DE19750845C1 - Herstellung von Interkalaten durch Kathodenzerstäubung oder Feldverdampfung sowie hergestellte Erzeugnisse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Interkalaten sowie verfahrensgemäß hergestellte Erzeugnisse.

Als Interkalate werden Einlagerungsverbindungen be­ zeichnet, die durch Einlagern geeigneter Atome, Ionen oder Moleküle (die im folgenden Gastsubstanzen genannt werden) in Wirtssubstanzen entstehen. Eine solche Ein­ lagerungsverbindung wird dann auch Interkalationsver­ bindung genannt. Bei den Wirtssubstanzen handelt es sich üblicherweise um Schichtstrukturen, die in zwei Dimensionen kovalente oder metallische Bindungen auf­ weisen und in der dritten Dimension über van der Waals- Wechselwirkungen gebunden sind.

Beispiele für Wirtssubstanzen sind der Graphit oder die Übergangsmetall-Dichalkogenide. Geeignete Gastsubstan­ zen sind Alkali-Metalle (Li, Na, K, Rb), Metallchloride (z. B. MnCl₂, FeCl₃, SbCl₅) oder Metallfluorid-Ionen (z. B. PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-).

Als Wirtssubstanzen kommen grundsätzlich alle Materia­ lien mit schichtförmigem Aufbau in Betracht. Schicht­ förmig bedeutet dabei, daß der Kristallaufbau senkrecht zur kovalent gebundenen Schicht nur durch van der Waals- Bindungen realisiert ist. Konventionelle Einlage­ rungsverbindungen, etwa in Form der Carbide, können aber auch dadurch gegeben sein, daß atomare Gastsub­ stanzen in oktaedrische oder tetraedrische Lücken des kristallinen Aufbaus der Wirtssubstanz eingebaut sind.

Aus der Druckschrift "Intercalated Graphite, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 20, S. 221 ff. Herausgeber: M. S. und G. Dresselhaus, J. E. Fischer, M. J. Morau, Elsevier Science Publishing (1983)" ist bekannt, Einla­ gerungsverbindungen durch Flüssig- oder Gasphaseninter­ kalation zu erzeugen. Dabei wird der Wirtssubstanz eine ausreichende Konzentration der Gastsubstanz angeboten, so daß bei geeigneter Temperatur eine Diffusion der Gastsubstanzen zwischen die durch van der Waals- Kräfte gebundenen kristallinen Ebenen der Wirtssubstanz erfolgt. Der Diffusionsvorgang beginnt bevorzugt an den Rändern der Wirtssubstanz, an denen geeignete Diffu­ sionskanäle exponiert werden.

Ferner ist aus der Druckschrift US 4,542,009 ein Verfahren zur Herstellung eines Interkalates durch Ionenimplantation und Temperung sowie eine Wirtssubstanz mit zumindest einer Interkalationszone bekannt. Bei der Ionenimplantation werden Energien von typischerweise 150-200 KeV benötigt.

Die Atome, Ionen oder Moleküle (Gastsubstanzen) bilden bei ausreichender Menge Domänen, die zu einer Modula­ tion der kristallinen Eigenschaften der Wirtssubstanz führen können.

Die Stapelfolge von Gitterschichten einer Wirtssubstanz und Schichten einer Gastsubstanz gibt die Stufe der In­ terkalation an. So besteht ein Interkalat dritter Stufe aus sich abwechselnden drei Lagen der Wirtssubstanz und einer Lage der Gastsubstanz.

Es ist evident, daß Interkalationsverbindungen gegen­ über sowohl der reinen Wirts- als auch der reinen Gast­ substanz modifizierte physikalische und chemische Ei­ genschaften aufweisen. So erfolgt beispielsweise häufig ein Ladungstransfer zwischen Gast- und Wirtssubstanz, welcher zum Beispiel eine metallische Leitfähigkeit oder sogar eine Supraleitfähigkeit des resultierenden Interkalats zur Folge haben kann.

Die anwendungsbezogene Interkalatforschung konzentriert sich dabei gezielt auf voltaische Einsatzgebiete (Batterien) sowie die heterogene Katalyse. Für die Ein­ beziehung von Interkalationsverfahren in Mikrostruktu­ rierungsprozesse ist die Erzeugung räumlich begrenzter Interkalationszonen von zunehmender Bedeutung. Mittels bisher verwendeter Verfahren lassen sich Interkalate mit lateraler Ausdehnung im Mikrometer- oder sub-Mikro­ meterbereich nicht herstellen. Der sub-Mikrometerbe­ reich liegt unterhalb von einem Mikrometer.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah­ rens zur definierten Herstellung von lokal begrenzten Interkalaten (Interkalationszonen). Aufgabe der Erfin­ dung ist ferner die Bereitstellung neuartiger Interka­ lationszonen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des ersten Anspruchs sowie durch einen Gegenstand mit den Merkmalen des Nebenanspruchs gelöst.

Anspruchsgemäß werden atomare, molekulare oder ionische Gastsubstanzen direkt in die Wirtssubstanz injiziert. Die Atome, Moleküle oder Ionen müssen dann eine genü­ gend große kinetische Energie aufweisen. Eine genügend große kinetische Energie im Sinne des Anspruchs be­ wirkt, daß an der Oberfläche der Wirtssubstanz atomare Defekte induziert werden, in die dann Gastsubstanzen diffundieren können. Durch Vorgabe der kinetischen Energie der auf die Wirtssubstanz auftreffenden Gast­ substanzen sowie durch die Beschußzeit kann die atomare Konzentration der interkalierten Gastsubstanzen sowie die vertikale Ausdehnung der Interkalationszone gezielt gesteuert werden.

Die Injektion bzw. der Beschuß erfolgt durch Kathodenzerstäubung oder Feldverdampfung aus einer über der Wirtssubstanzoberfläche befindlichen Elektrode. Gleichwirkend ist der direkte Ionenbeschuß. Die kinetischen Energien liegen stets wesentlich unterhalb von 10 KeV.

Das anspruchsgemäße Verfahren beruht im Unterschied zum Stand der Technik vorteilhaft auf rein physikalischen Prozessen. So ist es nun möglich, Interkalate lokal zu begrenzen und an einem vorgegebenen Ort lokal zu syn­ thetisieren. Im Unterschied zum vorliegenden Verfahren läßt sich die Tiefe einer Interkalationszone, das heißt die vertikale Ausdehnung bei einem chemischen Prozeß nicht steuern. Auch ist beim anspruchsgemäßen physikalischen Verfahren im Gegensatz zum chemischen weder ein Erhitzen der Probe noch das Einwirken von zum Teil toxischen Substanzen erforderlich.

Im folgenden werden verschiedene Ausgestaltungen des anspruchsgemäßen Verfahrens angegeben, die in bezug auf die technische Vorgehensweise unterschiedlich, aber in bezug auf die zugrunde liegenden physikalischen Mecha­ nismen identisch sind.

Durch Aufbringen einer geeigneten Maske (entweder durch direktes Auflegen oder durch lithographische Struktu­ rierung mit anschließenden Ätzprozessen) werden zu­ nächst diejenigen Bereiche einer in Form eines Substra­ tes vorliegenden Wirtssubstanz lateral definiert, in denen räumlich begrenzte Interkalationszonen induziert werden sollen. Durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) ei­ nes Targets, welches die Gastsubstanzen beinhaltet, oder durch direkten Ionenbeschuß werden die Gastsubstanzen (Atome, Ionen oder Moleküle) mit einer kinetischen Energie von mindestens einigen Elektronenvolt versehen und prallen auf die vorstrukturierte Wirtssubstanz.

Hier erfolgt die Interkalation entsprechend dem beschriebenen Mechanismus.

Der entscheidende Unterschied zur konventionellen Ionenimplantation besteht darin, daß die benötigten ki­ netischen Energien vergleichsweise gering sind und daß nicht zwangsläufig Ionen benötigt werden, sondern auch Atome und Moleküle zur Erzeugung von Interkalaten ver­ wendet werden können. Ionenimplantationen erfordern sehr viel höhere Energien von üblicherweise 10-200 KeV.

Die kinetische Energie, mit der die Atome, Ionen oder Moleküle auf die Wirtssubstanz geschossen werden, muß einen unteren Schwellwert überschreiten. Andernfalls gelingt es nicht, die Gastsubstanz in das Gitter der Wirtssubstanz zu bringen. Die bisher durchgeführten Messungen ergaben einen unteren Schwellwert von ca. 5 eV.

Die Größe der kinetischen Energie bestimmt maßgeblich die vertikale Ausdehnung der hergestellten Interkala­ tionszone.

Bei einem ausreichenden Angebot an Gastsubstanzen ent­ steht eine lokale Deposition auf der Oberfläche der Wirtssubstanz, die direkt als elektrischer Kontakt zur Interkalationszone verwendet oder bei Bedarf durch ein geeignetes Verfahren (z. B. Ätzen) auch entfernt werden kann.

In einem komplementären Ansatz kann die Deposition der Gastsubstanzen auch durch Feldverdampfung aus einer in geringem Abstand über der Wirtssubstanzoberfläche be­ findlichen, positionierbaren (parallel und/ oder senk­ recht zur Oberfläche beweglichen) Elektrode erfolgen.

Der Abstand zwischen Elektrode und Substrat beträgt da­ bei bevorzugt nur einige Nanometer und zwar insbeson­ dere nur ca. 1 nm. Dann kann der Abstand reproduzierbar mit Hilfe des Tunneleffektes (Tunnelmikroskop) einge­ stellt sowie bei einer lateralen Positionierung der Elektrode (parallel zur Oberfläche der Wirtssubstanz) konstant gehalten werden, um so zu reproduzierbaren Er­ gebnissen zu gelangen. Die zwischen Substrat und Elek­ trode angelegte Spannung beträgt bevorzugt einige Volt (typischerweise 5-10 V) und läßt sich in Form von Pul­ sen zeitlich variieren. Das zeitliche Variieren ermög­ licht die Herstellung verschiedener, räumlich getrenn­ ter Interkalationszonen in einer Wirtssubstanz in einem Arbeitsgang. Besitzt die Elektrode zudem einen hinrei­ chend scharfen Apexbereich, so führt die Feldverdamp­ fung zu einem lokalen Auftreffen der Bausteine der Gastspezies lokal unter der Elektrode, und es kommt aufgrund der oben beschriebenen Mechanismen zur Ausbildung einer lokalen (d. h. scharf begrenzten) Interkalationszone. Unter Apexbereich wird das Ende einer spitzenförmigen Elektrode und zwar der Krümmungsradius verstanden.

Durch geeignetes, zweidimensionales Bewegen der Elek­ trode über der Wirtssubstanz lassen sich so Interkala­ tionszonen mit beliebigen Mustern "schreiben". Die lo­ kale vertikale Ausdehnung der Zone wird wiederum durch die Beschußenergie und -zeit gesteuert. Es werden dann an der Oberfläche der Wirtssubstanz unterhalb der Elek­ trode lokale Depositionen erzeugt, die sich gegebenen­ falls als elektrische Kontakte nutzen lassen.

Die Anordnung aus beweglicher Elektrode und Wirts­ substanz läßt sich in einem Rastertunnelmikroskop oder einem Rasterkraftmikroskop realisieren. Die Mikroskope sind verfügbar und weisen geeignete Mechanismen zur Konstanthaltung des Abstandes zwischen Probe und Elektrode auf.

Die laterale Begrenzung einer Interkalationszone kann bei Einsatz eines Sputterschrittes durch die Abmessun­ gen einer Maske vorgegeben werden. Bei einem Verfahren, bei der eine Elektrode stationär oder beweglich im Rahmen einer Feldverdampfung eingesetzt wird, wird die laterale Ausdehnung der Interkalationszone durch die Schärfe der Elektrode (Apexbereich) und durch die Größe des applizierten elektrischen Feldes vorgegeben.

Die vertikale Ausdehnung einer Interkalationszone hängt beim Verfahren mit dem Sputterschritt vom Gaspar­ tialdruck, von der Sputterenergie und von der Deposi­ tionsdauer ab. Bei der Feldverdampfung kann die verti­ kale Ausdehnung durch die Pulsdauer und die Größe des applizierten elektrischen Feldes gesteuert werden.

Laterale Abmessungen von 5 bis 250 nm wurden erzeugt. Minimale vertikale Abmessungen im Bereich weniger Atom­ lagen konnten realisiert werden.

Fig. 1 zeigt die Erzeugung lokaler Interkalationszonen durch globalen Beschuß einer Wirtssubstanz mit Gastatomen, -molekülen oder -ionen.

Fig. 2 zeigt die Erzeugung lokaler Interkalationszonen in Form direkten Schreibens durch Feldver­ dampfung aus einer in x-, y- und z-Richtung beweglichen Elektrode.

Fig. 3 zeigt ein elektronisches Quantenbauelement auf der Basis einer räumlich begrenzten Interkala­ tionszone.

• a) Rastertunnelmikroskopische Aufnahme (376 nm × 376 nm) einer Golddeposition auf einem Gra­ phitsubstrat. Die Interkalationszone befindet sich unter der als Elektrode benutzten Goldde­ position (vergleiche Fig. 2).
• b) Die Strom-Spannungs-Kennlinie zwischen Goldelektrode und Graphitsubstrat zeigt ein für eine resonante Tunneldiode charakteristisches Verhalten. Es ist daher möglich, elektronische Bauelemente basierend auf dem resonanten Tun­ neleffekt maßzuschneidern, hohe Integrations­ dichten herzustellen und die bislang verfolgte extrem aufwendige Halbleitertechnologie durch ein vergleichsweise kostengünstiges Verfahren zu ersetzen.

Durch das anspruchsgemäße Verfahren wurden elektroni­ sche Quantenbauelemente mit lateralen Dimensionen im sub-Mikrometerbereich hergestellt. Dabei erfolgte die Interkalation von Gold in den Schichtmaterialien Gra­ phit und NbSe₂. Die Golddepositionen auf den Oberflä­ chen der Wirtssubstanzen (Substrate) wurden jeweils als externe elektrische Kontakte genutzt, wobei einer der beiden Kontakte durch die Wirtssubstanz selbst gebildet wird (siehe Fig. 1 und 2). Entsprechend aufgenommene Strom-Spannungs-Kennlinien zeigten, daß der elektroni­ sche Transport durch die Interkalationszone demjenigen durch eine resonante Tunneldiode ähnelt. Resonante Tunneldioden sind elektronische Bauelemente, die auf dem Tunneleffekt basieren. Resonanzzustände, die durch das relative Verschieben von Energieniveaus erzeugt werden, werden ausgenutzt, um Strom-Spannungs-Kenn­ linien mit ausgeprägten Strommaxima zu realisieren.) Die Kennlinien weisen ein stark nichtlineares Verhalten mit Bereichen negativen differentiellen Widerstands auf (siehe Fig. 3). Dieses Verhalten ist von größter Be­ deutung für eine Reihe von Schlüsselbauelementen der modernen Halbleiterphysik und wurde bislang insbeson­ dere auf der Basis komplexer Halbleiter-Heterostruktu­ ren realisiert. Während die Herstellung derartiger Strukturen außerordentlich komplex und technisch auf­ wendig ist, erlaubt die vorliegende Erfindung eine ein­ fache und kostengünstige Realisierung.

Unter Schlüsselbauelemente werden solche Verstanden, die entsprechend der zukünftigen Miniaturisierungskon­ zepte im Bereich der digitalen Elektronik Verwendung finden. Dabei handelt es sich um Dioden und Transisto­ ren, in denen der elektronische Tunnelkontakt die phy­ sikalische Grundlage ihres Funktionsprinzips darstellt. Insbesondere ist in diesem Zusammenhang das sogenannte Einzelelektronentunneln von Bedeutung, welches sich in idealer Weise auf der Basis der vorliegenden Erfindung realisieren läßt.

Weitere Anwendungen des vorgeschlagenen Verfahrens sind in lokalen voltaischen und katalytischen Anwendungen zu sehen sowie generell in der elektronischen Funktionali­ sierung von Materialoberflächen.

Lokale Interkalationszonen modifizieren lokal die elek­ tronischen Eigenschaften der Wirtssubstanz. Mit dieser elektronischen Modifikation geht zwangsläufig eine Mo­ difikation der chemischen Eigenschaften einher. Auf diese Weise können die Interkalationszonen beispiels­ weise als sub-mikrometergroße Sensoren (z. B. für Gas, elektromagnetische Strahlung etc.) fungieren. Sie kön­ nen bei Wahl einer geeigneten Kombination aus Gast- und Wirtssubstanz als Batterien fungieren. Bei geeigneter Zusammensetzung können Interkalationszonen katalytisch in bezug auf chemische Prozesse an der Oberfläche der Wirtssubstanz wirken, während die Wirtssubstanz selber diese Fähigkeit nicht besitzt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Interkalats, indem eine Wirtssubstanz mit Atomen, Molekülen oder Ionen, die als Gastsubstanzen fungieren, mit hinreichend großer kinetischer Energie mittels Kathodenzerstäu­ bung oder Feldverdampfung beschossen wird.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem vor dem Beschuß mit Atomen, Molekülen oder Ionen eine Maske auf der Wirtssubstanz aufgebracht wird, so daß ein durch die Maske lateral begrenztes Interkalat entsteht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die bei der Feldverdampfung verwendete, über der Wirtssubstanz befindliche Elektrode parallel zur Oberfläche der Wirtssubstanz bewegt wird.

4. Wirtssubstanz mit zumindest einer Interkalations­ zone, deren Abmessungen im sub-Mikrometerbereich liegen.

5. Wirtssubstanz nach vorhergehendem Anspruch, bei dem die lateralen Abmessungen der Interkalationszone un­ terhalb von 250 nm liegen.