell times. While at low Dwell times, as shown by the measurement points 81, 83, a low resistivity of the deposit is reached, this increases with the dwell time according to measurement point 85, at the dwell time, according to the genetic algorithm the lowest increase in conductivity reached, at the measuring point 87, to become maximum. At a dwell time of 837 and the grid spacing in the x-direction of 35 nm and a grid spacing in the y-direction of 150 nm, the resistivity becomes maximum. With a grid spacing of 40 nm which is the same in the x and y directions, a comparatively low specific resistance, such as measuring point 89, can be achieved with a high dwell time. According to the invention, the specific resistance of the deposited layers can be increased by orders of magnitude when using the precursor tungsten-hexacarbonyl by optimizing the adjustment parameters dwell time and pitch.
  • the setting parameters of a deposition system can be optimized in a considerably shorter time than hitherto, so that an electrical conductance in the plant to be generated landfill reaches desired values.
  • a genetic Algorithm with direct experimental feedback by in-situ measurement can also set a variety of parameters whose dependencies are not accessible by means of a simulation model to optimized parameter values that lead to the desired landfill.
  • the electrical resistance R of six different superconducting layers is plotted versus temperature.
  • a respective plotted measurement curve 91, 92, 93, 94, 95, 96 shows the resistance of a respective layer which has been deposited on a semiconductor substrate in accordance with the method according to the invention.
  • the precursor gas used was molybdenum hexacarbonyl Mo (CO) 6 for all examples.
  • the method according to the invention in particular with the additional use of the optimization method according to the invention, can also produce superconducting layers which have a higher transition temperature than the deposition material present as precursor gas, even when using other precursor gases.
  • the transition temperature for molybdenum per se is about 0.92 Kelvin
  • the deposited layers according to the invention reach transition temperatures between 2.7 and 3.8 K.
  • the highest transition temperature has the layer of the curve 96.
  • the parameter values used for the dwell time (To) and X- and Y-direction pitch parameters in the deposition of this layer have been optimized in advance by the above-described process for optimizing the deposition process. As a criterion of judgment or electrical nominal characteristic a maximum electrical conductivity was specified.
  • the transition temperature for the same layers whose resistance curves are shown in Fig. 9 is set in relation to the respective sum content of carbon (C) and gallium (Ga) of the deposited layer.
  • the measuring points 9, 92 ', 93', 94 ', 95', 96 ' indicate the sum proportion of the layer which is to be assigned to the respective measuring curve 91, 92, 93, 94, 95, 96.
  • the transition temperature increases with decreasing sum atomic percentage of carbon and gallium.
  • FIG. 11 shows a table in which the modified process parameters, the transition temperature and the chemical composition are set up for the layers according to FIGS. 9 and 10. Other process parameters than those shown were kept constant. Measurement curve 91 and measurement point 91 'correspond to layer 101, measurement curve 92 and measurement point 92' correspond to layer 102, and so on.
  • the layer 106 which has the highest critical temperature of 3.8 Kelvin, has substantially equal atomic percentages of carbon and gallium, namely, about 26 at%, especially a carbon content of 25.7 at% and a gallium content of 26.1 at%. , The molybdenum content is above 41 at%, in particular 41.5 at%.
  • the setting parameters raster dwell time t d and raster width in the x and y directions were determined by means of the method according to the invention using the genetic algorithm. As can be seen, variations in the adjustment parameters of the deposition process when performing the described optimization process or deposition process affect the chemical composition of the electrically conductive layer and the transition temperature to superconductivity.
  • All layers 101, 102, 103, 104, 105, 106 produced by means of the deposition method according to the invention have a transition temperature of at least 2.7 Kelvin.
  • the highest transition temperature of 3.8 Kelvin reaches the layer 106, which was deposited using the optimization method according to the invention.

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Abstract

Ein Verfahren zum Optimieren eines Abscheidungsprozess zur Erstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht vorzugsweise mit einer Schichtdicke von weniger als 20nm mittels einer elektronenstrahl- oder ionenstrahlinduzierten Depositionsanlage umfasst als Schritt 1, das Auswählen wenigstens eines zu optimierenden abscheidungsspezifischen Einstellparameters, wie eines Elektronen- oder Ionenstrahlparameters, der Depositionsanlage, wobei gegebenen¬ falls wenigstens ein weiterer Einstellparameter der Depositionsanlage konstant gehalten wird; als Schritt 2, das Bestimmen mehrerer Parameterwerte des wenigstens einen Einstellparame¬ ters zum Definieren einer Parameterwertpopulation erster Generation; als Schritt 3, das Ab¬ scheiden einer Schicht für jeden Parameterwert der Parameterwertpopulation erster Generati¬ on mittels der Depositionsanlage; als Schritt 4, das Ermitteln eines elektrischen Kennwerts für jede Schicht jedes Parameterwerts der Parameterwertpopulation erster Generation; als Schritt 5, die Verwendung eines genetischen Algorithmus, der eine Optimierungsbeurteilung der er¬ mittelten elektrischen Kennwerte gegenüber einem vorbestimmten elektrischen Sollkennwert ausführt und anhand der Optimierungsbeurteilung eine weitere Parameterwertpopulation zweiter Generation bestimmt; und als Schritt 6, das Wiederholen der Schritte 3 bis 5 unter der Maßgabe der Verwendung der Parameterwerte der zweiten oder gegebenenfalls einer weite¬ ren Generation, bis der elektrische Sollkennwert erreicht ist oder der genetische Algorithmus für die als Letzte vorbestimmte Generation abgeschlossen ist.

Description

Verfahren zum Optimieren eines Abscheidungsprozesses, Verfahren zum Einstellen einer
Depositionsanlage und Depositionsanlage
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Optimieren eines Abscheidungsprozesses, ein Verfahren zum Einstellen einer Depositionsanlage und eine Depositionsanlage. Der Abschei- dungsprozess erzeugt eine geschlossene, elektrisch leitfähige Schicht insbesondere mit einer Schichtdicke von 20 nm oder weniger, jedoch mindestens 5 nra. Insbesondere handelt es sich bei dem zu optimierenden Abscheidungsprozess um ein maskenloses „Bottom-Up"- Verfahren, wie fokussierte elektronen- oder ionenstrahlinduzierte Deposition zum Aufbau einer in einer, vorzugsweise zwei oder drei Raumrichtungen auf dem Substrat räumlich definierter Abscheidung oder Leiterstruktur.
Aus DE 10 2010 055 564 AI ist ein Abscheidungsprozess eines siliziumhaltigen Präkursors auf einem Substrat unter Verwendung eines fokussierten Elektronen- oder Ionenstrahls bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird der Präkursor durch den Teilchenstrahl in der Nähe des Substrats dissoziiert und dabei eine leitende Schicht gebildet.
Der Artikel„The transient electrical conductivity of W-based electron-beam-induced deposits during growth, Irradiation and exposure to air" von F. Porrati, R. Sachser and M. Huth, veröffentlicht in Nanotechnolgy am 20. April 2009, beschreibt mehrere Experimente, bei denen jeweils eine leitfähige Schicht aus einem Wolfram-Hexacarbonyl-Präkursor auf einem Siliziumsubstrat in einer Depositionsanlage abgeschieden wird. In jedem Experiment werden Einstellparameter der Depositionsanlage, wie die Verweilzeit des Elektronenstrahls im Hinblick auf ein Strahlbewegungsraster und die Rasterpositionswiederholrate, auf in einer Tabelle vorgegebene Parameterwerte eingestellt, eine leitfähige Schicht abgeschieden und die Entwicklung der elektrischen Leitfähigkeit während des Abscheidens und beim Belüften der Depositionsanlage beobachtet.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten komplexen Abscheidungsprozessen besteht der Nachteil, dass es sehr zeitaufwendig ist, geeignete Abscheidungsparameter zu finden, die eine leitfähige Schicht mit gewünschten elektrischen Qualitäten erzeugen. Auf Grund der Vielzahl von Einstellparametern einer Depositionsanlage ergibt sich eine Unmenge von möglichen Parameterkombinationen, deren experimentelle Untersuchung selbst bei Beschränkung auf erfahrungsgemäß zielführende Werte insbesondere bei der Verwendung neuer Präkursoren, Präkursorzusammensetzungen, Mischungen verschiedener Präkursorspezies oder Substrate mehrere Wochen oder Monate in Anspruch nimmt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden, insbesondere ein Verfahren zum Optimieren eines Abscheidungsprozesses, ein Verfahren zum Einstellen einer Depositionsanlage und eine Depositionsanlage bereitzustellen, mit denen möglichst schnell und mit geringem Versuchsaufwand im Hinblick auf eine gewünschte elektrische Qualität einer zu erzeugenden leitfähigen Schicht bestmögliche Einstellungen für die Depositionsanlage gefunden werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Verfahren und den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zum Optimieren eines Abscheidungsprozesses zur Erstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht vorzugsweise mit einer Schichtdicke von weniger als 20nm mittels einer elektronenstrahl- oder ionenstrahlindu- zierten Depositionsanlage:
Schritt 1 : Auswählen wenigstens eines zu optimierenden abscheidungsspezifischen Einstellparameters, wie eines Elektronen- oder lonenstrahlparameters, der Depositionsanlage, wobei gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Einstellparameter der Depositionsanlage konstant gehalten wird;
Schritt 2: Bestimmen mehrerer Parameterwerte des wenigstens einen Einstellparameters zum Definieren einer Parameterwertpopulation erster Generation;
Schritt 3: Abscheiden einer Schicht für jeden Parameterwert der Parameterwertpopulation erster Generation mittels der Depositionsanlage; Schritt 4: Ermitteln eines elektrischen Kennwerts für jede Schicht jedes Parameterwerts der Parameterwertpopulation erster Generation;
Schritt 5: Verwendung eines genetischen Algorithmus, der eine Optimierungsbeurteilung der ermittelten elektrischen Kennwerte gegenüber einem vorbestimmten elektrischen Sollkennwert ausführt und anhand der Optimierungsbeurteilung eine weitere Parameterwertpopulation zweiter Generation bestimmt; und
Schritt 6: Wiederholen der Schritte 3 bis 5 unter der Maßgabe der Verwendung der Parameterwerte der zweiten oder gegebenenfalls einer weiteren Generation, bis der elektrische Sollkennwert erreicht ist oder der genetische Algorithmus für die als Letzte vorbestimmte Generation abgeschlossen ist. Insbesondere wird das Verfahren für wenigstens 10 Generationen durchgeführt.
Vorzugsweise wird der Abscheidungsprozess dahingehend optimiert, dass die elektrische Leitfähigkeit der erstellten leitfähigen Schicht maximal ist oder einer vorbestimmten Sollleitfähigkeit möglichst nahe kommt.
Vorzugsweise wird eine Schicht gemäß Schritt 3 mit Hilfe eines fokussierten Elektronenoder Ionenstrahls abgeschieden. Insbesondere weist der Elektronen- oder Ionenstrahl einen Fokusbereich mit einem Durchmesser von etwa 5nm oder weniger auf. Insbesondere wird der elektrische Kennwert jeder Schicht durch insbesondere direkte Messung der Schicht quantitativ bestimmt. Vorzugsweise erfolgt die Messung in-situ, d.h. die elektrisch leitfähige Schicht verbleibt während der Messung vorzugsweise positionsunverändert in der Depositionsanlage. Insbesondere bleiben während der Ermittlung des elektrischen Kennwerts die Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck, innerhalb der Depositionsanlage konstant.
Es zeigte sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aus großen Wertebereichen für Einstellparameter der Abscheidungsanlage unter Verringerung des Zeitaufwands auf wenige Stunden hinsichtlich einer gewünschten Schichtqualität optimierte Parameterwerte gefunden werden konnten. Außerdem sind mit der Erfindung auch Einflussfaktoren oder Kombinationen von Einflussfaktoren oder Einstellparameter für eine Optimierung des Abschei- dungsprozesses zugänglich, für die kein Erfahrungswert oder Modell zur Verfügung steht. Insbesondere wird beim Verwenden des genetischen Algorithmus zur Optimierungsbeurteilung der elektrischen Kennwerte einer jeweiligen Schicht eine Fitness proportional zum erreichten elektrischen Kennwert zugeordnet. Insbesondere wird dahingehend beurteilt, dass der elektrische Kennwert maximal wird. Die Fitness einer Schicht bestimmt sich dann als das Verhältnis des elektrischen Kennwerts der jeweiligen Schicht zur Summe der elektrischen Kennwerte aller Schichten derselben Population. Die Beurteilung der elektrischen Kennwerte von Schichten einer Parameterwertpopulation erfolgt nach einem bekannten Selektionsalgorithmus, wie fitnessproportionaler Selektion, rangbasierter Selektion, Wettkampfselektion, dem Rouletteprinzip oder dem sogenannten Stochastic Universal Sampling. Mit Hilfe der Beurteilung wird eine Gruppe von Parameterwerten bestimmt, die als Basis für die Bestimmung der Parameterwertpopulation weiterer Generation dienen. Die Gruppe umfasst die Parameterwerte höherer Fitness häufiger, insbesondere proportional häufiger bezüglich deren Fitness, als Parameterwerte niedriger Fitness.
Um eine zufällige, geringfügige Streuung um die ausgewählten Parameterwerte zu erhalten, werden diese gemäß einem Kreuzungsverfahren, wie One-Point-Cross-Over, N-Point-Cross- Over, Template-Cross-Over, Uniform-Cross-Over oder Shuffle-Cross-Over, kombiniert. Anschließend kann zur Vermeidung von Lokalmaxima mit einer vordefinierbaren Wahrscheinlichkeit wenigstens einer der Parameterwerte mutiert werden, wodurch im Vergleich mit der Kreuzung neue Parameterwerte eingeführt werden können, was ebenfalls eine stärkere Änderung der Parameterwerte ermöglicht. Als Ergebnis erhält man mehrere Parameterwerte einer Population weiterer Generationen. Vorzugsweise ist die Populationsgröße für alle Generationen während des gesamten Verfahrens gleich groß. Insbesondere werden die Parameterwerte für die erste Population innerhalb eines zulässigen Wertebereichs zufällig ausgewählt.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung werden mehrere zu optimierende anlagenspezifische Einstellparameter, insbesondere alle Einstellparameter ausgewählt. Insbesondere werden in einer Population der Größe N erster Generation N-verschiedene Kombinationen von Parameterwerten für die mehreren Einstellparameter bestimmt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in gleicher Weise angewandt, wobei bei der Optimierungsbeurteilung zu berücksichtigen ist, dass dem elektrischen Kennwert der jeweiligen Schicht eine Kombination von Parameterwerten zugeteilt ist, die gemäß dem genetischen Algorithmus zu Bestimmung der nächsten Generation von Parameterwertkombinationen verwendet wird. Bei einer Weiterbildung der Erfindung ist der wenigstens eine Einstellparameter aus einer Gruppe umfassend eine Beschleunigungsspannung des Elektronen- oder Ionenstrahls, einen Strom des Elektronen- oder Ionenstrahls, einen Defokus des Elektronen- oder Ionenstrahls, eine Rasterschrittweite eines Bewegungsrasters des Elektronen- oder Ionenstrahls, eine Rasterpositionsverweildauer, eine Rasterpositionswiederholrate, eine Temperatur eines Substrats, auf dem die Schichten abgeschieden werden, einen Präkursorgasstrom sowie eine chemische Zusammensetzung eines Präkursors, unter dessen Dissoziation die Schichten abgeschieden werden, ausgewählt.
Insbesondere ist das Bewegungsraster des Elektronen- oder Ionenstrahls serpentinenförmig, spiralförmig ausgehend von einer zentralen Stelle des Substrats oder intermittierend (z.B. großer Schritt nach vorne, kleiner Schritt zurück) bezüglich einer Substratebene angelegt. Vorzugweise liegt die Rasterpositionsverweildauer des Elektronen- oder Ionenstrahls zwischen 0,01 und 10 ms. Vorzugsweise liegt die Rasterschrittweite zwischen 1 nm und 1 μηι. Insbesondere ist die Schrittweite des Rasters in x-Richtung und senkrecht dazu in y-Richtung gleich. Vorzugsweise werden die Schrittweite des Rasters in x-Richtung und die Schrittweite des Rasters in y-Richtung als zu optimierende Einstellparameter ausgewählt und zeitgleich optimiert. Es zeigte sich, dass dadurch mit geringem Versuchsaufwand Parameterwerte gefunden werden, die sehr hohe Leitfähigkeitswerte bei den abgeschiedenen Strukturen erzeugen, da eine gegenseitige Beeinflussung durch Änderungen der Parameterwerte unmittelbar im Ergebnis berücksichtigt wird. Insbesondere ist die Rasterpositionswiederholrate durch die Zeitdauer zwischen einer ersten Bestrahlung einer Rasterposition und einer zweiten Bestrahlung einer Rasterposition während des Abscheidens einer Schicht festgelegt.
Die Beschleunigungsspannung liegt vorzugsweise in einem Bereich von lkV bis 100 kV. Der Strahlstrom liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 pA bis 10 μΑ.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung werden die parameterwertspezifischen Schichten einer jeweiligen Parameterwertpopulation und/oder die Generationen von Parameterwertpopulationen zueinander elektrisch parallelgeschaltet abgeschieden. Insbesondere werden die Schichten überschneidend auf einem Substrat abgeschieden, wodurch die elektrische Verbindung für die Parallelschaltung zwischen den Schichten gebildet wird. Bei einer Weiterbildung der Erfindung werden die parameterwertspezifischen Schichten einer jeweiligen Parameterwertpopulation und/oder die Parameterwertpopulationen übereinander abgeschieden. Insbesondere wird durch das Abscheiden übereinander eine sandwichartige Mehrschichtstruktur gebildet, wobei insbesondere sich alle Schichten der Mehrschichtstruktur elektrisch kontaktieren. Durch das Übereinanderschichten können Experimente mit hoher Populationsgröße und hoher Generationsanzahl auf vergleichsweise wenig Substratfläche durchgeführt werden, und die Bedingungen in der Depositionsanlage möglichst lange konstant gehalten werden. ■
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird eine jeweilige Schicht zwischen zwei Messelektroden abgeschieden und/oder eine jeweilige Parameterwertpopulation oder parameterwertpo- pulationsspezifische Mehrschichtstruktur zwischen jeweils zwei generationsspezifischen Messelektroden abgeschieden. Insbesondere werden die Parameterwertpopulationen unterschiedlicher Generation elektrisch parallelgeschaltet und/oder nebeneinander abgeschieden werden. Es können auch mehrere Generationen übereinander und anschließend nebeneinander abgeschieden werden. Beispielsweise können, wenn eine maximale praktikable Anzahl von Abscheidungen übereinander erreicht ist, eine nächste Generation neben der bestehenden und alle folgenden Generationen wieder übereinander abgeschieden werden, um die Substratfläche voll auszunutzen oder ursprüngliche Messbedingungen zu erhalten.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung ist der elektrische Kennwert die elektrische Leitfähigkeit, die zeitliche Änderung der elektrischen Leitfähigkeit oder die elektrische Kapazität einer jeweiligen Schicht oder gegebenenfalls der als Parallelschaltung abgeschiedenen Schichten. Insbesondere wird die zeitliche Änderung der elektrischen Leitfähigkeit zur Optimierungsbeurteilung durch den genetischen Algorithmus herangezogen. Durch die Verwendung der zeitlichen Veränderung oder Steigung der Leitfähigkeit lässt sich der Einstellprozess beschleunigen, da Parameterwerte, bei denen eine große Steigung in der Leitfähigkeit auftritt, schnell zu höheren elektrischen Leitfähigkeiten führen.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird zum Ermitteln des elektrischen Kennwerts einer jeweiligen Schicht ein elektrischer Messwert durch eine Messvorrichtung erfasst und/oder ein Zeitverlauf eines elektrischen Messwerts der gegebenenfalls zueinander parallelgeschaltet abgeschiedenen Schichten durch die Messvorrichtung erfasst. Insbesondere kann, wenn kein Zeitverlauf des Messwerts erfasst wird, der elektrische Kennwert gegebenenfalls aus dem Unterschied zwischen dem Messwert einer vorangehenden Erfassung und dem Messwert der jeweiligen parallel geschaltet abgeschiedenen Schicht ermittelt werden.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird vor dem Abscheiden einer ersten parameterspezifischen Schicht der Parameterwertpopulation erster Generation eine leitfähige Basisschicht, wie ein Seed-Layer, abgeschieden. Durch diese Maßnahme wird sichergestellt, dass bereits zu Beginn des Verfahrens eine ausreichende Leitfähigkeit zur Durchführung der Messung des elektrischen Kennwerts der ersten Schicht vorhanden ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird bei einem Verfahren zum Einstellen einer Depositionsanlage das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt angewandt, um einen optimierten Parameterwert für wenigstens einen Einstellparameter der Depositionsanlage zu finden und die Depositionsanlage gemäß dem gefundenen optimierten Parameterwert für den wenigstens einen Einstellparameter eingestellt.
Gemäß einem letzten Aspekt der Erfindung umfasst eine Depositionsanlage zum Abscheiden einer elektrisch leitfähigen Schicht vorzugsweise mit einer Schichtdicke von weniger als 20nm ein Gasinjektionssystem zum Bereitstellen eines Präkursors, einen Elektronen- oder Ionenstrahl generator, eine Elektronik zum Auffinden wenigstens eines bezüglich eines elektrischen Sollkennwerts der leitfähigen Schicht optimierten Einstellparameters der Depositionsanlage, wobei die Elektronik wenigstens einen Stellausgang für den wenigstens einen Einstellparameter der Depositionsanlage aufweist, und eine mit der Elektronik verbundene Messvorrichtung zum Ermitteln eines elektrischen Kennwerts der Schicht, wobei die Elektronik derart zur Durchführung eines genetischen Algorithmus ausgelegt ist, dass mehrere Parameterwerte des wenigstens einen Einstellparameters zum Definieren einer Parameterwertpopulation erster Generation bestimmt werden; zum Abscheiden einer Schicht für jeden Parameterwert mittels der Depositionsanlage jeder Parameterwert der Parameterwertpopulation erster Generation am Stellausgang eingestellt wird und gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Einstellparameter der Depositionsanlage konstant gehalten wird; ein elektrischen Kennwert für jede Schicht jedes Parameterwerts der Parameterwertpopulation erster Generation ermittelt wird; eine Optimierungsbeurteilung der ermittelten elektrischen Kennwerte gegenüber dem elektrischen Sollkennwert ausgeführt wird und anhand der Optimierungsbeurteilung eine weitere Parameterwertpopulation zweiter Generation bestimmt wird; sowie unter der Maßgabe der Verwendung der Parameterwerte der zweiten oder gegebenenfalls einer weiteren Genera- tion von neuen jeder Parameterwert der Parameterwertpopulation am Stellausgang eingestellt wird, bis der elektrische Sollkennwert erreicht ist oder der genetische Algorithmus für eine als Letzte vorbestimmte Generation abgeschlossen ist.
Vorzugsweise werden die Parameterwerte an dem wenigstens einen Stellausgang nacheinander eingestellt, wobei nach Abscheiden einer Schicht jeweils der wenigstens eine Stellausgang auf einen nächsten Parameterwert eingestellt wird.
Insbesondere ist die Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildet.
Es zeigte sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu eingesetzt werden kann, sup- raleitfähige Schichten abzuscheiden. Überraschenderweise wurden mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter der Maßgabe, dass der elektrische Sollkennwert eine hohe spezifische Leitfähigkeit ist, dahingehend optimierte Parameterwerte erreicht, dass die abgeschiedenen Schichten eine hohe Sprungtemperatur zur Supraleitung aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Abscheiden einer supraleitfähigen Schicht auf einem Substrat. Die abgeschiedene Schicht kann als supraleitende Nanostruktur verwendet werden. Bei dem Verfahren wird ein Präkursorgas verwendet, das supraleitfähiges Material enthält, das in die Gasphase gebracht wurde. Das Substrat wird dem Präkursorgas ausgesetzt und einem Elektronen- oder Ionenstrahl ausgesetzt, so dass unter Wechselwirkung des Präkursorgases mit dem Elektronen- oder Ionenstrahl das supraleitfähige Material auf dem Substrat abgeschieden wird.
Vorzugsweise wird eine maskenlose einstufige Direktschreibtechnik mittels eines Elektronenoder Ionenstrahls angewandt, bei der die Schichteigenschaften, wie Zusammensetzung, Strukturierung oder Dicke, durch Anpassen der Bewegungsparameter des Elektronen- oder Ionenstrahls eingestellt werden können, ohne dass der Schreib Vorgang unterbrochen werden müss- te. Insbesondere wird bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem Prinzip der fokussierten elektronenstrahlinduzierten Deposition (focused electron beam induced de- position, FEBID) oder fokussierten ionenstrahlinduzierten Deposition (focused ion beam induced deposition, FIBID) vorgegangen. Dabei kann zur Bereitstellung des Präkursorgases, insbesondere eines metallorganischen Gases, supraleitfähiges Material durch Sublimation in die Gasphase verbracht werden. Unter supraleitfähig können Materialien verstanden werden, deren elektrischer Widerstand beim Unterschreiten einer Sprungtemperatur auf null sinkt. Klar sei, dass das supraleitfähige Material nicht während allen Verfahrensschritten, insbesondere nicht während es als Bestandteil des Präkursorgases in seiner Gasphase vorliegt, supraleitfähig sein muss.
Das Substrat bildet einen Schichtträger, an dem beispielsweise ein Zugriff auf elektrische Anschlüsse der Schicht erfolgt. Das Substrat kann durch Ausbilden mehrerer Schichten unterschiedlicher Materialeigenschaften und unter der Verwendung und Kombination verschiedener Materialen, wie Metallen, Polymeren, Glas oder Halbleitermaterialien, gefertigt werden. Als Substrat kann beispielsweise ein insbesondere n-dotiertes, siliziumhaltiges Substrat verwendet werden. Insbesondere werden das Substrat und das Präkursorgas einem Unterdruck gegenüber Atmosphäre ausgesetzt. Vorzugsweise wird der Elektronen- oder Ionenstrahl z.B. mit einem Linsensystem fokussiert und gemäß einem insbesondere in wenigstens zwei Dimensionen angelegtem Raster über das Substrat bewegt. An der Oberfläche des Substrats wird aus dem Präkursorgas adsorbiertes supraleitfähiges Material unter dem Einfluss des insbesondere fokussierten Elektronen- oder Ionenstrahls dissoziiert, wodurch sich supraleitfähiges Material auf dem Substrat anlegt.
Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrens ein Gallium-Ionenstrahl verwendet, wobei ein Strahlstrom auf weniger als 100 pA, insbesondere weniger als 50 pA, vorzugsweise zwischen 5 und 20 pA, und/oder eine Beschleunigungsspannung auf zwischen etwa 1 kV und 60 kV, insbesondere zwischen 20 und 40 kV eingestellt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführung ist das supraleitfähige Material metallisch, insbesondere ein Übergangsmetall, wie Molybdän. Vorzugsweise wird als Präkursorgas Molybdänhexacar- bonyl(Mo(CO)6) verwendet.
Vorzugsweise kann bei dem Verfahren wenigstens ein Verfahrensparameter, wie ein Elektronen- oder Ionenstrahlparameter, insbesondere die Rasterpositionsverweildauer und/oder die Rasterschrittweite in wenigstens einer Bewegungsrichtung des Elektronen- oder Ionenstrahls, gemäß dem vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Optimieren eines Abschei- dungsprozesses optimiert werden. Insbesondere wird der Optimierungszyklus vor Durchführung des Abscheidungsverfahrens durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ohne großen Aufwand eine Vielzahl von Schichten mit unterschiedlichen elektrischen Kennwerten auf einem Schichtträger abzuscheiden. Dabei lassen sich durch Variation des Materials, das die nicht flüchtigen, sich anlagernder Anteile des Präkursorgases bildet, oder durch die Änderung anderer Verfahrensparameter, wie Substrattemperatur, Präkursorgasfluss, Strahlparameter, elektrischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht einstellen. Überraschenderweise erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung eines supraleitfähigen Materials für das Präkursorgas eine supraleitfähige Schicht auf dem Substrat, deren Sprungtemperatur erheblich höher liegt als die Sprungtemperatur des supraleitfähigen Materials an sich. Insbesondere konnten besonders hohe Sprungtemperaturzuwächse erreicht werden, sofern wenigstens ein Verfahrensparameter, insbesondere die Rasterschrittweite und die Rasterverweildauer, mit dem erfindungsgemäßen Optimierungsverfahren vorab ermittelt wurden. Es zeigte sich, dass bei Vorgabe einer hohen spezifischen elektrischen Leitfähigkeit als Beurteilungskriterium überraschenderweise auch hohe elektronische Zustandsdichten des abgeschiedenen Materials erreicht werden können, woraus die erhöhte Sprungtemperatur der abgeschiedenen Schicht resultiert.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine elektrisch leitfähige, vorzugsweise supraleitfähige, Schicht, die durch fokussierte Elektronen- oder Ionenstrahl induzierte Deposition unter Anwendung des erfindungsgemäßen Optimierungsverfahrens oder des erfindungsgemäßen Ab- scheidungsverfahrens herstellbar ist. Die Anwendung der Optimierungsschritte während des Abscheidungsprozesses, wird insbesondere unter der Vorgabe einer maximalen elektrischen Leitfähigkeit der Schicht als Beurteilungskriterium, die chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht eingestellt. Unerwartet zeigten die sich unter Optimierung der Einstellparameter, insbesondere der Rasterverweildauer sowie der Rasterschrittweite, resultierenden Schichten hohe Sprungtemperaturen zur Supraleitfähigkeit. Zudem lässt sich eine erfindungsgemäße leitfähige, insbesondere supraleitfähige Schicht durch Einsatz des Abschei- dungsverfahrens durch das vorbeschriebene erfindungsgemäße Abscheidungsverfahrens herstellen. Dabei wird ein Präkursorgases, das ein supraleitfähiges Material umfasst, das in die Gasphase gebracht wurde, mit einem Elektronen- oder Ionenstrahl, insbesondere einem Galliumionenstrahl, angeregt. Die Verfahrensparameter werden so eingestellt, dass sich erfahrungsgemäß eine hohe elektrische Leitfähigkeit oder elektrische Zustandsdichte der abgeschiedenen Schicht ergibt. Vorzugsweise werden die Einstellparameter mit Hilfe des erfindungsgemäßen Optimierungsverfahrens eingestellt. Bei einer bevorzugten Ausführung weist die elektrisch leitfähige Schicht Kohlenstoff und Gallium mit einem Summen-Atomprozentanteil von etwa 60 at% oder weniger, insbesondere etwa 55 at% oder weniger, vorzugsweise etwa 52 at% oder weniger, auf. Insbesondere ist der Kohlenstoffanteil größer 15 at% und der Galliumanteil kleiner 35 at%. Insbesondere sind der Kohlenstoffanteil und der Galliumanteil im Wesentlichen gleich groß. Insbesondere weist die Schicht einen metallischen Anteil, insbesondere einen Übergangsmetallanteil, wie einen Molybdänanteil, von wenigstens 30 at%, insbesondere wenigstens 35 at%, vorzugsweise wenigstens 40 at%, auf. Insbesondere weist die Schicht eine Sauerstoffanteil von weniger als 20 at%, insbesondere weniger als 15 at%, vorzugsweise weniger als 10 at% auf.
Weitere Eigenschaften, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungen anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Abscheidungsprozesses;
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Depositionsanlage gemäß der Erfindung;
Figur 3 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für ein Bewegungsraster des Elektronen- oder Ionenstrahls in der Depositionsanlage gemäß der Erfindung und eine Skizze eines Bestrahlungsdiagramms für eine Position des Rasters;
Figur 4 eine schematische Darstellung einer Abscheidung mehrerer leitfähiger
Schichten auf einem Substrat nach Ausführung des Verfahrens oder Betrieb der Vorrichtung gemäß der Erfindung;
Figur 5 ein Leitfähigkeits-Zeitdiagramm gemäß einem Ausführungsbeispiel der
Erfindung, das die Änderung eines Einstellungsparameters gemäß der Erfindung veranschaulicht; ein Leitfähigkeits-Zeitdiagramm, das den Leitfähigkeitsverlauf für drei
Abscheidungsprozesse darstellt; ein Diagramm zur Veranschaulichung unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen von Abscheidungen unter Anwendung des optimierten Abscheidungsprozesses und nicht optimierten Abscheidungs- prozesses; ein Diagramm, dass beispielhaft die Abhängigkeit eines elektrischen Kennwerts einer Abscheidung von einem gemäß der Erfindung zu optimierenden Einstellparameter zeigt; ein Diagramm, das beispielhaft die Supraleitfähigkeit für gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei unterschiedlichen Verfahrensparame- tern hergestellte supraleitfähige Schichten darstellt;
Figur 10 ein Diagramm, das beispielhaft die Sprungtemperatur in Abhängigkeit des Gallium und Kohlenstoffanteils für gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei unterschiedlichen Verfahrensparametern hergestellte supraleitfähige Schichten zeigt; und eine Tabelle, die die chemische Zusammensetzung sowie die Verfahrensparameter Rasterverweilzeit und Pitch für sechs erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Schichten darstellt.
In Figur 1 ist beispielhaft für eine Ausführung der Erfindung schematisch der zu optimierende Abscheidungsprozess in einer Vakuumkammer eines Rasterelektronenmikroskops (nicht näher dargestellt) gezeigt, bei dem ein Substrat 3 bereitgestellt ist, das beispielsweise aus Silizium, einem anderen Halbleiter, einem Metall, Polymer oder Isolator besteht. Mittels eines Gasinjektionssystems 5 wird ein metallorganisches Gas, wie Wolfram-Hexacarbonyl, als Präkursor 12 in die Vakuumkammer eingeleitet. Ein fokussierter Elektronenstrahl 14 trifft auf einen begrenzten Bereich des Substrats 3. Innerhalb des Fokus des Elektronenstrahls wird der Präkursor 12 dissoziiert. Bei der Dissoziation bilden nicht flüchtige Bestandteile 16 des Prä- kursors eine elektrisch leitfähige Abscheidung 10 auf dem Substrat 3. Flüchtige Abfallstoffe des Dissoziationsprozesses werden über ein nicht näher dargestelltes Vakuumpumpsystem des Rasterelektronenmikroskops aus der Vakuumkammer abgesaugt. Um eine räumlich definierte, geschlossene, elektrisch leitfähige Schicht auf dem Substrat 3 aufzubauen, wird der Elektronenstrahl 14 entlang eines vorbestimmten Rasters über das Substrat 3 bewegt. Auch in Bereichen, in denen bereits nicht flüchtige Bestandteile 16 auf dem Substrat 3 abgeschieden wurden, werden im Fokus des Elektronenstrahls 14 weiter nicht flüchtige Bestandteile 16 abgeschiedenen und insbesondere in Höhenrichtung angelagert.
Anstelle des Elektronenstrahls 14 kann auch ein fokussierter Ionenstrahl, wie ein Gallium-, Helium- oder Neon-Ionenstrahl verwendet werden, um die Dissoziation des Präkursors 12 nach ähnlichen Prinzipien auszulösen.
Die elektrischen Eigenschaften der leitfähigen Schicht auf dem Substrat sind durch verschiedene für den Abscheidungsprozess spezifische Einstellparameter beeinflussbar. Einige dieser Parameter sind Elektronen- oder Ionenstrahlparameter, wie die Beschleunigungsspannung, mit der die Elektronen oder Ionen zu einem Strahl geformt werden, der zur Strahlbildung bereitstehende Strahlstrom, die Rasterschrittweite des Strahl in x- und y- Richtung, die Rasterpositionsverweildauer, die auch Dwell-Zeit tj genannt wird, und die Rasterwiederholrate, sofern das Raster bei Abscheiden einer Schicht mehrfach durchlaufen wird. Außerdem ist der Abscheidungsprozess durch die chemische Zusammensetzung des Präkursors, den Präkursorgasstrom und/oder die Temperatur des Substrats veränderbar.
Wie in Figur 2 gezeigt ist, ist bei der Ausführung der Erfindung eine Depositionsanlage 20 vorgesehen, die das Rasterelektronenmikroskop 1, eine Messvorrichtung 24 sowie eine Elektronik 22 umfasst. Die Elektronik 22 wird zunächst dahingehend konfiguriert, welcher Einstellparameter optimiert werden soll. Das Optimierungsziel, z.B. eine maximale Leitfähigkeit der erstellten Schicht zu erreichen wird ebenfalls eingestellt. Insbesondere wird das Optimierungsziel in Form einer Beurteilungskriteriums, der sogenannten Fitness-Funktion für den genetischen Algorithmus in der Elektronik abgelegt. Überraschenderweise zeigte sich, dass bei einem bestimmten Einstellparameter, nämlich der Rasterpositionsverweilzeit oder Dwell- Zeit td, mittels des genetischen Algorithmus besonders hohe Leitfähigkeitssteigerungen erreicht werden können. Bei gleichzeitiger Optimierung mehrerer Einstellparameter der Anlage ist der Versuchsaufwand, um Einstellungen für gewünschte elektrische Eigenschaften zu fin- den, im Wesentlichen proportional zur Anzahl der zu optimierenden Einstellparameter reduziert, da auf sequentielles testen verzichtet werden kann.
Die Messvorrichtung 24 ist insbesondere ein Sourcemeter und wird mit der im Rasterelektronenmikroskop angeordneten Probe 21 elektrisch verbunden, so dass eine Messspannung auf die Probe aufgebracht werden kann. Die Messvorrichtung 24 erfasst einen Messstrom zur vorgegebenen Messspannung, so dass sich der elektrischer Widerstand und die elektrische Leitfähigkeit der auf der Probe abgeschiedenen Schichten ermitteln lässt. Zum Schutz der abgeschiedenen Schichten ist zwischen Messvorrichtung 24 und Probe 21 eine Kurzschluss- und/oder Erdungsbox 26 angeschlossen. Die von der Messvorrichtung 24 vorgegebenen Spannungswerte und die erfassten Stromwerte werden über die Kommunikationsleitung 27 zur Speicherung und Weiterverarbeitung an die Elektronik übermittelt. Natürlich kann die Messvorrichtung zur Erfassung anderer Bewertungskriterien, wie der Kapazität der Probe, ausgelegt sein. Die Elektronik 22 kann die Häufigkeit oder den Zeitpunkt der Erfassung von elektrischen Kennwerten durch die Messvorrichtung über eine Kommunikationsleitung 29 einstellen.
Wie in Figur 3 veranschaulicht ist, wird beim Abscheiden der Elektronenstrahl 14 entlang eines Rasters 30 auf einem serpentinenartigen Strahlpfad 31 über das Substrat 3 geführt. An jeder Rasterposition verweilt der Elektronenstrahl 14 die für alle Rasterpunkte gleich eingestellte Dwell-Zeit td. Um eine leitfähige Schicht abzuscheiden, wird der Elektronenstrahl 14 wiederholt entlang des gleichen Strahlpfads 32 über die gleichen Positionen des Substrats bewegt. Die jeweiligen Punkte des Rasters 30 sind paarweise jeweils in einem Abstand P zueinander, dem sogenannten Pitch angeordnet. Auf der linken Seite ist skizziert, dass während der Strahlverweildauer td an einem jeweiligen Rasterpunkt eine hohe Elektronenstrahlintensi- tät F auftritt, wobei vorher und nachher die Elektronenstrahlintensität im Wesentlichen Null beträgt, was auf die Fokussierung des Elektronenstrahls zurückzuführen ist und erlaubt, die räumliche Ausdehnung der Schichten besonders präzise im Nanometerbereich festzulegen.
Im Folgenden wird das Optimieren des Abscheidungsprozesses gemäß der Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Zunächst wird ein Substrat 3 bei einer bestimmten Temperatur bereitgestellt, die ebenfalls das Abscheidungsergebnis beeinflusst. Dazu umfasst die Depositi- onsanlage eine nicht näher dargestellte Temperaturregelung. Die Substrattemperatur kann selbst ein zu optimierender Einstellparameter sein. Wie in Figur 4 dargestellt ist, umfasst das Substrat 3 zwei Messelektroden 42, insbesondere Goldelektroden, die mit der Messvorrichtung 24 verbunden sind. Um eine Anfangsleitfähigkeit zwischen dem Messelektroden 42 herzustellen, wird zunächst eine Basisschicht 41 , der sogenannte Seed-Layer, auf dem Substrat 3 abgeschieden.
Anschließend wird die Elektronik 22 so konfiguriert, das der zu optimierende Einstellparameter die Dwell-Zeit td ist. Als Optimierungsziel wird eine maximale elektrische Leitfähigkeit der Schicht vorgegeben. Abgebrochen soll das Verfahren werden, wenn die elektrische Leitfähigkeit σ wenigstens 2 mS erreicht oder der genetische Algorithmus für die dreißigste Generationen von Parameterwertpopulationen abgeschlossen ist. Alle weiteren Einstellparameter werden auf erfahrungsgemäß zielführende Werte konstant eingestellt. Mit dem Verfahren lassen sich jedoch ohne weiteres mehrere Einstellparameter gleichzeitig optimieren.
Die Elektronik 22 bestimmt zu Beginn der Optimierung eine Anzahl n von Parameterwerten tdi 1 , td2' , tdn1 für die zu optimierende Dwell-Zeit und definiert somit eine Parameterwertpopulation erster Generation für den genetischen Algorithmus. Die Anzahl n entspricht der Populationsgröße und ist vorkonfigurierbar. Die Parameterwerte td , td2 tdn' können zufällig oder mit erfahrungsgemäß sinnvollen Werte aus einem Speicher der Elektronik 22 belegt werden.
Die Elektronik 22 stellt über den Stellausgang 28 an der Depositionsanlage 20 die Dwell-Zeit auf den ersten Parameterwert t^i 1 der Population erster Generation ein. Die Depositionsanlage scheidet eine erste parameterwertspezifische Schicht ab. Nach dem Abscheiden der ersten Schicht, was der Elektronik über ein Statussignal der Depositionsanlage mitgeteilt werden kann, stellt die Elektronik 22 den Einstellparameter auf den folgenden Parameterwert td2' der Population erster Generation ein und die Depositionsanlage scheidet eine zweite parameterwertspezifische Schicht ab. Dieser Vorgang wiederholt sich für alle Parameterwerte der Population erster Generation. Die Elektronik 22 ermittelt mit Hilfe eines von der Messeinrichtung 24 dauerhaft während des Abscheidens und/oder zu definierten Zeitpunkten nach dem Abscheiden erfassten Messstroms, die elektrische Leitfähigkeit σ σ2', ..., σ,,1 der jeweiligen Schicht. Die Elektronik berechnet daraus die Steigung der Änderungsrate σ' Ί 1 , σ' Ίι1 der elektrischen Leitfähigkeit. Anschließend werden durch die Elektronik 22 gemäß einem genetischen Algorithmus die Parameterwerte td i 1, td2' , tdn' anhand der jeweiligen Steigung der Änderungsrate σ'Ί 1, σ"2 ι, ..., σ", der elektrischen Leitfähigkeit der zugehörigen Schichten unter Berücksichtigung des Optimierungsziels, maximale elektrische Leitfähigkeit, beurteilt, insbesondere diejenigen Parameterwerte, die zu Schichten hoher Leitfähigkeit geführt haben, z.B. tdi 1 , td2' und td3 ' nach einem Selektionsschema ausgewählt, nach einem Rekombinationsschema zu weiteren Parameterwerten i*2l , tdi^ 1, td2*3' , td2*i 1 variiert und mutiert und aus diesen Parameter-
0 0 0
werte tdi , td2 , tdn einer Parameterwertpopulation zweiter Generation bestimmt. Daraufhin stellt die Elektronik 22 über den Stellausgang 28 an der Depositionsanlage 20 die Dwell- Zeit auf den ersten Parameterwert tdi der Population zweiter Generation ein und die Depositionsanlage scheidet eine erste parameterwertspezifische Schicht der zweiten Generation ab. Es schließt sich eine Messphase an und der Vorgang wiederholt sich für alle Parameterwerte zweiter Generation, bis die Elektronik 22 erneut gemäß dem genetischen Algorithmus die
** 2 2 2
Parameterwerte anhand der jeweiligen Steigungen der Anderungsraten σ'Ί , σ"2 , ..., σ"„ der ermittelten Leitfähigkeiten der Schichten zweiter Generation beurteilt und eine Parameterwertpopulation nächster Generation bestimmt. Die Elektronik 22 deaktiviert die Depositionsanlage sobald die elektrische Sollleitfähigkeit erreicht ist oder die Beurteilung der dreißigsten Generation abgeschlossen ist.
Schematisch ist in Figur 4 für eine Populationsgröße von vier eine Leitstruktur dargestellt, bei der die Schichten übereinanderliegend abgeschieden wurden. Auf dem Substrat sind über dem Seed-Layer oder Basisschicht 41 übereinander vier Schichten 43, 45, 47, 49 abgeschieden. Nach Ausführung der genetischen Selektion und Bestimmung weiterer vier Parameterwerte wurden sequentiell vier Abscheidungsschichten 44, 46, 48, 50 über den bereits bestehenden Schichten abgeschieden. Weitere Schichten, die durch Fortführung des Verfahrens entstehen sind nur noch angedeutet.
In Figur 5 sind beispielhaft eine Leitfähigkeitskurve einer Abscheidung beim Betrieb der Depositionsanlage oder Anwendung des Optimierungsverfahrens gemäß der Erfindung und eine Leitfähigkeitskurve gemäß einem herkömmlichen Abscheidungsprozesses dargestellt. Die Leitfähigkeitskurve 51 ergibt sich beim Betrieb einer herkömmlichen Depositionsanlage mit basierend auf Erfahrungswerten konstanten Einstellparametern. Im dargestellten Zeitverlauf werden nach und nach immer weitere Schichten auf dem Substrat übereinander gelegt, um eine Leiterstruktur aufzubauen. Bei dem Betrieb der Abscheidungsanlage mit konstant einge- stellten Parametern ergibt sich im Wesentlichen ein mit der Anzahl der Schichten linear verlaufender Leitfähigkeitsanstieg. Wie in dem vergrößerten Bildausschnitt dargestellt ist, ergibt sich im Detail eine Sägezahnform des Leitfähigkeitsverlaufs. Die jeweiligen geringfügigen Abfälle der Leitfähigkeit entstehen während kurzen Abscheidungspausen zwischen dem Aufbringen der einzelnen Abscheidungsschichten. Die Leitfähigkeitskurve 55 wurde durch beispielhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, bei der die Dwell-Zeit in einem Wertebereich von 0,2 μ5 bis 1500 μ5 bei sonst konstanten Parametern variiert wurde. Die dritte Leitfähigkeitskurve 53 wird gemäß der Erfindung erreicht, wenn der genetische Algorithmus im umgekehrten Sinn, d.h. zum Ermitteln von Parameterwerten zur Erzeugung von Schichten möglichst geringer elektrischer Leitfähigkeit verwendet wird. In diesem Fall wurden gleichzeitig drei Einstellparameter mit dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert, die Dwell-Zeit, in einem Wertebereich von 0,2 μ5 bis 1500 μ$ sowie der Rasterpunktabstand in x-Raumrichtung in einem Wertebereich von 35 nm bis 200 nm und der Rasterpunktabstand in einer zweiten zur ersten Raumrichtung senkrechten y-Raumrichtung zwischen 30 nm und 200 nm. Die übrigen Parameter sind bei allen drei dargestellten Leitfähigkeitsverläufen konstant, nämlich Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls 5 kV und Strahlstrom 1,6 nA, Substrattemperatur 23 °C sowie Gasstrom des Präkursors. In Figur 6 sind drei Leitfähigkeitskurven 61 , 63, 65 während der Deposition dargestellt, wenn gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einstellen einer Depositionsanlage vorgegangen wird. Die Kurve 61 wurde während der Abscheidung eines Deponats unter Verwendung erfahrungsbasierter Standardeinstellungen für die Einflussfaktoren Dwell-Zeit td und Rasterabstand p aufgezeichnet. Die Kurve 61 dient als Referenz zum Vergleich mit den Leitfähigkeitsverläufen, die mit Betriebsgrößen erzielt werden, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Optimierungsverfahrens gefunden wurden. Für die Kurve 61 werden die Standardwerte td - 100 μβ und p = 40 nm herangezogen. Unter Anwendung der Erfindung wurde für eine spezifische Depositionsanlage ermittelt, dass ein besonders hoher Leitfähigkeitszuwachs zu erreichen ist, wenn die Dwell-Zeit auf 0,3 μ8 eingestellt wird und der Rasterabstand auf 40 nm, was durch die Kurve 63 repräsentiert ist. Gemäß Figur 6 wird durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine fünfmal höhere Leitfähigkeit des Deponats erzielt, als bei der Referenzkurve 61. Die weiteren anlagenspezifischen Einflussfaktoren sind bezüglich der in Figur 6 darstellten Kurven 61, 63, 65 konstant. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es außerdem Parameterwerte zu finden, mit denen sich die Leitfähigkeit des Deponats besonders niedrig einstellen lässt. Dies ist durch die Kurve 65 repräsentiert, welche mit einer Dwell-Zeit von 837 μ8 einem Rasterabstand in einer ersten Rasterrichtung von 35 nm und einem Rasterabstand in der zweiten senkrecht zur ersten Rasterrichtung stehenden Rasterrichtung von 150 nm erreicht wird. Um eine niedrige Leitfähigkeit zu erreichen, werden bei dem Optimierungsprozess mithilfe des genetischen Algorithmus vorzugsweise Parameterwerte an die nächste Generation weitervererbt, die während des Abscheidungsprozesses einer Schicht zu einer möglichst geringen Steigung der Änderungsrate der Leitfähigkeit führen. Der Figur 6 zu entnehmende hohe Zuwachs ergibt sich aus der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung der Abscheidungen, insbesondere dem gemäß Kurve 63 gegenüber Kurve 65 um 15% Prozent erhöhten Metallgehalt und/oder unterschiedlicher Mikro- und/oder Nanostruktur der Schichten, die durch Dwell-Zeit und Pitch beeinflussbar sind.
In Figur 7 ist die atomare prozentuale Zusammensetzung von vier verschiedenen Deponaten (durch Messpunkte gekennzeichnet) in Abhängigkeit von der Dwell-Zeit td dargestellt, wobei die gestrichelte Kurve den Sauerstoffanteil 71 , die mit Punkten markierte, durchgezogene Linie den Wolframanteil 73 und die mit Rauten gekennzeichnete durchgezogene Kurve den Kohlenstoffanteil 75 zeigen. An den Kurvenverläufen lässt sich ablesen, dass mit kürzerer Dwell-Zeit der Wolframgehalt bis auf 40 Atomprozent ansteigt. Der gestiegene Metallgehalt bei kurzen Dwell-Zeiten unterstützt die beobachtete Leitfähigkeitssteigerung.
In Figur 8 ist der spezifische Widerstand für Deponate mit bestimmten Dwell-Zeiten dargestellt. Während bei geringen Dwell-Zeiten, wie durch die Messpunkte 81, 83 dargestellt sind, ein geringer spezifischer Widerstand des Deponats erreicht wird, steigt dieser mit der Dwell- Zeit gemäß Messpunkt 85 an, um bei der Dwell-Zeit, die gemäß dem genetischen Algorithmus den geringsten Leitfähigkeitszuwachs erreicht, am Messpunkt 87, maximal zu werden. Bei einer Dwell-Zeit von 837 und dem Rasterabstand in x-Richtung von 35 nm und einem Rasterabstand in y-Richtung von 150 nm wird der spezifische Widerstand maximal. Bei einem in x- und y-Richtung gleichen Rasterabstand von 40 nm kann bei einer hohen Dwell-Zeit ein vergleichsweise niedriger spezifischer Widerstand, wie Messpunkt 89 zeigt, erreicht werden. Erfindungsgemäß lässt sich der spezifische Widerstand der abgeschiedenen Schichten bei der Verwendung des Präkursors Wolfram-Hexacarbonyl durch Optimierung der Einstellparameter Dwell-Zeit und Pitch um Größenordnungen erhöhen.
Gemäß der Erfindung lassen sich in erheblich geringerer Zeit als bisher die Einstellungsparameter einer Depositionsanlage optimieren, so dass ein elektrischer Leitwert in der Anlage zu erzeugenden Deponats gewünschte Werte erreicht. Durch die Anwendung eines genetischen Algorithmus mit direktem experimentellen Feedback durch in-situ Messung lässt sich auch eine Vielzahl von Parametern, deren Abhängigkeiten mittels eines Simulationsmodells nicht zugänglich sind, auf optimierte Parameterwerte einstellen, die zum gewünschten Deponat führen.
In Figur 9 ist der elektrische Widerstand R sechs verschiedener supraleitfähiger Schichten, über der Temperatur aufgetragen. Eine jeweilige aufgetragene Messkurve 91, 92, 93, 94, 95, 96 zeigt den Widerstand einer jeweiligen Schicht, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Halbleitersubstrat abgeschieden wurde. Als Präkursorgas wurde für alle Beispiele Molybdän-Hexacarbonyl Mo(CO)6 verwendet. Allerdings kann das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere unter zusätzlicher Anwendung des erfindungsgemäßen Optimierungsverfahrens, auch bei Verwendung anderer Präkursorgase supraleitfähige Schichten erzeugen, die eine höhere Sprungtemperatur als das als Präkursorgas vorliegende Abschei- dungsmaterial. Während die Sprungtemperatur für Molybdän an sich bei etwa 0,92 Kelvin liegt, erreichen die erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichten Sprungtemperaturen zwischen 2,7 und 3,8 K. Die höchste Sprungtemperatur weist die Schicht der Kurve 96 auf. Die Parameterwerte, die für die Einstellparameter Dwell-Zeit (To) sowie Pitch in X- und Y- Richtung bei der Abscheidung dieser Schicht verwendet wurden, wurden vorab mittels des vorbeschriebenen Verfahrens zur Optimierung des Abscheidungsprozesses optimiert. Als Beurteilungskriterium oder elektrischer Sollkennwert wurde eine maximale elektrische Leitfähigkeit vorgegeben.
In Figur 10 ist die Sprungtemperatur für dieselben Schichten, deren Widerstandkurven in Figur 9 dargestellt sind, in Zusammenhang mit dem jeweiligen Summenanteil von Kohlenstoff (C) und Gallium (Ga) der abgeschiedenen Schicht gesetzt. Die Messpunkte 9 , 92', 93', 94', 95', 96' geben den Summenanteil der Schicht an, welche der jeweiligen Messkurve 91, 92, 93, 94, 95, 96 zuzuordnen ist. Wie an Hand der strichlierten Trendlinie zu erkennen ist, steigt die Sprungtemperatur mit sinkendem Summen- Atomprozentanteil von Kohlenstoff und Gallium. Es zeigte sich überraschenderweise, dass mit Hilfe des Optimierungsverfahrens die Parameterwerte von Einstellparametern des Abscheidungsprozesses unter dem Beurteilungskriterium der maximalen elektrischen Leitfähigkeit derart optimiert werden, dass die sich ergebende elektrisch leitfähige Schicht eine deutlich höhere Sprungtemperatur zur Supraleitung aufweist, als mit anderen Verfahren und/oder mit nicht optimierten Parametern abgeschiedene Schichten. Figur 11 zeigt eine Tabelle, in der für die Schichten gemäß den Figuren 9 und 10 die veränderten Verfahrensparameter, die Sprungtemperatur sowie die chemische Zusammensetzung aufgestellt sind. Andere Verfahrensparameter als die dargestellten wurden konstant gehalten. Messkurve 91 und Messpunkt 91 ' entsprechen Schicht 101 , Messkurve 92 und Messpunkt 92' entsprechen Schicht 102, und so weiter. Die Schicht 106, welche die höchste Sprungtemperatur von 3,8 Kelvin aufweist, hat im Wesentlichen gleich große Atomprozentanteile von Kohlenstoff und Gallium, nämlich etwa 26 at%, insbesondere einen Kohlenstoffanteil von 25,7 at% und einen Galliumanteil vom 26,1 at%. Der Molybdänanteil beträgt über 41 at%, insbesondere 41,5 at%. Die Einstellparameter Rasterverweilzeit td, und Rasterweite in x- und y- Richtung wurden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung des genetischen Algorithmus ermittelt. Wie sich erkennen lässt, beeinflussen Veränderungen der Einstellparameter des Abscheidungsprozesses bei Durchführung des beschriebenen Optimierungsverfahrens oder des Abscheidungsverfahrens die chemische Zusammensetzung der elektrischen leitfähigen Schicht und die Sprungtemperatur zu Supraleitfähigkeit. Alle mittels des erfindungsgemäßen Abscheidungsverfahrens erzeugten Schichten 101 , 102, 103, 104, 105, 106 weisen eine Sprungtemperatur von wenigstens 2,7 Kelvin auf. Die höchste Sprungtemperatur von 3,8 Kelvin erreicht die Schicht 106, die mit dem erfindungsgemäßen Optimie- rungsverfahren abgeschieden wurde.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Figuren und Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Realisierung der Erfindung in den verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.
Bezugszeichenliste
3 Substrat
5 Gasinjektionssystem
10 Abscheidung
12 Präkursor
14 Elektronenstrahl
16 nicht flüchtige Bestandteile des Präkursors
20 Depositionsanlage
21 Probe
22 Elektronik
24 Messvorrichtung
26 Erdungsbox
27, 29 Kommunikationsleitung
28 Stellausgang
30 Bewegungsraster
31 Strahlpfad
41 Basisschicht
42 Messelektroden
43, 45, 47, 49 parameterwertspezifische Schichten erster Generation
44, 46, 48, 50 parameterwertspezifische Schichten zweiter Generation 51, 53, 55, 61, 63, 65 Leitfähigkeitskurven
71 Sauerstoffanteil
73 Wolframanteil
75 Kohlenstoffanteil
81 , 83, 85 ,87, 89, 91 ' Messpunkte
92', 93', 94', 95', 96' Messpunkte
91 , 92, 93, 94, 95, 96 Messkurven
101, 102, 103 Schichten
104, 105, 106 Schichten
p Rasterschrittweite
td Dwell-Zeit

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Optimieren eines Abscheidungsprozesses zur Erstellung einer elektrisch leitfahigen Schicht vorzugsweise mit einer Schichtdicke von weniger als 20nm mittels einer elektronenstrahl- oder ionenstrahlinduzierten Depositionsanlage, umfassend:
- Schritt 1 : Auswählen wenigstens eines zu optimierenden abscheidungsspezifischen Einstellparameters, wie eines Elektronen- oder Ionenstrahlparameters, der Depositionsanlage, wobei gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Einstellparameter der Depositionsanlage konstant gehalten wird;
- Schritt 2: Bestimmen mehrerer Parameterwerte des wenigstens einen Einstellparameters zum Definieren einer Parameterwertpopulation erster Generation;
- Schritt 3: Abscheiden einer Schicht für jeden Parameterwert der Parameterwertpopulation erster Generation mittels der Depositionsanlage;
- Schritt 4: Ermitteln eines elektrischen Kennwerts für jede Schicht jedes Parameterwerts der Parameterwertpopulation erster Generation;
- Schritt 5: Verwendung eines genetischen Algorithmus, der eine Optimierungsbeurteilung der ermittelten elektrischen Kennwerte gegenüber einem vorbestimmten elektrischen Sollkennwert ausführt und anhand der Optimierungsbeurteilung eine weitere Parameterwertpopulation zweiter Generation bestimmt; und
- Schritt 6: Wiederholen der Schritte 3 bis 5 unter der Maßgabe der Verwendung der Parameterwerte der zweiten oder gegebenenfalls einer weiteren Generation, bis der elektrische Sollkennwert erreicht ist oder der genetische Algorithmus für die als Letzte vorbestimmte Generation abgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der wenigstens eine Einstellparameter aus einer Gruppe umfassend eine Beschleunigungsspannung des Elektronen- oder Ionenstrahls, einen Strom des Elektronen- oder Ionenstrahls, einen Defokus des Elektronen- oder Ionenstrahls, eine Rasterschrittweite (p) eines Bewegungsrasters des Elektronen- oder Ionenstrahls, eine Rasterpositionsverweildauer (ta), eine Rasterpositionswiederholrate, eine Temperatur eines Substrats, auf dem die Schichten abgeschieden werden, einen Präkursorgasstrom, sowie eine chemische Zusammensetzung eines Präkursors, unter dessen Dissoziation die Schichten abgeschieden werden, ausgewählt ist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die parameterwertspezifischen Schichten einer jeweiligen Parameterwertpopulation und/oder die Generationen von Parameterwertpopulationen zueinander elektrisch parallelgeschaltet abgeschieden werden.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die parameterwertspezifischen Schichten einer jeweiligen Parameterwertpopulation und/oder die Parameterwertpopulationen übereinander abgeschieden werden.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine jeweilige Schicht zwischen zwei Messelektroden abgeschieden wird und/oder eine jeweilige Parameterwertpopulation zwischen jeweils zwei generationsspezifischen Messelektroden abgeschieden wird, wobei insbesondere die Parameterwertpopulationen unterschiedlicher Generation elektrisch parallelgeschaltet und/oder nebeneinander abgeschieden werden.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der elektrische Kennwert die elektrische Leitfähigkeit (σ), die zeitliche Änderung der elektrischen Leitfähigkeit (σ) oder die elektrische Kapazität einer jeweiligen Schicht oder gegebenenfalls der als Parallelschaltung abgeschiedenen Schichten ist. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zum Ermitteln des elektrischen Kennwerts einer jeweiligen Schicht ein elektrischer Messwert durch eine Messvorrichtung (24) erfasst wird und/oder ein Zeitverlauf eines elektrischen Messwerts der gegebenenfalls zueinander parallelgeschaltet abgeschiedenen Schichten durch die Messvorrichtung (24) erfasst wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem vor dem Abscheiden einer ersten parameterspezifischen Schicht der Parameterwertpopulation erster Generation eine leitfähige Basisschicht (41) abgeschieden wird.
Verfahren zum Einstellen einer Depositionsanlage, bei dem das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 angewandt wird, um einen optimierten Parameterwert für wenigstens einen Einstellparameter der Depositionsanlage zu finden und die Depositionsanlage gemäß dem gefundenen optimierten Parameterwert für den wenigstens einen Einstellparameter eingestellt wird.
Depositionsanlage (20) zum Abscheiden einer elektrisch leitfähigen Schicht vorzugsweise mit einer Schichtdicke von weniger als 20nm, umfassend ein Gasinjektionssystem (5) zum Bereitstellen eines Präkursors (12), einen Elektronen- oder Ionenstrahlgenerator, eine Elektronik (22) zum Auffinden wenigstens eines bezüglich eines elektrischen Sollkennwerts der leitfähigen Schicht optimierten Einstellparameters der Depositionsanlage, wie eines Elektronenstrahl- oder Ionenstrahlparameters, wobei die Elektronik (22) wenigstens einen Stellausgang (28) für den wenigstens einen Einstellparameter der Depositionsanlage aufweist, und eine mit der Elektronik (22) verbundene Messvorrichtung (24) zum Erfassen des elektrischen Kennwerts der Schicht, wobei die Elektronik (22) derart zur Durchführung eines genetischen Algorithmus ausgelegt ist, dass
- mehrere Parameterwerte des wenigstens einen Einstellparameters zum Definieren einer Parameterwertpopulation erster Generation bestimmt werden;
- zum Abscheiden einer Schicht für jeden Parameterwert mittels der Depositionsanlage jeder Parameterwert der Parameterwertpopulation erster Generation am Stellausgang (28) eingestellt wird und gegebenenfalls wenigstens ein weiterer Einstellparameter der Depositionsanlage konstant gehalten wird;
- ein elektrischer Kennwert für jede Schicht jedes Parameterwerts der Parameterwertpopulation erster Generation ermittelt wird;
- eine Optimierungsbeurteilung der ermittelten elektrischen Kennwerte gegenüber dem elektrischen Sollkennwert ausgeführt wird und anhand der Optimierungsbeurteilung eine weitere Parameterwertpopulation zweiter Generation bestimmt wird; und
- das Auffinden des Parameters unter der Maßgabe der Verwendung der Parameterwerte der zweiten oder gegebenenfalls einer weiteren Generation fortgesetzt wird, bis der elektrische Sollkennwert erreicht ist oder der genetische Algorithmus für eine als Letzte vorbestimmte Generation abgeschlossen ist.
Verfahren zum Abscheiden einer supraleitfähigen Schicht auf einem Substrat, bei dem: ein Präkursorgas verwendet wird, das ein in die Gasphase gebrachtes supraleitfähiges Material enthält;
- das Substrat dem Präkursorgas ausgesetzt wird; und
- das Substrat einem Elektronen- oder Ionenstrahl ausgesetzt wird, so dass unter Wechselwirkung des Präkursorgases mit dem Elektronen- oder Ionenstrahl die supraleitfähige Schicht auf dem Halbleitersubstrat abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Material metallisch, insbesondere ein Übergangsmetall, wie Molybdän, ist und/oder das Präkursorgas wenigstens eine weitere Gaskomponente, wie Kohlenstoff und/oder Sauerstoff, enthält, wobei insbesondere das Präkursorgas Molybdänhexacarbonyl (Mo(CO)6) verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass wenigstens ein Verfahrensparameter, wie ein Elektronen- oder lonenstrahlparameter, gemäß dem Optimierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 eingestellt wird.
14. Elektrisch leitfähige, insbesondere supraleitfähige, Schicht herstellbar durch fokussierte Elektronen- oder Ionenstrahl induzierte Deposition unter Anwendung des Optimierungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Abscheidungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
15. Elektrisch leitfähige Schicht nach Anspruch 14, die Kohlenstoff und Gallium mit einem Summen-Atomprozentanteil von etwa 60 at% oder weniger, insbesondere etwa 55 at% oder weniger, vorzugsweise etwa 52 at% oder weniger, aufweist, wobei insbesondere der Kohlenstoffanteil größer 15 at% und der Galliumanteil kleiner 35 at% ist, und/oder die Schicht einen metallischen Anteil, insbesondere einen Übergangsmetallanteil, wie einen Molybdänanteil, von wenigstens 30 at%, insbesondere wenigstens 35 at%, vorzugsweise wenigstens 40 at%, aufweist, und/oder die Schicht eine Sauerstoffanteil von weniger als 20 at%, insbesondere weniger als 15 at%, vorzugsweise weniger als 10 at% aufweist.
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