EP3453058A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHICHTEN VON ReRAM-SPEICHERN UND VERWENDUNG EINES IMPLANTERS - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHICHTEN VON ReRAM-SPEICHERN UND VERWENDUNG EINES IMPLANTERS

Info

Publication number
EP3453058A1
EP3453058A1 EP17721514.2A EP17721514A EP3453058A1 EP 3453058 A1 EP3453058 A1 EP 3453058A1 EP 17721514 A EP17721514 A EP 17721514A EP 3453058 A1 EP3453058 A1 EP 3453058A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tmo
layer
oxide
tmo layer
ions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17721514.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
René BOROWSKI
Won Joo Kim
Vikas Rana
Rainer Waser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP3453058A1 publication Critical patent/EP3453058A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/011—Manufacture or treatment of multistable switching devices
    • H10N70/041—Modification of switching materials after formation, e.g. doping
    • H10N70/043—Modification of switching materials after formation, e.g. doping by implantation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/20—Multistable switching devices, e.g. memristors
    • H10N70/24—Multistable switching devices, e.g. memristors based on migration or redistribution of ionic species, e.g. anions, vacancies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/821—Device geometry
    • H10N70/826—Device geometry adapted for essentially vertical current flow, e.g. sandwich or pillar type devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/883—Oxides or nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/883—Oxides or nitrides
    • H10N70/8833—Binary metal oxides, e.g. TaOx
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N70/00—Solid-state devices having no potential barriers, and specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching
    • H10N70/801—Constructional details of multistable switching devices
    • H10N70/881—Switching materials
    • H10N70/883—Oxides or nitrides
    • H10N70/8836—Complex metal oxides, e.g. perovskites, spinels

Definitions

  • the invention relates to a method for producing layers of ReRAM memories and to the use of an implanter.
  • non-volatile data memories such as flash memories, with which information can be permanently stored.
  • limits of miniaturization are achieved, which creates the need for nonvolatile storage media that are smaller in size.
  • flash memories charge-based memories
  • ReRAM memories are composed of two opposite electrodes, between which transition metal oxide (TMO) layers are stacked.
  • TMO layers can have an active, electrically conductive layer region or be continuously active or electrically conductive or have a passive, non-electrically conductive layer region or be passive or electrically insulating.
  • Resistive Random Access Memory (ReRAM * s) among other non-volatile memory forms are considered as successors to the current charge-based memory cells.
  • ReRAM's can also be obtained by thermal processes in which TMO layers can be produced by thermal annealing at 200 ° C to 800 ° C with various gases, which have desired properties.
  • the first method requires a forming step, which is energy intensive because high voltages must be generated, as well as device components on the ReRAMs that enable formation, viz. Voltage regulators and voltage generators that must be precisely manufactured, but only used once for formation. This consumes material for ReRam ' s components and leads to costs.
  • the second method takes place at high temperatures, also consumes energy during thermal annealing (200 ° C ⁇ 800 ° C) with various gases. This requires one
  • Heat treatment step (200 ° C ⁇ 800 ° C) to the process gas for example, NH 3 , N 2 ,
  • the CMOS performance should not be reduced.
  • the reading tolerance should be increased in low-voltage operation.
  • the efficiency of the components below 20 nm should be increased. It is intended to enable the use of a device with which the method according to the invention can be carried out, wherein the objects mentioned for the method are achieved.
  • CMOS performance is not reduced. It is possible in the TMO layers Controlling oxygen and nitrogen ions or other ions in terms of location and quantity.
  • inventive method allows the miniaturization of ReRAM's. The efficiency of components below 20 nm is increased.
  • the ReRAM memories according to the invention have an upper and a lower electrode.
  • the upper and lower electrodes may be made of the same material, which is referred to as a symmetrical structure or of different materials, which is referred to as an asymmetric structure.
  • the electrodes may both be made of Pt, Ti, Ta, TiN, Hf, Al or W.
  • the upper and lower electrodes may have layer thicknesses of 25 nm to 100 nm, preferably 30 nm to 50 nm.
  • At least one TMO layer is applied to the lower electrode in each case.
  • all TMO layers known to the person skilled in the art can be applied.
  • materials consisting of a component of the group consisting of hafnium oxide, tungsten oxide, aluminum oxide, aluminum oxide nitride, titanium oxide, tantalum oxide, nickel oxide, niobium oxide, magnesium oxide, cobalt oxide, germanium oxide, molydine oxide, silicon oxide, silicon nitride, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, Zinc oxide, copper oxide, strontium titanate can be applied.
  • the stoichiometry of the composition of the sputtered TMO layers proves to be not always well defined in practice. They can contain oxygen and / or nitrogen atoms.
  • They can contain oxygen and / or nitrogen atoms.
  • all TMO layers can be made of the same material, preferably a component from the group of materials mentioned in the preceding paragraph.
  • at least two TMO layers may be made of different materials, preferably materials from the group of materials mentioned in the preceding paragraph.
  • the stoichiometric ratios of metal to oxygen may also be broken so that they do not correspond to a composition resulting from the charge ratios of the ions.
  • a TMO layer may have a thickness of 1.5 nm-10 nm in the case of a thin TMO layer.
  • a thick layer may be between> 10 nm, for example 10.1 nm and 40 nm.
  • Embodiments are typical in which only one layer is applied between the lower and upper electrodes.
  • This layer may, for example, have a thickness of 1.5 nm-40 nm.
  • TMO layers are applied to the lower electrode, they are preferably thin and each have a thickness of 5 nm-10 nm.
  • the number of TMO layers is freely selectable and may for example be between one and five TMO layers.
  • the thickness of the individual TMO layers in a layer sequence is also freely selectable.
  • Each individual TMO layer can be applied to the lower electrode by methods known to those skilled in the art.
  • the TMO layers can be sputtered with a reactive PVD (physical vapor deposition) method.
  • reactive ALD methods atomic layer deposition method
  • reactive CVD methods chemical vapor deposition method
  • a reactive process is understood to mean a process in which the applied metal layer is oxidized with oxygen.
  • foreign ions for example oxygen ions, for example 0 + , 0 2+ or nitrogen ions, for example N + , N 2 + , are introduced into the TMO layer by an ion implantation process.
  • Ion implantation is a process of introducing impurities (in the form of ions) that are shot at the layer to be implanted.
  • the implantation of elements with cations of the elements Li, Be, B, C, F, Ne, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl and Ar is possible.
  • the charge of the cations depends on the conditions under which they are formed. As a result, little or no ions are left in the corresponding TMO layer, but rather oxygen, nitrogen atoms or atoms of another element.
  • all known ion implantation methods and ion implantation devices can be used.
  • TMO layers which and how many TMO layers are implanted with oxygen ions, nitrogen ions or other ions is the freedom of design left to the skilled person. It can be implanted in one, several or all TMO layers with oxygen ions, nitrogen ions or other ions.
  • a ReRAM memory In a ReRAM memory, either all TMO layers treated by ion implantation can be implanted with oxygen ions, or all TMO layers treated by ion implantation can be implanted with nitrogen ions or other ions, such that a ReRAM memory exclusively contains oxygen-implanted layers exclusively nitrogen-implanted or exclusively with contains another ion-implanted layers.
  • TMO layers in which various elements are implanted.
  • An implanter for example an ion gun, can be used with which the oxygen ions, nitrogen ions or other ions are accelerated.
  • the TMO layer to be treated is in a vacuum chamber and is bombarded with oxygen ions, nitrogen ions or other ions.
  • the energy for these ions is preferably 0.5 keV to 200 keV. At these energies, the oxygen, nitrogen ions or other ions reach velocities that are one Ion implantation of the TMO layer without causing excessive removal of TMO molecules result.
  • an ion density of 10 8 ions per cm 2 to 10 18 ions per cm 2 can be achieved.
  • ion optics are used, with which it is possible to direct ion currents on surfaces.
  • a plasma is initially generated which contains the desired ions.
  • the plasma can be the cations of o.g.
  • the ions of the plasma are subjected to an acceleration which is directed to the surface of the TMO layer.
  • anode grid can be used.
  • 1 to 3 anode lattices which are preferably arranged perpendicularly or substantially perpendicular to the ionic current in relation to the target direction of the ions.
  • Decisive here is that the ion beam is directed so that it hits as homogeneously as possible with respect to its cross-sectional area on the surface, so that a uniform implantation takes place.
  • the ion current in an embodiment with two anode gratings passes through an output voltage which directs the ion current in one direction and then an acceleration voltage which accelerates the ion current to the desired kinetic energy.
  • the ion streams thus directed can then impinge on the uppermost TMO layer.
  • the accelerated oxygen, nitrogen ions or other ions are at least partially neutralized by a neutralizer, so that no positive charge cloud forms when the ions strike in the vicinity of the TMO layer to be implanted, the penetration of ions or oxygen or nitrogen atoms in the TMO layer to be implanted prevented or reduced.
  • an electron source for example a cathode attached laterally over the TMO layer, may be present above the TMO layer, which emits electrons into the region of the surface of the TMO layer.
  • ion-implantation devices known in the art that can be used. These are known implanters or with appropriate process control, for example as described above, reactive ion beam etchers (RIBE).
  • At least one layer of the aforementioned TMO materials can be treated.
  • the number of TMO layers whose chemical composition Composition and their sequence, as well as the individual layer thicknesses can be chosen freely.
  • a TMO layer can over its entire layer thickness with the o.g. Be implanted or implanted ions or elements.
  • a TMO layer can also be implanted or implanted with ions or elements only up to a certain penetration depth.
  • the penetration depth of the ions into the TMO layer to be treated can be controlled via the kinetic energy. However, it also depends on the material to be treated for implantation of the TMO layer. Thus, the atomic mass of the cations of the TMO layer and thus the space filling of the atoms and the lattice properties of the TMO layer have an influence on the penetration depth of the atoms of the elements to be implanted.
  • the experimental parameters for the implantation must therefore be selected by the person skilled in the art according to the desired results. This is within the skill of the art.
  • the implanted part of a TMO layer is the active, electrically conductive layer of the TMO layer.
  • the non-implanted portion of the TMO layer is the passive electrically insulating portion of the TMO layer.
  • a cell consisting of a lower electrode of at least one TMO layer and an upper electrode may be differently composed.
  • entire TMO layers, or at least one can be active, ie electrically conductive, so that they are suitable as a switching function, or a layer region, according to the penetration depth of the import, can be active and thus electrically conductive.
  • At least one TMO layer can also be completely passive and thus electrically insulating, so that no ions have been imported into this TMO layer.
  • the TMO layer on the lower and / or upper electrode should be passive at least on the side facing the electrode. But it can also be passive over its entire layer thickness.
  • the TMO layer adjacent to the electrodes must not be an insulator, however, the resistance must be such that no short circuit occurs.
  • thin TMO layers can be implanted in the specified parameter ranges of kinetic energy in the range of 0.5 keV to 200 keV with oxygen, nitrogen ions or other ions.
  • a thin layer has a thickness of 1.5 nm-10 nm, for example, the implantation can take place up to half the thickness.
  • the depth of implantation can be chosen freely as needed and depends on the implantation energy.
  • the penetration depth of the import of the elements requires the storage duration, the switching speed, the efficiency or the duration of the storage capacity of the cell.
  • Hg. 1a The cell resulting from the process steps.
  • FIG. 1b Experimental comparison data for a cell according to FIG. 1a.
  • FIG. 2a another cell resulting from the method steps.
  • FIG. 2b Experimental comparative data for a cell according to FIG. 2a.
  • FIG. 2c Experimental comparison data for a cell according to FIG. 2a.
  • Fig. 3 Examples of cells with layer sequences, which were prepared by the method according to the invention.
  • FIG. 1 a shows on the left side a lower electrode 1, on which a TMO layer 2 is located, act on the oxygen ions 3, which are shown in the TMO layer as circles and oxygen vacancies 4, as branched arms are shown lead.
  • a further stage of the cell produced by the method according to the invention is shown in the middle, which has a further TMO layer 5 which has not been treated with ion implantation.
  • FIG. 1b shows experimental comparative data between cells produced by the method according to the invention according to FIG. 1a and cells according to the prior art.
  • a graph is shown in which the resistance of a cell in ohms against the reset voltage V ReS et is plotted.
  • the curve 1 shows the dependence of the resistance of the cell according to the invention as a function of the applied reset voltage V rese t.
  • Curve 2 shows the dependence of the resistance of a cell according to the prior art t- from the reset voltage V Rese It can be seen that the cell according to the invention produced at lower values for the restoring voltage V reset, over the prior art has higher bandwidth of the resistor.
  • curves 3 and 4 shown. In this case, curve 3 denotes the data for a cell according to the invention for the low-resistance state and curve 4 the data for the low-resistance state of a cell according to the prior art.
  • FIG. 1b On the right side of FIG. 1b, the relationship between the resistance for state 1 to state 0 for various reset voltages V Rese t in volts is shown.
  • the value range for cells produced by the method according to the invention is shown, on the right side of the range of values for cells is shown according to the prior art.
  • the size of the box shows the distribution of the measured values between 25% and 75% of the measured values.
  • the horizontal line in the boxes shows the median value.
  • the extension lines of the boxes mean 5% to 95% of the measurements.
  • the cells produced by the method according to the invention have a higher quotient for the ratio between the values of the resistance for the states 1 and 0 at the same reset voltages V Reset t.
  • the same components of the cell have the same reference numerals.
  • the left part of the figure is identical to FIG. 1a.
  • the middle part of the figure shows a second TMO layer 5 treated with injected oxygen ions 3.
  • FIG. 2b shows in the left part of the figure experimental comparison data between cells produced by the method according to the invention according to FIG. 2a and cells according to the prior art for every 50 cells which have been measured.
  • the forming stress in this representation is the abscissa and the Weibul distribution function in% is the ordinate.
  • curve 1 corresponds to a cell made in accordance with the invention
  • curve 2 corresponds to a cell according to the prior art. It shows for these cells the percentage of switched cells at a given forming voltage V.
  • the number of cells which have reached a certain resistance is shown as a function of the initial resistance.
  • the abscissa is the initial resistance of a cell in ohms and the ordinate is the Weibul distribution in%.
  • Curve 1 again denotes the values for the cell according to the invention.
  • Curve 2 shows the values for cells for the example in Figure 2a according to the prior art. It becomes apparent that no forming voltage is required for a cell produced according to the invention.
  • Figure 2c shows comparative experimental data between cells prepared by the method according to the invention according to Figure 2a and cells according to the prior art.
  • a graph is shown in which the resistance of a cell in ohms is plotted against the reset voltage V Re set.
  • Curve 1 shows the dependence of the high-impedance resistor of the cell according to the invention as a function of the applied reset voltage V Reset .
  • Curve 2 shows the dependence of the high-impedance resistance of a cell according to the prior art on the reset voltage V Reset t.
  • curves 3 and 4 In this case, curve 3 denotes the data for a cell according to the invention for the low-resistance state and curve 4 the data for the low-resistance state of a cell according to the prior art.
  • Figure 3 shows three examples of cells made according to the invention. It includes a third TMO layer 7.
  • the etching is carried out in a high-vacuum chamber in order to prevent interactions such as scattering of the particle beam with the residual gas atoms of the vacuum.
  • the ion beam has a diameter of 150 mm and is coherent in order to achieve the same ion density everywhere on the substrate and thus a homogeneous etching effect.
  • the etched profile obtained is anisotropic (directional).
  • a gas eg Ar, O 2 or N 2
  • a high-frequency alternating field whose frequency is typically 13.56 MHz.
  • the ions thus generated are simultaneously accelerated and brought to coherence in the direction of the substrate by means of an ion optic, in this case two gratings.
  • an ion optic in this case two gratings.
  • the etching process takes place depending on the gas flows used at about 4 x 10 " mbar.
  • the ion beam is penetrated by an electron beam after passing through the ion optics, in this case the grating, perpendicular to the direction of movement.
  • the electrons neutralize the positively charged gas ions in such a way that they can not give off any positive space charge when they strike the substrate. If no neutralization took place, then a positive electric field would build up very quickly over the substrate and distract the positively charged ions.
  • the kinetic energy of the gas atoms is also converted into thermal energy upon impact.
  • a cooling for example with helium gas, can be carried out on the back of the substrate.
  • the 1st TMO layer (Ta205 deposited on the surface of the lower electrode) already has an oxygen ion implantation.
  • the 2nd TMO layer (Ta205, disposed between the 1st TMO layer and the upper electrode) has NOT received any oxygen ion implantation, see Fig. 1 (a). So there are two TMO layers between the upper and the lower electrode.
  • Ron reading tolerance
  • FIG. 2 (c) shows the comparison of the electronic performance between the test and reference components. There is no drop in the observed behavior in the test components. Based on these experimental results, we can obtain various types of benefits depending on the location of the oxygen ion implantation. Depending on the application of the ReRAM components, we can selectively install the position of the oxygen ions and defects within a specific TMO layer.
  • FIG. 3 shows examples of variations of the components by means of oxygen ion implantation, as a result of which the individual layers produced were obtained with oxygen ions and oxygen vacancies specifically controlled in place and in quantity.
  • TMO layers such as e.g. HfOx, WOx, AlOx, etc.
  • TMO material selection for the ReRAM component design. This gives a great deal of flexibility to improve the performance of the components depending on the desired application.
  • Each single TMO layer could be made of the same TMO material (homo multi TMO) or different TMO material (hetero multi TMO).
  • Nitrogen ion implantation can be used instead of oxygen ion implantation. And also oxygen or nitrogen doping are possible as plasma-assisted process steps to install the oxygen or nitrogen ions in TMO layer can.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten von ReRAM-Speichern sowie die Verwendung eines Implanters. Erfindungsgemäß werden für die Herstellung von ReRAM-Speichern TMO-Schichten in einer gewünschten Reihenfolge auf eine Elektrode aufgebracht und dabei mindestens eine TMO-Schicht mittels eines lonenimplanters mit Ionen, beispielsweise Sauerstoffionen beschossen, so dass eine Importation von Ionen in diese TMO-Schicht bewirkt wird.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Herstellung von Schichten von ReRAM-Speichern
und Verwendung eines Implanters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten von ReRAM-Speichern sowie die Verwendung eines Implanters.
Nach dem Stand der Technik existieren nicht flüchtige Datenspeicher, wie ex- Flash- Speicher, mit denen Informationen dauerhaft gespeichert werden können. Für diese Spei- eher werden jedoch Grenzen der Miniaturisierung erreicht, was den Bedarf nach nicht flüchtigen Speichermedien erweckt, die kleinere Ausmaße besitzen. Weil die aktuell vorliegenden ladungsbasierten Speicher (ex - Flash-Speicher) die physikalischen Grenzen der Miniaturisierung in naher Zukunft erreicht haben werden, sind neue Speicherkonzepte notwendig.
ReRAM-Speicher setzen sich aus zwei gegenüberliegenden Elektroden zusammen, zwi- sehen denen Übergansmetalloxidschichten (TMO-Schichten) gestapelt sind. TMO-Schichten können einen aktiven, elektrisch leitenden Schichtbereich aufweisen oder durchgehend aktiv bzw. elektrisch leitend sein oder einen passiven, nicht elektrisch leitenden Schichtbereich aufweisen bzw. passiv bzw. elektrisch isolierend sein. Insbesondere werden Resistive- Random-Access Memory' s (ReRAM* s) unter anderen nicht-flüchtigen Speicherformen als Nachfolger der aktuellen ladungsbasierten Speicherzellen angesehen. Allerdings gibt es einige technische Herausforderungen zu überwinden, wie z.B. Schädigung des Bauteils während des Anlegens der notwendigerweise hohen Formierspannung, welche benachbarten Speicherzellen im Passiv-Array durch unerwünscht hohe Stromüberschläge zerstören können, eine schmale Lesetoleranz (lon/loff) im Niederspannungsbetrieb und eine zu erzie- lende gute Effizienz der Bauteile unterhalb von 20 nm Größe.
Es ist bekannt, dass die Kontrolle des Sauerstoffionen- bzw. Fehlstellen-Profils innerhalb der Übergangmetalloxid-Schicht (TMO) der Schlüssel ist, um die ReRAM Leistung zu verbessern. So wurden zahlreiche Ansätze für Methoden gemacht, um die TMO Schichten mit Hilfe von Abscheidungsverfahren und Elementdotierung herzustellen. Es ist eine spezielle, aktive Oxid-Schaltschicht bekannt, deren Material gezielt mit Elementdotierung vorbehandelt wurde und in der Nano-Kristalle eingelagert sind, eingebettet innerhalb einer speziellen Schaltschicht (nc-Ti02). Dieser Aufbau liegt zwischen zwei metallischen Elektroden. Derartige ReRAM 's sind aus den Schriften US8569172, US8546781 , US8441835, US2013/0089949, US2014/0302659, US8791444, US2013/0187116,
US2015/0034898, US8835890, US8487290 und US8907313 bekannt. Entsprechende ReRAM's können auch durch thermische Verfahren erhalten werden, bei denen durch thermisches Glühen bei 200° C bis 800° C mit verschiedenen Gasen TMO- Schichten erzeugt werden können, welche gewünschte Eigenschaften haben.
Das erste Verfahren erfordert einen Formierschritt, welcher energieaufwendig ist, da hohe Spannungen erzeugt werden müssen sowie Vorrichtungsbestandteile an den ReRAM's, die die Formierung ermöglichen, nämlich Spannungsregler und Spannungserzeuger, die präzise gefertigt sein müssen, jedoch nur einmal zur Formierung gebraucht werden. Das verbraucht Material für Bauteile der ReRam's und führt zu Kosten.
Das zweite Verfahren findet bei hohen Temperaturen statt, verbraucht ebenfalls Energie beim thermischen Glühen (200° C ~ 800° C) mit verschiedenen Gasen. Dies erfordert einen
Wärmebehandlungsschritt (200° C ~ 800° C), um das Prozeßgas (beispielsweise NH3, N2,
02, 03, H20, Cl2, Ar, H2, N20, SiH4, CF4) innerhalb der aktiven Schaltoxidschicht zu aktivieren.
Wärmebehandlungen mit hoher Temperatur sollten besser so weit wie möglich vermieden werden, weil dies die CMOS Leistung schädigt. Und außerdem ist es auch hier immer noch schwierig, die Sauerstoffionen oder Stickstoffionen und Fehlstellen in Bezug auf Ort und
Menge zu steuern. Thermische Verfahren dieser Art sind in den Schriften US 2013/0336041 und US 8913418 offenbart.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ReRAM's zur Verfügung zu stellen, das Energie und elektrische Bauteile einspart, wobei Kosten gesenkt werden und Prozessgase eingespart werden. Formierungen und damit verbundene Schädigungen der ReRAM-Speicher oder thermische Verfahren sollen vermieden werden. Die CMOS Leistung soll nicht vermindert werden. Insbesondere soll es ermöglicht werden, Sauerstoffionen oder Stickstoffionen und Fehlstellen in den TMO-Schichten in Bezug auf Ort und Menge zu steuern. Eine weitere Miniaturisierung der ReRAM's soll ermöglicht werden. Die Lesetoleranz soll im Niederspanungsbetrieb erhöht werden. Die Effizienz der Bauteile unterhalb 20 nm soll erhöht werden. Es soll die Verwendung einer Vorrichtung ermöglicht werden, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, wobei die für das Verfahren genannten Aufgaben gelöst werden.
Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 und des nebengeordneten Anspruchs wird die Aufgabe gelöst mit den im kennzeichnenden Teil dieser Ansprüche angegebenen Merkmalen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung ist es nunmehr möglich, Energie und Material einzusparen und damit Kosten zu senken. Die CMOS Leistung wird nicht verringert. Es ist möglich in den TMO-Schichten Sauerstoff- und Stickstoffionen oder andere Ionen in Bezug auf Ort und Menge zu steuern. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Miniaturisierung von ReRAM's. Die Effizienz der Bauteile unterhalb 20 nm wird erhöht.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Im Folgenden wird die Erfindung in ihrer allgemeinen Form beschrieben ohne dass dies einschränkend auszulegen ist.
Die erfindungsgemäßen ReRAM-Speicher besitzen eine obere und eine untere Elektrode.
Die obere und die untere Elektrode können aus dem gleichen Material bestehen, was als symmetrischer Aufbau bezeichnet wird oder aus unterschiedlichen Materialien, was als asymmetrischer Aufbau bezeichnet wird.
Beim symmetrischen Aufbau können die Elektroden beide aus Pt, Ti, Ta, TiN, Hf, AI oder W bestehen.
Beim asymmetrischen Aufbau kann für die unten/oben Kombination die Materialkombination Pt Ti, Pt/ a, Pt/TiN, Pt/Hf, Pt/Al, Pt/W, Ti/Pt, Ti/ a, Ti/TiN, Ti/Hf, Ti/Al, Ti/W, Ta/Pt, Ta/TiN, Ta/Hf, Ta/Al, Ta/W, TiN/Pt, TiN/Ti, TiN/Ta, TiN/Hf, TiN/AI, TiN/W, Hf/Pt, Hf/Ti, Hf/Ta, Hf/TiN, Hf/Al, Hf/W, Al/Pt, Al/Ti, Al/Ta, AI/TiN, Al/Hf, AI/W, W/Pt, Wm, W/Ta, WmN, W/Hf, oder W/AI verwendet werden, wobei das erste Element das Material für die untere Elektrode ist und das zweite Element das Material für die obere Elektrode ist.
Die obere und die untere Elektrode können Schichtdicken von 25 nm bis 100 nm vorzugs- weise 30 nm bis 50 nm haben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf die untere Elektrode mindestens eine TMO-Schicht jeweils aufgetragen. Dabei können alle dem Fachmann bekannten TMO- Schichten aufgetragen werden. Beispielsweise können für die TMO-Schichten Materialien bestehend aus einer Komponente der Gruppe bestehend aus Hafniumoxid, Wolframoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidnitrid, Titanoxid, Tantaloxid, Nickeloxid, Nioboxid, Magnesiumoxid, Cobaldoxid, Germaniumoxid, Molydänoxid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Zinnoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Kupferoxid, Strontiumtitanat aufgebracht werden.
Die Stöchiometrie der Zusammensetzung der aufgesputterten TMO-Schichten erweist sich in der Praxis dabei als nicht immer scharf definiert. Sie können Sauerstoff- und/oder Stickstoff- atome enthalten. Es können beispielsweise Al203, HfOx, Hf02, HfO, HfOxNy, HfnOx, W203, W03, Τίθχ, Ti02, Ti203, TaOx, Ta205, TaON, NiO, Nb205, MgO, CoO, WnOx, TinOx, TanOx, Sn02, ZrxOy ZrO, GeOx,Ce02, ZnO, WO, Cu02, SrTi03, MoO, AIOxNy, AlnOx, SixNy als TMO- Schicht aufgesplittert sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich nicht auf bestimmte Materialien für TMO-Schichten beschränkt.
In einer Zelle können alle TMO-Schichten aus dem gleichen Material bestehen, vorzugsweise einer Komponente aus der Gruppe der im vorhergehenden Absatz genannten Materialien. Bei mehrschichtigen Zellen mit mindestens zwei TMO-Schichten können mindestens zwei TMO-Schichten aus verschiedenen Materialien bestehen, vorzugsweise aus Materialien aus der Gruppe der im vorhergehenden Absatz genannten Materialen.
Die Stöchiometrischen Zahlenverhältnisse von Metall zu Sauerstoff können auch gebrochen sein, so dass sie keiner Zusammensetzung entsprechen, die sich aus den Ladungsverhält- nissen der Ionen ergibt.
Eine TMO-Schicht kann im Fall einer dünnen TMO-Schicht eine Dicke von 1 ,5 nm -10 nm aufweisen.
Eine dicke Schicht kann zwischen >10nm, beispielsweise 10,1 nm und 40 nm aufweisen.
Es sind Ausführungsformen typisch, bei denen nur eine Schicht zwischen die untere und obere Elektrode aufgebracht wird. Diese Schicht kann beispielsweise eine Stärke von 1 ,5 nm - 40 nm haben.
Es können auch dünne und dicke Schichten in einer Schichtfolge auf die untere Elektrode aufgebracht sein.
Werden mindestens zwei TMO-Schichten auf die untere Elektrode aufgebracht, so sind diese vorzugsweise dünn und haben jeweils eine Dicke von 5 nm - 10 nm.
Die Zahl der TMO-Schichten ist frei wählbar und kann beispielsweise zwischen einer und fünf TMO-Schichten liegen.
Die Dicke der einzelnen TMO-Schichten in einer Schichtabfolge ist ebenfalls frei wählbar.
Jede einzelne TMO-Schicht kann mit dem Fachmann bekannten Methoden auf die untere Elektrode aufgebracht werden.
Beispielsweise können die TMO-Schichten mit einem reaktiven PVD-Verfahren (physical vapor deposition) aufgesputtert werden. Alternativ können reaktive ALD-Verfahren (atomic layer deposition-Verfahren) oder reaktive CVD Verfahren (chemical vapor deposition-Ver- fahren) eingesetzt werden. Unter einem reaktiven Verfahren wird ein Verfahren verstanden, bei welchem die aufgetragene Metallschicht mit Sauerstoff oxidiert wird. Erfindungsgemäß werden bei mindestens einer TMO-Schicht Fremdionen, beispielsweise Sauerstoffionen, beispielsweise 0+, 02+ oder Stickstoffionen, beispielsweise N+, N2 + mit einem lonenimplantationsverfahren in die TMO-Schicht eingebracht. Die Ionenimplantation ist ein Verfahren zur Einbringung von Fremdatomen (in Form von Ionen), die auf die zu implantierende Schicht geschossen werden. Weiterhin ist die Implantation von Elementen mit Kationen der Elemente Li, Be, B, C, F, Ne, Na, Mg, AI, Si, P, S, Cl und Ar möglich. Die Ladung der Kationen hängt von den Bedingungen ab unter denen sie gebildet werden. Im Resultat befinden sich in der entsprechenden TMO-Schicht kaum noch oder keine Ionen mehr, sondern Sauerstoff-, Stickstoffatome oder Atome eines anderen Elements. Grundsätzlich können alle bekannten lonenimplantationsverfahren und lonenimplantations- vorrichtungen eingesetzt werden.
Welche und wie viele TMO-Schichten mit Sauerstoff ionen, Stickstoffionen oder andere Ionen implantiert werden ist der Gestaltungsfreiheit des Fachmanns überlassen. Es können in eine, in mehrere oder in alle TMO-Schichten mit Sauerstoffionen, Stickstoffionen oder anderen Ionen implantiert werden.
In einem ReRAM-Speicher können entweder alle durch Ionenimplantation behandelten TMO-Schichten mit Sauerstoffionen implantiert werden oder es können alle durch Ionenimplantation behandelten TMO-Schichten mit Stickstoffionen oder anderen Ionen implantiert werden, so dass ein ReRAM Speicher ausschließlich Sauerstoffimplantierte Schichten, ausschließlich Stickstoffimplantierte oder ausschließlich mit einer anderen lonenart implantierte Schichten enthält.
Innerhalb eines ReRAM Speichers können jedoch auch TMO-Schichten vorhanden sein, in denen verschiedene Elemente implantiert sind.
Für die Ionenimplantation sind verschiedene Verfahren bekannt, die grundsätzlich eingesetzt werden können.
Es kann ein Implanter, beispielsweise eine lonenkanone eingesetzt werden, mit der die Sauerstoffionen, Stickstoffionen oder andere Ionen beschleunigt werden.
In dieser Ausführungsform befindet sich die zu behandelnde TMO-Schicht in einer Vakuumkammer und wird mit Sauerstoffionen, Stickstoffionen oder andere Ionen beschossen. Die Energie für diese Ionen beträgt vorzugsweise 0,5 keV bis 200 keV. Bei diesen Energien erreichen die Sauerstoff-, Stickstoffionen oder andere Ionen Geschwindigkeiten, die eine Ionenimplantation des TMO-Schicht bewirken ohne dabei einen zu großen Abtrag von TMO- Molekülen zur Folge zu haben.
Dabei kann eine lonendichte von 108 Ionen pro cm2 bis 1018 Ionen pro cm2 erreicht werden.
Die Gasflüsse an Sauerstoff, Stickstoff oder anderen Gasen, die vorzugsweise zu verwen- den sind, liegen bei 1 sccm (Standardkubikzentimeter = 1cm3 bei T = 0° und p = 1013,25 hPa) und 100 sccm.
Bei den lonenimplantationsverfahren ist es wichtig, dass die lonenströme gerichtet auf das TMO-Substrat auftreffen. Hierzu werden sogenannte lonenoptiken eingesetzt, mit denen es ermöglicht wird, lonenströme auf Oberflächen zu richten. Dabei wird zunächst ein Plasma erzeugt, welches die gewünschten Ionen enthält. Das Plasma kann die Kationen der o.g.
Stoffe beinhalten. Die Ionen des Plasmas werden einer Beschleunigung unterzogen, die auf die Oberfläche der TMO-Schicht gerichtet ist. Dazu können Anodengitter eingesetzt werden. Beispielsweise können 1 - 3 Anodengitter eingesetzt werden, die bezogen auf die Zielrichtung der Ionen vorzugsweise senkrecht oder im Wesentlichen senkrecht zum lonenstrom angeordnet sind. Maßgeblich ist dabei, dass der lonenstrahl so gerichtet wird, dass er bezogen auf seine Querschnittsfläche möglichst homogen auf die Oberfläche trifft, so dass eine gleichmäßige Implantation erfolgt. Dabei durchläuft der lonenstrom in einer Ausführungsform mit zwei Anodengittern eine Ausgangsspannung, welche den lonenstrom in eine Richtung ausrichtet und danach eine Beschleunigungsspannung, die den lonenstrom auf die ange- strebte kinetische Energie beschleunigt. Die so gerichteten lonenströme können dann auf die oberste TMO-Schicht auftreffen.
Dabei ist es üblich, dass die beschleunigten Sauerstoff-, Stickstoffionen oder andere Ionen durch einen Neutralisator wenigstens teilweise neutralisiert werden, damit sich beim Auftreffen der Ionen in der Umgebung der zu implantierenden TMO-Schicht keine positive La- dungswolke bildet, die das Eindringen von Ionen bzw. Sauerstoff- oder Stickstoffatomen in die zu implantierende TMO-Schicht verhindert oder reduziert. Dazu kann oberhalb der TMO- Schicht eine Elektronenquelle, beispielsweise eine seitlich über der TMO-Schicht angebrachte Kathode, vorhanden sein, die Elektronen in den Bereich der Oberfläche der TMO-Schicht abgibt. Es sind lonenimplantationsvorrichtungen nach dem Stand der Technik bekannt, die eingesetzt werden können. Diese sind bekannte Implanter oder bei entsprechender Prozessführung, beispielsweise wie oben beschrieben, reaktive lonenstrahlätzer (RIBE).
Mit der Ionenimplantation kann mindestens eine Schicht der eingangs genannten TMO- Materialien behandelt werden. Die Anzahl der TMO-Schichten, deren chemische Zusam- mensetzung und deren Abfolge, sowie die einzelnen Schichtdicken können frei gewählt werden.
Es sind verschiedene Ausgestaltungen der Ionenimplantation in eine TMO-Schicht möglich.
Eine TMO-Schicht kann über ihre gesamte Schichtdicke mit den o.g. Ionen bzw. Elementen implantiert sein bzw. implantiert werden.
Eine TMO-Schicht kann aber auch nur bis zu einer bestimmten Eindringtiefe mit Ionen bzw. Elementen implantiert sein bzw. implantiert werden.
Die Eindringtiefe der Ionen in die zu behandelnde TMO-Schicht kann über die kinetische Energie gesteuert werden. Sie hängt jedoch auch vom mit der Implantation zu behandelnden Material der TMO-Schicht ab. So haben die Atommasse der Kationen der TMO-Schicht und damit die Raumerfüllung der Atome und die Gittereigenschaften der TMO-Schicht einen Ein- fluss auf die Eindringtiefe der Atome der zu implantierenden Elemente. Die experimentellen Parameter für die Implantation müssen daher vom Fachmann, gemäß den gewünschten Resultaten gewählt werden. Das liegt innerhalb des fachmännischen Könnens. Der implantierte Teil einer TMO-Schicht ist die aktive, elektrisch leitende Schicht der TMO- Schicht. Der nichtimplantierte Teil der TMO-Schicht ist der passive elektrisch isolierende Teil der TMO-Schicht.
Eine Zelle, bestehend aus einer unteren Elektrode mindestens einer TMO-Schicht und einer oberen Elektrode kann unterschiedlich zusammengesetzt sein. Innerhalb einer Zelle können ganze TMO-Schichten, oder mindestens eine, aktiv, also elektrisch leitfähig sein, so dass sie als Schaltfunktion geeignet sind, oder es kann ein Schichtbereich, entsprechend der Eindringtiefe der Importation aktiv und damit elektrisch leitfähig sein.
Innerhalb einer Zelle kann aber auch mindestens eine TMO-Schicht komplett passiv und damit elektrisch isolierend sein, so dass in diese TMO-Schicht keine Ionen importiert worden sind.
Wie genau die Abfolge und Zusammensetzung von TMO-Schichten in einer Zelle gestaltet ist, hängt von der gewünschten Eigenschaft der Zelle ab und ist frei gestaltbar.
Die sich auf der unteren und/oder oberen Elektrode befindliche TMO-Schicht sollte zumin- dest auf der der Elektrode zugewandten Seite passiv sein. Sie kann aber auch über ihre gesamte Schichtdicke passiv sein. Die an den Elektroden angrenzende TMO-Schicht muss kein Isolator sein, jedoch muss der Widerstand so bemessen sein, dass kein Kurzschluss entsteht.
Insbesondere dünne TMO-Schichten können in den angegebenen Parameterbereichen von kinetischer Energie im Bereich von 0,5 keV bis 200 keV mit Sauerstoff-, Stickstoffionen oder andere Ionen implantiert werden.
Hat eine dünne Schicht eine Dicke von 1 ,5 nm -10 nm, so kann die Implantation zum Beispiel bis zur Hälfte der Dicke erfolgen. Die Tiefe der Implantation kann je nach Bedarf frei gewählt werden und hängt von der Implantationsenergie ab.
Es können auch dicke TMO-Schichten einer Dicke von >10 nm - 40 nm mit höheren Energien beschossen werden, wobei die gesamte Schichtdicke mit Sauerstoff-, Stickstoffionen oder anderen Ionen implantiert ist.
Die Eindringtiefe der Importation der Elemente bedingt die Speicherdauer, die Schaltgeschwindigkeit, die Effizienz oder auch die Dauer der Speicherfähigkeit der Zelle.
Die Figuren zeigen Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhaltenden Zellen sowie experimentelle Daten.
Es zeigt:
Hg. 1a: Die aus den Verfahrensschritten resultierende Zelle.
Fig. 1 b: Experimentelle Vergleichsdaten für eine Zelle nach Figur 1a.
Fig. 2a: Eine weitere aus den Verfahrensschritten resultierende Zelle.
Fig. 2b: Experimentelle Vergleichsdaten für eine Zelle nach Figur 2a.
Fig. 2c: Experimentelle Vergleichsdaten für eine Zelle nach Figur 2a.
Fig. 3: Beispiele für Zellen mit Schichtabfolgen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Figur 1 a zeigt auf der linken Seite eine untere Elektrode 1 , auf der sich eine TMO-Schicht 2 befindet, auf die Sauerstoffionen 3 einwirken, die in der TMO-Schicht als Kreise dargestellt sind und zu Sauerstoff-Fehlstellen 4, die als verzweigte Arme dargestellt sind, führen. Daneben ist in der Mitte eine weitere Stufe der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zelle zu sehen, die eine weitere TMO-Schicht 5 aufweist, die nicht mit Ionenimplantation behandelt wurde. Auf der rechten Seite ist die vollendete Zelle abgebildet, bei der die obere Elektrode 6 aufgebracht ist. Figur 1 b zeigt experimentelle Vergleichsdaten zwischen Zellen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Figur 1a hergestellt wurden und Zellen nach dem Stand der Technik.
Auf der linken Seite der Figur ist eine Graphik dargestellt in der der Widerstand einer Zelle in Ohm gegen die Rückstell-Spannung VReSet aufgetragen ist. Die Kurve 1 zeigt die Abhängigkeit des Widerstandes der erfindungsgemäßen Zelle in Abhängigkeit der angelegten Rückstell-Spannung VReset. Kurve 2 zeigt die Abhängigkeit des Widerstandes einer Zelle nach dem Stand der Technik von der Rückstell-Spannung VReset- Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäß hergestellte Zelle bereits bei niedrigeren Werten für die Rückstell- Spannung VReset eine gegenüber dem Stand der Technik höhere Bandbreite des Widerstands aufweist. Darunter sind die Kurven 3 und 4 abgebildet. Dabei bezeichnet die Kurve 3 die Daten für eine erfindungsgemäße Zelle für den niederohmigen Zustand und die Kurve 4 die Daten für den niederohmigen Zustand einer Zelle nach dem Stand der Technik.
Auf der rechten Seite der Figur 1b) ist das Verhältnis zwischen dem Widerstand für den Zustand 1 zu dem Zustand 0 für verschiedene Rückstell-Spannungen VReset in Volt dargestellt. Auf der linken Seite dieser Figur ist der Wertebereich für mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Zellen dargestellt, auf der rechten Seite ist der Wertebereich für Zellen nachdem Stand der Technik dargestellt. Die Größe des Kastens zeigt die Verteilung der Messwerte zwischen 25 % bis 75 % der Messwerte. Die waagerechte Linie in den Kästchen zeigt den Median-Wert. Die Verlängerungslinien der Kästchen bedeuten 5 % bis 95 % der Messwerte. Im Vergleich wird sichtbar, dass die Zellen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bei gleichen Rückstell-Spannungen VReset einen höheren Quotienten für das Verhältnis zwischen den Werten des Widerstandes für die Zustände 1 und 0 hat. In Figur 2a haben die gleichen Bestandteile der Zelle dieselben Bezugszeichen. Der linke Teil der Figur ist mit Figur 1a identisch. Der mittlere Teil der Figur zeigt eine zweite TMO- Schicht 5, die mit injizierten Sauerstoffionen 3 behandelt ist.
Figur 2b zeigt im linken Teil der Figur experimentelle Vergleichsdaten zwischen Zellen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Figur 2a hergestellt wurden und Zellen nach dem Stand der Technik für jeweils 50 Zellen, die vermessen wurden. Die Formierspannung ist in dieser Darstellung die Abszisse und die Weibulverteilungsfunktion in % ist die Ordinate. In der Graphik entspricht Kurve 1 einer erfindungsgemäß hergestellten Zelle und Kurve 2 einer Zelle nach dem Stand der Technik. Sie zeigt für diese Zellen die prozentuale Menge von geschalteten Zellen bei einer vorgegebenen Formierspannung V. Auf der rechten Seite der Figur 2b ist die Zahl der Zellen, die einen bestimmten Widerstand erreicht haben, in Anhängigkeit vom Initialwiderstand dargestellt. Hier ist die Abszisse der Initialwiderstand einer Zelle in Ohm und die Ordinate die Weibulverteilung in %. Kurve 1 bezeichnet wiederum die Werte für die erfindungsmäße Zelle. Kurve 2 die Werte für Zellen für das Beispiel in Figur 2a nach dem Stand der Technik. Es wird sichtbar, dass für eine erfindungsgemäß hergestellte Zelle keine Formierspannung benötigt wird.
Figur 2c zeigt experimentelle Vergleichsdaten zwischen Zellen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Figur 2a hergestellt wurden und Zellen nach dem Stand der Technik. Auf der linken Seite der Figur ist eine Graphik dargestellt, in der der Widerstand einer Zelle in Ohm gegen die Rückstell-Spannung VReset aufgetragen ist. Die Kurve 1 zeigt die Abhängigkeit des hochohmigen Widerstandes der erfindungsgemäßen Zelle in Abhängigkeit der angelegten Rückstell-Spannung VReset. Kurve 2 zeigt die Abhängigkeit des hochohmigen Wiederstandes einer Zelle nach dem Stand der Technik von der Rückstell-Spannung VReset. Darun- ter sind die Kurven 3 und 4 abgebildet. Dabei bezeichnet die Kurve 3 die Daten für eine erfindungsgemäße Zelle für den niederohmigen Zustand und die Kurve 4 die Daten für den niederohmigen Zustand einer Zelle nach dem Stand der Technik.
Auf der rechten Seite der Figur 2c ist das Verhältnis zwischen dem Widerstand für den Zustand 1 zu dem Zustand 0 für verschiedene Zurücksetzungsspannungen in Volt dargestellt. Auf der linken Seite dieser Figur ist der Wertebereich für mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zellen dargestellt, auf der rechten Seite ist der Wertebereich für Zellen nach dem Stand der Technik dargestellt. Die Größe des Kastens zeigt die Verteilung der Messwerte zwischen 25 % bis 75 % der Messwerte. Die waagerechte Linie in den Kästchen zeigt den Median-Wert. Die Verlängerungslinien der Kästchen bedeuten 5 % bis 95 % der Messwerte.
Figur 3 zeigt drei Beispiele für Zellen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden. Sie beinhaltet eine dritte TMO-Schicht 7.
Beispiel:
Die Experimente wurden in einer lonenstrahlätzanlage der Firma Oxford durchgeführt (Oxford lonfab 300 plus). Diese Anlage wurde weder modifiziert noch umgebaut. Die grundsätzliche Funktion der Ätzanlage ist das physikalische Trockenätzverfahren. Dabei wird die Oberfläche des Substrates durch den Beschuss von Ionen geätzt. Der Beschuss führt zum Zerstäuben des Substratmaterials; die abgelaufenen Prozesse sind dabei ähnlich denen bei der Kathodenzerstäubung (Sputtern), das heist nicht zu den Trockenätzverfahren gezählt wird. Im Prinzip handelt es sich um einen„atomaren Sandstrahler", wenn es stark vereinfacht dargestellt wird.
Es wurde gefunden, dass als Nebeneffekt des lonenstrahlätzens eine Implantation von lo- nen, beispielsweise Sauerstoffionen oder Stickstoffionen, mit Hilfe des Sauerstoff- lonenstrahls oder des Stickstoff-Ionenstrahls mit geringer Energie erfolgen kann.
Die Ätzung erfolgt in einer Hochvakuumkammer, um Wechselwirkungen wie Streuung des Teilchenstrahls mit den Restgasatomen des Vakuums zu verhindern. Der lonenstrahl hat einen Durchmesser von 150 mm und ist kohärent, um auf dem Substrat möglichst überall die gleiche lonendichte und damit eine homogene Ätzwirkung zu erzielen. Das erzielte Ätzprofil ist anisotrop (gerichtet).
Zum erzeugen des lonenstrahls wird zunächst ein Gas (z.B. Ar, 02 oder N2) in einem hochfrequentem Wechselfeld, dessen Frequenz typischerweise bei 13,56 Mhz liegt, zur Anregung gebracht. Die so erzeugten Ionen werden mit Hilfe einer lonenoptik, in diesem Fall zwei Gitter, gleichzeitig sowohl in Richtung des Substrats beschleunigt als auch zur Kohärenz gebracht. Um die freie, mittlere Weglänge der Ionen möglichst groß zu halten, findet der Ätzprozess in Abhängigkeit von den verwendeten Gasflüssen bei ca. 4 x 10" mBar statt.
Um zu verhindern, dass sich auf einem nicht leitenden Substrat eine positive Raumladung durch die eintreffenden Ionen ausbildet, wird der lonenstrahl nach Passage durch die lonen- optik, hier das Gitter, senkrecht zur Bewegungsrichtung von einem Elektronenstrahl durchdrungen. Die Elektronen neutralisieren die positiv geladenen Gasionen so, dass sie beim Auftreffen auf das Substrat keine positive Raumladung mehr abgeben können. Würde keine Neutralisation stattfinden, so würde sich sehr schnell ein positives elektrisches Feld über dem Substrat aufbauen und die positiv geladenen Ionen ablenken. Die kinetische Energie der Gasatome wird beim Auftreffen unter anderem auch in thermische Energie umgewandelt. Um die Substrate vor den thermischen Einflüssen zu schützen, kann auf der Rückseite es Substrates eine Kühlung, beispielsweise mit Helium-Gas, durchgeführt werden.
Die 1. TMO Schicht (Ta205, die auf der Oberfläche der unteren Elektrode aufgebracht ist) hat bereits eine Sauerstoff-Ionenimplantation. Die 2. TMO Schicht (Ta205, zwischen 1. TMO Schicht und der oberen Elektrode angeordnet) hat jedoch KEINE Sauerstoff-Ionenimplantation erhalten, siehe Fig.1(a). Es gibt also zwei TMO Schichten zwischen der oberen und der unteren Elektrode. Eine deutliche Verbesserung der Lesetoleranz (Roff / Ron) wird in den Test-Bauteilen (mit Sauerstoff-Ionen-Implantat nur in der 1. TMO Schicht) über alle RESET Spannungsbedingungen von -1 ,0 V bis -1 ,6 V beobachtet, siehe Fig.1 (b).
Wenn sowohl die 1. TMO-Schicht als auch die 2. TMO-Schicht bereits Sauerstoff-Ionenimplantation erhalten haben, siehe Fig.2(a), wird kein Formierschritt mehr benötigt, während die Referenzbauteile (doppelte TMO-Schicht OHNE Sauerstoff-Ionenimplantation) mehr als +1 ,8 V Formierspannung benötigt, siehe Fig.2(b).
Alle der vermessenen Test-Bauteile haben niedrige Widerstandszustände (~ 1.4 k Ohm) vor dem Formierschritt, während die Referenzbauteile einen ziemlich hohen Widerstand (> 12 G Ohm) zeigen. Die absichtlich durch Sauerstoff-Ionenimplantation geschaffenen Sauerstoff- Fehlstellen verursachen den gut leitenden Pfad zwischen der oberen und der unteren
Elektrode vor dem Formen. Daher könnte das Bauteil mit der Doppel-Ionen-Implantat TMO- Schicht ohne Formierschritt einen geringeren Widerstandszustand haben. Fig.2 (c) zeigt den Vergleich der elektronischen Performance zwischen den Test- und den Referenz-Bauteilen. Es gibt keinen Abfall des beobachteten Verhaltens bei den Test-Bauteilen. Auf der Grundlage dieser experimentellen Ergebnisse können wir - in Abhängigkeit von der Lage der Sauerstoff-Ionenimplantation - verschiedene Arten von Vorteilen erhalten. Je nach Anwendung der ReRAM Bauteile können wir die Position der Sauerstoffionen und -Fehlstellen innerhalb einer spezifischen TMO Schicht gezielt einbauen. Fig. 3 zeigt Beispiele für Variationen der Bauteile durch Sauerstoff-Ionenimplantation, wodurch die erzeugten Einzel- lagen mit an Ort und Menge gezielt gesteuerte Sauerstoffionen und Sauerstoff-Fehlstellen erhalten wurden.
Da die Grundprinzipien der Ionenimplantation (loneninjektion und Fehlstellenbildung) für alle Arten von TMO Schichten, wie z.B. HfOx, WOx, AlOx, etc. anwendbar ist, gibt es keine Beschränkung der TMO Materialauswahl für das ReRAM Bauteildesign. Somit erhält man eine große Flexibilität, um je nach gewünschter Anwendung die Performance der Bauteile zu verbessern.
Jede Einzel-TMO-Schicht könnte aus dem gleichen TMO Material (homo multi TMO) oder unterschiedlichem TMO Material (hetero multi TMO) hergestellt werden.
Anstelle von Sauerstoff-Ionenimplantation kann Stickstoff-Ionenimplantation genutzt werden. Und auch Sauerstoff- bzw. Stickstoffdotierung sind als plasmaunterstützte Prozessschritte möglich, um die Sauerstoff- oder Stickstoffionen in TMO Schicht einbauen zu können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Schichten von ReRAM-Speichern bei dem auf eine
untere Elektrode (1) mindestens eine TMO-Schicht (1 ) aufgetragen wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass in mindestens eine TMO-Schicht mittels eines lonenimplantationsverfahrens Fremdatome implantiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine TMO-Schicht aus einer Komponente aus der Gruppe Hafniumoxid, Wolframoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidnitrid, Titanoxid, Tantaloxid, Nickeloxid, Nioboxid, Magnesiumoxid, Cobaldoxid, Germaniumoxid, Molydänoxid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Zinnoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Kupferoxid, Strontiumtitanat aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine TMO-Schicht aus einer Komponente aus der Gruppe Al203, HfOx, Hf02, HfO, HfOxNy, HfnOx, W203, W03, TiOx, Ti02, Ti203, TaOx, Ta205, TaON, NiO, Nb205, MgO, CoO, WnOx, TinOx, TanOx, Sn02, ZrxOy ZrO, GeOx,Ce02, ZnO, WO, Cu02, SrTi03, MoO, AIOxNy, ΑΙπΟχ, SixNy aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die TMO-Schicht mittels einem reaktiven PVD- Verfahren, einem reaktiven ALD- Verfahren oder einem reaktiven CVD-Verfahren aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine TMO-Schicht 'mit einer Schichtdicke zwischen 1 ,5 nm bis 40 nm aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine TMO-Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 1 ,5 nm bis 10 nm aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mit dem Implantationsverfahren in die TMO-Schicht eingebrachten Elemente mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Li, Be, B, C, F, Ne, Na, Mg, AI, Si, P, S, Cl und Ar sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die implantierten Fremdatome mit einer Energie in einem Bereich zwischen 0,5 keV und 200 keV in die TMO-Schicht eingebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein lonenimplanter, beispielsweise eine lonenkanone, eingesetzt wird, wobei die austretenden Ionen durch eine lonenoptik auf die TMO-Schicht geführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die aus dem lonenimplanter oder der lonenkanone austretenden Ionen vor dem Eintritt in die TMO-Schicht zumindest teilweise neutralisiert werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüchel bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die in die TMO-Schicht eingebrachten Fremdatome wenigstens über einen Teil der Schichtdicke der TMO-Schicht in die TMO-Schicht eindringen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die in die TMO-Schicht eingebrachten Fremdatome über die gesamte Schichtdi- cke der TMO-Schicht in die TMO-Schicht eindringen.
13. Verwendung eines Implanters, einer lonenkanone oder eines reaktiven lonenätzers zur Implantation von Ionen in eine TMO-Schicht.
14. Verwendung des Implanters, des reaktiven lonenätzers oder der lonenkanone nach Anspruch 13 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
EP17721514.2A 2016-05-04 2017-03-31 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHICHTEN VON ReRAM-SPEICHERN UND VERWENDUNG EINES IMPLANTERS Withdrawn EP3453058A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016005537.5A DE102016005537A1 (de) 2016-05-04 2016-05-04 Verfahren zur Herstellung von Schichten von ReRAM-Speichern und Verwendung eines Implanters
PCT/DE2017/000080 WO2017190719A1 (de) 2016-05-04 2017-03-31 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHICHTEN VON ReRAM-SPEICHERN UND VERWENDUNG EINES IMPLANTERS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3453058A1 true EP3453058A1 (de) 2019-03-13

Family

ID=58671313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17721514.2A Withdrawn EP3453058A1 (de) 2016-05-04 2017-03-31 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHICHTEN VON ReRAM-SPEICHERN UND VERWENDUNG EINES IMPLANTERS

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190115533A1 (de)
EP (1) EP3453058A1 (de)
JP (1) JP2019517131A (de)
CN (1) CN109155363A (de)
DE (1) DE102016005537A1 (de)
WO (1) WO2017190719A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11245074B2 (en) * 2017-05-26 2022-02-08 Institute of Microelectronics, Chinese Academy of Sciences Resistance random access memory and method for fabricating the same
US11527717B2 (en) * 2019-08-30 2022-12-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Resistive memory cell having a low forming voltage
CN111403599B (zh) * 2020-02-26 2022-11-04 杭州未名信科科技有限公司 一种半导体结构及其制备方法
US11404638B2 (en) 2020-07-28 2022-08-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Multi-doped data storage structure configured to improve resistive memory cell performance

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999062098A1 (en) * 1998-05-22 1999-12-02 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Method and apparatus for low energy ion implantation
JP5046641B2 (ja) * 2004-05-25 2012-10-10 パナソニック株式会社 電荷中和装置
TWI397152B (zh) 2008-09-25 2013-05-21 Nanya Technology Corp 電阻式隨機存取記憶體結構及其製作方法
KR101083643B1 (ko) * 2008-12-29 2011-11-16 주식회사 하이닉스반도체 저항성 메모리 소자 및 그 제조 방법
US8420478B2 (en) * 2009-03-31 2013-04-16 Intermolecular, Inc. Controlled localized defect paths for resistive memories
US8278634B2 (en) * 2009-06-08 2012-10-02 Axcelis Technologies, Inc. System and method for ion implantation with improved productivity and uniformity
JP2011066285A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Toshiba Corp 不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置
US8441835B2 (en) 2010-06-11 2013-05-14 Crossbar, Inc. Interface control for improved switching in RRAM
US8551853B2 (en) * 2010-07-08 2013-10-08 Panasonic Corporation Non-volatile semiconductor memory device and manufacturing method thereof
US8569172B1 (en) 2012-08-14 2013-10-29 Crossbar, Inc. Noble metal/non-noble metal electrode for RRAM applications
US8334517B2 (en) * 2011-01-24 2012-12-18 Advanced Ion Beam Technology, Inc. Apparatus for adjusting ion beam by bended bar magnets
US20120211716A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-23 Unity Semiconductor Corporation Oxygen ion implanted conductive metal oxide re-writeable non-volatile memory device
US8546781B2 (en) 2011-05-31 2013-10-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Nitrogen doped aluminum oxide resistive random access memory
US8822265B2 (en) 2011-10-06 2014-09-02 Intermolecular, Inc. Method for reducing forming voltage in resistive random access memory
US8791444B2 (en) 2011-11-23 2014-07-29 National Chiao Tung University Resistive random access memory (RRAM) using stacked dielectrics and method for manufacturing the same
US20130187116A1 (en) 2012-01-19 2013-07-25 Globalfoundries Singapore Pte Ltd RRAM Device With Free-Forming Conductive Filament(s), and Methods of Making Same
US8779407B2 (en) 2012-02-07 2014-07-15 Intermolecular, Inc. Multifunctional electrode
KR101917294B1 (ko) * 2012-03-23 2018-11-12 에스케이하이닉스 주식회사 가변 저항 메모리 장치 및 그 제조 방법
US9053781B2 (en) 2012-06-15 2015-06-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Structure and method for a forming free resistive random access memory with multi-level cell
US9472756B2 (en) * 2012-09-07 2016-10-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonvolatile memory device
US8907313B2 (en) 2012-12-18 2014-12-09 Intermolecular, Inc. Controlling ReRam forming voltage with doping
US8913418B2 (en) 2013-03-14 2014-12-16 Intermolecular, Inc. Confined defect profiling within resistive random memory access cells
WO2014194069A2 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Shih-Yuan Wang Resistive random-access memory formed without forming voltage
US9515262B2 (en) * 2013-05-29 2016-12-06 Shih-Yuan Wang Resistive random-access memory with implanted and radiated channels
US9070538B2 (en) * 2013-10-25 2015-06-30 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Pinched plasma bridge flood gun for substrate charge neutralization

Also Published As

Publication number Publication date
DE102016005537A1 (de) 2017-11-09
US20190115533A1 (en) 2019-04-18
JP2019517131A (ja) 2019-06-20
WO2017190719A1 (de) 2017-11-09
CN109155363A (zh) 2019-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017190719A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHICHTEN VON ReRAM-SPEICHERN UND VERWENDUNG EINES IMPLANTERS
Liu et al. Eliminating negative-SET behavior by suppressing nanofilament overgrowth in cation-based memory
DE102004020297A1 (de) Verfahren zur Herstellung resistiv schaltender Speicherbauelemente
EP2778253B1 (de) Zylinderförmige Verdampfungsquelle
EP1794821A1 (de) Resistiv schaltender halbleiterspeicher
EP3523684A1 (de) Multilayer-spiegel zur reflexion von euv-strahlung und verfahren zu dessen herstellung
DE102008032256B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Abscheiden aus der Dampfphase mit Sputterverstärkung
DE102004047630A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines CBRAM-Halbleiterspeichers
DE10125370C1 (de) Verfahren zur Herstellung einer integrierten Halbleiterschaltung mit einem stark polarisierbaren Dielektrikum oder Ferroelektrikum
DE102011078243B4 (de) Herstellungsverfahren für ein elektronisches Bauteil mit einem Schritt zur Einbettung einer Metallschicht
EP0012838B1 (de) Ionenquelle, insbesondere für Ionenimplantationsanlagen
DE10008617A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer ferroelektrischen Schicht
RU2779436C1 (ru) Способ получения активного слоя для бесформовочного элемента энергонезависимой резистивной памяти
DE68913883T2 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Diamantfilmen bei tiefen Temperaturen.
DE69402619T2 (de) Verfahren zum Herstellen einer Y-Ba-Cu-O supraleitenden Dünnschicht
DE102016013178A1 (de) Widerstandsbehaftete RAM-Zelle mit konzentriertem elektrischen Feld
US20230092998A1 (en) Method for manufacturing a memory resistor device
DE2709802A1 (de) Verfahren zur entfernung von bei ionenimplantationsprozessen in halbleitersystemen entstehenden verunreinigungen
KR102058702B1 (ko) 펄스화된 레이저를 이용한 NbOx 선택소자의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 선택소자
DE102022133601A1 (de) Vorrichtungen und verfahren zum sputtern von mindestens zwei elementen
DE102006009254B3 (de) Verfahren zur Herstellung eines integrierten elektronischen Schaltkreises mit programmierbaren resistiven Zellen, entsprechende Zellen und Datenspeicher mit solchen
DE102022133633A1 (de) Vorrichtungen und verfahren zum sputtern von mindestens zwei elementen
Velichko et al. Memory resistive switching in CeO2-based film microstructures patterned by a focused ion beam
DE69219075T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxidfilms
CN115224193A (zh) 一种忆阻器及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20181011

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20190429