JP2016516889A - 堆積プロセスを最適化するための方法、堆積システムを設定するための装置、および堆積システム - Google Patents

堆積プロセスを最適化するための方法、堆積システムを設定するための装置、および堆積システム Download PDF

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Abstract

電子ビーム誘起またはイオン・ビーム誘起堆積システムによって、好ましくは２０ｎｍ未満の層厚を有する電子伝導層を作成するための堆積手順を最適化するための方法が、ステップ１として、堆積システムの電子ビーム・パラメータまたはイオン・ビーム・パラメータのような最適化されるべき少なくとも１つの堆積固有設定パラメータを選択するステップであって、場合によっては堆積システムの少なくとも１つのさらなる設定パラメータが一定に維持される、ステップと、ステップ２として、第１世代パラメータ値集合を定義するために少なくとも１つの設定パラメータのいくつかのパラメータ値を決定するステップと、ステップ３として、堆積システムによって、第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の層を堆積するステップと、ステップ４として、第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の各層についての電気特性を検出するステップと、ステップ５として、遺伝的アルゴリズムを使用するステップであって、遺伝的アルゴリズムは、予め決定された目標電気特性に対する検出された電気特性の最適化評価を実行し、最適化評価に基づいて、さらなる世代のパラメータ値集合を決定する、ステップと、ステップ６として、目標電気特性が達成されるまで、または最終世代であると予め決定された世代について遺伝的アルゴリズムが終結されるまで、第２世代または場合によってはさらなる世代のパラメータ値を使用する前提のもとで、ステップ３から５を反復するステップとを備える。

Description

本発明は、堆積プロセスを最適化するための方法、堆積システムを設定するための方法、および堆積システムに関する。堆積プロセスは、特に２０ｎｍ以下であるが少なくとも５ｎｍの層厚を有する、凝集性の（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）電気伝導層を作成する。特に、最適化されるべき堆積手順は、基板上において１つまたは好ましくは２つもしくは３つの空間方向で空間的に画定される堆積または導体構造を形成するための、集束電子ビームまたはイオン・ビーム誘起堆積のようなマスクフリー「ボトムアップ」方法に関する。
ＤＥ １０ ２０１０ ０５５ ５６４ Ａ１により、集束電子ビームまたはイオン・ビームを利用した基板上への前駆体を備えるシリコンの堆積プロセスが知られている。知られている方法では、前駆体は、基板に近接して粒子ビームによって分解または解離され、それにより伝導層が形成される。
２００９年４月２０日にＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに公表されたＦ．Ｐｏｒｒａｔｉ、Ｒ．Ｓａｃｈｓｅｒ、およびＭ．Ｈｕｔｈによる論文「Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｗ−ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｇｒｏｗｔｈ， ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏ ａｉｒ」では、各１つの伝導層が堆積システムにおいてヘキサカルボニル・タングステン前駆体からシリコン基板上に堆積される、いくつかの実験を記載している。各実験において、ビーム移動ラスタ（ｂｅａｍ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｒａｓｔｅｒ）の観点からの電子ビームの滞留時間およびラスタ位置反復率のような堆積システムの設定パラメータが、図表内で予め決定されたパラメータ値に設定され、伝導層が堆積され、堆積中および堆積システム曝気中の電気伝導率の発達が観測される。
従来技術で知られる複雑な堆積プロセスは、所望の電気的品質で伝導層を作成する適切な堆積パラメータを求めるために非常に時間を消費する欠点を有する。堆積システムの多数の設定パラメータは大量のあり得るパラメータの組み合わせをもたらし、その実験的検討は、特に新しい前駆体、前駆体組成、異なる前駆体種または物質の混合を使用するとき、好都合であることが知られている値に限定されたとしても、数週間または数カ月を要する。
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することであり、特に、堆積プロセスを最適化するための方法、堆積システムを設定するための方法、および堆積システムを提供することであり、それらによって、できる限り速く作成されるべき伝導層の所望の電気的品質を考慮して、また最小の実験的労力で、堆積システムの最良の可能な設定が求められ得る。
この目的は、独立請求項の方法および主題によって解決される。
本発明の第１の態様によれば、電子ビーム誘起またはイオン・ビーム誘起堆積システムによって、好ましくは２０ｎｍ未満の層厚を有する電気伝導層を作成するための堆積手順を最適化するための方法は、
ステップ１：堆積システムの電子ビーム・パラメータまたはイオン・ビーム・パラメータのような最適化されるべき少なくとも１つの堆積固有設定パラメータを選択するステップであって、場合によっては堆積システムの少なくとも１つのさらなる設定パラメータが一定に維持される、ステップと、
ステップ２：第１世代パラメータ値集合を定義するために少なくとも１つの設定パラメータのいくつかのパラメータ値を決定するステップと、
ステップ３：堆積システムによって、第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の１つの層を堆積するステップと、
ステップ４：第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の各層についての電気特性を検出するステップと、
ステップ５：遺伝的アルゴリズムを使用するステップであって、遺伝的アルゴリズムは、予め決定された目標電気特性に対する検出された電気特性の最適化評価を実行し、最適化評価に基づいて、さらなる第２世代パラメータ値集合を決定する、ステップと、
ステップ６：目標電気特性が達成されるまで、または最終世代であると予め決定された世代について遺伝的アルゴリズムが終結されるまで、第２世代または場合によってはさらなる世代のパラメータ値を使用する前提のもとで、ステップ３から５を反復するステップとを備える。特に方法は少なくとも１０世代にわたって実施または実行される。
好ましくは、堆積プロセスは、作成された伝導層の電気伝導率が、最大である、または予め決定された目標伝導率にできる限り近いように最適化される。
好ましくは、層は、集束電子ビームまたはイオン・ビームを用いることにより、ステップ３に従って堆積される。特に、電子ビームまたはイオン・ビームは、約５ｎｍ未満の直径を有する焦点領域を備える。特に、各層の電気特性は、特に直接的に層を測定することによって決定または定量化される。好ましくは、測定はその場でなされ、すなわち、電気伝導層は、測定中に、堆積システム内に、好ましくは変更されない位置に留まる。特に、温度および圧力のようなプロセス条件は、電気特性の検出中に堆積システム内で一定のままである。
本発明による方法を用いることにより、堆積システムのパラメータを設定するために広い値の範囲においても所望の層の品質に対して最適化されたパラメータ値を求めることが、時間的労力を数時間に低減しながら可能であると示されている。さらに、本発明を使用すると、堆積プロセスを最適化するための影響要因、または影響要因の組み合わせ、または設定パラメータが、経験値またはモデルが利用可能でない場合に入手可能である。
特に、それぞれの層の電気特性の最適化評価のための遺伝的アルゴリズムを使用すると、達成される電気特性に比例して適応度が割り当てられる。特に、評価は、電気特性が最大になるように行われる。層の適応度は、同じ集合のすべての層の電気特性の合計に対する各層の電気特性の関係として決定される。パラメータ値集合の層の電気特性の評価は、適応度比例選択、ランクベース選択、競争選択、ルーレット原理、またはいわゆる確率的ユニバーサルサンプリング（Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）など、既知の選択アルゴリズムに従って行う。評価を用いることにより、さらなる世代のパラメータ値集合の決定の基礎として機能するパラメータ値のグループが決定される。このグループは、より頻繁に、特に、より低い適応度を有するパラメータ値より適応度に関して比例してより頻繁に、より高い適応度を有するパラメータ値を備える。
選択されたパラメータ値のあたりにランダムな小さなばらつきを得るために、これらは、１点交叉、Ｎ点交叉、テンプレート交叉、一様交叉、またはシャッフル交叉のような交叉手順に従って組み合わされる。続いて、極大を避けるために、パラメータ値の少なくとも１つが、予め決定可能な可能性に従って突然変異されてよく、それにより、新しいパラメータ値が交叉と比較して導入されてよく、これがまた、パラメータ値のより大きな変化を可能にする。結果として、さらなる世代の集合のいくつかのパラメータ値が得られる。好ましくは、集合のサイズは、方法全体にわたりすべての世代について等しい大きさである。特に、第１集合のパラメータの値は、許容可能な値の範囲内でランダムに選択される。
本発明のさらなる発展形態において、最適化されるべきいくつかのシステム固有設定パラメータ、特にすべての設定パラメータが選択される。特に、サイズＮの第１世代集合において、Ｎ個の異なるパラメータ値組み合わせが、いくつかの設定パラメータについて決定される。本発明による方法は、同様に行われ、最適化評価のために、パラメータの組み合わせが、それぞれの層の電気特性に割り当てられ、それが、パラメータ値組み合わせの次の世代を決定するために遺伝的アルゴリズムに従って使用されることが考慮に入れられる。
本発明のさらなる発展形態によれば、少なくとも１つの設定パラメータは、電子ビームまたはイオン・ビームの加速電圧、電子ビームまたはイオン・ビームの電流、電子ビームまたはイオン・ビームの焦点ずれ、電子ビームまたはイオン・ビームの移動ラスタのラスタ・ピッチ、ラスタ位置滞留時間、ラスタ位置反復率、層が堆積される基板の温度、前駆体ガス流、および、その分解のもとで層が堆積される前駆体の化学組成からなる群から選択される。
特に、電子ビームまたはイオン・ビームの移動ラスタが、蛇行道の形状で配置され、基板の中央位置から開始するらせん形状にされ、または基板層に対して断続的（たとえば、大きい前方段階、小さい後方段階）にされる。好ましくは、電子ビームまたはイオン・ビームの滞留時間のラスタ位置は、０．０１μｍと１０ｍｓの間である。好ましくは、ラスタ・ピッチは１ｎｍと１μｍの間である。特に、ｘ方向のラスタのピッチとそれに直角のｙ方向のラスタのピッチとは等しい。好ましくは、ｘ方向のラスタのピッチとｙ方向のラスタのピッチとは、最適化されるべき設定パラメータとして選択され、同時に最適化される。この助けにより、堆積された構造における非常に高い伝導率値をもたらすパラメータ値がほとんど実験的労力なしに求められることが示されており、これは、パラメータ値の変化を通した互いの影響が直ちに結果で考慮されるからである。特に、ラスタ位置反復率は、固定されるか、または１つの層の堆積の際のラスタ位置の第１の照射とラスタ位置の第２の照射との間の期間によって定義される。
加速電圧は、好ましくは、１ｋＶから１００ｋＶの範囲内である。ビーム電流は、好ましくは、０．１ｐＡから１０μＡの範囲内である。
好ましい発展形態では、各パラメータ値集合のパラメータ値固有層、および／またはパラメータ値集合の世代が、互いに電気的に並列に堆積される。特に、並列回路のための電気接続が層間に形成されるように、層が互いに重なって基板上に堆積される。
本発明のさらなる発展形態では、各パラメータ値集合のパラメータ値固有層、および／またはパラメータ値集合が、重ね合わされて堆積される。特に、重ね合わせて堆積することによって、サンドイッチ状の複数層構造が形成され、特に、複数層構造のすべての層が互いに電気的に接触する。重ね合わせて層にすることにより、大きな集合サイズおよび多数の世代を有する実験が比較的小さな基板領域上に形成されてよく、したがって、堆積システム内の条件が可能な限り一定に維持されてよい。
本発明のさらなる発展形態では、２つの測定電極の間に各層が堆積され、かつ／または、２つの各世代固有測定電極の間に、各パラメータ値集合またはパラメータ値固有複数層構造が堆積される。特に、異なる世代のパラメータ値集合が互いに電気的に並列に設置される、かつ／または互いに隣接して堆積される。また、いくつかの世代を重ね合わせて、その後互いに隣接して堆積することも可能である。たとえば、重ね合わせた堆積の最大実施可能数に到達されると、重ね合わせた既存の世代およびすべての後続の世代に隣接して次の世代が堆積されてよく、それにより、基板領域を完全に活用する、または初期の測定条件を維持することができる。
本発明のさらなる発展形態では、電気特性は、電気伝導率、電気伝導率の経時変化、あるいは、各層の電気容量または場合によっては並列回路もしくは接続として堆積された層の電気容量である。特に、電気伝導率の経時変化は、遺伝的アルゴリズムによる最適化評価のために考慮に入れられる。伝導率の経時変化または増加を用いることによって、伝導率の大きな増加が発生するパラメータ値がより大きな電気伝導率を迅速にもたらすことができるので、設定プロセスが加速され得る。
本発明のさらなる発展形態では、各層の電気特性を決定するために、電気測定値が、測定装置によって収集され、かつ／または、場合によっては互いに並列に堆積された、層の電気測定値の経時変化が、測定装置によって検出される。特に、測定値の経時変化または時間挙動が収集されないとき、電気特性は、場合によっては、先行の収集の測定値と並列に堆積された各層の測定値との差から検出されてもよい。
本発明のさらなる発展形態では、第１世代パラメータ値集合の第１パラメータ固有層を堆積する前に、シード層のような基本的伝導層が堆積される。これらの手段によって、方法を開始したときでも、第１層の電気特性の測定を実行するための十分に大きな伝導率が提供されることが確実にされる。
本発明のさらなる態様によれば、堆積システムを設定するための方法において、堆積システムの少なくとも１つの設定パラメータについての最適化されたパラメータ値を求めるために、第１の態様による方法が適用され、堆積システムは、少なくとも１つの設定パラメータについての求められた最適化されたパラメータ値に従って設定される。
本発明の最後の態様によれば、好ましくは２０ｎｍ未満の層を有する、電気伝導層を堆積するための堆積システムが、前駆体を提供するためのガス注入システムと、電子ビーム発生器またはイオン・ビーム発生器と、伝導層の目標電気特性に対して最適化された堆積システムの少なくとも１つの設定パラメータを求めるための電子装置または電子機器とを備え、電子機器は、堆積システムの少なくとも１つの設定パラメータのための少なくとも１つの制御出力を含み、層の電気特性を検出するために測定装置が電子機器に接続され、電子機器は、以下のように遺伝的アルゴリズムを実行するように構成され、すなわち、少なくとも１つの設定パラメータのいくつかのパラメータ値が、第１世代パラメータ値集合を定義するために決定され、堆積装置によって、各パラメータ値の層を堆積するために、制御出力において第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値が設定され、場合によっては堆積システムの少なくとも１つのさらなる設定パラメータが一定に維持され、第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の各層について電気特性を検出され、検出された電気特性の最適化評価が、目標電気特性に対して実行され、最適化評価に基づいて、さらなる第２世代パラメータ値集合が決定され、新しいパラメータ値の第２世代または場合によってはさらなる世代に使用されるパラメータ値を使用する前提のもとで、目標電気特性が達成されるまで、または最終世代であると予め決定された世代について遺伝的アルゴリズムが終結されるまで、パラメータ値集合の各パラメータ値が制御出力において設定されるように実行するように構成される。
好ましくは、パラメータ値は、少なくとも制御出力において次々に設定され、層を堆積した後、各少なくとも１つの制御出力は、次のパラメータ値に設定される。
特に、装置は、本発明による方法、または本発明による方法のさらなる発展形態による方法を実行するように構成される。
本発明による方法は、超伝導層を堆積するために利用されてもよいことが示された。驚くことに、本発明による方法の適用によって、目標電気特性が大きな特定の伝導率であるという前提のもとで、最適化されたパラメータ値は、堆積層が超伝導性に対して大きい転移温度を有するように達成される。
本発明はまた、基板上に超伝導層を堆積するための方法に関する。堆積された層は、超伝導ナノ構造として使用されてよい。この方法では、気相にされた超伝導材料を備える前駆体ガスが使用される。前駆体ガスと電子ビームまたはイオン・ビームとの相互作用のもとで、超伝導層が基板上に堆積されるように、基板が、前駆体ガスにさらされ、また電子ビームまたはイオン・ビームにさらされる。
好ましくは、マスクフリー単一レベルまたは単一状態の直接書込み技術（Ｄｉｒｅｃｔ Ｗｒｉｔｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）が、電子ビームまたはイオン・ビームの使用によって適用され、その場合、書込み手順を中断する必要なしに、電子ビームまたはイオン・ビームの移動パラメータを適応させることによって、組成、構造、または厚さのような層特性が設定され得る。特に、本発明による方法は、集束電子ビーム誘起堆積（ＦＥＢＩＤ）または集束イオン・ビーム誘起堆積（ＦＩＢＩＤ）の原理に従って実行される。それにより、超伝導材料は昇華によって気相にされ、前駆体ガス、特に有機金属ガスを提供することができる。転移温度を下回るとゼロに低減される電気抵抗を有する材料は、超伝導であると理解され得る。超伝導材料は、方法のすべてのステップにおいて超伝導である必要はなく、特に、前駆体ガスの成分としてそれが気相で存在しない間は、超伝導である必要がないことは明らかであろう。
基板は、たとえばその上で層の電気接続に対するアクセスが生じる層担体を形成する。基板は、異なる材料特性を有するいくつかの層を形成することによって、また、金属、ポリマー、ガラス、または半導体材料のようないくつかの材料を使用し組み合わせることによって製造されてよい。たとえば、特に、ｎドープシリコン含有基板が基板として使用されてもよい。特に、基板および前駆体ガスは、雰囲気に対して低い圧力にさらされる。好ましくは、電子ビームまたはイオン・ビームは、たとえば、レンズ系を使用して集束され、特に少なくとも２次元に配置される、ラスタに従って、基板上を移動されてよい。基板の表面上で、前駆体ガスから吸収された超伝導材料は分解され、または特に集束された電子ビームまたはイオン・ビームの影響下にあり、それによって超伝導材料が基板上に置かれる。
好ましくは、方法を実行するとき、ガリウム・イオン・ビームが使用され、その場合、ビーム電流は、１００ｐＡ未満、特に５０ｐＡ未満、好ましくは５ｐＡと２０ｐＡの間であり、かつ／または、加速電圧は、約１ｋＶと約６０ｋＶの間、特に約２０ｋＶと約４０ｋＶの間に設定される。
好ましい実施形態では、超伝導材料は、金属、特に、モリブデンのような遷移金属である。好ましくは、ヘキサカルボニル・モリブデン（Ｍｏ（ＣＯ６））が前駆体ガスとして使用される。
好ましくは、電子ビーム・パラメータまたはイオン・ビーム・パラメータのような少なくとも１つの方法パラメータ、特に、ラスタ滞留時間、および／または電子ビームもしくはイオン・ビームの移動の少なくとも１つの方向のラスタ・ピッチが、前述されたように本発明による配置プロセスを最適化するための方法に従って最適化されてもよい。特に、堆積方法を実行する前に、最適化サイクルが実行される。
本発明による方法は、多くの労力なしに、異なる特性を有する複数の層を層担体上に堆積することを可能にする。それにより、堆積層の電気特性は、前駆体ガスの不揮発性の沈降する割合を形成する材料を変化させることによって、または基板温度、前駆体ガス流、もしくはビーム・パラメータのようないくつかの異なる方法パラメータを変更することによって、設定され得る。驚くことに、前駆体ガスのために超伝導材料を使用する場合、本発明による方法は、超伝導材料それ自体の転移温度よりかなり高い転移温度を有する超伝導層を基板上に作成する。特に、転移温度のかなり大きな増加は、少なくとも１つの方法パラメータ、特にラスタ・ピッチおよびラスタ滞留時間が、本発明による最適化方法を用いることにより前もって検出された場合に、達成され得る。大きな特定の電気伝導率を評価基準として指定することにより、堆積された材料の電子状態の驚くほどに大きな密度も達成されてよく、それにより、堆積層の転移温度の増大がもたらされることが示されている。
本発明はさらに、本発明による最適化方法の適用のもとで、または本発明による堆積方法の適用のもとで、集束電子ビームまたはイオン・ビーム誘起堆積によって製造され得る、電気伝導層、好ましくは超伝導層に関する。堆積プロセス中の最適化ステップの適用を通して、特に、最適化基準として層の最大電気伝導率の指定のもとで、堆積層の化学組成が調節される。意外なことに、設定パラメータ、特に、ラスタ滞留時間およびラスタ・ピッチの最適化で生じた層は、超伝導性に対して大きい転移温度を示した。さらに、本発明による伝導層、特に、超伝導層は、前述されたように上記堆積方法を用いて堆積方法を適用することによって製造されてもよい。それにより、その気相にされた超伝導材料を備える前駆体ガスが、電子ビームまたはイオン・ビーム、特にガリウム・イオン・ビームによって刺激される。方法パラメータは、経験に照らして、堆積層の大きな電気伝導率または電気的密度状態が達成されるように設定される。好ましくは、設定パラメータは、本発明による最適化方法を用いることにより設定される。
好ましい実施形態によれば、電気伝導層は、６０ａｔ％以下、特に約５５ａｔ％以下、好ましくは約５２ａｔ％以下の合計されたまたは合計の原子百分率の割合を有する炭素およびガリウムを含む。特に、炭素の割合が１５ａｔ％より大きく、ガリウムの割合が３５ａｔ％より小さい。特に、炭素の割合とガリウムの割合は、本質的に等しい。特に、層は、少なくとも３０ａｔ％、特に少なくとも３５ａｔ％、好ましくは少なくとも４０ａｔ％の金属の割合、特に、モリブデンの割合のような遷移金属の割合を備える。特に、層は、２０ａｔ％未満、特に１５ａｔ％未満、好ましくは１０ａｔ％未満の酸素の割合を備える。
本発明のさらなる特性、利点、および特徴は、添付の図面に基づいて以下の好ましい実施形態の説明で説明される。
堆積方法の概略図である。 本発明による堆積システムの概略図である。 本発明による堆積システムにおける電子ビームまたはイオン・ビームの移動ラスタの例示的な実施形態の概略図、およびラスタの位置の照射図の略図である。 本発明による方法の実施または装置の実行の後の基板上の複数の伝導層の堆積の概略図である。 本発明による設定パラメータの変更を示す本発明の例示的な実施形態による伝導率−時間図である。 ３つの堆積方法についての伝導率経過を示す伝導率−時間図である。 最適化された堆積方法および最適化されない堆積方法の適用のもとでの堆積物または堆積のいくつかの異なる化学組成を示すための図である。 本発明に従って最適化される１つの設定パラメータからの堆積物の電気特性の従属を例示的に示す図である。 本発明による方法に従っていくつかの異なる方法パラメータを用いて製造された超伝導層の超伝導性を例示的に示す図である。 いくつかの異なる方法パラメータを用いて本発明による方法に従って製造されたいくつかの異なる超伝導層についてのガリウムの割合および炭素の割合に依存する転移温度を例示的に示す図である。 本発明による６つの電気伝導層についての化学組成ならびに方法パラメータ・ラスタ滞留時間およびピッチを示す図表である。
図１は、たとえばシリコン、他の半導体、金属、ポリマーまたは絶縁体からなる基板３が設けられる、ラスタ電子顕微鏡（詳細は図示せず）の真空室内における最適化される堆積方法を、本発明の一実施形態の例として概略的に示す。ガス注入システム５によって、ヘキサカルボニル・タングステンのような有機金属ガスが、前駆体１２として真空室内に挿入される。集束電子ビーム１４が、基板３の限定領域に打ち当たる。電子ビームの焦点内で、前駆体１２が解離または分解される。分解の際、前駆体の不揮発性成分１６が、基板３上の電気伝導堆積物１０を形成する。分解プロセスの揮発性廃棄物は、詳細には図示されないラスタ電子顕微鏡の真空ポンプ・システムを通して真空室から排出される。次元的に空間的に画定された一貫した電気伝導層を基板３上に形成するために、電子ビーム１４が基板３上で予め決定されたラスタにおいて移動される。電子ビーム１４の焦点において、不揮発性成分１６が既に基板３に堆積されている領域に、さらなる不揮発性成分１６が堆積され、特に高さ方向に蓄積される。
電子ビーム１４の代わりに、ガリウム、ヘリウム、またはネオン・イオン・ビームのような集束イオン・ビームが、同様の原理に従って前駆体１２の分解または解離を開始するために実現されてもよい。
基板上の伝導層の電気特性は、堆積手順に固有のいくつかの異なる設定パラメータによって影響され得る。これらのパラメータのうちのいくつかは、電子ビーム・パラメータまたはイオン・ビーム・パラメータ、たとえば、それにより電子またはイオンがビームの形状にされる加速電圧、ビームを形成するために提供される電流、ｘ方向およびｙ方向のビームのラスタ・ピッチ、滞留時間ｔｄとも呼ばれるラスタ位置滞留時間、層を堆積する際に何回かラスタを経る場合のラスタ反復率などである。さらに、堆積手順は、前駆体の化学組成、前駆体ガス流、および／または基板の温度によって適応されてよい。
図２に示すように、本発明の実施形態には、ラスタ電子顕微鏡１、測定装置または測定機器２４、ならびに電子装置または電子機器２２を備える堆積システム２０が設けられる。電子機器２２は、まず、最適化されるべき設定パラメータに関して構成される。また、最適化目標、たとえば、作成された層の最大伝導率に達することが設定される。特に、最適化目標は、評価基準の形態、いわゆる遺伝的アルゴリズムのための適応度関数として電子機器に保管される。驚くことに、特定の設定パラメータ、すなわち、ラスタ位置滞留時間または滞留時間ｔｄにおいて、伝導率の特に大きな増加が遺伝的アルゴリズムによって達成され得る。システムの複数の設定パラメータの同時最適化を用いると、逐次の試験が回避されてよいので、所望の電気特性に関する設定を求めるための実験の労力は、最適化されるべき設定パラメータの個数に比例して本質的に低減される。
測定機器２４は、特にソースメータであり、また、測定電圧がサンプル２１に印加され得るように、ラスタ電子顕微鏡内に配置されたサンプルに電気的に接続される。測定機器２４は、サンプル上に堆積された層の電気抵抗および電気伝導率が検出され得るように、予め決定された測定電圧に関係付けられた測定電流を収集する。分離された層を保護するために、測定機器２４とサンプル２１との間にバイパスおよび／または接地ボックス２６が接続される。測定装置２４によって予め決定された電圧値、および所与の電流値は、電子機器によって記憶しさらに処理するために通信路２７を介して送信される。当然ながら、測定機器は、サンプルの容量のような他の評価基準を収集するように構成されてもよい。電子機器２２は、通信路２９を介して測定装置によって電気特性を収集するために頻度および時点を設定することができる。
図３に示されるように、堆積するとき、電子ビーム１４は、基板３上でラスタ３０に沿って蛇のようなまたは蛇行したビーム経路３１で導かれる。各ラスタ位置において、電子ビーム１４は、すべてのラスタ点またはラスタ位置で等しく設定される滞留時間ｔｄにわたり留まるまたは滞留する。伝導層を堆積するために、電子ビームは、基板の同じ位置上の同じビーム経路３２に沿って反復して回るまたは移動する。ラスタ３０の各点は、互いにそれぞれの距離Ｐいわゆるピッチを持って配置される。左側に示されているように、各ラスタ点におけるビーム滞留時間ｔｄ中に、大きな電子ビーム強度Ｆが発生し、その電子ビーム強度よりも前または後は本質的にゼロであり、これは、電子ビームの集束に帰せられてよく、これらの層の空間広がりを特にナノメータ範囲で正確に決定することを可能にする。
さらに、例に基づいて、本発明による堆積手順の最適化が説明される。まず、基板３が特定の温度で提供され、この温度も堆積の結果に影響する。したがって、堆積システムは、詳細に図示されない温度制御装置を備える。基板温度は、最適化されるべき設定パラメータであり得る。図４に示すように、基板３は、２つの測定電極４２、特に金電極を備え、これらの電極は測定機器２４に接続されている。測定電極４２の間の初期伝導率を提供するために、最初に、基層４１いわゆるシード層が基板３上に堆積される。
その後、電子機器２２は、最適されるべき設定パラメータが滞留時間ｔｄであるように構成される。層の最大電気伝導率が最適化目標として指定される。電気伝導率信号が少なくとも２ｍＳに到達したとき、または遺伝的アルゴリズムがパラメータ値集合の第３０世代について終結されたとき、方法が打ち切られることになる。すべてのさらなる設定パラメータは、好都合であることが知られている定数値である。しかしながら、この方法では、いくつかの設定パラメータが容易に同時に最適化されてもよい。
最適化の開始時に電子機器２２は、最適化されるべき滞留時間のためのｎ個のパラメータ値ｔｄ１ １，ｔｄ２ １，・・・，ｔｄｎ １を決定し、それにより遺伝的アルゴリズムのための第１世代パラメータ値集合を定義する。個数ｎは、集合のサイズに対応し、予め構成されてもよい。パラメータ値ｔｄ１ １，ｔｄ２ １，・・・，ｔｄｎ １は、ランダムに割り当てられてもよく、または有意義であることが知られている値を有する電子機器２２のストレージからのものであってもよい。
電子機器２２は、堆積システム２０の制御出力２８を介して滞留時間を第１世代集合の第１パラメータ値ｄ１ １に設定する。堆積システムは、第１パラメータ値固有層を堆積する。堆積システムのステータス信号を介して電子機器に連絡され得る第１層を堆積した後、電子機器２２は、設定パラメータを第１世代集合の後続値パラメータｔｄ２ １に設定し、堆積システムは、第２パラメータ値固有層を堆積する。この手順は、第１世代集合のすべてのパラメータ値について反復される。電子機器２２は、堆積中および／または堆積後の定義された時点に、測定装置２４を用いることにより、各層の電気伝導率σ１ １，σ２ １，・・・，σｎ １を決定する。電子機器は、これらから、電気伝導率の変化率σ’’１ １，σ’’２ １，・・・，σ’’ｎ １を計算する。
その後、遺伝的アルゴリズムに従って、パラメータ値ｔｄ１ １，ｔｄ２ １，・・・，ｔｄｎ １が、最適化目標の最大電気伝導率を考慮に入れて、層に対応する電気伝導率の変化率σ’’１ １，σ’’２ １，・・・，σ’’ｎ １のそれぞれの増大に基づいて評価され、特に、高い伝導率たとえばｔｄ１ １、ｔｄ２ １およびｔｄ３ １を有する層を導くこれらのパラメータ値が、選択の方式に従って選択され、組換えの方式に従ってさらなるパラメータ値ｔｄ１＊２ １，ｔｄ１＊３ １，ｔｄ２＊３ １，ｔｄ２＊１ １に変えられ、変異させられ、これらのパラメータ値ｔｄ１ ２，ｔｄ２ ２，・・・，ｔｄｎ ２から第２世代パラメータ値集合が決定される。次いで、電子機器２２は、堆積システム２０の制御出力２８を介して、滞留時間を第２世代集合の第１パラメータ値ｔｄ１ ２に提供し、堆積システムが、第２世代の第１パラメータ値固有層を堆積する。次いで、測定期間が開始し、手順は、すべての第２世代パラメータ値について反復され、これは、電子機器２２が、第２世代の層の検出された伝導層の各増大および変化率σ’’１ ２，σ’’２ ２，・・・，σ’’ｎ ２に基づいて遺伝的アルゴリズムに従ってパラメータ値をもう一度評価し、次世代パラメータ値集合を決定するまで、反復される。電子機器２２は、目標伝導率が達成されるとすぐに、または第３０世代の評価が終結されるとすぐに堆積システムを無効にする。
図４では、集合サイズが４の場合の導体構造が概略的に示されており、層が重ね合わされて堆積される。基板上で、シード層または基層４の上に、４つの層４３、４５、４７、４９が重ね合わされて堆積される。遺伝的選択を実行し４つのさらなるパラメータ値を決定した後、既に存在する層の上に４つの堆積層４４、４６、４８、５０が順次に堆積されている。方法を開始することによって作成されるさらなる層は単に示唆されている。
図５は、例として、堆積システムの動作中または本発明による最適化方法の適用中の堆積物の伝導率の関数、および従来技術の堆積手順による伝導率の関数を示す。伝導率５１の関数または曲線は、経験値に基づく一定の設定パラメータを有する通常の堆積システムの動作から生じる。図示された時間経過において、基板上に少しずつさらなる層が次々に置かれて、導体構造を形成する。一定に設定されたパラメータを有する堆積システムの動作中に、層の個数に対して本質的に線形である伝導率の増大が生じる。拡大部分に詳細に示されるように、伝導率の経過の鋸歯形状が生じる。伝導率のそれぞれのわずかな低下が、個々の堆積物層の堆積の間の短期の堆積中断中に形成される。伝導率の関数５５は、本発明による方法の例示的な実行によって達成され、ここでは、さもなくば一定のパラメータとともに、滞留時間が０．２μｓから１５００μｓの値の範囲で変化させられた。伝導率の第３の関数５３は、遺伝的アルゴリズムが逆の意味で使用される、すなわち、最小限の大きさの伝導率を有する層を作成するためのパラメータ値を検出するために使用される場合に、本発明によって達成される。この場合、本発明による方法を使用して、３つの設定パラメータが同時に変化させられ、滞留時間は０．２μｓから１５００μｓの値の範囲内、ならびにｘ空間方向のラスタ点距離は３５ｎｍから２００ｎｍの値の範囲内、および第１の空間方向に対して直交する縦のｙ空間方向のラスタ点距離は３０ｎｍから２００ｎｍの値の範囲内である。残りのパラメータ、すなわち、加速電圧、電子ビーム５ｋＶおよびビーム電流１．６ｎＡ、２３°Ｃ基板温度、ならびに前駆体のガス流は、３つのすべての図示された伝導率の関数に関して一定である。図６では、本発明による堆積システムを設定するための方法に従って実行がされたときの堆積中の３つの伝導率の関数６１、６３、６５が示されている。関数６１は、影響要因の滞留時間ｔｄおよびラスタ距離ｐに関する経験に基づいて標準的設定を使用して堆積物の堆積中に記録された。関数６１は、本発明による最適化方法の動作により求められた動作パラメータを通して達成される伝導率の関数との比較のための基準の役割をする。関数６１について、標準値ｔｄ＝１００μｓおよびｐ＝４０ｎｍが考慮される。本発明の適用によって、特定の堆積システムに関して、関数６３によって示されるように、滞留時間が０．３μｓに設定されラスタ距離が４０ｎｍに設定されるとき、特に大きな伝導率増大が達成され得ることが検出された。図６によれば、本発明による方法の適用によって、参照関数６１と比較して５倍大きい堆積物の伝導率が達成される。さらなるシステム固有影響要因は、関数６１、６３、６５に対して一定である。本発明による方法はまた、堆積物の伝導率が特に低く設定され得るパラメータ値を求めることを可能にする。これは、曲線６５に示され、この曲線は、８３７μｓの滞留時間、および３５ｎｍの第１のラスタ方向のラスタ距離によって達成され、第２のラスタ方向のラスタ距離は、１５０ｎｍの第１のラスタ方向に直交する。遺伝的アルゴリズムを使用して最適化プロセスで低伝導率を達成するために、好ましくはそのようなパラメータ値は次の世代に継承され、それにより、層の堆積プロセス中の伝導率の変化率の最小限の増加をもたらす。図６に見られる大きな増大は、堆積中のいくつかの異なる化学組成、特に１５％増加された金属の割合から、関数６５に対する関数６３から、ならびに／または、滞留時間およびピッチによって影響され得る層の異なるマクロおよび／もしくはナノ構造から生じる。
図７では、（測定点によって示される）４つの異なる堆積物の原子百分率成分が滞留時間ｔｄの従属で示され、破線曲線は酸素の割合７１を示し、点線はタングステンの割合７３を示し、ひし形で印が付けられた実線は炭素の割合７５を示す。関数の経過から、より短い滞留時間が最大４０原子パーセントまでタングステンの割合の増加をもたらすことが読み取られ得る。短い滞留時間で増大された金属割合が、観測された伝導率の増大を裏付ける。
図８は、特定の滞留時間を有する堆積物の固有抵抗を示す。短い滞留時間で、測定点８１、８３で示されるように、堆積物の小さい固有抵抗が得られるが、これは、測定点８５に応じて滞留時間を増大し、遺伝的アルゴリズムによって、測定点８７で伝導率の最小の増加を有する滞留時間において最大になる。８３７μｓの滞留時間、ならびに３５ｎｍのｘ方向のラスタ距離および１５０ｎｍのｙ方向のラスタ距離で、固有抵抗が最大になる。ｘおよびｙ方向で約４０ｎｍの等しいラスタ距離により、測定点８９で示されるように、比較的低い固有抵抗が長い滞留時間とともに達成され得る。本発明によれば、前駆体のヘキサカルボニル・タングステンを使用するとき、設定パラメータの滞留時間およびピッチを最適化することにより、堆積層の固有抵抗が大きく増大されてよい。
本発明によれば、堆積システムの設定パラメータが最適化されてよく、それにより、システムにおいて形成される堆積物の電気伝導度が、以前よりも大幅に減少された時間量で所望の値を達成する。その場測定による直接的実験フィードバックを伴う遺伝的アルゴリズムを適用することにより、シミュレーション・モデルで互いの相互依存性にアクセス可能でない大量のパラメータが、所望の堆積物を導く最適化されたパラメータ値に設定され得る。
図９では、６つの異なる超伝導層の電気伝導度Ｒが温度に対して図示されている。各図示された曲線関数９１、９２、９３、９４、９５、９６は、本発明による方法に従って半導体基板上に堆積されたそれぞれの層の抵抗を示す。すべての例について、ヘキサカルボニル・モリブデンＭｏ（ＣＯ）６が前駆体として使用された。しかしながら、本発明による方法、特に、本発明による最適化方法のさらなる適用は、前駆体ガスとして提供された堆積材料よりも高い転移温度を有する他の前駆体ガスを使用して、超伝導層を作成してもよい。モリブデンそれ自体の転移温度は約０．９２ケルビンであるが、本発明に従って堆積された層は２．７Ｋと３．８Ｋの間の転移温度を達成する。最も高い転移温度は、関数９６の層によって示されている。この層の堆積をするときに使用された設定パラメータの滞留時間（ＴＤ）ならびにＸおよびＹ方向のピッチのために使用されたパラメータ値は、前もって堆積プロセスを最適化するための上述された方法によって最適化された。評価基準または目標電子特性として、最大電気伝導率が指定される。
図１０では、図９に抵抗関数が示された同じ層に関する転移温度が、堆積層の炭素（Ｃ）およびガリウム（Ｇａ）の各合計または合計された割合と比較されている。参照点９１’、９２’、９３’、９４’、９５’、９６’は、それぞれの測定曲線９１、９２、９３、９４、９５、９６に関連付けられる層の合計割合を示す。破線の傾向線によると、転移温度は、炭素およびガリウムの合計原子百分率が減少するのに従って増加する。驚くことに、最適化方法を用いることにより示されたように、堆積プロセスの設定パラメータのパラメータ値が、最大電気伝導率の評価基準のもとで最適化されて、結果の電気伝導層が、別の方法によってかつ／または最適化パラメータなしで堆積された層よりも大幅に高くされた超伝導性に対する転移温度を有するようになる。
図１１は、図９および図１０による層に関して、適応された方法パラメータ、転移温度、および化学組成が配列された図表である。図示された以外の方法パラメータは一定に維持された。測定関数９１および測定点９１’は層１０１に対応し、測定関数９２および測定点９２’は層１０２に対応し、以下同様である。３．８ケルビンの最も高い転移温度を有する層１０６は、炭素とガリウムの本質的に等しい大きい原子百分率の割合、すなわち約２６ａｔ％、特に２５．７ａｔ％の炭素の割合および２６．１ａｔ％のガリウムの割合を有する。モリブデンの割合は、４１ａｔ％より大きく、特に４１．５ａｔ％に達する。設定パラメータのラスタ滞留時間ｔｄならびにｘおよびｙ方向のラスタ・ピッチは、遺伝的アルゴリズムを適用することによって本発明による方法を用いて決定された。見て分かるように、説明された最適化方法または堆積方法を実施するときの堆積手順の設定パラメータの変化は、電気伝導層の化学組成および超伝導性に対する転移温度に影響する。本発明による堆積方法に従って形成された層のすべて（層１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）は、少なくとも２．７ケルビンの転移温度を示す。最も高い転移温度の約３．８ケルビンは、本発明による最適化方法によって堆積された層１０６で実現される。
上記の説明、図面、および特許請求の範囲に開示された特徴は、様々な実施形態で本発明を実現するために個別ならびにその任意の組み合わせの両方に適切であり得る。
３ 基板
５ ガス注入システム
１０ 堆積物
１２ 前駆体
１４ 電子ビーム
１６ 不揮発性成分
２０ 堆積システム
２１ サンプル
２２ 電子機器
２４ 測定装置
２６ 接地ボックス
２７、２９ 通信路
２８ 制御出力
３０ 移動ラスタ
３１ ビーム経路
４１ 基層
４２ 測定電極
４３、４５、４７、４９ パラメータ固有第１世代層
４４、４６、４８、５０ パラメータ固有第２世代層
５１、５３、５５、６１、６３、６５ 伝導率の曲線
７１ 酸素の割合
７３ タングステンの割合
７５ 炭素の割合
８１、８３、８５、８７、８９、９１’ 測定点
９２’、９３’、９４’、９５’、９６’ 測定点
９１、９２、９３、９４、９５、９６ 測定曲線
１０１、１０２、１０３ 層
１０４、１０５、１０６ 層
ｐ ラスタ・ピッチ
ｔｄ 滞留時間

Claims (15)

  1. 電子ビーム誘起またはイオン・ビーム誘起堆積システムによって、好ましくは２０ｎｍ未満の層厚を有する電子伝導層を作成するための堆積手順を最適化するための方法であって、
    ステップ１：堆積システムの電子ビーム・パラメータまたはイオン・ビーム・パラメータのような最適化されるべき少なくとも１つの堆積固有設定パラメータを選択するステップであって、場合によっては前記堆積システムの少なくとも１つのさらなる設定パラメータが一定に維持される、ステップと、
    ステップ２：第１世代パラメータ値集合を定義するために前記少なくとも１つの設定パラメータのいくつかのパラメータ値を決定するステップと、
    ステップ３：前記堆積システムによって、前記第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の層を堆積するステップと、
    ステップ４： 前記第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の各層についての電気特性を検出するステップと、
    ステップ５：遺伝的アルゴリズムを使用するステップであって、前記遺伝的アルゴリズムは、予め決定された目標電気特性に対する前記検出された電気特性の最適化評価を実行し、前記最適化評価に基づいて、さらなる第２世代パラメータ値集合を決定する、ステップと、
    ステップ６：前記目標電気特性が達成されるまで、または最終世代であると予め決定された世代について前記遺伝的アルゴリズムが終結されるまで、前記第２世代または場合によってはさらなる世代のパラメータ値を使用する前提のもとで、ステップ３から５を反復するステップと
    を備える方法。
  2. 前記少なくとも１つの設定パラメータは、前記電子ビームまたはイオン・ビームの加速電圧、前記電子ビームまたはイオン・ビームの電流、前記電子ビームまたはイオン・ビームの焦点ずれ、前記電子ビームまたはイオン・ビームの移動ラスタのラスタ・ピッチ（ｐ）、ラスタ位置滞留時間（ｔｄ）、ラスタ位置反復率、前記層が堆積される基板の温度、前駆体ガス流、および、前駆体の分解のもとで前記層が堆積される前記前駆体の化学組成からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 各パラメータ値集合のパラメータ値固有層、および／またはパラメータ値集合の世代が、互いに電気的に並列に堆積される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 各パラメータ値集合のパラメータ値固有層、および／またはパラメータ値集合が、重ね合わされて堆積される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ２つの測定電極の間に各層が堆積され、かつ／または２つの世代固有測定電極の間に各パラメータ値集合が堆積され、特に、異なる世代のパラメータ値集合が互いに電気的に並列であるかつ／または互いに隣接して堆積される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記電気特性は、電気伝導率（σ）、前記電気伝導率（σ）の経時変化、または、各層の電気容量もしくは場合によっては並列回路として堆積された層の電気容量である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 各層の前記電気特性を検出するために、電気測定値が、測定装置（２４）によって収集され、かつ／または、場合によっては並列に接続されて堆積された、層の電気測定値の経時変化が、測定装置（２４）によって収集される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 第１世代パラメータ値集合の第１パラメータ固有層を堆積する前に、伝導基層（４１）が堆積される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 堆積システムを設定するための方法であって、前記堆積システムの前記設定パラメータの少なくとも１つについての最適化されたパラメータ値を求めるために、請求項１から８のいずれか一項の方法を適用し、前記堆積システムは、前記少なくとも１つの設定パラメータについての前記求められた最適化されたパラメータ値に応じて設定される、方法。
  10. 好ましくは２０ｎｍ未満の層厚を有する、電気伝導層を堆積するための堆積システム（２０）であって、前駆体（１２）を提供するためのガス注入システム（５）と、電子ビーム発生器またはイオン・ビーム発生器と、電子ビーム・パラメータまたはイオン・ビーム・パラメータのような前記伝導層の目標電気特性に対して最適化された少なくとも１つの設定パラメータを求めるための電子機器（２２）とを備え、前記電子機器（２２）は、前記堆積システムの前記少なくとも１つの設定パラメータのための少なくとも１つの制御出力（２８）を含み、前記層の前記電気特性を収集するために測定装置（２４）が前記電子機器（２２）に接続され、前記電子機器（２２）は、
    前記少なくとも１つの設定パラメータのいくつかのパラメータ値が、第１世代パラメータ値集合を定義するために決定され、
    前記堆積システムによって、各パラメータ値の層を堆積するために、前記制御出力（２８）において前記第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値が設定され、場合によっては前記堆積システムの少なくとも１つのさらなる設定パラメータが一定に維持され、
    前記第１世代パラメータ値集合の各パラメータ値の各層について電気特性を検出され、
    前記検出された電気特性の最適化評価が、前記目標電気特性に対して実行され、前記最適化評価に基づいて、さらなる第２世代パラメータ値集合が決定され、
    前記第２世代または場合によってはさらなる前記世代のパラメータ値を利用する前提のもとで、前記目標電気特性が達成されるまで、または最終世代であると予め決定された世代について遺伝的アルゴリズムが終結されるまで、前記パラメータを求めることが継続される
    ように前記遺伝的アルゴリズムを実行するように構成される、堆積システム（２０）。
  11. 超伝導層を基板上に堆積するための方法であって、
    気体状態にされた超伝導材料を備える前駆体ガスが利用され、
    前記基板が前記前駆体ガスにさらされ、
    前記基板が前記電子ビームまたは前記イオン・ビームにさらされ、したがって、前記前駆体ガスと前記電子ビームまたはイオン・ビームとの相互作用のもとで、前記超伝導層が前記半導体基板上に堆積される、方法。
  12. 前記材料は、金属、特に、モリブデンのような遷移金属であり、かつ／または、前記前駆体ガスは、炭素および／または酸素のような少なくとも１つのさらなるガス成分を備え、特に、前記前駆体ガスとしてヘキサカルボニル・モリブデン（Ｍｏ（ＣＯ６））が使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 電子ビーム・パラメータまたはイオン・ビーム・パラメータのような少なくとも１つの方法パラメータが、請求項１から８のいずれか一項に記載の最適化方法に従って設定されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 請求項１から８のいずれか一項に記載の最適化方法を使用して、または請求項１１から１３のいずれか一項に記載の堆積方法を使用して、集束電子ビームまたはイオン・ビーム誘起堆積によって製造されることが可能である、電気伝導層、特に超伝導層。
  15. ６０ａｔ％以下、特に約５５ａｔ％以下、好ましくは約５２ａｔ％以下の合計原子百分率の割合を有する炭素およびガリウムを備えており、特に、炭素の割合が１５ａｔ％より大きくガリウムの割合が３５ａｔ％より小さく、かつ／または、前記層が、少なくとも３０ａｔ％、特に少なくとも３５ａｔ％、好ましくは少なくとも４０ａｔ％の金属の割合、特に、モリブデンの割合のような遷移金属の割合を備え、かつ／または、前記層が、２０ａｔ％未満、特に１５ａｔ％未満、好ましくは１０ａｔ％未満の酸素の割合を備える、請求項１４に記載の電気伝導層。
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